Жаропрочная сталь
Владельцы патента RU 2448192:
Открытое акционерное общество Научно-производственное объединение "Центральный научно-исследовательский институт технологии машиностроения" (ОАО НПО "ЦНИИТМАШ") (RU)
Изобретение относится к области металлургии, в частности к составам жаропрочных сталей для тепловых энергетических установок с рабочей температурой пара до 650°C. Сталь содержит, мас.%: углерод 0,001- 0,009; кремний 0,005-0,10; марганец 0,2-0,4; хром 8,5-9,5; кобальт 2,5-4,0; молибден 0,4-0,6; вольфрам 1,8-3,0; ванадий 0,15-0,30; ниобий 0,04-0,09; алюминий не более 0,015; никель не более 0,2; кальций 0,005-0,05; азот 0,04-0,10; церий 0,02-0,05; магний 0,005-0,05; бор 0,003-0,01; фосфор не более 0,015; сера не более 0,010; свинец, олово, мышьяк не более 0,006 каждого; железо - остальное, при отношении концентрации азота к концентрации углерода: , отношении суммарного содержания азота и углерода к суммарному содержанию ванадия и ниобия: , и суммарном содержании вольфрама и молибдена не менее 2,3 и не более 3,2. Сталь имеет мелкозернистую структуру с размером зерна 10-40 нм после пластической деформации и термической обработки при температуре нормализации 1040-1060°C и отпуска 740-780°C. Сталь характеризуется высоким уровнем жаропрочности, пластичности, ударной вязкости, стабильностью при длительных изотермических выдержках. 1 з.п. ф-лы, 2 табл.
Изобретение относится к области металлургии, в частности к составам жаропрочных сталей для тепловых энергетических установок с рабочей температурой пара до 650°C.
Известна жаропрочная сталь, содержащая углерод, кремний, марганец, хром, молибден, ванадий, ниобий, церий, кальций, азот, фосфор и серу при следующем соотношении компонентов, мас.%: углерод 0,08-0,12; кремний 0,17-0,37; марганец 0,3-0,6; хром 8,0-10,0; молибден 0,6-2,0; ванадий 0,15-0,35; ниобий 0,10-0,20; церий 0,02-0,05; кальций 0,005-0,05; азот 0,03-0,07; фосфор не более 0,03; сера не более 0,015, железо остальное (RU 2229532, C22C 38/26, опубликовано 27.05.2004).
Эта сталь имеет опыт эксплуатации в теплоэнергетике в качестве материала трубопроводов и других элементов, работающих при температурах до 600°C включительно, но не обеспечивает возможность повышения параметров пара тепловых энергоблоков свыше 600°C.
Известна жаропрочная сталь для деталей паровых турбин, содержащая углерод, кремний, марганец, хром, молибден, вольфрам, кобальт, ванадий, ниобий, алюминий, никель, азот, бор, фосфор, серу, олово и железо. Кроме того, компоненты стали находятся в определенных соотношениях между собой (RU 2404281, C22C 38/60, C22C 3854, C22C 38/32, опубликовано 20.11.2010).
Однако указанная сталь также не отвечает требованиям к стали для тепловых энергоблоков с параметрами температуры до 650°C и давления пара до 35 МПа, которая должна иметь при температуре 650°C длительную прочность σ10 5 не менее 98 Н/мм2 и длительную пластичность не менее 10%.
Наиболее близкой по составу компонентов является мартенситная нержавеющая сталь, содержащая углерод, кремний, марганец, хром, молибден, вольфрам, кобальт, ванадий, ниобий, алюминий, никель, азот, бор, фосфор, кальций, серу, церий, олово, магний, свинец и железо (RU 2321670, C22C 38/58, опубликовано 10.04.2008).
Однако эта сталь не является жаропрочной при температурах свыше 600°C даже при схожести качественного состава компонентов со сталью по изобретению, поскольку имеет низкое содержание хрома (до 5 мас.%), достаточно высокое содержание углерода (0,05-0,5 мас.%), кобальта (5-15 мас.%), меди (до 8 мас.%), молибдена и вольфрама (до 6 мас.%), а также ванадия и ниобия.
Задачей изобретения и его техническим результатом является жаропрочная сталь со следующими характеристиками жаропрочности: длительная прочность при температуре 620°C σ620≥140 Н/мм2, при температуре 650°C σ650≥110-115 Н/мм2, длительная пластичность при температуре 650°C δ650≥20,5%.
Сущностью изобретения является жаропрочная сталь, содержащая углерод, кремний, марганец, хром, молибден, вольфрам, кобальт, ванадий, ниобий, алюминий, никель, азот, бор, фосфор, кальций, серу, церий, олово, магний, свинец, мышьяк и железо при следующих соотношениях компонентов, мас.%: углерод 0,001-0,009, кремний 0,005-0,10, марганец 0,2-0,4, хром 8,5-9,5, молибден 0,4-0,6, вольфрам 1,8-3,0, кобальт 2,5-4,0, ванадий 0,15-0,30, ниобий 0,04-0,09, алюминий не более 0,015, никель не более 0,2, азот 0,04-0,10, бор 0,003-0,01, фосфор не более 0,015, кальций 0,005-0,05, сера не более 0,010, церий 0,02-0,05, олово не более 0,006, магний 0,005-0,05, свинец не более 0,006, мышьяк не более 0,006 и железо остальное, при выполнении отношения содержания азота к содержанию углерода: [N]/[C]=6-20, и отношения суммарного содержания азота и углерода к суммарному содержанию ванадия и ниобия: [C]+[N]/[Nb]+[V]=0,1-0,5, причем суммарное содержание вольфрама и молибдена не менее 2,3 мас.%.
Технический результат также достигается тем, что сталь обладает мелкозернистой структурой с размером зерна 10-40 нм после пластической деформации и термической обработки при температуре нормализации 1040-1060°C и отпуске при температуре 740-780°C.
Содержание углерода в стали по изобретению 0,001-0,009 мас.% при содержании азота 0,04-0,10 мас.% и бора 0,003-0,01 мас.% обеспечивает требуемый уровень длительной прочности. Содержание углерода более 0,009 мас.% не обеспечивает необходимого уровня длительной прочности, так как при рабочих температурах 650°C карбиды коагулируют, сильно увеличиваясь в размерах, и разупрочняют сталь.
При содержании углерода в стали 0,001-0,009 мас.% имеет место смещение термодинамического равновесия между кислородом и углеродом в системе Fe-Cr-C-O в сторону увеличения содержания кислорода (до 0,028 мас.%). Это приводит к формированию большого количества неметаллических включений в стали, преимущественно оксидов и оксисульфидов, и, следовательно, к резкому снижению длительной прочности. Поэтому сталь должна содержать такое количество элементов-раскислителей, которое при изготовлении стали обеспечивает содержание кислорода на уровне до 0,001-0,0015 мас.%. В обычных сталях с этой ролью успешно справляются алюминий и кремний. В стали по изобретению такими раскислителями являются алюминий, кремний и магний в заявленных концентрациях. Магний обладает высокой раскислительной способностью, продукты взаимодействия его с кислородом легко выводятся из расплава (ассимилируются шлаком). Кроме того, магний способствует глобуляризации неметаллических включений, уменьшает количество оксидных включений типа глинозема и шпинелей, очищает границы зерен и повышает ударную вязкость.
Требуемый уровень длительной прочности при сохранении необходимого уровня пластичности при рабочих температурах порядка 650°C обеспечивает использование нитридно-боридного упрочнения стали. Поддержание отношения содержания азота к содержанию углерода: [N]/[C]=6-20, и отношения суммарного содержания азота и углерода к суммарному содержанию ванадия и ниобия: [C]+[N]/[Nb]+[V]=0,1-0,5, не допускает возможности образования карбидов и карбонитридов и обеспечивает образование мелкодисперсных тугоплавких нитридов ванадия и ниобия, равномерно распределенных в объеме зерна.
Содержание кобальта в количестве 2,5-4,0 мас.% способствует уменьшению скорости диффузии легирующих элементов и, как следствие, увеличению дисперсности упрочняющих карбидных и интерметаллидных частиц, а также уменьшению количества δ-феррита в структуре стали, что приводит к увеличению характеристик длительной прочности.
Содержание вольфрама в количестве 1,8-3,0 мас.% за счет упрочнения твердого раствора и выделения фазы Лавеса Fe2W, а также содержание молибдена 0,4-0,6 мас.% повышает жаропрочность стали. При этом для достижения оптимального эффекта суммарное содержание вольфрама и молибдена должно быть не менее 2,3 мас.%, но, желательно, не более 3,2 мас.%.
Содержание бора 0,001-0,01 мас.% обеспечивает длительную прочность и длительную пластичность за счет растворения бора как поверхностно-активного элемента в граничных зонах с упрочнением границ зерен и замедлением протекания диффузионных процессов в этих участках.
Содержание ниобия 0,04-0,09 мас.% способствует получению более мелких нитридов NbN и, как следствие, повышению длительной прочности.
Содержание никеля не более 0,2 мас.% и легкоплавких элементов олова и свинца не более 0,006 мас.% каждого способствует повышению длительной прочности.
Содержание хрома 8,5-9,5 мас.% обеспечивает заданное количество, не более 10%, структурно-свободного феррита, технологичность стали в трубном производстве, ее высокую жаропрочность и ударную вязкость.
Содержание ванадия в количестве 0,15-0,30 мас.% способствует повышению длительной прочности. При содержании ванадия менее 0,15 мас.% не обеспечивается нужная жаропрочность, при содержании более 0,30 мас.% его влияние отрицательно, так как ванадий, находясь в твердом растворе, уменьшает силы межатомных связей.
Содержание в стали кальция в количестве 0,005-0,05 мас.% способствует обеспечению изотропности свойств, снижая вторичное окисление стали и способствуя равномерному распределению сульфидных и оксидных включений.
Содержание в стали церия в количестве 0,02-0,05 мас.% способствует глобуляризации неметаллических включений, уменьшает количество оксидных включений типа глинозема и шпинелей, очищает границы зерен и повышает ударную вязкость.
Содержание фосфора не более 0,015%, серы не более 0,010% и, дополнительно, мышьяка не более 0,006 способствует получению более высоких характеристик пластичности.
Жаропрочная сталь по изобретению обладает мелкозернистой структурой с размером зерна 10-40 нм после пластической деформации и термической обработки при температуре нормализации 1040-1060°C и отпуске при температуре 740-780°C. При температуре нормализации выше 1060° наблюдается рост зерна, а при температуре ниже 1040°C снижается длительная прочность. Температура последующего отпуска 740-780°C. Обеспечивает образование мелкодисперсных наноразмерных упрочняющих фаз.
Химический состав стали приведен в таблице 1, а механические свойства - в таблице 2.
Испытания проводили на материалах, выплавленных в вакуумно-индукционных печах. Испытание на растяжение проводили на цилиндрических образцах с диаметром рабочей части 6 мм по ГОСТ 1497 и ГОСТ 9651, испытания на жаропрочность проводили на цилиндрических образцах с диаметром рабочей части 10 мм по ОСТ 108.901.102-78.
Из таблицы 2 видно, что сталь по изобретению обеспечивает достижение поставленного технического результата: длительную прочность при температуре 620°C σ620≥140 Н/мм2, при температуре 650°C σ650≥110-115 Н/мм2, длительную пластичность при температуре 650°C δ650≥20,5%.
Сталь рекомендуется для изготовления трубопроводов и пароперегревателей котлов со сверхкритическими параметрами (температура до 650°С, давление до 35 МПа).
| Таблица 1 | |||
| Содержание | № плавки | ||
| элементов, мас.% | 1 | 2 | 3 |
| Углерод | 0,0041 | 0,0052 | 0,0087 |
| Кремний | 0,008 | 0,057 | 0,09 |
| Марганец | 0,20 | 0,21 | 0,37 |
| Хром | 8,7 | 9,27 | 9,45 |
| Молибден | 0,4 | 0,50 | 0,60 |
| Вольфрам | 1,83 | 1,96 | 2,84 |
| Кобальт | 2,72 | 3,28 | 3,9 |
| Ванадий | 0,17 | 0,23 | 0,28 |
| Ниобий | 0,05 | 0,09 | 0,09 |
| Алюминий | 0,013 | 0,015 | 0,015 |
| Никель | 0,10 | 0,10 | 0,1 |
| Азот | 0,04 | 0,05 | 0,09 |
| Бор | 0,004 | 0,008 | 0,0098 |
| Фосфор | 0,003 | 0,003 | 0,003 |
| Кальций | 0,005 | 0,006 | 0,047 |
| Сера | 0,006 | 0,006 | 0,006 |
| Церий | 0,02 | 0,022 | 0,047 |
| Олово | 0,005 | 0,005 | 0,005 |
| Магний | 0,006 | 0,007 | 0,047 |
| Свинец | 0,005 | 0,005 | 0,005 |
| Мышьяк | 0,004 | 0,004 | 0,004 |
| Кислород | 0,0015 | 0,0015 | 0,002 |
| Железо | остальное | остальное | остальное |
| Таблица 2 | ||||
| Механические свойства стали | № плавки | |||
| 1 | 2 | 3 | ||
| σВ, Н/мм2 | 715 | 723 | 725 | |
| Температура | σ0.2, Н/мм2 | 630 | 645 | 623 |
| 20°С | δ, % | 20,6 | 22,8 | 20,5 |
| ψ, % | 75,0 | 75,1 | 72,0 | |
| σB, Н/мм2 | 350 | 361 | 354 | |
| Температура | σ0.2, Н/мм2 | 343 | 350 | 354 |
| 650°C | Длительная | 23 3 | 24,4 | 24,1 |
| пластичность δ650, % | ||||
| ψ, % | 76 | 80,0 | 78 | |
| Температура 620°С | Длительная прочность σ620 за | 140 | 150 | 142 |
| 105 часов, Н/мм2 | ||||
| Температура | Длительная прочность σ650 за | 111 | 118 | 112 |
| 650°С | 105 часов, Н/мм2 |
1. Жаропрочная сталь, содержащая углерод, кремний, марганец, хром, молибден, вольфрам, кобальт, ванадий, ниобий, алюминий, никель, азот, бор, фосфор, кальций, серу, церий, олово, магний, свинец и железо, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит мышьяк при следующем соотношении компонентов, мас.%:
| углерод | 0,001-0,009 |
| кремний | 0,005-0,10 |
| марганец | 0,2-0,4 |
| хром | 8,5-9,5 |
| молибден | 0,4-0,6 |
| вольфрам | 1,8-3,0 |
| кобальт | 2,5-4,0 |
| ванадий | 0,15-0,30 |
| ниобий | 0,04-0,09 |
| алюминий | не более 0,015 |
| никель | не более 0,2 |
| азот | 0,04-0,10 |
| бор | 0,003-0,01 |
| фосфор | не более 0,015 |
| кальций | 0,005-0,05 |
| сера | не более 0,010 |
| церий | 0,02-0,05 |
| олово | не более 0,006 |
| магний | 0,005-0,05 |
| свинец | не более 0,006 |
| мышьяк | не более 0,006 |
| железо | остальное, |
при выполнении отношения содержания азота к содержанию углерода: [N]/[C]=6-20 и отношения суммарного содержания азота и углерода к суммарному содержанию ванадия и ниобия: ([C]+[N])/([Nb]+[V])=0,1-0,5, причем суммарное содержание вольфрама и молибдена не менее 2,3 мас.%.
2. Жаропрочная сталь по п.1, отличающаяся тем, что она обладает мелкозернистой структурой с размером зерна 10-40 нм после пластической деформации и термической обработки при температуре нормализации 1040-1060°C и отпуске при температуре 740-780°C.
