Сополимер норборнена с акрилатом, способ его получения и способ получения нанокомпозита на его основе
Владельцы патента RU 2456304:
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) (RU)
Настоящее изобретение относится к синтезу сополимеров норборнена с трет-бутилакрилатом или метилакрилатом. Описан сополимер норборнена и акрилата структурной формулы:
где R=Me, But, n и m - степени, определяющие состав сополимеров, n=12-75% моль, m=100-n% моль, имеющий величину средневесовой молекулярной массы MW от 450000 до 1400000 (г/моль) и индекс полидисперсности MW/MN от 1,5-2,4, полученный реакцией радикальной сополимеризации в присутствии радикального инициатора при использовании в качестве сомономера метилакрилата или трет-бутилакрилата при соотношении норборнен: сомономер от 3:1 до 1:1 моль/моль. Также описан способ получения указанного выше сополимера норборнена и акрилата, путем реакции радикальной сополимеризации, отличающийся тем, что сополимеризацию ведут при температуре 25-30°С в присутствии радикального инициатора, а в качестве сомономера используют метилакрилат или трет-бутилакрилат при соотношении норборнен:сомономер от 3:1 до 1:1 моль/моль. Описан способ получения нанокомпозита смешением полимерной матрицы и полупроводника, отличающийся тем, что в качестве полимерной матрицы используют сополимер норборнена и акрилата по п.1, а в качестве полупроводника используют наночастицы селенида кадмия с размером от 2,2 до 3,3 нм в количестве от 1 до 10 мас.% по отношению к полимерной матрице. Технический результат - получение сополимеров, обладающих улучшенным комплексом физико-химических свойств: высокой прозрачностью, пленкообразующими, механическими, адгезионными свойствами. 3 н. и 1 з.п. ф-лы, 2 табл., 10 ил., 16 прим.
Изобретение относится к синтезу нового сополимера норборнена с акрилатами, а именно трет-бутилакрилатом или метилакрилатом, и способу получения нанокомпозита на его основе, и может быть использовано в различных отраслях народного хозяйства, в частности, как материалы для оптоэлектронных устройств, а также в качестве покрытий видеодисков высокой плотности, световодов, прецизионных линз, оптических пленок, плоских световодов для жидкокристаллических экранов и др.
Норборнен получают из доступного сырья - циклопентадиена, являющегося побочным продуктом пиролиза нефти, и этилена. Интерес к насыщенным гомополимерам норборнена обусловлен комплексом полезных свойств: химической и термической стабильностью, высокой прозрачностью. Однако, аддитивные полимеры норборнена имеют очень жесткую цепь, что приводит к высокой температуре стеклования, близкой к температуре разложения (примерно 410°С). Это исключает возможность их переработки традиционными методами - экструзией и литьем под давлением. По той же причине из них не удается получить хорошие пленки.
Для устранения указанных недостатков в полимер норборнена необходимо вводить гибкие звенья, например виниловые, уменьшающие жесткость цепи, при этом снижается температура стеклования. Это дает возможность перерабатывать сополимеры традиционными методами и улучшает пленкообразующие свойства. С другой стороны, норборнен увеличивает жесткость виниловых гомополимеров. Так, например, полиметилакрилат и поли-трет-бутилакрилат имеют температуры стеклования 10°С и 56°С соответственно, что ограничивает возможность использования их в качестве полимерных матриц.
В настоящий момент в патентной и научной литературе имеются ограниченные сведения, посвященные сополимеризации акрилатов с норборненом.
Это связано с тем, что механизм полимеризации норборнена и акриловых мономеров различен: норборнен (НБ) и его производные полимеризуются по координационному механизму, а акриловые мономеры - по радикальному.
Поиск акриловых сомономеров, придающих гибкость цепи сополимерам норборнена и способов их получения, является весьма актуальной задачей.
Следует отметить, что ранее той же группой авторов разработан оригинальный способ получения сополимеров норборнена с виниловым мономером - этиленом (ПНЭ), описанный в WO №98563837, 1998; U.S. Patent №5929181, 1999, а также в работах К.Л.Маковецкий, В.И.Быков, Е.Ш.Финкельштейн. Никелевые катализаторы аддитивной полимеризации норборнена и его производных и их сополимеризации с этиленом // Кинетика и катализ, 2006, т.47, №2, с.241-244 и Bykov V.I.; Dronov V.A., Butenko Т.А., Finkelshtein E.Sh., Makovetskii K.L. // Copolymerization of Ethylene with Norbornene and its Functional Derivatives Catalyzed by Nickel Complexes with Phosphorylide, Metathesis Chemistry From Nanostructure Design to Synthesis of Advanced Materials, Springer, 2007, p.453.
Согласно известным техническим решениям получение сополимера норборнена с этиленом (ПНЭ) проводили с участием оригинальных недорогих хелатных комплексов никеля с фосфорилидными лигандами, позволяющими проводить сополимеризацию в мягких условиях в отсутствие каких-либо сокатализаторов.
Полученные сополимеры, содержащие 45-55% звеньев норборнена, имеют структуру с чередованием звеньев сомономеров.
Эти сополимеры обладают высокой (93%) прозрачностью в области 380-650 нм (видимой части спектра), по сравнению с традиционными для оптоэлектроники поликарбонатом (ПК) (83-89%) и полиметилметакрилатом (ПММА) (89-92%).
Механические свойства ПНЭ близки к свойствам типичных инженерных пластиков: модуль упругости 3100 Н/мм2 (50 мм в мин). Они легко перерабатываются, имеют хорошие пленкообразующие свойства.
Однако недостатком описанного способа является необходимость производить тщательную, трудоемкую очистку полученного сополимера от катализатора для получения высокопрозрачных материалов.
Другим недостатком известного способа является необходимость проведения процесса сополимеризации при давлениях этилена 7-20 атмосфер, что требует специального оборудования.
Известны попытки получить сополимеры норборнена, в которых роль гибкого звена выполняют и другие виниловые мономеры, например метилакрилат (МА).
Так, например, при использовании палладиевых комплексов в сочетании с МАО (Lingyun Wang, Yongfei Li, Fangming Zhu, Qing Wu // Polymer Bulletin, 57, 73-81 (2006) получены смеси гомо- и сополимеров. При использовании в качестве инициаторов сополимеризации нитроксильных радикалов, как это описано в работе В.Gu, S. Lin, Laber J.D., Sen A. // Macromolecules, 2004, v.37, p.5142, с небольшим выходом (26%), были получены низкомолекулярные сополимеры (Mn до 7000) с невысоким содержанием норборнена.
Эти два показателя обусловливают их плохие механические характеристики и низкую температуру стеклования.
В работе Sharon Elyashiv-Barad, Nils Greinert, and Ayusman Sen*. Copolymerization of Methyl Acrylate with Norbornene Derivatives by Atom Transfer Radical Polymerization. // Macromolecules, Vol.35, No.19, 2002, в качестве инициатора радикальной сополимеризации используют 2,2-азо-бис-изобутиронитрил или каталитическую систему CuBr пентаметилдиэтилентриамин. В обоих случаях получены низкомолекулярные (Mw=2800-5200) сополимеры с невысоким вхождением норборнена (не выше 24% моль).
В патенте US 3536681, 1970 получен сополимер с низким вхождением норборнена (5% весовых).
Позднее в US 6303724, 2001, используя сложные двух- и трехкомпонентные каталитические системы с участием комплексов палладия в сочетании с алюминийорганическими и перфторфенилборатными реагентами, получены сополимеры с высоким содержанием норборнена и молекулярными массами Mw=20000-57000. Так, в примере 3 описания к патенту с выходом 16% получен сравнительно высокомолекулярный сополимер (Mw=57000) с максимальным вхождением норборнена (87 мол.%). Для его получения использовали каталитическую систему: аллилпалладийтрициклогексилхлорид в сочетании тетракис-(пентафторфенил) боратом лития. Высокое содержание норборнена в этом сополимере делает его хрупким и не позволяет получить качественную пленку. При уменьшении содержания норборнена молекулярные массы сополимеров, во всех других примерах US 6303724, 2001, падают до 20000.
Общим недостатком всех описанных технических решений является низкая молекулярная масса получаемых сополимеров (максимальная достигает величины лишь Mw=57000) и, как следствие, недостаточно высокие механические и пленкообразующие свойства, что обуславливает невозможность получения полимерных пленок из них либо вообще, либо невозможность получения полимерных пленок хорошего качества.
Задача настоящего изобретения заключается в получении сополимеров норборнена высокой молекулярной массы с использованием в качестве виниловых сомономеров МА и ТБА и обладающих улучшенным комплексом физико-химических свойств: высокими прозрачностью, пленкообразующими, механическими, адгезионными свойствами, т.е. обладающих способностью образовывать качественные полимерные пленки.
Поставленная задача решается тем, что авторам впервые удалось синтезировать сополимер норборнена и акрилата структурной формулы:
где R=Me, Bir*, n и m - степени, определяющие состав сополимера (n=12-75 мол.%, m=100-n мол.%), имеющий величину средневесовой молекулярной массы MW от 450000 до 1400000 г/моль и индекс полидисперсности MW/MN от 1,5-2,4, полученный реакцией радикальной сополимеризации в присутствии радикального инициатора при использовании в качестве сомономера метилакрилата или трет-бутилакрилата при соотношении норборнен:сомономер от 3:1 до 1:1 моль/моль.
Поставленная задача решается также тем, что предложен способ получения сополимера на основе норборнена путем реакции радикальной сополимеризации при температуре 25-30°С в присутствии радикального инициатора, а в качестве сомономера используют метилакрилат МА или трет-бутилакрилат ТБА при соотношении норборнен:сомономер от 3:1 до 1:1 моль/моль.
В качестве радикального инициатора используют перекись бензоила или динитрил азоизомаслянной кислоты.
О сополимеризации норборнена с метилакрилатом известно из источников научной и патентной информации, но известные решения не позволяют получать высокомолекулярные сополимеры и, как следствие, пленки хорошего качества.
Нижеследующие примеры иллюстрируют предлагаемое техническое решение, но никоим образом не ограничивают его.
Получение сополимеров норборнена (НБ) с акрилатами
Сополимеризация норборнена (НБ) с метилакрилатом (МА) или трет-бутилакрилатом ТБА протекает по представленной ниже схеме:
Методика синтеза сополимера норборнена с метилакрилатом
Пример 1
В стеклянный реактор с трехходовым краном и мешалкой помещают 0,1575 г инициатора радикальной полимеризации - перекиси бензоила, заполняют реактор аргоном и добавляют 13,67 мл 7,49 М раствора норборнена (9,6 г, 0,102 моль) в хлорбензоле.
Затем вносят в реактор 3,07 мл, что соответствует 2,9 г или 0,034 молям метилакрилата. Молярное соотношение при такой загрузке норборнен:метилакрилат составляет 3:1 моль/моль.
Реакцию проводят при температуре 25°С в течение 4 дней.
Получают 5,6 г сополимера норборнена с метилакрилатом. Выход составляет 44,8% (в расчете на прореагировавшие мономеры - 92%).
Не прореагировавший НБ и хлорбензол удаляют в вакууме (их можно использовать для дальнейшей полимеризации).
Оставшиеся, после удаления растворителя и не прореагировавших мономеров, полимеры растворяют в толуоле и высаживают в метанол.
Полученные сополимеры сушат в вакууме при температуре 80°С до постоянного веса.
Молекулярно-массовые характеристики образцов полимеров определены методом гель-проникающей хроматографии (ГПХ) на приборе "Waters" в тетрагидрофуране и толуоле с калибровкой по полистирольным стандартам. Полученные значения молекулярных масс и молекулярно-массовое распределение для различных образцов приведены в таблицах 1, 2.
Для определения температур стеклования и разложения была использована дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК) (прибор Mettler ТА 4000, скорость нагревания 20°/мин). Температуры стеклования и разложения полученных сополимеров приведены в таблицах 1, 2.
Спектры фотолюминесценции записаны на приборе Hitachi F-4010 в растворе толуола или в тонких пленках на оптическом кварце.
Электронные спектры пропускания сополимеров регистрируют на приборе Specord UV-VIS в пленках толщиной 100 мкм.
Пример 2
Проводят аналогично примеру 1, но время реакции уменьшают до 50 часов, при этом молекулярная масса возрастает до 450000 г/моль, а выход немного падает - до 34% (в расчете на прореагировавшие мономеры - 70%).
Примеры 3-5
Проводят аналогично примеру 1, изменяя мольное отношение НБ:МА от 1:1 до 10:1 моль/моль.
Результаты сополимеризации представлены в таблице 1.
Пример 6
Сополимеризацию проводят аналогично примеру 3, но при повышении температуры полимеризации до 80°С.
Скорость полимеризации возрастает и реакция заканчивается через 5 часов, но молекулярная масса падает (Mw=23000, PDI=2,2).
Пример 7
Сополимеризацию проводят аналогично примеру 3, но в присутствии динитрила азоизомасляной кислоты при температуре 60°С. Через 5 часов получено 2,1 грамма сополимера (выход 16,8%), с молекулярной массой Mw=27000 и PDI=2,1.
Все полученные сополимеры (таблица 1), имеют унимодальное распределение и достаточно узкое молекулярно-массовое распределение (PDI 1.5-2.2). Результаты исследования методом гель-проникающей хроматографии представлены на Рис.1. Данные гель-проникающей хроматографии для сополимеров норборнена с метилакрилатом, полученных по примерам 1,3-5. На Рис. 2 приведен ЯМР 1Н спектр сополимера НБ с МА по примеру 3.
Анализ спектра ЯМР 13С сополимера с содержанием НБ 38% показывает, что в его составе содержатся блоки норборненовых звеньев со стохастическим (случайным) распределением по длине блока (сигналы в области 20-55 м.д.). Результаты ЯМР 13С спектроскопии представлены на Рис.3. ЯМР 13С сополимера норборнена (38%) с метилакрилатом (образец сополимера по примеру 3).
При уменьшении мольного отношения НБ:МА от 10:1 до 1:1 моль/моль плавно изменяется состав сополимеров и их характеристики: температуры стеклования падают, а молекулярные массы растут (таблица 1). Температура разложения одинакова для всех сополимеров.
Все полимеры хорошо растворимы в обычных органических растворителях (толуол, тетрагидрофуран и др.). Они обладают рекордно высокой прозрачностью (до 97%), результаты изучения которой приведены на Рис.4. Электронный спектр поглощения сополимеров норборнена с метилакрилатом (СПНБМА) - верхняя и трет-бутилакрилатом (СПНБТБА) - нижняя и имеют хорошие пленкообразующие свойства. Так, из сополимера с содержанием норборненовых звеньев 38% и молекулярной массой 450000 (Таблица 1, образец №12) была получена пленка толщиной 2 микрона.
Преимущество сополимеров норборнена с метилакрилатом по отношению к полиметилакрилату (Тс=10°С) заключается в возможности плавно регулировать их молекулярные массы, температуры стеклования от 34°С до 89°С, за счет изменения их состава (содержание норборненовых звеньев от 14 до 38%). Полученные сополимеры обладают хорошими пленкообразующими и адгезионными свойствами по отношению к кварцу, стеклу и алюминию.
| Таблица 1 | |||||
| № примера | Мольное отношение НБ/МА | Tg, °C | Mw | PDI Mw/Mn | Содержание НБ, мол.% |
| 1 | 3:1 | 64 | 366000 | 1,9 | 28 |
| 2 | 3:1 | 62 | 450000 | 2,0 | 26 |
| 3 | 10:1 | 89 | 73000 | 1,5 | 38 |
| 4 | 5:1 | 77 | 218000 | 2,1 | 33 |
| 5 | 1:1 | 34 | 870000 | 2,2 | 14 |
| 6 | 10:1 | 94 | 23000 | 2,2 | 43 |
| 7 | 10:1 | 88 | 27000 | 2.1 | 41 |
Синтез сополимеров норборнена с трет-бутилакрилатом
Пример 8
В стеклянный реактор с трехходовым краном и мешалкой помещают 0,1718 г инициатора радикальной полимеризации - пероксида бензоила, заполняют реактор аргоном и добавляют 13,67 мл 7,49 М раствора норборнена, в хлорбензоле (что соответствует 9,6 г, или 0,102 молям).
Затем вносят в реактор 5,0 мл (4,4 г, 0,034 моль) трет-бутилакрилата. При этом молярное соотношение норборнен:трет-бутилакрилат составляет 3:1 моль/моль.
Реакцию проводят при температуре 25°С в течение 4 дней.
Получают 6 г сополимера НБ с ТБА.
Выход составляет 43% (выход в расчете на прореагировавшие мономеры составляет 90%).
Непрореагировавший НБ и хлорбензол удаляют в вакууме (их можно использовать для дальнейшей полимеризации). Оставшиеся, после удаления растворителя и не прореагировавших мономеров, полимеры растворяют в толуоле и высаживают в метанол.
Полимеры сушат до постоянного веса в вакууме при 80°С.
Молекулярно-массовые характеристики образцов полимеров определены методом гель-проникающей хроматографии (ГПХ) на приборе "Waters" в тетрагидрофуране и толуоле с калибровкой по полистирольным стандартам. Полученные значения молекулярных масс и молекулярно-массовое распределение для различных образцов приведены в таблице 2.
Примеры 9-11.
Сополимеризацию проводят как в примере 8, изменяя мольное отношение НБ:ТБА моль/моль.
Результаты представлены в таблице 2.
На Рис.5 представлены данные гельпроникающей хроматографии сополимеров НБ с ТБА, полученных по примерам 8-11 (цифры около кривых означают № примера), которые показывают, что все полученные сополимеры, как и в случае сополимеризации норборнена с метилакрилатом, имеют унимодальное распределение и достаточно узкое молекулярно-массовое распределение (PDI 1.7-2.2).
При использовании в качестве инициатора сополимеризации перекиси бензоила (мольное отношение норборнен/трет-бутилакрилат=10:1) был получен сополимер (Mw=77000, Mn=45000, PDI=1,7), который по данным ЯМР Н1 содержит 75% норборненовых звеньев (Tg=116°С, температура разложения 230°С).
Анализ спектра ЯМР С13 этого сополимера показывает, что в его составе содержатся блоки норборненовых звеньев со стохастическим распределением по длине блока. Результаты анализа представлены на Рис.6. ЯМР13 С сополимера норборнена (75% моль) с трет-бутилакрилатом.
Спектры других сополимеров отличаются лишь соотношением сигналов.
При уменьшении мольного отношения от 10:1 до 1:1 плавно изменяется состав сополимеров и их характеристики. Температуры стеклования падают, а молекулярные массы растут.
| Таблица 2. | ||||||
| № Примера. | Мольное отношение НБ/ТБА | Tg, °C | Mw | PDI | Содержание НБ, мол.% | Температура разложения, °С |
| 8 | 10:1 | 116 | 77000 | 1,7 | 75 | 230 |
| 9 | 5:1 | 108 | 167000 | 2.1 | 62 | 220 |
| 10 | 3:1 | 90 | 706000 | 2.2 | 57 | 225 |
| 11 | 1:1 | 62 | 1400000 | 1.9 | 12 | 217 |
Сигналы в областях 20-25 м.д. и от 30 до 55 м.д. характерны для блоков норборненовых звеньев от диад до пентад.
1Н и 13С ЯМР спектры полимеров зарегистрированы на спектрометре Bruker MSL-300 в среде дейтерохлороформа при частотах 300 и 75,47 МГц (в качестве внутреннего стандарта использовали CDCl3).
ИК-спектры полученные на спектрометре Specord М-82 (таблетки с KBr) также подтверждают структуру полученных сополимеров НБ и ТБА (1734 см-1-С=O, 1146 см-1-С-О-С, 3020 см-1 - СН). Данные ИК-спектроскопии приведены на Рис.7. ИК-спектр сополимера ТБА и НБ.
Все полимеры хорошо растворимы в обычных органических растворителях (толуол, тетрагидрофуран и др).
Они обладают рекордно высокой прозрачностью до 97%, что подтверждает электронный спектр поглощения сополимеров норборнена с трет-бутилакрилатом (СПНБТБА), представленный на Рис.4. Электронный спектр поглощения сополимеров норборнена с метилакрилатом (СПНБМА)- верхняя и трет-бутилакрилатом (СПНБТБА) - нижняя.
Сополимеры имеют хорошие пленкообразующие и адгезионные свойства по отношению к кварцу, стеклу и алюминию.
Так, из сополимера с содержанием норборненовых звеньев 57% с молекулярной массой 706000 и температурой стеклования 90°С (таблица 2, образец 10), была получена пленка толщиной 3 мкм.
Обнаружено, что полученные сополимеры представляют собой основу - полимерную матрицу хорошую основу - полимерную матрицу, так как обладают высокой прозрачностью, хорошими механическими свойствами, адгезией к металлу и стеклу, а также в них равномерно распределяются наночастицы, вследствие того что сополимеры и наночастицы хорошо растворимы в одних и тех же растворителя, в частности в толуоле. Все это необходимо для создания новых нанокомпозитных материалов для различных фотоэлектронных устройств: фотодиодов, гибких экранов, световых устройств с низким потреблением электроэнергии, преобразователей солнечной энергии и др. Сополимеры эффективно стабилизируют полупроводниковые наночастицы, в частности, наночастицы селенида кадмия в объеме полимерной матрицы, то есть не искажают сигнал фотолюминесценции нанокомпозитного материала по сравнению с сигналом наночастиц в растворе.
Кроме того, образцы пленок из сополимеров норборнена с третбутилакрилатом с молекулярной массой 73000, 450000 и 1400000 г/моль были испытаны на удлинение при разрыве. Для образца с молекулярной массой 73000 г/моль удлинение при разрыве составило 1,7%, 450000 г/моль - 3%, 1400000 г/моль - 6,3%. Таким образом, только высокомолекулярные сополимеры норборнена с третбутилакрилатом обладают высокими пленкообразующими свойствами при рекордно высокой прозрачности и эффективной стабилизации наночастиц в объеме полимерной матрицы.
Известны нанокомпозитные материалы на основе полимерных матриц, включающие полупроводниковые наночастицы, в частности, селенида кадмия и полиметилметакрилата (ПММА). Однако, как отмечалось выше прозрачность ПММА ниже, чем у заявляемых сополимеров, что неизбежно приведет к меньшей интенсивности сигнала фотолюминесценции независимо от размера частиц, к тому же данные по влиянию ПММА на форму сигнала в данной работе отсутствуют. А.V.Akimov, A.Mukherjee, С.L.Yu, D.Е.Chang, A.S.Zibrov, P.R.Hemmer, Н.Park & М.D.Lukin. Generation of single optical plasmons in metallic nanowires coupled to quantum dots // Nature, Vol. 450, 15 November, 2007, p.p., 402-406.
Задача предлагаемого изобретения заключается также в создании нанокомпозитных материалов на основе полимерной матрицы и полупроводника, в которых наночастицы селенида кадмия были бы эффективно стабилизированы, в объеме полимерной матрицы, что позволяет получать спектр фотолюминесценции не искаженным по сравнению со спектром наночастиц в растворе.
Поставленная задача решается тем, что в способе получения нанокомпозита смешением полимерной матрицы и полупроводника, в качестве полимерной матрицы используют сополимер норборнена и акрилата структурной формулы
где R=Me, But, n и m - степени, определяющие состав сополимеров, n=12-75 мол.%, m=100-n% моль, имеющие величины средневесовой молекулярной массы MW от 450000 до 1400000 г/моль и индексы полидисперсности MW/MN от 1,5 до 2,4, а в качестве полупроводника используют наночастицы селенида кадмия с размером от 2,2 до 3,3 нм в количестве от 1 до 10 мас.%, по отношению к полимерной матрице.
Получение нанокомпозитов на основе сополимеров (НБ) и полупроводника
Пример 1
Получение нанокомпозитных материалов из наночастиц селенида кадмия - размер частиц (2,2±0,1) нм и сополимеров НБ и МА.
Сополимер (20,8 мг) с содержанием норборненовых звеньев 28 мол.% (табл.1, образец 1) и 1,04 мг наночастиц селенида кадмия растворяют в 20 мл толуола; 3 мл полученного раствора наносят на кварцевую пластину площадью 25 см три раза по 1 мл.
В результате получают пленку нанокомпозитного материала толщиной 3 мкм с содержанием наночастиц 5%.
Спектр фотолюминесценции, представленный на Рис.8. Спектр фотолюминесценции композитного материала, содержащего 5 мас.% (нижняя кривая) наночастиц CdSe, полученного из сополимера с МА содержанием норборненовых звеньев 28 мол.% (образец по примеру 1), показывает, что полимерная матрица не искажает сигнала по сравнению со спектром наночастиц в растворе толуола, приведенном для сравнения на Рис.9. Спектр фотолюминесценции наночастиц CdSe в толуоле.
Пример 2.
Получение нанокомпозита проводят как в примере 1, но изменяют содержание наночастиц селенида кадмия в растворе толуола (2,08 мг).
Получают нанокомпозиционный материал с содержанием наночастиц селенида кадмия 10 мас.%.
Полимерная матрица эффективно стабилизирует наночастицы, то есть не происходит уширения сигнала, а максимум (460 нм) совпадает с максимумом сигнала раствора тех же частиц в толуоле Рис.9. Спектр фотолюминесценции наночастиц CdSe в толуоле. Результаты исследования фотолюминесценции полученного нанокомпозита приведены на Рис.8. Спектр фотолюминесценции композитного материала с 10 мас.% содержанием наночастиц CdSe (верхняя кривая) полученных из сополимера с МА содержанием норборненовых звеньев 38 мол.% (образец по примеру 1).
Пример 3.
Отличается от примеров 1 и 2 тем, что в качестве полимерной матрицы используют сополимер с содержанием норборненовых звеньев 28% (табл.1, образец 3).
Пример 4
Получают нанокомпозитные материалы на основе сополимеров НБ и (ТБА) из наночастиц селенида кадмия с размером частиц (3,3±0,3) нм.
Сополимер (20,8 мг) с содержанием норборненовых звеньев 57 мол. % молекулярной массой 706000 и температурой стеклования 90°С (табл.2, образец 10) и 3,12 мг наночастиц селенида кадмия растворяют в 20 мл толуола, 1 мл полученного раствора наносят на кварцевую пластину площадью 25 см2.
В результате получают пленку нанокомпозитного материала толщиной 1 мкм с содержанием наночастиц селенида кадмия 5%. Спектр фотолюминесценции, представленный на Рис.10. Спектр фотолюминесценции пленки нанокомпозитного материала из СПТБАНБ и CdSe (верхняя кривая 5%), показывает, что полимерная матрица не искажает сигнала, а следовательно, наночастицы селенида кадмия не агрегируются. Такие же результаты были получена для сополимеров 8 и 9, представленных в таблице 2.
Пример 5.
Получают нанокомпозитный материал как описано в примере 4 с содержанием наночастиц селенида кадмия (1 мас.%) (Рис.10 нижняя кривая).
Спектр фотолюминесценции, представленный на Рис.10. Спектр фотолюминесценции пленки нанокомпозитного материала из СПТБАНБ и CdSe - нижняя кривая, отличается лишь меньшей интенсивностью сигнала.
Как показано в предлагаемом изобретении, роль гибкого звена могут выполнять дешевые виниловые мономеры, например трет-бутилакрилат (ТБА), метилакрилат (МА) и др. Норборнен или его производное увеличивают жесткость цепи, позволяя получать сополимеры с более высокими и плавно изменяющимися температурами стеклования (Тс) от 34 до 116°С в отличие от гомополимеров акрилатов (полиметилакрилат Тс=10°С, поли-трет-бутилакрилат Тс=56°С).
Сополимеризация протекает в мягких условиях в присутствии радикальных инициаторов, что позволяет исключить трудоемкую стадию очистки от катализаторов и для проведения процесса не требуется специальное оборудование. Это позволяет легко осуществить переход к полупромышленным и промышленным масштабам.
Сополимеры норборнена с ТБА (СПТБАНБ) и МА (СПМАНБ) обладают рекордно высокой прозрачностью в области 380-650 нм (96 и 97% соответственно).
Все полученные сополимеры эффективно стабилизируют полупроводниковые наночастицы, в частности, селенида кадмия (CdSe), т.е. являются идеальной основой для создания нанокомпозитных материалов.
1. Сополимер норборнена и акрилата структурной формулы
где R=Me, But n и m - степени, определяющие состав сополимеров, n=12-75 мол.%, m=100-n мол.%, имеющий величину средневесовой молекулярной массы MW от 450000 до 1400000 (г/моль) и индекс полидисперсности MW/MN от 1,5-2,4, полученный реакцией радикальной сополимеризации в присутствии радикального инициатора при использовании в качестве сомономера метилакрилата или трет-бутилакрилата при соотношении норборнен:сомономер от 3:1 до 1:1 моль/моль.
2. Способ получения сополимера норборнена и акрилата по п.1 путем реакции радикальной сополимеризации, отличающийся тем, что сополимеризацию ведут при температуре 25-30°С в присутствии радикального инициатора, а в качестве сомономера используют метилакрилат или трет-бутилакрилат при соотношении норборнен:сомономер от 3:1 до 1:1 моль/моль.
3. Способ по п.2, отличающийся тем, что в качестве радикального инициатора используют перекись бензоила или динитрил азоизомасляной кислоты.
4. Способ получения нанокомпозита смешением полимерной матрицы и полупроводника, отличающийся тем, что в качестве полимерной матрицы используют сополимер норборнена и акрилата по п.1, а в качестве полупроводника используют наночастицы селенида кадмия с размером от 2,2 до 3,3 нм в количестве от 1 до 10 мас.% по отношению к полимерной матрице.
