Способ изготовления функционализированной фуллеренами углеродной нанотрубки, композиционный материал, толстая или тонкая пленка, провод и устройство, выполненные с использованием получаемых нанотрубок

Способ включает приведение одной или более каталитических частиц, источников углерода и по меньшей мере двух реагентов, включающих СО₂ и Н₂О, где концентрация Н₂О составляет от 45 до 245 частей на млн и концентрация СО₂ составляет от 2000 до 6000 частей на млн, в контакт друг с другом и нагревание в реакторе при температуре 250-2500°С для каталитического разложения одного или более источника углерода на поверхности каталитических частиц совместно с реагентами с получением одной или более углеродных нанотрубок, включающих один или более фуллеренов и/или молекул на основе фуллеренов, ковалентно связанных с внешней поверхностью углеродной нанотрубки, и накопление полученных одной или более углеродных нанотрубок, функционализированных фуллеренами. Изобретение обеспечивает создание новых материалов, функционализированных фуллеренами углеродных нанотрубок, которые отличаются от материалов предшествующего уровня техники. 5 н. и 10 з.п. ф-лы, 4 пр., 26 ил.

 

Настоящее изобретение относится к способу изготовления углеродных нанотрубок, функционализированных фуллеренами, к композиционному материалу на основе таких углеродных нанотрубок, к толстой или тонкой пленке, а также проводу, выполненному с использованием одной или более углеродных нанотрубок, функционализированных фуллеренами и полученных согласно предлагаемому способу или из композиционного материала по изобретению, а также к и применению одной или более углеродных нанотрубок, функционализированных фуллеренами, полученных согласно предлагаемому способу, для изготовления устройства, включающего электрическое устройство, электрохимическое устройство, аналитическое устройство, устройство, основанное на полимерах, медицинское устройство и/или осветительное устройство, как определено в формуле изобретения.

Уровень техники

Как фуллерены, так и углеродные нанотрубки (УНТ) проявляют уникальные и полезные химические и физические свойства в отношении, например, морфологии, твердости, электро- и теплопроводности и магнитных характеристик.

Было показано, что функционализация УНТ является способом, например, придания УНТ технологичности, улучшения их соединения с материалами матрицы и модифицирования свойств УНТ для специальных применений. УНТ функционализировали посредством различных соединений, например карбоксильных групп, додецилсульфатов натрия, тиольными, аминными, амидными, карбонильными и хлоридными группами, посредством бис-фталоцианина эрбия и поли(N-винилкарбазола). Кроме того, органическую функционализацию УНТ использовали как промежуточную стадию очистки УНТ.

Кроме того, были описаны фуллерены в присутствии УНТ. Например, описано существование нековалентно связанных фуллеренов среди полученных УНТ. Также описано использование фуллеренов в качестве молекул-темплатов (шаблонов) для выращивания УНТ. Нековалентно связанные фуллерены были включены внутрь УНТ (нанотрубки-«пиподы» со структурой стручка гороха, "peapod").

Однако проблема с известными способами функционализации состоит в том, что УНТ функционализировали после синтеза, что требует много времени и энергии и больших ресурсов, увеличивает потери продукта и могут быть внесены дополнительные примеси. Далее со способами предыдущего уровня техники было невозможно ковалентно присоединить фуллерены к внешней поверхности углеродных нанотрубок.

Промышленное и научное использование полученных УНТ зависит от их индивидуальных и коллективных свойств и дальнейшей проблемой является то, что способы получения УНТ предшествующего уровня техники не способны адекватно контролировать свойства для многих промышленных применений. Контролируемая и селективная манипуляция функциональными группами привела бы к требуемой подгонке свойств УНТ и композиционных материалов на основе УНТ.

Целью настоящего изобретения является устранить недостатки, описанные выше.

Одной специфической целью настоящего изобретения является создание новых материалов, углеродных нанотрубок, функционализированных фуллеренами, которые отличаются от материалов предшествующего уровня техники. Целью настоящего изобретения является создание ковалентно связанной структуры фуллерен-УНТ. Дополнительной целью настоящего изобретения является создание различных конечных продуктов из указанных углеродных нанотрубок, функционализированных фуллеренами.

Настоящее изобретение основано на выполненном исследовании, в котором неожиданно было обнаружено, что возможно изготовить углеродную нанотрубку, функционализированную фуллеренами, которая содержит один или более фуллеренов и/или молекул на основе фуллеренов, присоединенных к углеродным нанотрубкам.

Изобретение относится к способу изготовления одной или более углеродной нанотрубки, функционализированной фуллеренами. Указанный способ включает приведение одной или более каталитических частиц, источников углерода и по меньшей мере двух реагентов, включающих CO₂ и H₂O, где концентрация Н₂О составляет от 45 до 245 частей на млн и концентрация CO₂ составляет от 2000 до 6000 частей на млн, в контакт друг с другом и нагревание в реакторе при температуре 250-2500°С для каталитического разложения одного или более источника углерода на поверхности каталитических частиц совместно с реагентами с получением одной или более углеродных нанотрубок, включающих один или более фуллеренов и/или молекул на основе фуллеренов, ковалентно связанных с внешней поверхностью углеродной нанотрубки, и накопление полученных одной или более углеродных нанотрубок, функционализированных фуллеренами.

Настоящее изобретение относится также к функциональному материалу, который изготовлен при использовании одной или более полученных согласно заявляемому способу углеродных нанотрубок, функционализированных фуллеренами.

Настоящее изобретение относится также к толстой или тонкой пленке, линейной структуре, проводу или слоистой или трехмерной структуре, которые изготавливают с использованием указанных одной или более полученных согласно заявляемому способу углеродных нанотрубок, функционализированных фуллеренами, и/или указанного функционального материала.

Изобретение также касается применения одной или более углеродных нанотрубок, функционализированных фуллеренами, полученных согласно заявляемому способу, для изготовления устройства, включающего электрическое устройство, электрохимическое устройство, аналитическое устройство, устройство, основанное на полимерах, медицинское устройство и/или осветительное устройство.

В предлагаемом способе изготавливают одну или более углеродных нанотрубок, функционализированных фуллеренами (УНТФФ), которые содержат один или более фуллеренов и/или молекул на основе фуллеренов, связанных с углеродной нанотрубкой (здесь также называемой КСУНТФФ, ковалентно связанной углеродной нанотрубкой, функционализированной фуллеренами, или углеродной нанотрубкой, функционализированной фуллеренами). Углеродная нанотрубка может содержать только атомы углерода, но также углеродная нанотрубка может содержать атомы углерода и один или более других атомов. Углеродная нанотрубка может иметь цилиндрическую или трубчатую структуру с открытыми и/или закрытыми концами. Также возможны другие структуры углеродной нанотрубки.

Фуллерен означает молекулу, которая содержит углерод и которая по существу обладает сферической, эллипсоидальной или подобной мячу структурой. Фуллерен может быть полым с замкнутой поверхностью или он может иметь по существу сферическую структуру, которая не является полностью замкнутой, однако вместо этого имеет одну или более открытых связей. Фуллерен может иметь, например, форму, по существу подобную полусфере и/или любую другую сфероподобную форму.

Молекула на основе фуллерена означает любую из упомянутых выше молекул, где один или более атомов углерода в молекуле замещен, например, одним или более неуглеродными атомами, молекулами, группами и/или соединениями, и/или где один или более дополнительных атомов, молекул, групп и/или соединений включены в фуллереновую молекулу, и/или где один или более дополнительных атомов, молекул, групп и/или соединений присоединены к поверхности фуллереновой молекулы. Только в качестве одного неограничивающего примера можно упомянуть, что один или более других фуллеренов могут быть присоединены к указанной поверхности.

Один или более фуллеренов и/или молекул на основе фуллеренов могут быть ковалентно связаны с внешней поверхностью и/или внутренней поверхностью углеродной нанотрубки, преимущественно с внешней поверхностью. Указанный фуллерен и/или молекула на основе фуллерена может содержать 20-1000 атомов. Фуллерен и/или молекула на основе фуллерена могут быть ковалентно связаны через одну или более мостиковых групп и/или могут быть напрямую ковалентно связаны с углеродной нанотрубкой. Мостиковая группа означает любой атом, элемент, молекулу, группу и/или соединение, для которых возможно ковалентное присоединение к углеродной нанотрубке. Подходящая мостиковая группа может включать, например, любой элемент из IV, V, VI групп периодической таблицы элементов. Подходящая мостиковая группа может включать, например, кислород, водород, азот, серу, аминогруппу, тиольную группу, простую эфирную группу, сложноэфирную группу, и/или карбоксильную группу, и/или любую другую подходящую группу, и/или их производные. Подходящая мостиковая группа может включать углеродсодержащую группу. Альтернативно или дополнительно фуллерен и/или молекула на основе фуллерена могут быть ковалентно связаны напрямую. Например, фуллерен и/или молекула на основе фуллерена могут быть ковалентно связаны напрямую посредством одной или более углеродных связей.

Такая углеродная нанотрубка может включать одно-, двух- или многослойную углеродную нанотрубку или композитную углеродную нанотрубку. Углеродная нанотрубка может находиться в составе твердой, жидкой и/или газообразной дисперсии, твердой структуре, порошке, пасте, коллоидной суспензии и/или осаждена на поверхность, и/или синтезирована на поверхности.

Углеродная нанотрубка, функционализированная фуллеренами, может быть связана посредством одного или более фуллеренов и/или молекул на основе фуллеренов с одной или более углеродной нанотрубкой и/или углеродными нанотрубками, функционализированными фуллеренами. Другими словами, например, две углеродных трубки, функционализированные фуллеренами, могут быть присоединены друг к другу посредством обычной фуллереновой молекулы.

Различные углеродсодержащие вещества можно использовать в качестве источника углерода. Также можно использовать углеродсодержащий предшественник, который образует источник углерода. Источник углерода можно выбирать из группы, которая состоит из одного или более алканов, алкенов, алкинов, спиртов, ароматических углеводородов и любой другой подходящей группы, соединения и материала. Источник углерода можно выбирать из группы, состоящей, например, из газообразных углеродных соединений, таких как метан, этан, пропан, этилен, ацетилен, моноксид углерода, так же как и из жидких летучих источников углерода, таких как бензол, толуол, ксилол, триметилбензол, метанол, этанол и октанол, и любых других подходящих соединений и их производных. В качестве источника углерода также можно использовать тиофен. Газообразный монооксид углерода является предпочтительным в качестве источника углерода. Можно использовать один или более источников углерода. Предшественник углерода, если его используют, можно активировать в требуемом месте в реакторе путем использования, например, нагретых нитей и плазм.

Один или более источников углерода могут действовать как один или более источников каталитических частиц, реагентов, предшественников реагентов и/или дополнительных реагентов.

Источник углерода можно вводить в реактор в количестве 5-10000 см³, предпочтительно 50-1000 см³, например, приблизительно 300 см³. Давления различных материалов, используемых в способе, например источников углерода, может быть 0,1-1000 Па, предпочтительно 1-500 Па.

Согласно настоящему изобретению один или более реагентов можно использовать при получении указанных углеродных нанотрубок. Данный реагент может быть реактивом для травления. Данный реагент можно выбирать из группы, состоящей из водорода, азота, воды, диоксида углерода, закиси азота, диоксида азота и кислорода. Далее указанные реагенты можно выбирать, например, из органических и/или неорганических кислородсодержащих соединений, таких как озон и различные гидриды. Один или более реагент, используемый в способе, можно выбирать из монооксида углерода, октанола и/или тиофена. Предпочтительными реагентами, используемыми в настоящем изобретении, являются пары воды и/или диоксид углерода. Также в способе согласно настоящему изобретению можно использовать любой другой подходящий реагент. Также можно использовать другие реагенты и/или предшественники реагентов в качестве источника углерода и наоборот. Примерами таких реагентов являются, например, кетоны, альдегиды, спирты, сложные эфиры, и/или простые эфиры, и/или любые другие подходящие соединения.

В способе согласно настоящему изобретению один или более реагентов и/или, например, предшественников реагентов можно вводить в реактор, например, вместе с источником углерода или отдельно. Один или более реагентов/предшественников реагентов можно вводить в реактор при концентрации 1-12000 частей на миллион, предпочтительно 100-2000 частей на миллион.

Согласно изобретению могут быть использованы различные каталитические материалы, которые ускоряют процесс разложения/диспропорционирования источника углерода. Каталитические частицы, используемые в настоящем изобретении, могут включать, например, различные металлические и/или неметаллические материалы. Предпочтительная каталитическая частица включает металл, предпочтительно переходный металл, и/или сочетание металлов, и/или переходных металлов. Предпочтительно каталитическая частица включает железо, кобальт, никель, хром, молибден, палладий и/или другие аналогичные элементы. Указанные каталитические частицы могут быть образованы из химического предшественника, например, ферроцена, например, путем термического разложения паров ферроцена. Каталитические частицы можно получать путем нагревания металла или вещества, содержащего металл.

Указанные каталитические частицы/предшественники катализатора можно вводить в реактор в количестве 10-10000 см³, предпочтительно 50-1000 см³, например, около 100 см³.

Каталитические частицы, используемые в способе согласно настоящему изобретению, можно получать различными способами. Примеры таких способов включают, например, химическое разложение паров предшественника катализатора, физическую нуклеацию паров, или каталитическая частица, например, может быть получена из капель, полученных путем электрораспыления, ультразвукового распыления, воздушного распыления и подобных способов, например, из растворов солей металлов, так же как и из коллоидных растворов металлических наночастиц, или термической сушкой и разложением и/или путем использования любых других применимых способов и/или материалов. Любые другие процедуры для изготовления частиц, например, адиабатическое расширение в форсунке, дуговой разряд и/или электрораспылительная система, можно использовать для образования каталитических частиц. Для получения каталитических частиц можно использовать генератор с раскаленной проволокой. Согласно настоящему изобретению возможны другие средства нагревания и/или испарения металлсодержащих масс для образования паров металла.

Каталитические частицы можно также синтезировать заранее и затем вводить в реактор. Однако, вообще, с частицами диапазона размеров, необходимых для изготовления КСУНТФФ, трудно обращаться и/или накапливать и, таким образом, предпочтительно получать их вблизи реактора на стадии, объединенной со способом получения.

При получении указанных углеродных нанотрубок можно использовать аэрозоль и/или нанесенные на поверхность каталитические частицы. Предшественники каталитических частиц можно использовать для изготовления каталитических частиц.

Для изготовления нанесенных на подложку углеродных нанотрубок согласно настоящему изобретению, каталитические частицы можно получать непосредственно на подложке и/или осаждать из газовой фазы посредством диффузии, термофореза, электрофореза, инерционного удара и/или посредством любых других средств.

Для химического способа получения каталитических частиц в качестве предшественников катализатора можно использовать металлоорганические, органометаллические и/или неорганические соединения, например, металлоцены, карбонил, хелатные соединения и/или другие подходящие соединения.

Для физического способа получения каталитических частиц, например, чистые металлы или их сплавы можно испарять посредством различных источников энергии, таких как электрический, индукционный, плазменнный, кондуктивный или излучательный нагрев, или путем химической реакции (в которой концентрация получаемых паров катализатора ниже уровня, необходимого для нуклеации в месте высвобождения) и, соответственно, нуклеировать, конденсировать и/или коагулировать из пересыщенного пара. Способы создания пересыщенного пара, приводящие к образованию каталитических частиц в физическом способе, включают охлаждение газа посредством конвекции, кондуктивный и/или излучательный отвод тепла, например, резистивно нагреваемую проволоку и/или адиабатическое расширение, например в сопле.

Для способа получения каталитических частиц путем термического разложения можно использовать, например, неорганические соли, такие как нитраты, карбонаты, хлориды и/или фториды различных металлов и/или любые другие подходящие материалы.

Можно регулировать концентрацию одного или более фуллеренов и/или молекул, основанных на фуллеренах, ковалентно присоединенных к углеродной нанотрубке. Данную регулировку можно выполнять путем регулирования количества, например, концентрации одного или более используемого реагента путем регулирования температуры нагревания и/или путем регулирования времени пребывания. Регулирование выполняют в соответствии со способом синтеза. Нагревание можно осуществлять при температуре 250-2500°С, предпочтительно 600-1000°С. Когда, например, H₂O и CO₂ используют в качестве реагентов, концентрации реагентов составляют от 45 до 245 частей на миллион, предпочтительно от 125 до 185 частей на миллион для воды, и от 2000 до 6000 частей на миллион, предпочтительно приблизительно 2500 частей на миллион для CO₂. В этом случае можно обеспечить плотность фуллеренов выше 1 фуллерен/нм. Также может быть найден оптимальный диапазон температуры нагревания при определенных концентрациях одного или более реагентов.

Способ по настоящему изобретению может дополнительно включать стадию введения одного или более дополнительного реагента. Указанные дополнительные реагенты можно использовать для ускорения образования углеродных нанотрубок, для изменения скорости разложения источника углерода, для взаимодействия с аморфным углеродом в течение и/или после получения указанных углеродных нанотрубок и/или для взаимодействия с указанными углеродными нанотрубками, например, для очистки, для активации и/или для дополнительной функционализации углеродных нанотрубок. Дополнительные реагенты согласно настоящему изобретению можно использовать для участия в химической реакции с предшественником каталитических частиц, с каталитическими частицами, с источником углерода, с аморфным углеродом и/или с углеродной нанотрубкой, имеющей к тому же ковалентно связанные один или более фуллеренов и/или молекул на основе фуллеренов. Один или более дополнительных реагентов можно вводить совместно с источником углерода или отдельно.

В качестве ускорителя, то есть дополнительного реагента, для образования КСУНТФФ согласно настоящему изобретению можно использовать дополнительные реагенты, такие как элементные сера, фосфор, и/или азот, и/или их соединения, такие как тиофен, РН₃, NH₃. Дополнительные ускоряющие реагенты могут быть выбраны из H₂O, CO₂, NO и/или любых других подходящих элементов и/или соединений.

Способы очистки, в некоторых случаях, могут быть необходимы для удаления, например, нежелательных покрытий из аморфного углерода и/или каталитических частиц, внедренных в КСУНТФФ. В настоящем изобретении возможно использовать один или более отдельных нагревательных реакторов/реакторных отделений, где один реактор или отделение реактора используют для изготовления КСУНТФФ и другой(ие) используют, например, для очистки, дополнительной функционализации и/или активации. Также возможно сочетать эти стадии.

В качестве химического вещества для удаления аморфного углерода могут быть использованы любые соединения, их производные и/или продукты их разложения, образованные in situ в реакторе, которые предпочтительно взаимодействуют с аморфным углеродом, а не с графитизированным углеродом. В качестве примера такого реагента можно использовать один или более спиртов, кетонов, органических и/или неорганических кислот. Дополнительно можно использовать окисляющие агенты, такие как H₂O, CO₂ и/или NO. Другие дополнительные реагенты также возможны согласно настоящему изобретению.

В одном из воплощений настоящего изобретения можно использовать один или более дополнительных реагентов для дополнительной функционализации КСУНТФФ. Химические группы и/или наночастицы, присоединенные к КСУНТФФ, изменяют свойства изготавливаемых КСУНТФФ. В качестве примера, допирование КСУНТФФ бором, азотом, литием, натрием и/или калием приводит к изменению проводимости КСУНТФФ, а именно к получению КСУНТФФ, обладающих свойствами сверхпроводимости. Функционализация углеродных нанотрубок с фуллеренами делает возможной дополнительную функционализацию углеродных нанотрубок в зависимости от присоединенных фуллеренов. В настоящем изобретении in situ функционализация и/или допирование могут быть достигнуты в зависимости от введения соответствующих реагентов до, в течение и/или после образования КСУНТФФ.

Согласно изобретению один или более дополнительных реагентов могут также проявлять себя в качестве источника углерода, носителя газа и/или источника каталитических частиц.

В одном из воплощений настоящего изобретения способ дополнительно включает стадию введения одной или более добавок в реактор для получения композиционного материала на основе углеродных нанотрубок, функционализированных фуллеренами. Согласно настоящему изобретению можно использовать одну или более добавок, например, для нанесения покрытия и/или смешивания с изготавливаемыми КСУНТФФ для создания композиционных КСУНТФФ. Целью данных добавок является, например, увеличение каталитической эффективности КСУНТФФ, осажденных в матрице, и/или регулирование свойств матрицы, таких как твердость, жесткость, реакционная способность, оптические характеристики, и/или тепло- и/или электропроводность, и/или коэффициент расширения. В качестве покрытия или добавок в виде частиц аэрозоля для композиционных материалов на основе КСУНТФФ предпочтительно можно использовать один или более металлсодержащих и/или органических материалов, таких как полимеры и/или керамические материалы, растворители и/или их аэрозоли. Любые другие подходящие добавки также можно использовать согласно настоящему изобретению. Получающийся композиционный материал можно, например, непосредственно накапливать, осаждать в матрице и/или осаждать на поверхности. Это можно осуществлять посредством электрических, термофоретических, инерционных, диффузионных, турбофоретических, гравитационных и/или других подходящих сил для образования, например, толстых или тонких пленок, линейных или других структур и/или слоистых материалов. КСУНТФФ можно покрывать одним или более дополнительными твердыми или жидкими веществами и/или твердыми или жидкими частицами для создания композиционного материала на основе КСУНТФФ.

Указанные добавки можно осаждать в виде поверхностного покрытия на КСУНТФФ путем, например, конденсации пересыщенного пара, химической реакции с предварительно осажденными слоями, допирующих агентов и/или функциональных групп и/или посредством других средств или, в случае, когда добавка является частицей, смешивания и агломерирования в газовой фазе. Дополнительно можно сочетать осаждение газа и частицы на КСУНТФФ.

В одном из воплощений настоящего изобретения можно использовать один или более газов-носителей для введения вышеупомянутых материалов в реактор, если это необходимо. Газы-носители могут также, если требуется, действовать как источники углерода, источники каталитических частиц, источники реагентов и/или источники дополнительных реагентов.

В одном из воплощений настоящего изобретения способ дополнительно включает стадию накопления полученных одной или более углеродных нанотрубок, функционализированных фуллеренами и/или композиционного материала на основе углеродных нанотрубок, функционализированных фуллеренами, в твердой, жидкой или газообразной дисперсии, твердой структуре, порошке, пасте, коллоидной суспензии и/или в виде отложения на поверхности.

В способе согласно настоящему изобретению указанные углеродные нанотрубки можно изготавливать в газовой фазе в виде аэрозоля и/или субстрата. Далее способ может быть непрерывным, или периодическим технологическим процессом, или комбинацией периодического и непрерывного подпроцессов.

В одном из воплощений настоящего изобретения способ дополнительно включает стадию осаждения дисперсии, например газообразной дисперсии, содержащей полученные углеродные нанотрубки, функционализированные фуллеренами, и/или композиционный материал на основе углеродных нанотрубок, функционализированных фуллеренами, на поверхность, и/или в матрицу, и/или в слоистую структуру, и/или в устройство.

Регулируемое осаждение синтезированных материалов может быть достигнуто путем различных средств, включающих, но не ограничиваемых этим, таких как инерционный удар, термофорез и/или перемещение в электрическом поле для образования требуемой геометрии (например, линий, точек, пленок или трехмерных структур) с требуемыми свойствами, такими как электро- и/или теплопроводность, прозрачность и/или механическая прочность, твердость и/или упругость. Средства для достижения контролируемого осаждения синтезированных материалов дополнительно включают, однако не ограничиваются этим, гравитационное осаждение, фильтрацию волокнистым материалом и барьерную фильтрацию, инерционный удар, термофорез и/или перемещение в электрическом поле для образования требуемой геометрии (например, линий, точек или пленок) с требуемыми свойствами, такими как электро- и/или теплопроводность, прозрачность и/или механическая прочность, твердость и/или упругость.

Полученные одна или более углеродные нанотрубки, функционализированные фуллеренами, имеющие один или более фуллеренов и/или молекул на основе фуллеренов, присоединенных к ним посредством ковалентных связей, могут быть использованы в изготовлении различных материалов и/или структур.

Можно получить устройство, которое изготавливают посредством одной или более углеродных нанотрубок, функционализированных фуллеренами, указанного функционального материала и/или указанных толстой или тонкой пленки, линейной структуры, провода или слоистой или трехмерной структуры. Указанное устройство может включать электрическое устройство, электрохимическое устройство, аналитическое устройство, устройство, основанное на полимерах, медицинское устройство, осветительное устройство и/или любое другое устройство, в котором можно использовать углеродные нанотрубки, функционализированные фуллеренами, и/или материалы, полученные из них, согласно настоящему изобретению. Указанное устройство может включать, например, электрод конденсатора, топливный элемент или аккумулятор, радиатор или тепловой распределитель, композиционный материал с металлической или полимерной матрицей на печатной плате, транзистор, источник света, носитель для лекарственных молекул, молекулярный или ячеистый трассер, или эмиттер электронов в холодной эмиссии, или дисплей контрового света и/или любое другое устройство, в изготовлении которого могут быть использованы углеродные нанотрубки.

Указанные выше материалы и/или структуры могут быть пригодны к употреблению, например, в следующих областях применения: электронные устройства, такие как соединительные контакты на основе углеродных нанотрубок: УНТ для соединений контактов в микросхеме, устройства холодной эмиссии, полевые транзисторы, логические элементы, диоды, инверторы, зонды; электрохимические устройства, такие как суперконденсаторы, накопители водорода (например, топливные элементы); аналитические применения, такие как сенсоры газа, УНТ в качестве электродных материалов и/или модификаторов для аналитической вольтамперометрии, биодатчики; хроматографические области применения; механические области применения, такие как проводящие композиционные материалы для антистатической защиты, прозрачный проводник, защита от радиопомех, электронные пушки для микроскопов, катоды холодной эмиссии в микроволновых усилителях, дисплеи холодной эмиссии, суперконденсаторы, элементы для хранения газа, полевые транзисторы, электромеханический соленоид на основе нанотрубки, электроды в литиевых аккумуляторах, источники света на основе нанотрубок, нанодатчики, тонкопленочные солнечные полимерные источники, топливные источники, ультраконденсаторы, термоионные источники питания.

Настоящее изобретение описывает новый материал для использования в различных областях применения. Преимущество настоящего изобретения состоит в том, что этот новый материал на основе углеродной нанотрубки, функционализированной фуллереном, позволяет непосредственно управлять свойствами углеродной нанотрубки. Дополнительное преимущество состоит в том, что КСУНТФФ также предлагает уникальный путь для дополнительной функционализации углеродных нанотрубок.

Ковалентно связанные углеродные нанотрубки, функционализированные фуллеренами, открывают новые пути для контроля морфологии и/или свойств углеродных наноструктур в одностадийном процессе. Способ согласно настоящему изобретению позволяет совмещать все или часть процессов синтеза КСУНТФФ, их очистку, допирование, функционализацию, дополнительную функционализацию, нанесение покрытия, смешивание и/или осаждение в одной непрерывной процедуре. Дополнительное преимущество состоит в том, что синтез катализатора, синтез КСУНТФФ и их функционализацию, допирование, нанесение покрытия, смешивание и осаждение можно регулировать по отдельности.

Дополнительно, например, электрические и/или оптические свойства материала можно изменять в зависимости от переноса заряда между углеродными нанотрубками и фуллеренами. Например, значительное увеличение холодной электронной эмиссии было измерено для углеродных нанотрубок, функционализированных фуллеренами. Кроме того, присутствие присоединенных молекул на основе фуллеренов может быть использовано в качестве молекулярного якоря для предотвращения проскальзывания УНТ в композиционных материалах, таким образом улучшая их механические свойства.

Более того, способность непосредственного синтеза УНТ, имеющих отдельные области с различными электронными свойствами, является большим преимуществом для многих областей применений, включая, например, запоминающие устройства, декодеры и настраиваемые точечные квантовые приборы.

Дополнительное преимущество состоит в том, что способ согласно настоящему изобретению может быть использован для непрерывного или периодического получения композиционных материалов на основе КСУНТФФ, где дополнительный поток дополнительных материалов покрытия или частиц в аэрозольном состоянии вводят в поток аэрозоля КСУНТФФ для создания конечного материала.

Стадия приведения между собой в контакт одной или более каталитических частиц, углеродных источников и/или реагентов может включать, например, любой подходящий способ введения их в контакт между собой, смешивания и/или любой подходящий способ приведения их в контакт между собой. Данный способ выполняют в подходящем реакторе.

Данное изобретение также относится к установке для получения одной или более углеродных нанотрубок, функционализированных фуллеренами. Данная установка включает реактор для нагревания одной или более каталитических частиц, источников углерода и/или реагентов для получения одной или более углеродных нанотрубок, включающих один или более фуллеренов и/или молекул на основе фуллеренов, ковалентно связанных с одной или более углеродными нанотрубками.

Данная установка может дополнительно включать один или более из следующих компонентов: средство для получения каталитических частиц; средство для введения одной или более каталитических частиц; средство для введения одного или более предшественников каталитических частиц; средство для введения одного или более углеродных источников; средства для введения одного или более предшественников углеродных источников; средство для введения одного или более реагентов; средство для введения одного или более предшественников реагентов; средство для введения одного или более дополнительных реагентов; средство для введения одной или более добавок; средство для накопления полученных одной или более углеродных нанотрубок, функционализированных фуллеренами, и/или композиционных материалов на основе углеродных нанотрубок, функционализированных фуллеренами; средство для осаждения дисперсии, например газообразной дисперсии, включающей полученные углеродные нанотрубки, функционализированные фуллеренами, и/или композиционный материал на основе углеродных нанотрубок; средство для поставки энергии к указанному средству для получения каталитических частиц и/или к реактору. Указанные средства, использованные для введения вышеуказанных различных материалов, например, в реактор и/или в другие части установки, могут включать, например, одно и то же средство или различные средства. Например, в одном из воплощений настоящего изобретения, один или более источников углерода и реагентов вводили в реактор путем использования одного и того же средства. Дополнительно, если это необходимо, установка может включать сочетание средств внутри реактора.

Данная установка согласно настоящему изобретению может содержать один или более реакторов, которые могут обеспечивать непрерывное и/или периодическое получение КСУНТФФ, дополнительно функционализированных КСУНТФФ, допированных КСУНТФФ и/или композиционных материалов на их основе. Данные реакторы могут быть расположены последовательно и/или параллельно для получения различных конечных композиций. Кроме того, указанные реакторы можно эксплуатировать в операции с полной или частичной периодической загрузкой.

Реактор может включать, например, трубу, содержащую, например, керамический материал, железо, нержавеющую сталь и/или любой другой подходящий материал. В одном из воплощений настоящего изобретения поверхность реактора может состоять из материала, который каталитически производит один или более реагентов, требуемых для получения КСУНТФФ, из одного или более предшественников реагентов, введенных, например, выше по потоку в реактор.

В одном из воплощений настоящего изобретения внутренний диаметр указанной трубы может составлять, например, 0,1-200 см, предпочтительно 1,5-3 см и длина указанной трубы может составлять, например, 1-2000 см, предпочтительно 25-200 см. Также можно использовать, например для промышленных применений, любые другие размеры.

При использовании установки согласно настоящему изобретению действующее давление в реакторе может быть, например, 0,01-1 МПа (0,1-10 атм), предпочтительно 0,05-0,2 МПа (0,5-2 атм), например, примерно 0,1 МПа (1 атм). Далее температура в реакторе может составлять 250-2500°С, например 600-1000°С.

Средство для получения каталитических частиц может включать, например, предварительный реактор. Указанное средство может включать, например, генератор с раскаленной проволокой. Установка может дополнительно включать любые другие подходящие средства для получения указанных каталитических частиц. Указанные средства могут быть разнесены с реактором в пространстве или они могут быть объединены с реактором. При использовании установки согласно настоящему изобретению средство для получения каталитических частиц может быть локализовано, например, в области, где температура реактора находится в диапазоне 250-2500°С, предпочтительно 350-900°С.

В одном из предпочтительных воплощений поток, например, через предварительный реактор, например через генератор с раскаленной проволокой, предпочтительно является смесью водорода и азота, в которой фракция водорода предпочтительно составляет от 1% до 99%, более предпочтительно от 5 до 50% и наиболее предпочтительно приблизительно 7%. Расход, например, через генератор с раскаленной проволокой может составлять 1-10000 см³, предпочтительно 250-600 см³.

Согласно настоящему изобретению, могут быть использованы различные источники энергии, например, для ускорения и/или замедления, например, химических реакций и/или синтеза КСУНТФФ. Примеры включают, но не ограничиваются этим, реакторы и/или предварительные реакторы, нагреваемые электрическим, кондуктивным путем, излучением и/или путем ядерной и/или химической реакции. Для реактора и/или предварительного реактора можно использовать другие источники энергии, например радиочастотное, микроволновое, акустическое, лазерное индукционное нагревание и/или может быть использован некоторый другой источник энергии, такой как химическая реакция.

В следующем разделе настоящее изобретение будет описано подробно посредством примеров со ссылками на сопровождающие чертежи.

На Фиг.1 показаны: а) схематическое представление ковалентно связанной углеродной нанотрубки, функционализированной фуллереном, показывающее ковалентное связывание, и b-е) изображения низкого, промежуточного и высокого разрешений образцов КСУНТФФ;

на Фиг.2 показана блок-схема способа получения КСУНТФФ, композиционных материалов на основе КСУНТФФ, структур и устройств;

на Фиг.3 показано предпочтительное воплощение настоящего изобретения для аэрозольного получения КСУНТФФ, в котором каталитические частицы образуются путем разложения одного или более предшественника каталитических частиц (а), в котором каталитические частицы образуют путем физического способа нуклеации пара из генератора с раскаленной проволокой, отделенного в пространстве от реактора (b) и (с) плавно объединенного с реактором;

на Фиг.4 показано количественное распределение по размеру для фуллеренов, измеренное из изображений трансмиссионной электронной спектроскопии высокого разрешения (ТЭМ-ВР);

на Фиг.5 представлены спектры электронной спектроскопии энергетических потерь (ЭСЭП) различных частей КСУНТФФ, показывающие присутствие кислорода в ковалентной связи между УНТ и фуллеренами;

на Фиг.6 показано сравнение спектров поглощения ультрафиолет - видимая область для КСУНТФФ и стандартных молекул С₆₀ и С₇₀;

на Фиг.7 показано сравнение измерений посредством рамановской спектроскопии образцов, выполненной с использованием красного (633 нм) и голубого (488 нм) лазеров, для образцов, изготовленных с высокой (линии 1 и 2) и низкой (линии 3 и 4) концентрациями функционализирующих фуллеренов. Вставка показывает подробности сдвига фуллеренового сигнала, отмеченного стрелкой;

на Фиг.8 представлен времяпролетный спектр ионизации лазерной десорбцией с использованием матрицы (ИЛДИМ-ВП), усредненный по нескольким растворителям, доказывающий присутствие C₆₀H₂ и C₄₂COO так же, как и других фуллеренов, содержащих О и/или Н атомы в мостиковых группах;

Фиг.9 - спектры инфракрасной спектроскопии с Фурье-преобразованием (ИСФП) КСУНТФФ, показывающие присутствие эфиров (С-О-С) и сложных эфиров (СО-О-С) в образце;

на Фиг.10 представлены свойства холодной эмиссии КСУНТФФ (синтезированных в ферроценовом реакторе без добавки паров воды) и КСУНТФФ (синтезированных в присутствии 100 и 150 частей на миллион добавленных паров воды): (а) усредненная плотность тока в зависимости от напряженности электрического поля; (b) график Фаулера-Нордхайма (Fowler-Nordheim) для исследуемых образцов;

на Фиг.11 представлено изображение, полученное с помощью трансмиссионной электронной микроскопии (ТЭМ), КСУНТФФ, полученных из аэрозольной системы железо - октанол - тиофен (t_печи=1200°С, расход через барботер Q_co=400 см³ и через аэрозоль генератора с раскаленной проволокой (ГРП) Q_N2/H2=400 см³);

на Фиг.12 показаны спектры ИСФП, полученные при условиях синтеза УНТ в аэрозольном способе с ГРП: газовая композиция: CO₂ - 120 частей на миллион, H₂O - 10 частей на миллион, показывающие получение in situ реагентов на стенках реактора;

на Фиг.13 представлены изображения, полученные in situ с помощью ТЭМ, КСУНТФФ из аэрозоля ГРП и СО в качестве источника углерода, H₂/N₂ (7/93) смеси из ГРП, t_set=1000°С, и ЭСЭП измерения, показывающие присутствие кислорода в ковалентной связи между УНТ и фуллеренами;

на Фиг.14 представлены изображения, полученные in situ с помощью ТЭМ, КСУНТФФ из аэрозоля ГРП и СО в качестве источника углерода, H₂/N₂ (0,07/99,93) смеси из ГРП, t_set=900°С, и ЭСЭП измерения, показывающие присутствие кислорода в ковалентной связи между УНТ и фуллеренами;

на Фиг.15 представлены ЭСЭП спектры, доказывающие присутствие кислорода в ковалентно связанных КСУНТФФ, полученных в виде аэрозоля. H₂/N₂ (0,07/99,93) смесь из ГРП в присутствии воды 150 частей на миллион, t_set=900°С; и

на Фиг.16 показаны примеры присоединенных фуллереновых структур на нанотрубках: (а) равновесная структура С₄₂, связанная с УНТ через сложноэфируню группу; (b) равновесная структура С₆₀, слабо ковалентно связанная с бездефектной (8,8) УНТ; (с) равновесная структура С₆₀, слабо ковалентно связанная над двойной вакансией на УНТ; (d) и (е) фуллереновые молекулы, напоминающие бутоны, ковалентно присоединенные к УНТ.

Фиг.1а представляет собой графическое изображение вещества нового состава (КСУНТФФ), показывающее ковалентное связывание фуллеренов с УНТ. Фиг.1b-1е представляют собой изображения, полученные с помощью ТЭМ, нового материала на основе КСУНТФФ, в котором один или более фуллеренов ковалентно связаны с внешней поверхностью УНТ.

На Фиг.2 показана блок-схема одного из воплощений способа согласно настоящему изобретению для получения КСУНТФФ. Первой стадией данного способа является получение аэрозольных или нанесенных на подложку каталитических частиц из источника каталитических частиц. Эти частицы можно получать в рамках данного способа или можно отбирать из существующего источника. В реакторе каталитические частицы нагревают совместно с одним или более источниками углерода и с одним или более реагентами. Источник углерода каталитически разлагается на поверхности каталитических частиц совместно с реагентами для образования КСУНТФФ. В течение и/или после образования КСУНТФФ весь продукт или некоторую его часть можно отбирать для дальнейших стадий способа, таких как дополнительная функционализация, очистка, допирование, нанесение покрытий и/или смешивание. Весь полученный продукт КСУНТФФ или его часть можно затем накапливать непосредственно или включать в функциональный материал, который далее может быть включен в состав устройства.

На Фиг.3(а) показано одно из воплощений способа для осуществления настоящего изобретения для непрерывного получения КСУНТФФ, в котором каталитические частицы выращивают in situ посредством разложения предшественника каталитических частиц. Данный предшественник вводят из источника (4) посредством газа-носителя из резервуара (2) в реактор (6). После этого поток, содержащий предшественник каталитических частиц, вводят в высокотемпературную зону реактора (6) через зонд (5) и смешивают с потоком дополнительного источника (1) углерода. Один или более реагентов для выращивания КСУНТФФ подают из резервуара (3) и/или производят каталитически на стенке реактора (7), если стенка содержит подходящий материал, который в сочетании с одним или более газами-носителями, предшественниками и/или источниками углерода приводит к каталитическому получению подходящих реагентов.

На Фиг.3(b) показано одно из воплощений способа согласно настоящему изобретению для непрерывного получения КСУНТФФ, в котором каталитические частицы образуют путем физического способа нуклеации пара из генератора (9) с раскаленной проволокой (ГРП), отделенного в пространстве от реактора, используемого для получения одной или более КСУНТФФ. В указанном воплощении источник углерода и реагенты поставляют посредством газа-носителя через сатуратор (8). Данный сатуратор можно также использовать для введения дополнительных реагентов для допирования КСУНТФФ, очистки и/или дополнительной функционализации. Реагент для выращивания КСУНТФФ можно также получать каталитически на стенке реактора (7), если стенка содержит подходящий материал, который в сочетании с одним или более газами-носителями, предшественниками и/или источниками углерода приводит к каталитическому получению подходящих реагентов. Другой газ-носитель подают из резервуара (2) для газа-носителя в ГРП (9), который действует с помощью источника (10) электрической энергии. По мере того как газ-носитель проходит мимо раскаленной проволоки, он насыщается парами материала проволоки. После прохождения горячей области ГРП пар становится пересыщенным, что приводит к образованию частиц за счет нуклеации пара и последующей конденсации пара и кластерной коагуляции. Внутри реактора (6) для КСУНТФФ или перед ним, когда это необходимо, два отдельных потока, содержащих каталитические частицы, и источник углерода, и реагент(ы), смешивают и последовательно нагревают до температуры реактора. Источник углерода может быть введен через ГРП, если он не реагирует с проволокой. Другие конфигурации возможны согласно настоящему изобретению.

Для того чтобы избежать диффузионных потерь каталитических частиц и для лучшего регулирования их размеров, можно отрегулировать расстояние между ГРП и местом, где происходит образование КСУНТФФ.

На Фиг.3(с) показано одно из воплощений способа согласно настоящему изобретению, в котором каталитические частицы получают путем физического способа нуклеации пара из генератора с раскаленной проволокой, плавно объединенного с реактором. В данном случае ГРП размещен внутри первой секции реактора.

Пример 1: Синтез КСУНТФФ из моноксида углерода в качестве источника углерода при использовании ферроцена в качестве источника каталитических частиц и водяного пара и/или диоксида углерода в качестве реагента(ов)

Источник углерода: СО.

Источник каталитических частиц: ферроцен (парциальное давление пара в реакторе 0,7 Па).

Рабочие температуры печи: 800, 1000 и 1150°С.

Рабочие расходы потока: внутренний поток СО (содержащий пар ферроцена) 300 см³ и внешний поток СО 100 см³.

Реагент: пары воды при содержании 150 и 270 частей на миллион и/или диоксид углерода при содержании 1500-12000 частей на миллион.

Этот пример осуществляли в воплощении настоящего изобретения, показанном на Фиг.3(а). В этом воплощении каталитические частицы выращивали in situ посредством разложения ферроценовых паров. Предшественник испаряли путем пропускания СО при комнатной температуре из газового цилиндра (2) (с расходом 300 см³) через картридж (4), наполненный ферроценовым порошком. Затем поток, содержащий ферроценовые пары, вводили в высокотемпературную зону керамической трубки реактора через зонд (5) с водяным охлаждением и смешивали с дополнительным потоком (1) СО с расходом 100 см³.

Агенты окислительного травления, например вода и/или диоксид углерода, вводили совместно с источником углерода.

Парциальное давление паров ферроцена в реакторе поддерживали на уровне 0,7 Па. Задаваемую температуру стенки реактора изменяли от 800°С до 1150°С.

Аэрозольный продукт собирали ниже по потоку в реакторе, либо на серебряных дисковых фильтрах, или на решетках трансмиссионной электронной микроскопии (ТЭМ).

Пример 2: Синтез КСУНТФФ из множества источников углерода и реагентов и при использовании генератора с раскаленной проволокой в качестве источника каталитических частиц

Источник углерода: СО, тиофен или октанол.

Источник каталитических частиц: генератор с раскаленной проволокой.

Каталитический материал: железная проволока 0,25 мм в диаметре.

Рабочие расходы: поток СО 400 см³ через раствор тиофен-октанол (0,5/99,5) и поток водород/азот (7/93) 400 см³ через ГРП.

Реагент: H₂, октанол и тиофен.

Рабочая температура печи: 1200°С.

Этот пример, иллюстрирующий синтез КСУНТФФ, был выполнен в воплощении настоящего изобретения, показанном на Фиг.3(b). Каталитические частицы получали путем испарения из резистивно нагретой железной проволоки и последующего охлаждения в потоке H₂/N₂. Затем частицы вводили в реактор. Пары октанола и тиофена использовали как в качестве источника углерода, так и в качестве реагентов, и вводили посредством сатуратора (6). Парциальное давление паров октанола и тиофена составляло 9,0 и 70,8 Па соответственно. Моноксид углерода использовали в качестве газа-носителя, источника углерода и предшественника реагента и насыщали путем пропускания через раствор октанол-тиофен со скоростью потока Q_CO=400 см³ при комнатной температуре. Стенки реактора, насыщенные железом, также служили в качестве предшественника реагента, так как СО₂ (примерно 100 частей на миллион) и пары воды (примерно 30 частей на миллион) образовывались на стенках реактора в зоне нагревания. Продукты, образованные с октанол-тиофеном в СО, показанные на Фиг.11, ясно демонстрируют покрытие УНТ фуллеренами.

Пример 3: Синтез КСУНТФФ из монооксида углерода в качестве источника углерода при использовании генератора с раскаленной проволокой в качестве источника каталитических частиц и реагента, введенного или образованного на стенках реактора

Трубка реактора: нержавеющая сталь состава Fe - 53, Ni - 20, Cr - 25, Mn - 1,6, Si, С - 0,05, % мас.

Источник углерода: СО.

Источник каталитических частиц: генератор с раскаленной проволокой.

Каталитический материал: железная проволока 0,25 мм в диаметре.

Рабочая температура печи: 928°С.

Рабочие расходы: внешний поток СО 400 см³ и внутренний поток водород/азот (7/93) 400 см³.

Реагенты: Н₂, СО₂ и H₂O, образованные на стенках реактора.

Этот пример, иллюстрирующий синтез КСУНТФФ, был выполнен в воплощении настоящего изобретения, показанном на Фиг.3(с), в котором СО использовали как в качестве источника углерода, так и в качестве предшественника реагента. Стенки реактора, состоящие, в основном, из железа, также служили в качестве предшественника реагента, так как CO₂ и пары воды образовывались на стенках реактора в зоне нагревания. На Фиг.12 показаны типичные спектры инфракрасной спектроскопии с Фурье-преобразованием, полученные при условиях роста КСУНТФФ при температуре реактора 924°С. Основными газообразными продуктами являлись H₂O и CO₂ с концентрациями 120 и 1540 частей на миллион. Было экспериментально обнаружено, что состав выпускаемого продукта заметно не изменялся, когда удаляли источник частиц железа, то есть когда поток через ГРП отсутствовал. Соответственно, CO₂ и Н₂О образовывались на стенках реактора. Фиг.13-15 представляют собой примеры КСУНТФФ и их ЭСЭП спектров, показывающих присутствие кислорода в ковалентных связях между УНТ и фуллереном и/или молекулой на основе фуллерена.

Пример 4: Влияние реагентов и температуры

Этот пример, иллюстрирующий влияние реагентов и/или температуры на количество фуллеренов и/или молекул на основе фуллеренов, образованных на углеродной нанотрубке, осуществляли, используя ферроценовый реактор, и пары воды, и диоксид углерода в качестве реагентов. Обнаружено, что оптимальные концентрации реагентов составляют от 45 до 245 частей на миллион, предпочтительно от 125 до 185 частей на миллион для воды, и от 2000 до 6000 частей на миллион, предпочтительно примерно 2500 частей на миллион для диоксида углерода, с наивысшей плотностью фуллеренов примерно 1 фуллерен/нм.

В случае, когда почти не использовали пары воды, углеродные нанотрубки содержали только небольшое число фуллеренов и/или молекул на основе фуллеренов. Более того, было замечено, что при использовании высоких концентраций водяных паров (>365 частей на миллион) или диоксида углерода (>6250 частей на миллион) основной продукт содержал только несколько углеродных нанотрубок, функционализированных фуллеренами.

Далее изучали влияние температуры реактора на продукт при концентрации паров воды, введенных в реактор, составляющей 145 частей на миллион. При температурах 1100 и 1150°С были получены только частицы. Максимум покрытия фуллеренами был обнаружен при 1000°С, и количество фуллеренов уменьшалось с уменьшением температуры до 800°С.

На Фиг.1 показан типичный материал, полученный способом согласно настоящему изобретению. ТЭМ-ВР изображения показывают, что покрытие содержит фуллерены. Их сферическая природа подтверждается путем установки образцов под углом. Статистические измерения, выполненные на основе ТЭМ-ВР изображений, показывают, что большинство связанных фуллеренов содержат C₄₂ и С₆₀ (Фиг.4). Важно, что значительной фракцией являются С₂₀ фуллерены, наименьшие возможные додекаэдры. Такие структуры никогда не обнаруживают в образцах, полученных способами получения фуллеренов предшествующего уровня техники.

Измерения путем рентгеновской спектроскопии рассеивания энергии (РСРЭ) и электронной спектроскопии энергетических потерь (ЭСЭП) показывают присутствие кислорода в УНТ структурах, функционализированных фуллеренами. Химический элементный анализ только что полученного образца УНТ, функционализированной фуллереном, был выполнен при помощи просвечивающего электронного микроскопа с холодной эмиссией (Philips СМ200 FEG). Спектры ЭСЭП образца, синтезированного с использованием чистого газообразного водорода через ГРП, показаны на Фиг.5. Можно видеть присутствие кислорода в УНТ, функционализированных фуллеренами, показывающее ковалентную связь через кислород и/или кислородсодержащие мостики.

Для независимой характеристики рассматриваемых структур были выполнены измерения образцов посредством времяпролетной спектроскопии ионизации лазерной десорбцией с использованием матрицы (ИЛДИМ-ВП), поглощения в ультрафиолетовой и видимой частях спектра, инфракрасной спектроскопии с Фурье-преобразованием и рамановской спектроскопии. Спектры поглощения в УФ и видимой частях спектра образца в н-гексане согласуются с присутствием как нанотрубок, так и фуллеренов (Фиг.6). Характеристическая волнистая структура при длинах волн выше 600 нм обусловлена сингулярностями ван Хове (van Hove), известными для УНТ. В дополнение к характеристическим фуллереновым пикам С₆₀ (например, слабый пик на 256 нм), другие полосы спектра на 219, 279 и 314 нм показывают сдвиг или отличие от 212 и 335 нм фуллереновых пиков. Это может быть объяснено присутствием различных фуллеренов, так же как и сильной ассиметрией, индуцированной ковалентным присоединением к нанотрубке. Эта ассиметрия может устранить вырожденность электронного спектра для обнаружения дополнительных полос спектра, то есть расширение существующих пиков или появление новых пиков.

Так как фуллерены расположены на поверхностях УНТ, рамановское рассеяние на фуллеренах может быть аналогично усиленному поверхностью рамановскому рассеянию (УПРР), в котором металлизованные УНТ действуют как усиливающая подложка. Сигнал фуллеренов был сильным для облучения лазером в красном диапазоне (633 нм) (лазер в красном диапазоне резонансно возбуждает преимущественно металлизованные УНТ) по сравнению с лазерами в зеленом (514 нм) и голубом (488 нм) диапазонах, для которых можно различить сигнал исключительно от полупроводящих УНТ.

Хотя полоса рамановского спектра с Фурье-преобразованием (1064 нм) находится вне резонансной длины волны металлизованной УНТ (поэтому только малая фракция достаточно толстых металлизованных УНТ может давать отклик), все же сохраняется очень слабый фуллереновый признак на 1400 см^-1 между D- и G-полосами вместе с сильным фуллереновым признаком из Hg (1) моды на 265 см^-1. Это может возникать потому, что усиливающий фактор для УПРР возрастает с длиной волны, даже если сам сигнал уменьшается. Рамановские спектры изучаемых структур показывают ярко выраженную G-полосу на 1600 см^-1, связанную с УНТ, и слабую размытую D-полосу на 1320-1350 см^-1, зависящую от энергии возбуждения. К тому же, характеристические признаки на 1400 см^-1 и 1370 см^-1 могут быть связаны с фуллеренами, даже если они значительно смещены по сравнению с 1469 см^-1 пиком A_g(2) пятиугольной моды и 1427 см^-1 пиком H_g(2) моды первого порядка рамановского спектра для чистого С₆₀. В случае УНТ, модифицированных С₆₀ в предыдущем уровне техники, не существовало почти никакого сдвига в фуллереновом сигнале, что показывает, что простое механическое измельчение фуллеренов с УНТ приводит к получению структур, фундаментально отличающихся от тех, которые описаны в этой патентной заявке. Такое существенное ослабление A_g(2) и H_g(2) мод может коррелировать с изменением электронных спектров, обнаруженным в УФ и обусловленным сильным взаимодействием с УНТ.

Важно, что рамановский спектр нанокомпозитов С₆₀ - УНТ, полученных путем механического измельчения фуллеренов с УНТ в предыдущем уровне техники, не показывал подобного сдвига в расположении С₆₀ пика, демонстрируя фундаментальное различие между сравниваемыми структурами.

Спектр ИЛДИМ-ВП, полученный из образца УНТ, функционализированной фуллеренами, с дихлорметаном в качестве матрицы (Фиг.8), показывает пики различных ионизированных и гидрогенизированных фуллеренов, содержащих до трех атомов кислорода. Основные пики спектра ИЛДИМ-ВП относятся к с С₆₀ (С₆₀Н₂, C₆₀H₂O) и C₄₂ (C₄₂COO). Поэтому на основе ИЛДИМ-ВП измерений можно видеть, что фуллерены присоединены к УНТ посредством мостиков либо из простого эфира (предпочтительно для фуллеренов, больших, чем 654), либо из сложного эфира (для меньших фуллеренов). Для того чтобы подтвердить это, были выполнены ИСФП измерения (Фиг.9). Можно видеть присутствие групп как простых эфиров, так и сложных эфиров в образцах.

Для того чтобы подтвердить то, что фуллерены, наблюдаемые на УНТ, ковалентно связаны, были сделаны попытки как испарить, так и растворить присоединенные фуллеренов. Присутствие фуллеренов на трубках после нагревания и растворения показало бы ковалентную природу соединения между фуллеренами и УНТ. Термическая обработка образцов в атмосферах инертного гелия или аргона/водорода не показывает никаких изменений в наблюдаемых фуллерен - УНТ структурах. Осторожная промывка УНТФФ в различных растворителях (гексане, толуоле и декалине) не привела к каким-либо существенным изменениям исследуемых образцов. Более того, масс-спектрометрическое исследование растворителя после промывания УНТ не обнаружило присутствие каких-либо растворенных фуллеренов, дополнительно подтверждая вывод, что фуллерены были ковалентно связаны с нанотрубками.

Наши вычисления, основанные на функциональной теории атомной плотности, показывают, что могут существовать системы, состоящие из фуллеренов, ковалентно связанных посредством сложноэфирных групп с нанотрубками с одиночной вакансией, хотя предполагаемые конфигурации являются метастабильными по отношению к образованию совершенных трубок совместно с окисленными фуллеренами (Фиг.16а). Вычисления при помощи гамильтониана, которые были успешно применены для описания образования структур горохового стручка и плавления фуллеренов, показывают, что, в дополнение к мостикам на основе кислорода, то есть кислородсодержащим мостиковым группам, некоторые фуллерены непосредственно ковалентно связаны с УНТ или даже создают гибридные структуры. Результаты для различных присоединений фуллеренов на (8, 8) нанотрубке представлены на Фиг.16b-е. Одна из геометрий жизнеспособных гибридов включает несовершенные фуллерены, например фуллерены, подобные полусфере, ковалентно связанные с дефектными нанотрубками. Такие ковалентно связанные структуры, напоминающие бутоны на ветке, показаны на Фиг.16d и 16е, и их можно различить на ТЭМ-ВР изображениях. Локальные энергии связи в этих структурах предполагают, что отсутствуют атомы, менее устойчивые, чем атомы в молекуле С₆₀.

Для механизма образования гибридного материала, наблюдения с помощью ТЭМ-ВР позволяют предполагать, что как фуллерены, так и УНТ происходят из графитированного углерода, осажденного на поверхности, например, наночастиц Fe, катализирующих диспропорционирование СО. Это подтверждается результатами молекулярного динамического моделирования, предсказывающими, что различные углеродные наноструктуры образуются на поверхности таких катализаторов. Одним из механизмов для образования однослойной УНТ являются условия стационарного состояния, в которых углерод непрерывно осаждают на поверхность каталитической частицы для образования непрерывного слоя, частично покрывая каталитическую частицу. Присутствие семиугольных углеродных колец в этом слое является предварительным условием для обнаружения отрицательной гауссовой кривизны в месте роста нанотрубок из Fe наночастиц. Эта отрицательная кривизна совместно с неустойчивостью в образовании углеродных структур, вызванной окислительным травлением скрученных углеродных слоев, может вызвать спонтанную реструктуризацию исходного углеродного пласта с образованием фуллеренов.

Уникальность этого способа получения фуллеренов сильно подкрепляется двумя фактами. Во-первых, хотя синтез фуллеренов С₆₀ обычно не является предпочтительным в присутствии большого количества водорода (так как это может повредить исходные клетки), водород может быстро ограничить доступные свободные валентности атомов поверхности и таким образом стабилизировать наименьшие фуллерены. Стоит отметить, что водород либо вводили, либо получали in situ в описанных экспериментальных установках. Во-вторых, наименьшие фуллерены С₂₀ не наблюдались в стандартных способах предыдущего уровня техники, так как, в отличие от С₆₀, они не образуются спонтанно при конденсации углерода или в процессе кластерного отжига.

Функционализированные фуллеренами УНТ интересны для холодной электронной полевой эмиссии из-за большого числа сильно искривленных поверхностей, действующих как центры эмиссии на проводящих УНТ. В материале согласно настоящему изобретению фуллерены могут действовать как центры электронной эмиссии и могут понижать пороговое напряжение полевой эмиссии и увеличивать ток эмиссии. Это было подтверждено измерениями полевой эмиссии из слоя нанесенных в одной плоскости нефункционализированных УНТ и функционализированных фуллеренами УНТ. Данные измерения были выполнены, используя прокладку толщиной 450 мкм и 675 мкм между катодом и анодом и 2-мм отверстие. Средняя плотность тока в зависимости от электрического поля показана на Фиг.10а совместно с результатами, полученными от наиболее известных полевых эмиттеров. УНТФФ показывают низкий полевой порог примерно 0,65 В/мкм и высокую плотность тока в сравнении с нефункционализированными УНТ. Заметим, что нефункционализированные УНТ, синтезированные при похожих условиях, но без добавления реактивов для травления, обладали настолько высоким полевым порогом для полевой эмиссии, как 2 В/мкм. График Фаулера-Нордхайма на вставке в Фиг.10а имеет характеристический изгиб при низких токах, что соответствует временным пульсациям тока, которые являются проявлением дискретной природы центров электронной эмиссии (см. Фиг.10b). Исследование показывает похожее поведение полевой эмиссии из только что полученного образца СоМоСАТ однослойных УНТ.

Химическая природа связи между УНТ и фуллеренами может также быть подтверждена путем двух дополнительных экспериментальных наблюдений. Во-первых, известно, что нековалентное присоединение фуллеренов является высокоподвижным на поверхности УНТ при воздействии пучка лучей ТЭМ, тогда как наши ТЭМ наблюдения показали, что фуллерены являются стационарными. Во-вторых, измерения полевой эмиссии показывали весьма устойчивую и воспроизводимую эмиссию от КСУНТФФ образцов. Если бы фуллерены не были сильно связаны с УНТ, то эффект от их отсоединения экспериментально наблюдался бы в виде изменения формы зависимости тока от напряженности поля с течением времени.

Данное изобретение не ограничено лишь примерами воплощений, указанных выше, помимо них возможно множество модификаций в рамках объема изобретения, определенного в формуле изобретения.

1. Способ изготовления одной или более углеродных нанотрубок, функционализированных фуллеренами, отличающийся тем, что способ включает: приведение одной или более каталитических частиц, источников углерода и по меньшей мере двух реагентов, включающих СО₂ и Н₂О, где концентрация Н₂О составляет от 45 до 245 частей на млн. и концентрация CO₂ составляет от 2000 до 6000 частей на млн., в контакт друг с другом и нагревание в реакторе при температуре 250-2500°С для каталитического разложения одного или более источника углерода на поверхности каталитических частиц совместно с реагентами с получением одной или более углеродных нанотрубок, включающих один или более фуллеренов и/или молекул на основе фуллеренов, ковалентно связанных с внешней поверхностью углеродной нанотрубки, и накопление полученных одной или более углеродных нанотрубок, функционализированных фуллеренами.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что источник углерода выбирают из группы, состоящей из метана, этана, пропана, этилена, ацетилена, бензола, толуола, ксилола, триметилбензола, метанола, этанола, октанола, тиофена и моноксида углерода.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что способ дополнительно включает введение одного или более дополнительных реагентов, выбираемых из группы, состоящей из азота, закиси азота и тиофена.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что каталитические частицы включают металл, предпочтительно переходный металл, и/или сочетание металлов, и/или переходных металлов.

5. Способ по любому из пп.1 или 4, отличающийся тем, что каталитические частицы включают железо, кобальт, никель, хром, молибден и/или палладий.

6. Способ по любому из пп.1 или 4, отличающийся тем, что каталитические частицы получают при использовании химического предшественника и/или путем нагревания металла или металлсодержащего вещества.

7. Способ по любому из пп.1 или 4, отличающийся тем, что количество фуллерена и/или молекул на основе фуллерена, получаемых на углеродной нанотрубке, регулируют путем регулировки количества одного или более используемых реагентов, путем регулировки температуры нагревания и/или путем регулировки времени пребывания.

8. Способ по любому из пп.1 или 4, отличающийся тем, что нагревание выполняют предпочтительно при температуре 600-1000°С.

9. Способ по любому из пп.1 или 4, отличающийся тем, что способ дополнительно включает стадию введения одной или более добавок для получения композиционного материала на основе углеродных нанотрубок, функционализированных фуллереном.

10. Способ по любому из пп.1 или 4, отличающийся тем, что способ дополнительно включает стадию накопления полученных одной или более углеродных нанотрубок, функционализированных фуллеренами, и/или композиционного материала на основе углеродных нанотрубок, функционализированных фуллеренами, в твердой, жидкой и/или газообразной дисперсии, порошке, пасте, коллоидной суспензии и/или в виде пленки и/или отложения на поверхности.

11. Способ по любому из пп.1 или 4, отличающийся тем, что углеродные нанотрубки, функционализированные фуллеренами, получают в газовой фазе в виде аэрозоля и/или на подложке.

12. Композиционный материал на основе углеродных нанотрубок, отличающийся тем, что он выполнен с использованием одной или более углеродных нанотрубок, функционализированных фуллеренами, полученных согласно способу по любому из пп.1-11.

13. Толстая или тонкая пленка, отличающиеся тем, что они выполнены с использованием одной или более углеродных нанотрубок, функционализированных фуллеренами, полученных согласно способу по любому из пп.1-11, или композиционного материала согласно п.12.

14. Провод, отличающийся тем, что он выполнен с использованием одной или более углеродных нанотрубок, функционализированных фуллеренами, полученных согласно способу по любому из пп.1-11, или композиционного материала согласно п.12.

15. Применение одной или более углеродных нанотрубок, функционализированных фуллеренами, полученных согласно способу по любому из пп.1-11, для изготовления устройства, включающего электрическое устройство, электрохимическое устройство, аналитическое устройство, устройство, основанное на полимерах, медицинское устройство и/или осветительное устройство.