Способ получения ароматических нитрилов

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

250043

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимый от патента №

Заявлено 04.Х11.1963 (№ 868887/23-4) Кл. 12о, 14

МПК С 07с

Приоритет

Комитет по делам изобретений к открытий при Совете Министров

СССР

4 ДК 547 584 07(088 8) Опубликовано 05Х11!.1969. Бюллетень М 25

Дата опубликования описания 8.1.1970

Авторы изобретения

Иностранцы

Сакуяма Сигеру, Ода Кензо, Охара Такаси, Симизу Нобор и Накамура Тосиаки (Япония) Иностранная фирма

«Ниппон Шокубаи Кагаку Когио КО., Лтд.» (Япония) У ="" н, Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ НИТРИЛОВ

Изобретение относится к способу получения ароматических нитрилов, например фталонитрилов, являющимися мономерами в производстве полимерных материалов.

Известен способ получения ароматических нитрилов окислительным аммонолизом соответствующих ал кила р ом атических углеводор одов при температуре 350 — 500 С в присутствии ка гализаторов, состоящих из окислов вольфрама, марганца, урана, хрома, кобальта, молибдена и других солей, причем катализатор, содержащий вольфрам, состоит из 20% пятиокиси вольфрама, 6,6% трехокиси молибдена и 0,07% пятиокиси фосфора. Выход целевых продуктов до 762% от теоретического.

С целью повышения селективности процесса, а также для увеличения выхода целевых продуктов, предложен способ, по которому в качестве кагализаторов берут вольфрамовую кислоту, ее соли или окислы вольфрама из группы окисей металлов, причем соотношение вольфрама и другого металла равно от 1: 1 до

5: 1, преимущественно от 2: 1 до 4: 1.

Осуществление способа показано на следующих примерах.

Пример 1. 140 г и-вольфрам ата аммония растворяют при перемешивании в 1,8 л горячей воды при температуре 85 С. К этому раствору по каплям добавляют раствор, полученный из 59 5 г нитрата хрома

Сг (ХОз)з 9Н20 и 200 ил воды. Образовавшийся вольфрамат хрома Cr 03 ° 71ЧОз пН2О отфильтровывают, спрессовывают и нагревают при температуре 540 С в течение 4 час.

5 Приготовленный таким образом катализатор помещают в U-образную реакционную трубку из нержавеющей стали, которую опускают в солевую ванну. пад этим катализатором пропускают реагирующую смесь, состоящую из

10 0,5 об. % о-ксилола, 5 об. % аммиака и остальное воздух, ири температуре 450 С в течение 1,8 сек (время контакта). Получают

61,8% о-фталонитрила, 15,7% о-фталимида и

21.0% о-толунитрила.

15 Пример 2. и-Вольфрам ат никеля

3XiO 7КОз 14ИаО, полученный из 140 г а-вольфргмата аммония и 64,8 г нитрата никеля Ni (МОз) q 6Н20, так же, как описано в примере 1, отфильтровывают, спрессовывают

20 и нагревают при температуре 540 С в течение

4 час. Над этим катализатором пропускают о-ксилол, аммиак и воздух в условиях, описанных в примере 1, но при температуре реакции

445 С. Выход о-фталонитрила, о-фталимида и

25 о-толунитрила из о-ксилола 56,8, 4,8 и 9,7% соответственно, Пример 3. 130 г вольфрамовой кислоты смешивают с 108 г нитрата висмута

Bi (. ч Оз) з 5Н20, и смесь после формования

30 нагревают при температуре 540 С в течение

250043

Подписное ираж 480

Сапунова, 2

Типография, пр

4 чае. Над этим катализатором пропускают о-ксилол, аммиак и воздух,в условиях, описанных в примере 1, но при температуре реакции

440 С. Из о-ксилола получают 39,8% о-фталонитрила, 21,0О/О о-фталимида, 9,0О/о о-толунитрила и 11,8 бензонитрила.

Пример 4. и-Вольфрамат кадмия

5CdO 121Ъ Оа 11Н20, полученньш из 140 г и-вольфрамата аммония и 68,8 г нитрата кадмия Cd (NO3) 2 4Н20, так ?ке, как описано в примере 1, отфильтровывают, спрессовывают и нагревают при температуре 540 С в течение

4 час. Над этим катализатором пропускают о-ксилол, амм (dK и воздух в условиях, описанных в примере 1. Из о-ксилола получают

62,7% о-фталонитрила и 14,9% толунитрила; фталимид не был выделен.

Пр им ер 5. К раствору 13,8 г и-вольфрамата аммония в 250 мл воды при температуре

85 С добавляют раствор 9,3 г ацетата уранила UO (СНаСОО) 2Н О в 50 ял воды. Образовавшийся при этом осадок растворяют при добавлении небольшого количества щавелевой кислоты. Этот раствор наносят распылением на 130 г «алундама» (гранулированный носитель на основе окиси алюминия) при температуре 250 .С и полученный катализатор нагревают при температуре 540 С в течение

4 час. Над этим катализатором пропускают о-ксилол, аммиак и воздух в условиях, описанных в примере 1, но при температуре реакции

480 С: Выход о-фталонитрила и толунитрила из о-ксилола 64,9 и 20,6 /о соответственно.

П р имер 6. 130 г вольфрамовой кислоты смешивают с 57 2 г нитрата магния

Ме (NO>1> 6Н?О, и смесь после формования нагревают в течение 4 час при температуре

540 С. В присутствии 50 мл приготовленного таким образом катализатора газовую смесь, состоящую из 2,0 об. толуола, 10,0 об. % аммиака и остальное воздух, пропускают при температуре 440 С и продолжительности контакта 2,5 сек. Выход бензонптрила из толуола

64,6%.

Пример 7. и-Вольфрамат кобальта

ЗСоО ° 7 А Оа 25Н20, полученный из 140 г и-вольфрамата аммония и 64,8 г нитрата кобальта Со (ХОз) ° 6Н О, как было описано в примере 1, отфильтровывают, спрессовывают и нагревают при температуре 540 С в течение

4 час. В присутствии 50 мл приготовленного таким образом катализатора газовую смесь, состоящую из 0,5 об. о/о и-ксилола, 5,0 об. О аммиака и остальное воздух, пропускают Ilp11 температуре 450 С и продолжительности контакта 1,8 еек. Выход терефталонитрила и и-толунитрила из и-ксилола 71,3 и 10,6% соответственно.

П р и и е р 8. В 1,7 л горячей воды при температуре 80 С растворяют при перемешивании

133,6 г и-вольфрамата аммония. К этому раствору добавляют по каплям раствор 61,0 г нитрата марганца Мп (NO.) ? 6Н О в 300 л л воды. Образовавшийся в виде осадка и-вольфрамат марганца ЗМпО 7 %0а ° 11Н О отЗаказ 3558/19 Т

45 фильтровывают, спрессовь|вают и нагревают при температуре 540 С в течение 4 час. В присутствии 50 мл гакого кагализатора проводят реакцию, как описано в примере 6. Получают

90,5а бензонитрила в пересчете на исходный толуол, Пример 9. P. присутствии катализатора, полученного в примере 8, проводят реакцию с о-ксилолом, как описано в примере 1, в результате чего из о-ксилола получают о-фталонитрил, о-фталимид и о-толунитрил с выходом

80,5, 1,5 и 3,0 /а "îîòâåòñòâåííî.

Пример 10. Повторяют реакцию, описанную в примере 9, но вместо о-ксилола в качестве исходного продукта используют м-ксилол.

Выход изофталонитрила и м-толунитрила из л -ксилола 83,5 и 5,4 /О соответственно.

Пример 11. Реакцию проводят по примеру 9, но вместо о-ксилола в качестве исходного продукта используют и-ксилол. Выход терефталонитрила и и-толунитрила из и-ксилола

85,7 и 3,4% соответственно.

П р имер 12. К раствору 46,6 г и-вольфрамата аммония в 700 мл воды при температуре

85 С добавляют раствор 14,7 г нитрата цинка

ZlI (МОа) 2 бН20 в 50 л л воды. Полученный в виде осадка аммоно-и-вольфрамат цинка (NH<) ?О 2ZnO ° 7%0а 13Н О полностью растворяется при дальнейшем добавлении небольшого количества виннокаменной кислоты.

Приготовленный раствор наносят распылением на 130 г «алундама» и этот катализатор на носителе нагревают при температуре 540 С в течение 4 час. В присутствии катализатора о-ксилол вступает в реакцию, как описано в примере 1. Температура реакции 460 С, Выход о-фталонитрила, о-фталимида и о-толунитрила из о-ксилола 79,8, 2,80 и 16,5% соответственно.

П р им ер 13. Реакцию проводят по примеру 12, но вместо о-ксилола в качестве исходного продукта используют м-ксилол. Выход изофталонитрила и м-толунитрила из м-ксилола 81,5 и 16,5% соответственно.

Пр имер 14. Реакцию проводят по примеру 12, но вместо о-ксилола в качестве исходного продукта используют и-ксилол. Выход терефталонитрила и и-голунитрила из и-ксилола

84,3 и 12,3 /о соответственно.

Предмет изобретения

Способ получения ароматических нитрилов путем окислительного аммонолиза алкилароматических углеводородов, например, о-, м-, и-ксилолов, при температуре 350 †6 С в присутствии окисновольфрамового катализатора, отличаюшийся тем, что, с целью повышения селективности процесса и повышения выхода целевого продукта, в качестве катализатора берут вольфрамовую кислоту или вольфрамат магния, или хрома, или марганца, или кобальта, или никеля, или цинка, или кадмия, или висмута, или урана, или их смеси при атомном соотношении вольфрама и другого металла от 1: 1 до 5: 1, преимущественно от

2:1 до 4:1.