Привитой сополимер как ингибитор газовых гидратов

Авторы патента:

C09K8/524 - Материалы для различного использования, не отнесенные к другим подклассам

C08F290/14 - полимеры, отнесенные к подклассу C08G

Владельцы патента RU 2496798:

БАСФ СЕ (DE)

Изобретение относится к привитым сополимерам на основе полиамида. Предложены привитые сополимеры на основе полиамида, прошедшего реакцию с ангидридом малеиновой кислоты, содержащие по меньшей мере одну винил-ненасыщенную боковую цепь, выбранную из N-винилкапролактама и/или N-винилпирролидона и в качестве полиамидного компонента он содержит по меньшей мере одно соединение из ряда натуральных или синтетических полиамидов. Технический результат - предложенные сополимеры могут быть получены из легкодоступных исходных материалов по относительно недорогой и простой технологии и пригодны к применению в качестве ингибиторов газовых гидратов. 7 з.п. ф-лы, 1 табл., 8 пр.

Объектом настоящего изобретения являются привитые сополимеры на основе полиамида, а также их применение.

Водорастворимые, пригодные к биодеградации сополимеры на основе полиамида и их применение известны из публикации немецкого патента DE 10314354 А1. Описанные в этом тексте сополимеры включают в себя по меньшей мере одну привитую боковую цепь, сформированную из альдегидов и содержащих серу кислот, а также, при необходимости, по меньшей мере из одного соединения из ряда кетонов, ароматических спиртов, производных мочевины и амино-s-триазинов. В качестве предпочтительных полиамидных компонентов приведены натуральные полиамиды, как то: казеины, желатины и коллагены. Описанные в этом тексте сополимеры применяют, в частности, как агенты текучести или средства удерживания воды для органических вяжущих агентов и пигментов.

Патент США US 6,840,319 в числе прочего касается составов и пригодных к биодеградации добавок для контроля потери жидкости (fluid loss) при цементировании зон подземных формаций. Эта добавка представляет собой продукт конденсации желатина, формальдегида, сульфита натрия и ацетона, а также замещенной этиленоксидом гидроксиэтилцеллюлозы.

Объектом патента США US 6,681,856 является способ цементирования подземных зон, при котором обращаются к диспергирующим агентам, пригодным к биодеградации. В каждом случае диспергирующие агенты включают в себя привитой полимер на основе полиамида, который содержит по меньшей мере одну боковую цепь, имеющую в основе альдегид и содержащие серу кислоты или их соли.

В неопубликованной немецкой заявке на патент DE 102006038809.7 описано применение сополимеров на основе полиамида, содержащих по меньшей мере одну привитую боковую цепь, построенную этилен-ненасыщенными соединениями, в области химии строительства, а также при освоении, эксплуатации и комплектовании подземных нефтяных и газовых месторождений, а также при глубоком бурении.

Таким образом, привитые сополимеры, а в особенности таковые на основе полиамида, прекрасно известны из соответствующего уровня техники, а в частности также в контексте освоения, эксплуатации и комплектования подземных нефтяных и газовых месторождений. Помимо цементирования буровых скважин, управления поведением водных систем стройматериалов в подземных формациях и снижения поступления воды при добыче нефти и газа, в контексте освоения, эксплуатации и комплектования подземных нефтяных и газовых месторождений имеются также накопившиеся со временем проблемы, для которых до сих пор не удается найти оптимальных технических решений.

Конкретный пример такой проблемы - формирование так называемых газовых гидратов, образующихся при транспортировке по трубопроводам нефтяных или природных газовых смесей, содержащих воду.

Газовые гидраты в общем случае представляют собой кристаллические соединения в виде включений газовых молекул, например, метана, этана или пропана, в воде. Эти соединения, напоминающие лед, образуются при низких температурах и высоких давлениях и в зависимости от конкретных показателей давления и состава газа существовать при температурах, значительно превышающих точку замерзания воды - отчасти вплоть до 25°С. Газовые гидраты могу также встречаться в содержащих воду нефтяных или природных газовых смесях и вызывать заторы в перекачивающих устройствах и трубопроводах при транспортировке нефти или природного газа.

Для предотвращения этого применяют кинетические ингибиторы образования газовых гидратов, которые замедляют кристаллообразование или препятствуют ему.

В качестве кинетических ингибиторов газовых гидратов можно применять множество различных веществ. Так, например, в европейской заявке ЕР 1450004 А1 описано применение в качестве ингибитора газовых гидратов определенных четвертичных соединений аммония, в то время как в немецкой заявке DE 10163259 А1 обсуждают использование модифицированных поливиниловых спиртов, а в патенте США US 6,331,508 - полиоксиалкилендиаминов.

Особой эффективностью в роли кинетических ингибиторов газовых гидратов обладают синтетические полимеры, несущие в боковых группах циклические (остатки пирролидона или капролактама) или ациклические амидные структуры. Такие полимеры описаны, например, в патенте США US 6,451,892, международных заявках WO 2004/042190 А1 или WO 96/41784 А1.

Кроме того, известны также различные привитые полимеры, содержащие эти амидные структуры. Так, например, в немецких заявках DE 19935063 А1 и DE 102005053064 А1 описаны привитые полимеризаты на основе полиалкиленгликоля.

Недостаток описанных ингибиторов газовых гидратов состоит в том, что эти продукты в недостаточной степени пригодны к биодеградации. Однако, по очевидным причинам как пользователи, так и законодатели и компетентные ведомства все более настойчиво требуют пригодности к биодеградации.

Привитые сополимеры, так называемые графтсополимеры N-винилпирролидона (NVP) и желатина в качестве полиамидного компонента известны, например, из публикаций J. Appl. Polym. Sci. 68 (1998) 1485-1492, J. Appl. Polym. Sci. 55 (1995) 1291-1299 и J. Photographic sci. 40 (1992) 248-251. Прививка NVP на желатин, а также применение этих привитых сополимеров в качестве плазмозаменителей описаны также в Eur. Polym. J. 21 (1985) 195-199. В J. Appl. Polym. Sci. 12 (1968) 1557-1565 изложено фотохимическое прививание NVP на коллаген и другие фибриллярные белки.

Гидрогели, которые в числе прочего применяют при изготовлении контактных линз, описаны в международной заявке WO 83/00339 А1. Эти гидрогели получают прививанием различных мономеров, к которым относятся также NVP и N-винилкапролактам (NVC) на коллаген или желатин как полиамидную основу. В немецкой заявке DE 19936476 А1 описана покровная смесь, которую применяют при изготовлении бумаги, пригодной для запечатывания. Описанная в этом тексте покровная смесь содержит в числе прочего привитые сополимеры желатина и NVP либо же NVC. Аналогичные сополимеры, которые дополнительно обладают еще и поперечной сшивкой, приведены в немецкой заявке DE 10238176 А1.

Пригодные к биодеградации суперабсорберы, которые можно изготавливать посредством реакции натурального полимера с синтетическим, описаны в международной заявке WO 2005/084724 А1. Среди натуральных полимеров упомянуты в том числе желатин и коллаген, а в качестве компонента синтетического полимера приведены NVP и NVC.

Из представленных недостатков нынешнего уровня техники сформировалась задача для настоящего изобретения: представить новые привитые сополимеры на основе полиамида, прошедшего реакцию с ангидридом малеиновой кислоты и содержащего по меньшей мере одну винил-ненасыщенную боковую цепь, причем с точки зрения применения на первом плане находится, в частности, применимость их в качестве ингибиторов газовых гидратов. В связи с этим особенным применением следует предоставить, в частности, привитые сополимеры, пригодные к биодеградации. Кроме того, необходимо, чтобы новые привитые сополимеры можно было изготавливать по относительно недорогой и простой технологии и с применением легкодоступных исходных материалов.

Эту задачу решают посредством того, что привитые сополимеры согласно изобретению на основе полиамида содержат в качестве привитой боковой цепи по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы, которую образуют а) N-винилкапролактам и/или b) N-винилпирролидон.

При этом реакция полиамида с ангидридом малеиновой кислоты, проходящая перед собственно прививкой, представляет собой значительное преимущество привитых сополимеров согласно изобретению в сравнении с нынешним уровнем техники, поскольку благодаря такому способу работы можно добиться особо эффективной и полной прививки NVC и/или NVP.

Также было неожиданно обнаружено, что привитые сополимеры согласно настоящему изобретению не только можно изготавливать в хорошем качестве и простым способом, как того требует поставленная задача, но также и что эти привитые сополимеры прекрасно пригодны к применению в качестве кинетических ингибиторов газовых гидратов, при этом, как правило, очень хорошо поддаются биодеградации, причем эти привитые сополимеры можно хранить вплоть до собственно применения, и они демонстрируют чрезвычайную стабильность при хранении и транспортировке.

Предпочтительный полиамидный компонент, представляющий собой основу привитых сополимеров согласно настоящему изобретению, - это по меньшей мере одно соединение из ряда натуральных полиамидов, а особо предпочтительный - казеины, желатины, коллагены, глютиновые (костяные) клеи, альбумины крови, соевые белки, и продуктов их разложения, получаемых окислением, гидролизом или деполимеризацией. Кроме того, в той же мере применимы синтетические полиамиды, и - в этом случае также - продукты их разложения, получаемые окислением, гидролизом или деполимеризацией, а также вообще смеси предложенных вариантов полиамидов.

Особо целесообразны оказались варианты привитых сополимеров согласно изобретению, в которых доля полиамидного компонента составляет 10-95% масс., а предпочтительно - 50-70% масс. Что касается боковых цепей, настоящее изобретение также включает в себя особые варианты, причем особый интерес представляют привитые сополимеры, содержащие мономеры боковых цепей а) и b) - независимо друг от друга и в каждом случае в расчете на весь привитой сополимер - в количествах от 5 до 90% масс., предпочтительно - от 15 до 60% масс., а особо предпочтительно - от 30 до 50% масс.

Как уже многократно упомянуто при оценке наиболее близкого технического уровня, при преодолении известных недостатков особое внимание обращали на то, чтобы получение привитых сополимеров согласно настоящему изобретению было легким и особо экономичным. По этой причине изобретение предусматривает привитые сополимеры, которые можно изготавливать, а) вводя в полиамидный компонент по меньшей мере одну реакционноспособную двойную связь, и b) затем полимеризуя мономеры боковых цепей а) и/или b) с присоединением их по меньшей мере к одной введенной двойной связи.

Особо предпочтительным следует считать осуществление этапа процесса а) посредством реакции полиамидного компонента по меньшей мере с 1% масс. ангидрида малеиновой кислоты.

В общем случае на изготовление привитых сополимеров не налагаются какие-либо особые ограничения, а также нет необходимости следить за какими-либо особыми параметрами процесса. Тем не менее, в рамках настоящего изобретения рекомендуется проводить этапы а) и/или b) при температурах от -10°С до 250°С, предпочтительно - от 0 до 100°С, и вне зависимости от выбранной температуры реакции - в присутствии растворителя, а в частности - полярного растворителя, как то: воды или диметилсульфоксида.

В качестве еще одного варианта настоящее изобретение включает в себя возможность дополнительно проводить поперечную сшивку привитого сополимера после реализации этапов а) и b), что можно осуществлять, в частности, с помощью этилен-ненасыщенных соединений с несколькими функциональными группами, как то: диметакрилатов или триметакрилатов. Получаемые в числе прочего таким образом привитые сополимеры согласно настоящему изобретению отличаются молярной массой ${\bar{M}}_{n}$ , превышающей 5000 г/моль, а в особенности - превышающей 10000 г/моль.

Еще одним положительным свойством привитых сополимеров согласно изобретению следует считать их водорастворимость, и связанную с этим пригодность к биодеградации. Каждый из этих признаков сам по себе представляет собой предпочтительное свойство, которое тоже охвачено настоящим изобретением.

Помимо свойств новых привитых сополимеров и способа их изготовления, настоящее изобретение отличается также спектром их применения:

Так, описанные привитые сополимеры можно применять, в частности, в области химии строительства, а также при освоении, эксплуатации и комплектовании подземных нефтяных и природных газовых месторождений, а также при глубоком бурении.

Еще один полезный аспект - применение описанных привитых сополимеров при добыче и транспортировке нефти или газа, а в этом контексте, в частности - как ингибиторы газовых гидратов, причем особо целесообразным следует считать использование в качестве кинетических ингибиторов газовых гидратов, пригодных к биодеградации.

Кроме того, настоящее изобретение охватывает применение привитых сополимеров на основе полиамида и образованных по меньшей мере из одной боковой цепи, содержащей этилен-ненасыщенные соединения, в общем и без дополнительных конкретных структурных характеристик, при добыче и транспортировке нефти и газа. В этом контексте опять же чрезвычайно целесообразным следует считать применение в качестве ингибитора газовых гидратов.

Только что описанное применение конкретных привитых сополимеров отличается, в частности, тем, что привитой сополимер содержит в качестве полиамидного компонента по меньшей мере одно соединение из ряда натуральных полиамидов, а особо предпочтительно - казенны, желатины, коллагены, глютиновые (костяные) клеи, альбумины крови, соевые белки, и продуктов их разложения, образуемых окислением, гидролизом или деполимеризацией. В этом случае также возможно применять и синтетические полиамиды и опять же продукты их разложения, получаемые окислением, гидролизом или деполимеризацией. Можно, разумеется, применять и любые пригодные для этой цели смеси указанных компонентов.

Эти привитые сополимеры также обладают благоприятными свойствами и действием в особенности в тех случаях, когда доля полиамидного компонента составляет 10-95% масс., а предпочтительно - 50-70% масс.

Кроме того, следует считать весьма целесообразным, чтобы все описанные привитые сополимеры настоящего изобретения содержали в качестве этилен-ненасыщенного соединения по меньшей мере одно соединение из ряда виниловых эфиров в O-, S-, Р- или N-формах, а предпочтительно - в виде N-виниламида, например, N-винилкапролактам, N-винилпирролидон или N-метил-N-винилацетамид, акриловой кислоты, метакриловой кислоты, 2-этилакриловой кислоты, 2-пропилакриловой кислоты, винилуксусной кислоты, кротоновой и изокротоновой кислот, малеиновой кислоты, фумаровой кислоты, итаконовой кислоты, цитраконовой кислоты, а также их амидов, винилфосфоновой кислоты, винилсульфоновой кислоты, винилалкоксисиланов, металлилсульфоновой кислоты и стиролов.

Согласно изобретению особые преимущества наблюдаются, в случае если привитые сополимеры представляют собой привитые сополимеры на основе полиамида, прошедшего реакцию с ангидридом малеиновой кислоты и содержащего по меньшей мере одну винил-ненасыщенную боковую цепь, причем в этом случае привитая боковая цепь представляет собой по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы, которую образуют а) N-винилкапролактам и/или b) N-винилпирролидон.

Все описанные в рамках настоящего изобретения привитые сополимеры водорастворимы и, кроме того, пригодны к биодеградации и применяются в контексте добычи, хранения и транспортировки нефти и природного газа, и в этом случае, в частности - для предотвращения образования газовых гидратов.

Описанные же пути синтеза обеспечивают возможность особо эффективной прививки на полиамидную, а в частности - на желатиновую основу, причем этот способ работы значительно менее чувствителен к загрязнениям или колебаниям качества сырья, чем прямая прививка ("графт") этилен-ненасыщенных соединений на натуральные или синтетические полиамиды, а в особенности желатин.

Нижеследующие примеры подчеркивают преимущества настоящего изобретения.

Примеры

Пример изготовления 1:

65 г гидролизата желатина (РВ Gelatines) растворили в 130 г воды. Затем раствор нагрели до 70°С и добавили 1,5 г ангидрида малеиновой кислоты с 9,8 г 20%-ного NaOH, так что значение pH установилось на уровне ок. 8,5. После 2 ч прохождения реакции при 70°С добавили 36,6 г N-винилкапролактама в 126 г 2-пропанола. После этого ввели 1,4 г тетраэтиленпентамина и 0,03 г додецилсульфата натрия и запустили полимеризацию посредством добавления 0,7 г Wako V50. После прохождения реакции в течение 1 ч реакционную смесь выпарили на ротационном испарителе. Получили желтоватое кристаллическое твердое вещество.