Электроосаждаемая композиция
Изобретение относится к электроосаждаемой композиции для покрытия, которая может быть нанесена на электропроводящую подложку посредством способа анодного электроосаждения, подложкам, покрытым такой композицией для покрытия, и способу нанесения покрытия на подложку. Электроосаждаемая композиция для покрытия представляет собой водную дисперсию, содержащую по меньшей мере, частично нейтрализованный сополимер, содержащий α-олефин и ненасыщенную карбоновую кислоту, и отвердитель, представляющий собой пероксид металла. После нанесения электроосаждаемой композиции для покрытия путем погружения подложки в указанную композицию, нанесенный слой нагревают для отверждения покрытия и образования сшитой сетки, которая обеспечивает долговечное покрытие, стойкое к скалыванию и коррозии. 5 н. и 16 з.п. ф-лы, 2 табл.
ОПИСАНИЕ
Данная заявка испрашивает приоритет согласно предварительной патентной заявке 60/997822, поданной 6 октября 2007.
ОБЛАСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Данное раскрытие относится к композиции, содержащей водную дисперсию, по меньшей мере, частично нейтрализованного сополимера α-олефина и ненасыщенной карбоновой кислоты, которая может быть нанесена электроосаждением на проводящую подложку для образования относительно тонкой пленки. Нанесенная композиция для покрытия затем может быть отверждена при повышенных температурах с образованием сшитого покрытия, которое помогает подложке противостоять коррозии и обеспечивает крайне долговечное, стойкое к скалыванию покрытие.
ПРЕДПОСЫЛКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Покрытие электропроводящих подложек способом электроосаждения, которое также называется способом нанесения покрытия электроосаждением, является хорошо известным и важным промышленным способом. Электроосаждение грунтовок на металлические подложки широко используется во многих отраслях промышленности. В этом способе проводящее изделие погружают в ванну водной дисперсии пленкообразующего полимера, и изделие выступает в качестве электрода в способе электроосаждения. Электрический ток пропускают между изделием и противоэлектродом в электрическом контакте с композицией для покрытия до тех пор, пока покрытие не осядет на изделии. В способе катодного нанесения покрытия электроосаждением изделие, на которое наносят покрытие, является катодом, а противоэлектрод является анодом. В способе анодного нанесения покрытия электроосаждением изделие, на которое наносят покрытие, является анодом, а противоэлектрод является катодом.
Пленкообразующие смоляные композиции, используемые в ванне типичного способа катодного электроосаждения, также являются хорошо известными в области техники и применяются с 1970-х годов. Эти смолы, как правило, изготавливают из полиэпоксидных смол, у которых цепь была удлинена аминным соединением(ями). Эпоксиаминный аддукт затем нейтрализуют кислотным соединением для образования растворимой в воде или диспергируемой в воде смолы. Эти смолы смешивают со сшивающим агентом, обычно полиизоцианатом, и диспергируют в воде для образования водной эмульсии, которую обычно называют основной эмульсией.
Основную эмульсию объединяют с пигментной пастой, коалесцирующими растворителями, водой и другими добавками, такими как добавки, препятствующие образованию точечных дефектов, и антикратерные агенты, для образования ванны для нанесения покрытия электроосаждением. Ванну для нанесения покрытия электроосаждением помещают в изолированный резервуар, содержащий анод. Изделие, которое необходимо покрыть, является катодом, и его пропускают через резервуар, содержащий ванну для электроосаждения. Толщина покрытия, которое осаждается на изделии, которое покрывают электроосаждением, зависит от характеристик ванны, электрических эксплуатационных характеристик резервуара, продолжительности погружения и подобного.
Композиции для анодного нанесения покрытия электроосаждением, как известно, составляют лишь небольшую долю отрасли нанесения покрытия электроосаждением. Первые системы для нанесения покрытия электроосаждением были анодными, но страдали от недостаточной стойкости к коррозии, образования пятен на отвержденной пленке и чувствительности к подложке. Композиции для анодного нанесения покрытия электроосаждением были в основном заменены в середине 1970-х годов катодными нанесениями покрытий электроосаждением.
По сравнению с катодным электроосаждением изделия, покрытые известными композициями для анодного электроосаждения, типично имеют слабую стойкость к коррозии, слабую стойкость к скалыванию и слабую эластичность. Несмотря на то что катодные покрытия используются шире, чем покрытия для анодного электроосаждения, покрытия для катодного электроосаждения все еще страдают от проблем, таких как наличие ограниченной устойчивости к УФ, слабая стойкость к деформации и слабая стойкость к скалыванию.
Остается необходимость в покрытиях электроосаждения, которые имеют улучшенную устойчивость к УФ, лучшую стойкость к деформации и имеют улучшенную стойкость к скалыванию.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ РАСКРЫТИЯ
Данное раскрытие относится к электроосаждаемой композиции, которая является водной дисперсией, содержащей пленкообразующее связующее, где пленкообразующее связующее, по существу, содержит:
i) по меньшей мере, частично нейтрализованный сополимер α-олефина и ненасыщенной карбоновой кислоты, который является продуктом реакции нейтрализующего агента с сополимером α-олефина и ненасыщенной карбоновой кислоты; и
ii) отвердитель.
Данное раскрытие также относится к способу получения слоя композиции для покрытия на подложке, при этом указанный способ включает этапы:
A) обеспечения ванны анодной электроосаждаемой композиции для покрытия, где электроосаждаемая композиция для покрытия представляет собой водную дисперсию, содержащую пленкообразующее связующее, где пленкообразующее связующее, по существу, содержит:
i) по меньшей мере, частично нейтрализованный сополимер, содержащий α-олефин и ненасыщенную карбоновую кислоту; и
ii) отвердитель;
B) погружения подложки в указанную анодную электроосаждаемую композицию для покрытия;
C) приложения напряжения между катодом и указанной подложкой, которая служит анодом;
D) удаления подложки из ванны; и
E) нагревания нанесенного слоя электроосажденной композиции для покрытия.
Данное раскрытие также относится к подложке, покрытой слоем электроосаждаемой композиции для покрытия, где электроосаждаемая композиция для покрытия представляет собой водную дисперсию, содержащую пленкообразующее связующее, где пленкообразующее связующее, по существу, содержит:
i) по меньшей мере, частично нейтрализованный сополимер, содержащий α-олефин и ненасыщенную карбоновую кислоту; и
ii) отвердитель.
Данное раскрытие также относится к подложке, покрытой высушенным и отвержденным слоем вышеописанной электроосаждаемой композиции.
ДЕТАЛЬНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Данное раскрытие описывает анодную электроосаждаемую композицию для покрытия, изделия, содержащие слой композиции для покрытия, и способ получения указанных изделий. Электроосаждаемая композиция представляет собой водную дисперсию, содержащую пленкообразующее связующее, где пленкообразующее связующее, по существу, содержит, по меньшей мере, частично нейтрализованный сополимер α-олефина и ненасыщенной карбоновой кислоты; и отвердитель. Сополимер α-олефина и ненасыщенной карбоновой кислоты представляет собой сополимер, который полимеризуется из смеси мономеров, которая включает как α-олефин, такой как, например, этилен, так и мономер α,β-ненасыщенной карбоновой кислоты, такой как, например, (мет)акриловая кислота. Сополимер может быть нейтрализован неорганическим основанием, органическим основанием или их комбинацией для образования, по меньшей мере, частично нейтрализованного сополимера α-олефина и ненасыщенной карбоновой кислоты. Электроосаждаемые композиции особенно пригодны для образования высушенного и отвержденного слоя пленки на электропроводящей подложке.
Как используется в данном документе, выражение “(мет)акриловая” используется для обозначения одной или обеих из акриловой части или метакриловой части. Например, выражение (мет)акриловая кислота означает акриловая кислота и/или метакриловая кислота.
Выражение “(мет)акрилат” означает одну или обе из части акрилата или части метакрилата. Например, выражение метил(мет)акрилат означает метилакрилат и/или метилметакрилат.
Как используется в данном документе, выражение “водная дисперсия” означает жидкую систему, в которой твердые частицы диспергированы в воде. Диспергирующий агент для раскрытой композиции для покрытия представляет собой воду, хотя могут присутствовать небольшие количества летучих органических растворителей.
Выражения “сополимер α-олефина и ненасыщенной карбоновой кислоты”, “кислотный сополимер” и “сополимер, содержащий α-олефин и ненасыщенную карбоновую кислоту” используются взаимозаменяемо и означают сополимер, который полимеризован из смеси мономеров, содержащей, по меньшей мере, один мономер α-олефина, такой как, например, этилен, и, по меньшей мере, один мономер ненасыщенной карбоновой кислоты, такой как, например, (мет)акриловая кислота, согласно известным способам сополимеризации.
Выражение “по меньшей мере, частично нейтрализованный” сополимер для целей данного изобретения включает непрерывный диапазон нейтрализованных кислотой композиций, где, по меньшей мере, 30 процентов кислотных групп сополимера, содержащего функциональные группы карбоновой кислоты, прореагировало с основанием - при этом указанное основание выбирают из неорганического основания, органического основания или их комбинации - для образования соли кислотного сополимера. Вышеуказанная фраза должна также пониматься в данном изобретении как включающая примеры, где избыток основания используется для нейтрализации всех или, по сути, всех групп карбоновых кислот кислотного сополимера.
Выражение “пленкообразующее связующее” касается полимеров и других соединений, которые используются для образования сшитой сетки. Добавки, такие как пигменты, поверхностно-активные вещества, добавки, повышающие текучесть, светостабилизаторы, наполнители и т.д., которые не становятся частью сшитой сетки, не рассматриваются как часть пленкообразующего связующего.
Индекс расплава, как используется в данном документе, определяется согласно ASTM D1238 при 190°C и 2,16 кг, и величины, указанные в данном документе, имеют единицы измерения граммы/10 минут.
Характеристики и преимущества данного раскрытия будут легко поняты специалистами в данной области техники из ознакомления со следующим детальным описанием. Следует понимать, что определенные варианты осуществления, которые, для ясности, описаны выше и ниже в контексте отдельных вариантов осуществления, могут также приводиться в комбинации в одном варианте осуществления. Наоборот, различные характеристики, которые, для краткости, описаны в контексте одного варианта осуществления, могут также приводиться отдельно или в любой подкомбинации.
Также, использование формы единственного числа применяется для описания элементов и компонентов, описанных в данном документе. Это делается только для удобства и чтобы дать общий смысл объема раскрытия. Это описание должно пониматься как включающее один или, по меньшей мере, один, и форма единственного числа также включает множественное число, если только контекст специально не утверждает обратное.
Использование численных значений в различных диапазонах, определенных в данной заявке, если только конкретно не указано иное, устанавливается в виде приближенных значений, как если бы как минимальным, так и максимальным значениям внутри установленных диапазонов предшествовало слово "около". Таким образом, незначительные отклонения выше и ниже установленных диапазонов могут быть использованы для достижения, по сути, таких же результатов, как значения внутри диапазонов. Также раскрытие этих диапазонов предполагается как непрерывный диапазон, включающий каждое значение между минимальными и максимальными значениями.
В вышеизложенном описании идеи были описаны со ссылкой на специфические варианты осуществления. Тем не менее специалисту в данной области техники будет понятно, что различные модификации и изменения могут быть осуществлены без отклонения от объема раскрытия, который изложен в формуле изобретения ниже. Соответственно, описание изобретения следует рассматривать в иллюстративном смысле, а не ограничительном смысле, и подразумевается, что все такие модификации включены в объем раскрытия.
ЭЛЕКТРООСАЖДАЕМАЯ КОМПОЗИЦИЯ
В одном варианте осуществления электроосаждаемая композиция представляет собой водную дисперсию, содержащую пленкообразующее связующее, где пленкообразующее связующее по существу, содержит: i) по меньшей мере, частично нейтрализованный сополимер α-олефина и ненасыщенной карбоновой кислоты; и ii) отвердитель.
В другом варианте осуществления электроосаждаемая композиция представляет собой водную дисперсию, по существу, содержащую: i) по меньшей мере, частично нейтрализованный сополимер α-олефина и ненасыщенной карбоновой кислоты; и ii) отвердитель.
В еще одном варианте осуществления электроосаждаемая композиция представляет собой водную дисперсию, содержащую пленкообразующее связующее и поверхностно-активное вещество, где пленкообразующее связующее, по существу, содержит: i) по меньшей мере, частично нейтрализованный сополимер α-олефина и ненасыщенной карбоновой кислоты; ii) отвердитель.
В вышеперечисленных вариантах осуществления, по меньшей мере, частично нейтрализованный сополимер α-олефина и ненасыщенной карбоновой кислоты представляет собой продукт реакции нейтрализующего агента с сополимером α-олефина и ненасыщенной карбоновой кислоты.
СОПОЛИМЕР, СОДЕРЖАЩИЙ ЭТИЛЕН И (МЕТ)АКРИЛОВУЮ КИСЛОТУ
Кислотный сополимер данного изобретения может быть полимеризован из смеси мономеров, содержащей мономеры α-олефина и ненасыщенной карбоновой кислоты. Приемлемые α-олефины могут иметь формулу R(R1)C=CH2, где R и R1 каждый независимо выбраны из водорода или алкильного радикала, имеющего в диапазоне от 1 до 8 атомов углерода. В некоторых вариантах осуществления α-олефины могут быть выбраны из, например, этилена, пропилена, 1-бутена, изобутена, 1-пентена, 2-метил-1-бутена, 3-метил-1-бутена, 1-гексена, 2-метил-1-гексена и их комбинации.
Мономеры ненасыщенной карбоновой кислоты могут включать α,β-этиленненасыщенные карбоновые кислоты, имеющие в диапазоне от 3 до 8 атомов углерода. Приемлемые ненасыщенные карбоновые кислоты включают, например, акриловую кислоту, метакриловую кислоту, малеиновую кислоту и моноэфиры малеиновой кислоты (также имеющие название в данной области техники "полуэфир" малеиновой кислоты). Другие приемлемые мономеры карбоновой кислоты включают, например, кротоновую кислоту, итаконовую кислоту, фумаровую кислоту, галоакриловые кислоты, такие как хлоракриловая кислота, цитраконовая кислота, винилуксусная кислота, пентеновые кислоты, алкил(мет)акриловые кислоты, алкилкротоновые кислоты, алкеновые кислоты и их комбинации.
В одном варианте осуществления акриловая кислота представляет собой мономер карбоновой кислоты для использования в полимеризации сополимера, содержащего α-олефин и ненасыщенную карбоновую кислоту. В другом варианте осуществления метакриловая кислота представляет собой мономер ненасыщенной карбоновой кислоты, используемый для образования сополимера, содержащего α-олефин и ненасыщенную карбоновую кислоту. В третьем варианте осуществления комбинация акриловой кислоты и метакриловой кислоты представляет собой мономеры ненасыщенной карбоновой кислоты, используемые в полимеризации сополимера, содержащего α-олефин и ненасыщенную карбоновую кислоту.
Сополимер, содержащий α-олефин и ненасыщенную карбоновую кислоту, может быть статистическим сополимером, образованным из этилена с акриловой кислотой и/или метакриловой кислотой, и может факультативно содержать один или более дополнительных мономеров. Дополнительные мономеры могут включать, например, один или более алкил(мет)акрилатов, где алкильные группы имеют от около 1 до около 8 атомов углерода; стирол или замещенный стирол; (мет)акрилонитрил; винилацетаты; виниловые эфиры и их комбинации. Дополнительные мономеры могут быть использованы в диапазоне от 0 до 40 процентов по весу от общего веса мономеров в сополимере, содержащем α-олефин и ненасыщенную карбоновую кислоту.
Примеры сополимеров, приемлемых для использования, включают сополимеры, такие как, например: этилен/(мет)акриловая кислота/н-бутил(мет)акрилат; этилен/(мет)акриловая кислота/изобутил(мет)акрилат; этилен/(мет)акриловая кислота/метил(мет)акрилат; этилен/(мет)акриловая кислота/этил(мет)акрилат; и их комбинация.
Приемлемые сополимеры, пригодные в практическом осуществлении данного изобретения, могут быть линейными, разветвленными или привитыми сополимерами. Способ получения этих полимеров хорошо известен в области техники и не будет описываться в данном документе. Приемлемые примеры сополимеров α-олефина и ненасыщенной карбоновой кислоты являются коммерчески доступными и включают, например, кислотные сополимерные смолы NUCREL®, доступные от DuPont, Уилмингтон, Делавэр.
В некоторых вариантах осуществления сополимер α-олефина и ненасыщенной карбоновой кислоты могут иметь карбоновую кислоту, включающую содержание мономера в диапазоне от 5 до 25 процентов по весу от общего веса всех мономеров, которые образуют сополимер. Сополимер α-олефина и ненасыщенной карбоновой кислоты может иметь индекс расплава в диапазоне от 10 до 1000.
В других вариантах осуществления индекс расплава сополимера α-олефина и ненасыщенной карбоновой кислоты находится в диапазоне от 50 до 800, в других вариантах осуществления индекс расплава находится в диапазоне от 100 до 500, и в дополнительных вариантах осуществления индекс расплава находится в диапазоне от 200 до 450. В одном варианте осуществления сополимер α-олефина и ненасыщенной карбоновой кислоты представляет собой кислотную сополимерную смолу NUCREL®, которая имеет индекс расплава около 300 и содержание мономера (мет)акриловой кислоты около 20 процентов. В другом варианте осуществления сополимер α-олефина и ненасыщенной карбоновой кислоты представляет собой кислотную сополимерную смолу NUCREL®, которая имеет индекс расплава около 400 и содержание мономера (мет)акриловой кислоты около 19 процентов.
Кислотный сополимер может присутствовать в электроосаждаемой композиции в диапазоне от 55 до 90 процентов по весу от общего содержания твердых веществ. Как используется в данном документе, выражение “общее содержание твердых веществ” означает общий вес всех ингредиентов, которые присутствуют в электроосаждаемой композиции, исключая воду и другие небольшие количества летучего органического растворителя, который может присутствовать.
В некоторых вариантах осуществления кислотный сополимер может присутствовать в электроосаждаемой композиции в диапазоне от 55 до 85 процентов по весу от общего содержания твердых веществ.
В дополнительных вариантах осуществления сополимер α-олефина и ненасыщенной карбоновой кислоты может присутствовать в электроосаждаемой композиции в диапазоне от 60 до 80 процентов по весу от общего содержания твердых веществ.
НЕЙТРАЛИЗУЮЩИЙ АГЕНТ
Нейтрализующий агент (то есть основание) добавляют для нейтрализации, по меньшей мере, части групп карбоновой кислоты сополимера, содержащего α-олефин и ненасыщенную карбоновую кислоту. Нейтрализующий агент может быть любым основанием, которое способно реагировать с кислотным сополимером с образованием соли кислоты. Основание может быть выбрано из группы, содержащей органическое основание, неорганическое основание и их комбинации. Неорганические основания включают, например, гидроксиды металлов, такие как, например, гидроксид калия, гидроксид натрия, гидроксид кальция, гидроксид магния. Органические основания включают аммиак, первичные амины, вторичные амины, третичные амины, гидразин, моно-, ди-, три- или тетра-алкилгидразины. Комбинации любых из перечисленных выше нейтрализующих агентов являются приемлемыми. Кислотно-основная химия является хорошо известной специалисту в данной области техники, и поэтому использование других оснований, не перечисленных специально в данном документе, не должно рассматриваться новым и не должно рассматриваться за пределами намеченного объема данного изобретения.
В некоторых вариантах осуществления нейтрализующий агент представляет собой гидроксид калия, гидроксид натрия или их комбинацию. В других вариантах осуществления нейтрализующий агент может быть амином формулы:
N(R2)3
где каждый R2 независимо выбран из группы, содержащей H, CH3, CH2CH3, CH2CH2CH3, CH(CH3)2, CH2OH, CH2CH2OH, CH2CH2CH2OH, CH2CH(OH)CH3, CH(CH3)CH2OH и CH(OH)CH2CH3. В некоторых вариантах осуществления нейтрализующий агент может быть выбран из группы, содержащей этаноламин, N-метилэтаноламин, N-этилэтаноламин, N,N-диметилэтаноламин, диметиламин, диэтиламин, диизопропиламин, дипропиламин, триметиламин, триэтиламин и их комбинацию.
В некоторых вариантах осуществления данного раскрытия нейтрализующий агент может присутствовать в количестве, которое теоретически способно нейтрализовать более чем или равное 30 процентам групп карбоновой кислоты сополимера α-олефина и ненасыщенной карбоновой кислоты.
В других вариантах осуществления данного раскрытия нейтрализующий агент может присутствовать в количестве, которое теоретически способно нейтрализовать в диапазоне от 30 до 150 процентов групп карбоновой кислоты сополимера α-олефина и ненасыщенной карбоновой кислоты.
ОТВЕРДИТЕЛЬ
Пероксидный отвердитель может быть добавлен к электроосаждаемой композиции для обеспечения сшитого покрытия после отверждения. Приемлемые пероксиды включают органические и неорганические пероксидные соединения. В одном варианте осуществления отвердитель может быть пероксидом металла, таким как, например, пероксид цинка. В других вариантах осуществления приемлемые пероксиды металла могут быть выбраны из группы, включающей пероксид магния, пероксид бария, пероксид стронция, пероксид кадмия, пероксид титана и их комбинацию.
В некоторых вариантах осуществления отвердитель может присутствовать в электроосаждаемой композиции в диапазоне от 5 до 30 процентов по весу от общего количества твердых веществ. В других вариантах осуществления отвердитель может присутствовать в электроосаждаемой композиции в диапазоне от 5,5 до 20 процентов по весу от общего количества твердых веществ. В еще других вариантах осуществления отвердитель может присутствовать в электроосаждаемой композиции в диапазоне от 6 до 10 процентов по весу от общего количества твердых веществ.
ДОБАВКИ
Другие добавки являются факультативными и могут быть смешаны с электроосаждаемой композицией при необходимости и в зависимости от действия добавки. Факультативные добавки могут включать, например, поверхностно-активные вещества, пигменты, светостабилизаторы, антикратерные агенты, вещества, способствующие текучести, стабилизаторы дисперсной системы и наполнители.
Примеры поверхностно-активных веществ включают алкоксилированные стиролсодержащие фенолы, такие как, например, SYNFAC® 8334, доступный от Milliken Chemical Company, Спартанберг, Южная Каролина; алкилимидазолиновые поверхностно-активные вещества, такие как те, которые доступны от Huntsman, Вудлэндс, Техас; и неионные поверхностно-активные вещества, такие как, например, поверхностно-активные вещества SURFYNOL®, доступные от Air Products, Аллентаун, Пенсильвания. Могут также использоваться их комбинации.
Примеры пигментов включают, например, диоксид титана, оксид железа, красный железоокисный пигмент, прозрачный красный железоокисный пигмент, черный железоокисный пигмент, коричневый железоокисный пигмент, зеленую окись хрома, углеродную сажу, алюмосиликат, осажденный сульфат бария и их комбинацию. В одном варианте осуществления электроосаждаемое покрытие содержит пигменты. В другом варианте осуществления электроосаждаемая композиция не содержит пигментов.
Светостабилизаторы, такие как, например, светостабилизаторы из стерически затрудненных аминов, могут быть добавлены к электроосаждаемой композиции. Характерными коммерчески доступными светостабилизаторами из стерически затрудненных аминов могут быть, например, TINUVIN® 770, 292 и 440, которые продаются Ciba-Geigy Corporation.
Добавки, повышающие текучесть, включают материалы, такие как, например, этиленовые и/или пропиленовые аддукты нонилфенолов или бисфенолов.
ОБРАЗОВАНИЕ ЭЛЕКТРООСАЖДАЕМОЙ КОМПОЗИЦИИ
В одном варианте осуществления электроосаждаемую композицию образовывают путем сочетания воды, кислотного сополимера, как описано в данном документе, и нейтрализующего агента для образования смеси, которую перемешивают и необязательно, нагревают, пока сополимер не диспергируется. Если смесь нагревают для получения диспергированного сополимера, ее можно охладить до температуры окружающей среды и наряду с любыми факультативными добавками можно добавить отвердитель. Смесь затем можно дополнительно перемешать и/или измельчить, чтобы диспергировать отвердитель и любые факультативные добавки. В одном варианте осуществления электроосаждаемую композицию можно затем развести водой для получения общего содержания твердых веществ в диапазоне от 10 до 25 процентов по весу.
Электроосаждаемая композиция, образованная таким образом, типично будет иметь размеры частиц в диапазоне от 30 до 170 нанометров и pH в диапазоне от 7 до 11.
СПОСОБ ПОКРЫТИЯ ПОДЛОЖКИ
В одном варианте осуществления подложку покрывают посредством способа, включающего;
A) обеспечение ванны анодной электроосаждаемой композиции для покрытия, где электроосаждаемая композиция для покрытия представляет собой водную дисперсию, содержащую пленкообразующее связующее, где пленкообразующее связующее, по существу, содержит: i) по меньшей мере, частично нейтрализованный сополимер α-олефина и ненасыщенной карбоновой кислоты; и ii) отвердитель;
B) погружение подложки в указанную анодную электроосаждаемую композицию;
C) приложение напряжения между катодом и указанной подложкой, которая служит анодом;
D) удаление подложки из ванны; и
E) нагревание нанесенного слоя электроосажденной композиции.
Факультативно, способ дополнительно включает промывку подложки до E), нагревания нанесенного слоя электроосажденной композиции. Промывка, если она включена, осуществляется типично с использованием воды или деионизированной воды.
В одном варианте осуществления способ включает погружение подложки, по меньшей мере, частично в электроосаждаемую композицию. Во втором варианте осуществления всю подложку погружают в электроосаждаемую композицию.
В некоторых вариантах осуществления электроосаждаемую композицию наносят при температуре ванны в диапазоне от 25°C до около 40°C, приложенное напряжение может быть в диапазоне от 100 до 400 вольт, и электрический ток может быть приложен в диапазоне от 1 секунды до 5 минут. В других вариантах осуществления электрический ток может быть приложен в диапазоне от около 20 секунд до около 5 минут.
Нанесенный слой электроосажденной композиции может нагреваться при температуре в диапазоне от 150°C до 250°C для высушивания и отверждения нанесенного слоя композиции, нанесенной электроосаждением, для получения высушенного и сшитого слоя пленки. В одном варианте осуществления толщина слоя высушенной и сшитой электроосажденной композиции составляет менее чем 12 микрон. В других вариантах осуществления толщина слоя высушенной и сшитой электроосаждаемой композиции находится в диапазоне от 0,5 микрон до менее чем 12 микрон. В дополнительных вариантах осуществления толщина слоя высушенной и сшитой электроосаждаемой композиции находится в диапазоне от 1 до 10 микрон.
Подложка факультативно может быть очищена для удаления смазки, загрязнения или другой примеси до покрытия слоем электроосаждаемой композиции. Это типично осуществляют путем применения общепринятых очищающих процедур и материалов. Приемлемые очищающие материалы включают, например, органические растворители, такие как кетоны, простые эфиры, ацетаты и их комбинацию; мягкие или сильные щелочные очистители, такие как те, которые являются коммерчески доступными и традиционно используются в способах обработки металлов. Примеры щелочных очистителей включают P3® линию очистителей, доступных от Henkel, Дюссельдорф, Германия. Такие этапы очистки, в целом, проводят с последующей и/или предшествующей промывкой(ами) водой. Факультативно, поверхность металла может быть промыта с помощью или погружена в один или более водных кислотных растворов после очистки и до контакта с последующей электроосаждаемой композицией. Примеры растворов для промывки включают мягкие или сильные кислотные очистители, такие как разведенные растворы азотной кислоты, которые коммерчески доступны и традиционно используются в способах обработки металлов.
ПОДЛОЖКА И ПРИМЕНЕНИЯ
Пригодные подложки, которые могут быть покрыты электроосаждаемой композицией, включают электропроводящие подложки, такие как, например, металлические материалы, например, черные металлы, такие как железо, сталь и их сплавы, цветные металлы, такие как алюминий, цинк, магний и их сплавы, и их комбинации. В некоторых вариантах осуществления подложка представляет собой холоднокатаную сталь, оцинкованную сталь, алюминий или магний. Термопластические и термореактивные изделия, которые являются электропроводящими или которые стали электропроводящими путем, например, добавления электропроводящего покрытия, могут также быть покрыты раскрытой электроосаждаемой композицией.
Покрытые подложки могут использоваться как компоненты для производства автомобильной техники, автомобильных кузовов, кузовов грузовых автомобилей, автобусов, сельскохозяйственной и строительной техники, съемных крыш и крышек багажников для грузовиков, торговых автоприцепов, жилых автоприцепов, транспорта для отдыха, включая, но не ограничиваясь следующим: дома на колесах, туристские жилые автофургоны, микроавтобусы, фургоны, транспорт для развлечения, прогулочные снегоходы, технику высокой проходимости, гидроциклы, мотоциклы, лодки и самолет. Подложка дополнительно включает промышленную и коммерческую новую конструкцию и ее поддержание; стены коммерческих и жилых сооружений, таких как офисные здания и дома; оборудование для парков аттракционов; автомобильные колеса; хромированные автомобильные колеса; корабельные поверхности; наружные конструкции, такие как мосты, башни; рулонное покрытие; железнодорожные вагоны; машинное оборудование; инструменты изготовителей комплексного оборудования (OEM); вывески; спортивные товары и спортивное оборудование. Нанесенные электроосаждением покрытия могут быть выполнены на одножильных металлических проводах, многожильных металлических проводах, металлической фольге для упаковок, и как защитные покрытия для металлических цепей, комнатной и домашней фурнитуры, ручных инструментов, ящиков для инструментов и любой другой проводящей подложке, которая будет получать преимущество от стойкости к коррозии и износостойкости, что обеспечивается электроосаждаемыми покрытиями, описываемыми в данном документе.
Подложка, которую покрывают высушенным и отвержденным слоем электроосаждаемой композиции, может использоваться как есть или могут быть нанесены дополнительные слои композиций для покрытия. В производстве потребительских товаров нанесенное покрытие может дополнительно покрываться одной или более коммерчески доступными грунтовками, шпатлевками, герметиками, композициями подложки, самовосстанавливающимися композициями, глянцевыми поверхностными композициями и любой их комбинацией.
ПРИМЕРЫ
Если не указано другое, все ингредиенты доступны от Aldrich Chemical Company, Милуоки, Висконсин.
Кислотные сополимерные смолы NUCREL® доступны от DuPont, Уилмингтон, Делавэр.
Процедуры испытания
Для испытания стойкости к растворителю-метилэтилкетону слой высушенной и отвержденной композиции на каждой панели протирали куском ткани, смоченным метилэтилкетоном, 100 раз и любой избыток метилэтилкетона вытирали. Панель визуально оценивали от 1 до 10. Оценка 10 означала отсутствие видимого повреждения на покрытии, 9 означает 1-3 явных царапин, 8 означает 4-6 явных царапин, 7 означает 7-10 явных царапин, 6 означает 10-15 явных царапин с небольшой точечной коррозией или небольшой потерей цвета, 5 означает 15-20 явных царапин с точечной коррозией от небольшой до умеренной или умеренной потерей цвета, 4 означает, что царапины начинают сливаться одна с другой, 3 означает только несколько неповрежденных областей между соединенными царапинами, 2 означает отсутствие видимых признаков неповрежденной окраски, 1 означает полное разрушение, т.е. станут видимыми участки оголенного металла.
Гладкость пленки оценивается визуально экспертом по применению.
Приготовление дисперсии 1
380 частей NUCREL® 1050, 1668 частей воды и 37 частей N,N-диметилэтаноламина загружали в приемлемый смесительный сосуд при помешивании и в атмосфере азота. Смесь нагревали до 88°C и перемешивали, пока пеллетированная форма NUCREL® 1050 полностью не растворилась и хорошо диспергировалась в воде. Смесь охлаждали до около 32°C и переносили в пластиковый сосуд. 58 частей пероксида цинка добавляли в сосуд и смесь размалывали в течение 6-8 часов на валковой мельнице. В заключение к дисперсии добавили 868 частей воды.
Приготовление дисперсии A-E (сравнительные примеры)
Следующие примеры показывают дисперсии, в которых нет отвердителя.
Ингредиенты части 1 Таблицы 1 загружали в приемлемый смесительный сосуд при помешивании и в атмосфере азота. Смесь нагревали до 88°C и перемешивали, пока пеллетированная форма NUCREL® хорошо не диспергировалась в воде. Смесь охлаждали до около 32°C и смесь разбавляли с частью 2 Таблицы 1.
| ТАБЛИЦА 1 | |||||
| Дисперсия | |||||
| Ингредиенты | A | B | C | D | E |
| Часть 1 | |||||
| NUCREL® 1 | 380 | 380 | 380 | 0 | 0 |
| NUCREL® 2 | 0 | 0 | 0 | 453 | 453 |
| Вода | 1134 | 1456 | 1465 | 1933 | 2238 |
| N,N-диметилэтаноламин | 40 | 0 | 0 | 0 | 142 |
| Гидроксид калия | 0 | 55 | 0 | 200 | 0 |
| Триэтаноламин | 0 | 0 | 59 | 0 | 0 |
| Часть 2 | |||||
| Вода | 1069 | 828 | 815 | 808 | 886 |
| 1 - кислотная сополимерная смола NUCREL®, с около 20% метакриловой кислоты и индексом расплава около 300. 2 - кислотная сополимерная смола NUCREL®, с около 19% метакриловой кислоты и индексом расплава около 400. |
Приготовление панелей из холоднокатаной стали
Панели из холоднокатаной стали очищали, протирая их метилизобутилкетоном. Панели затем погружали в 0,125% водный раствор азотной кислоты при 27°C на 4 минуты и затем погружали в 0,25% раствор нитрата цирконила при 27°C на 4 минуты. Панели ускоренно высушивали в печи при 100°C в течение 5 минут. Панели охлаждали до комнатной температуры и использовали как есть.
Процедура электроосаждения
Обработанные панели из холоднокатаной стали покрывали анодным способом в Дисперсии 1 и сравнительных Дисперсиях от A до E при температуре ванны 32°C в течение 2 минут при 240 вольт. Каждую из покрытых панелей отмывали деионизированной водой и подвергали термической обработке при около 198°C в течение 10 минут. Панели затем испытывали на толщину пленки и устойчивость к растворителю метилэтилкетону. Результаты испытания представлены в Таблице 2.
| ТАБЛИЦА 2 | |||
| Дисперсия | Результаты | ||
| Толщина пленки (мил) |
Гладкость пленки | Устойчивость к растворителю метилэтилкетону | |
| 1 | 0,3 | гладкая | 10 |
| A* | 0,1 | гладкая | 1 |
| B* | 0,1 | гладкая | 1 |
| C* | 0,1 | гладкая | 1 |
| D* | 0,4 | слегка шероховатая | 2 |
| E* | 0,4 | слегка шероховатая | 2 |
| * - Сравнительные примеры | |||
| n/t - не испытывали |
Результаты показывают, что пленка менее чем 12 микрон (0,47 мил) может быть нанесена анодным способом с использованием электроосаждаемой композиции для покрытия и способа, как описано в данном документе. Сравнительные примеры покрытий от A до E не содержат отвердитель и поэтому показывают очень низкую устойчивость к протиранию метилэтилкетоном, которое показывает, что пленка не является сшитой. Присутствие отвердителя значительно усиливает устойчивость к растворителю метилэтилкетону, как показано для пленки из дисперсии 1.
1. Электроосаждаемая композиция для покрытия, которая представляет собой водную дисперсию, содержащую пленкообразующее связующее, где пленкообразующее связующее, по существу, содержит:
i) по меньшей мере, частично нейтрализованный сополимер α-олефина и ненасыщенной карбоновой кислоты, который является продуктом реакции нейтрализующего агента с сополимером α-олефина и ненасыщенной карбоновой кислоты; и
ii) отвердитель, представляющий собой пероксид металла.
2. Электроосаждаемая композиция по п.1, где сополимер нейтрализован нейтрализующим агентом, выбранным из группы, содержащей неорганическое основание, органическое основание и их комбинацию.
3. Электроосаждаемая композиция по п.1, где нейтрализующий агент представляет собой N(R2)3, где каждый R2 независимо выбран из группы, содержащей Н, СН3, СН2СН3, CH2CH2CH3, СН(СН3)2, CH2OH, CH2CH2OH, СН2СН2СН2ОН, СН2СН(ОН)СН3, CH(CH3)СН2ОН и СН(ОН)СН2СН3.
4. Электроосаждаемая композиция по п.1, где отвердитель представляет собой пероксид цинка.
5. Электроосаждаемая композиция по п.1, где: (а) мономер ненасыщенной карбоновой кислоты включен в сополимер, так что от 5 до 25% сополимера, получены из веса мономера ненасыщенной карбоновой кислоты; и (b) сополимер имеет индекс расплава от 10 до 1000 до того, как его нейтрализуют.
6. Электроосаждаемая композиция по п.1, где нейтрализующий агент присутствует в количестве, которое теоретически способно нейтрализовать в диапазоне от 30 до 150% групп карбоновой кислоты сополимера, содержащего α-олефин и ненасыщенную карбоновую кислоту.
7. Электроосаждаемая водная дисперсия, содержащая пленкообразующее связующее, где пленкообразующее связующее, по существу, содержит:
i) по меньшей мере, частично нейтрализованный сополимер, содержащий α-олефин и ненасыщенную карбоновую кислоту; и
ii) пероксид цинка; и
где нейтрализующий агент для сополимера, содержащего α-олефин и ненасыщенную карбоновую кислоту, выбран из группы, содержащей этаноламин, N-метилэтаноламин, N-этилэтаноламин, N,N-диметилэтаноламин, диметиламин, диэтиламин, диизопропиламин, дипропиламин, триметиламин, триэтиламин и их комбинацию.
8. Подложка, покрытая слоем электроосаждаемой композиции для покрытия, где электроосаждаемая композиция для покрытия представляет собой водную дисперсию, содержащую пленкообразующее связующее, где пленкообразующее связующее, по существу, содержит:
i) по меньшей мере, частично нейтрализованный сополимер, содержащий α-олефин и ненасыщенную карбоновую кислоту; и
ii) отвердитель, представляющий собой пероксид металла.
9. Подложка, покрытая высушенным и отвержденным слоем электроосаждаемой композиции для покрытия, где электроосаждаемая композиция для покрытия представляет собой водную дисперсию, содержащую пленкообразующее связующее, где пленкообразующее связующее, по существу, содержит:
i) по меньшей мере, частично нейтрализованный сополимер, содержащий α-олефин и ненасыщенную карбоновую кислоту; и
ii) отвердитель, представляющий собой пероксид металла.
10. Подложка по п.8, где нейтрализующий агент для сополимера, содержащего α-олефин и ненасыщенную карбоновую кислоту, выбран из группы, содержащей этаноламин, N-метилэтаноламин, N-этилэтаноламин, N,N-диметилэтаноламин, диметиламин, диэтиламин, диизопропиламин, дипропиламин, триметиламин, триэтиламин и их комбинацию.
11. Подложка по п.8, где отвердитель представляет собой пероксид цинка.
12. Подложка по п.8, где: (а) мономер ненасыщенной карбоновой кислоты включен в сополимер, так что от 5 до 25% сополимера получены из веса мономера ненасыщенной карбоновой кислоты; и (b) сополимер имеет индекс расплава от 10 до 1000 до того, как его нейтрализуют.
13. Подложка по п.8, где нейтрализующий агент присутствует в количестве, которое теоретически способно нейтрализовать от 30 до 150% групп карбоновой кислоты сополимера, содержащего α-олефин и ненасыщенную карбоновую кислоту.
14. Подложка по п.8, где, по меньшей мере, частично нейтрализованный сополимер, содержащий α-олефин и ненасыщенную карбоновую кислоту, является продуктом реакции нейтрализующего агента с сополимером α-олефина и ненасыщенной карбоновой кислоты и где нейтрализующий агент представляет собой N(R2)3, где каждый R2 независимо выбран из группы, содержащей Н, СН3, СН2СН3, CH2CH2CH3, СН(СН3)2, CH2OH, CH2CH2OH, СН2СН2СН2ОН, СН2СН(ОН)СН3, CH(CH3)СН2ОН и СН(ОН)СН2СН3.
15. Способ получения слоя композиции для покрытия на подложке, при этом указанный способ включает этапы:
A) обеспечения ванны анодной электроосаждаемой композиции для покрытия, где электроосаждаемая композиция для покрытия представляет собой водную дисперсию, содержащую пленкообразующее связующее, где пленкообразующее связующее, по существу, содержит:
i) по меньшей мере, частично нейтрализованный сополимер, содержащий α-олефин и ненасыщенную карбоновую кислоту; и
ii) отвердитель, представляющий собой пероксид металла;
B) погружения подложки в указанную анодную электроосаждаемую композицию для покрытия;
C) приложения напряжения между катодом и указанной подложкой, которая служит анодом;
D) удаления подложки из ванны и
E) нагревания нанесенного слоя электросажденной композиции для покрытия.
16. Способ по п.15, где указанный способ дополнительно включает этап промывки подложки до этапа Е).
17. Способ по п.15, где указанный, по меньшей мере, частично нейтрализованный сополимер нейтрализуют нейтрализующим агентом и где указанный нейтрализующий агент выбирают из группы, содержащей неорганическое основание, органическое основание и их комбинацию.
18. Способ по п.15, где, по меньшей мере, частично нейтрализованный сополимер, содержащий α-олефин и ненасыщенную карбоновую кислоту, представляет собой продукт реакции нейтрализующего агента с сополимером α-олефина и ненасыщенной карбоновой кислоты и где нейтрализующий агент представляет собой N(R2)3, где каждый R2 независимо выбирают из группы, содержащей Н, СН3, СН2СН3, CH2CH2CH3, СН(СН3)2, CH2OH, CH2CH2OH, СН2СН2СН2ОН, СН2СН(ОН)СН3, CH(CH3)СН2ОН и СН(ОН)СН2СН3.
19. Способ по п.15, где нейтрализующий агент для сополимера, содержащего α-олефин и ненасыщенную карбоновую кислоту, выбирают из группы, содержащей этаноламин, N-метилэтаноламин, N-этилэтаноламин, N,N-диметилэтаноламин, диметиламин, диэтиламин, диизопропиламин, дипропиламин, триметиламин, триэтиламин и их комбинацию.
20. Способ по п.15, где отвердитель представляет собой пероксид цинка.
21. Способ по п.15, где: (а) мономер ненасыщенной карбоновой кислоты включен в сополимер, так что от 5 до 25% сополимера получены из веса мономера ненасыщенной карбоновой кислоты; и (b) сополимер имеет индекс расплава от 10 до 1000 до того, как его нейтрализуют.
