Способ получения моно- или полибензолкарбоновыхкислот
Оп ИСАЙ И Е
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К ПАТЕ НТУ
250765
Союз Советских
Социалистических
Республик
Зависимый от патента №
Кл. 12о, 14
Заявлено 07.VII.1967 (№ 1171665/23-4) МПК С 07с
Приоритет
Опубликовано 12.Vill.1969. Бюллетень № 26
Комитет по делам
УДК 547.581.07(088.8)
547.584:589.07 (088.8) изобретеиий и открытий при Совете Мииистров
СССР
Дата опубликования описания 8.1.1970
Авторы изобретения
Иностранцы
Тосинобу Кесамару и Осаму Морита (Япония) Иностранная фирма
«Мицуи Петро-Кемикал Индастриз Лтд» (Япония) Заявитель
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОНО- ИЛИ ПОЛИБЕНЗОЛКАРБОНОВЫХ
КИСЛОТ
Изобретение относится к способу получения ароматических карбоновых кислот, которые могут найти применение в синтезе пластмасс, пластификаторов и т. д.
Известен способ получения ароматических карбоновых кислот путем жидкофазного окисления молекулярным кислородом ароматического соединения, содержащего по крайней мере один окисляемый алифатический заместитель в ароматическом кольце, в условиях повышенной температуры и повышенного давления и в присутствии соли тяжелого металла, например кобальта, марганца или никеля, и соединения брома в качестве катализатора.
Однако при этих способах, например, при окислении ароматических соединений, содержащих несколько окисляемых алифатических заместителей, для полного окисления всех заместителей требуется высокая температура и длительное время реакции (что вызывает побочные реакции, продукты которых трудно удалить). Кроме того, трудно или невозможно обеспечить равномерную и регулируемую реакцию. Таким образом, при окислении и-ксилола для получения терефталевой кислоты можно без затруднений окислить п-ксилол при высоком .выходе, но когда полученная терефталевая кислота превращается в полиэфир, получается продукт очень низкого качества.
Согласно предложенному способу окисление проводят в присутствии силоксана, что позволяет вести реакцию с повышенной скоростью.
Поэтому способ получения ароматической карбоновой кислоты заключается в окислении молекулярным кислородом ароматического соединения, содержащего по крайней мере один окисляемый алифатический заместитель в ароматическом кольце, в жидкой фазе при по10 вышвнной температуре и повышенноМ давлении в присутствии каталитической системы, представляющей собой соль тяжелого металла и соединение брома и силоксана в качестве промотора (силоксан в жидком илп газо15 вом состоянии при данны.: реакционных условиях). Это позволяет улучшить равномерность реакции, в результате чего можно регулировать реакционный процесс, чтобы получить ароматическую карбоновую кислоту удовлет20 ворительного качества даже в условиях, когда исходный материал содержит один плн больше окисляемых заместителей.
Силоксаны, употребляемые согласно нзобретеншо (кремнийорганические соединения), 25 ! содержат группу — Si — Π— Si—
Силоксаны могут иметь молекулярный вес в широких пределах, включая соединения проЗ0 стой структуры с низким молекулярным ве250765 сом, например гексаметилдисилоксан и октаметилтрисилоксан, и также полисилоксаны с более высоким молекулярным весом. В группы, которые могут быть соединены с кремниевыми атомами, включены водород, алкиловые группы, например метиловые и этиловые, фениловые и галоидзамещенные алкнловые, лучше наиболее хнмически устойчивые метиловые н фсннловые. Силоксаны могут быть соединсниями с прямыми цепями или же циклическими соединениями. Прн комнатной температуре снлоксаны, употребляемые в этом изобретении, жидкие или с консистенцией сливок.
Предпочнтаются силоксаны, которые находятся в жидком состоянии при данных реакционных условиях и имеют молекулярный вес не менее 400, т. е. силоксаны, которые находятся в газовом состоянии при реакционных условиях, при условии, что выпаривающийся газообразный силоксан конденсируется и возвращается в повторный цикл или в жидком, например октаметилтрисилоксан, метилгидрополисилоксан, метилалкилполисилоксан (с алкиловой группой, содержащей 1 — 10 атомов углерода), метилфенилполисилоксан, диэтилполисилоксан и метилфторалкилполисилоксан (где фторалкнловая группа содержит 1 — 4 атома углерода).
Силоксан используют в количестве от
0,0001 до 2 вес., предпочтительно от 0,001 до 0,2 вес. /о от количества ароматического исходного соединения. При применении менее
0,0001 вес. /о силоксана он оказывает незначительное,действие, а более 2 вес. о/о не приводит к дальнейшему повышению скорости реакции.
В качестве окисляемых ароматических соединений предпочитаются содержащие 1 — 3 окисляемых алифатических заместителя: алкиловые, альдегидные и гидроксиалкиловые, особенно группы, содержащие 1 — 3 атома углерода. Исходные ароматические соединения могут содержать в добавлении к окисляемым алифатическим заместителям другие заместители, не подвергающиеся окислению при данных реакционных условиях, например карбоксильные, нитро- и галоидные группы, например алкилбензолы (толуол, этилбензол, кумол, ксилол, диизопропилбензол и псевдокумол); ароматические спирты и альдегиды, например бензиловый спирт, бензальдегид, метилбензиловьш спирт и терефталальдегид; и ароматические карбоновые кислоты, например толуиловая кислота, и хлоралкилбензоловые производные, например хлортолуол. Предпочтительными являются толуол, этилбензол, кумол, ксилол, диизопропилбензол, псевдокумол и толуиловая кислота. Исходные материалы могут быть применены отдельно или в виде смеси нескольких специфических соединений.
Особо выгодно применять предлагаемый способ для приготовления ароматических дикарбоновых кислот из диалкилзамещенных ароматических соединений, например при по5
15 го
30 зз
65 лучении терефталевой кислоты из и-ксилола и изофталевой кислоты из м-ксилола, бензойной кислоты из толуола и тримеллитовой кислоты из псевдокумола.
Реакцию обычно ведут методом жидкофазного окисления — введением молекулярного кислорода в жидкофазную реакционную систему в присутствии каталитической системы и при условиях высокой температуры и повышенного давления.
Хотя не всегда необходимо употребление растворителя, если получаемая кислота находится в жидком состоянии при условиях реакции и служит в качестве растворителя, обычно предпочитается растворитель в качестве среды для реакции. Тип растворителя не является критическим при условии, что он устойчив или инертен по отношению к реакции окисления в данных реакционных условиях. Можно также использовать два или больше исходных материала, причем один из них может служить растворителем для другого.
В качестве растворителя возможно употреблять .низшие жирные кислоты, молекулы которых содержат 1 — 8 атомов углерода, ароматические карбоновые кислоты, ароматические углеводороды и галоидзамещенные углеводороды. Наиболее предпочтительными являются насыщенные жирные кислоты, молекулы которых содержат 2 — 4 атома углерода, например уксусная, пропионовая и и-масляная. В случае, когда употребляется алифатическая монокарбоновая кислота, количество растворителя находится в пределах от 1 до
15 ч., предпочтительно от 3 до 10 ч, по весу на часть окисляемого материала.
Температура реакции может быть выбрана в широких пределах при условии, что ни реагирующие вещества, ни продукт не разлагаются; обычно применяют температуру в пределах 150 — 300, предпочтительно от
180 †2 С.
Давление, при котором проходит реакция, зависит от таких факторов, как выбор исходного материала и растворителя. Обычно оно находится в пределах от атмосферного до
100, предпочтительно 10 — 50 кг/см2.
В качестве катализатора можно использовать любой из катализаторов, сотоящий из соли тяжелого металла и соединения брома, например никель, кобальт, железо, хром и марганец, в особенности кобальт и (или) марганец, бром может присутствовать в любом виде, т. е. в виде элемента или иона, или же в форме растворимости в исходном соединении и (или) в реакционной среде.
Катализатор обычно употребляют только приблизительно 0,005 †вес. /О, предпочтительно 0,02 — 2 вес. о/О тяжелого металла. Количество кислорода, подаваемого в реакционную систему, должно быть по крайней мере достаточно для обеспечения окисления заместителя, содержащегося в исходном материале, и превращения его в карбоксильную группу. Однако же лучше подавать молеку250765
Таблица 1
Терефталевая кислота
Время для окончания реакции, л ин
Уксусная кислота, г
Температура реакции, ОС л-Ксилол, г
Выход, вес.
Чистота, Цвет ио
АРНА
Пример
Катализатор, г
Промотор, г
Ацетат марганца 0,30
Ацетат кобальта 0,15
Бромистый аммоний 0,20
300
Метилиолисилоксан 0,04
220
99,9
30
300
То же
220
Метилэтилполисилоксан
0,04
99,9
29
40
300
Метилфенилиолисилоксан
0,04
220
99,9
30
40
300
Октаметилтрисилоксан
0,04
220
31
99,8
Контроль
300
220
99,0
86
Нафтенат марганца 1,0
Нафтенат к об ал ьта 0,50
Тетрабромэтан 30
200
Диэтилиолисилоксан
0,08, 190
50
99,2
220
То же
210
85
98,5
Контроль
200
210
85
98,5
5 лярный кислород в большем количестве, чем количество, стехиометрически необходимое, потому что это сокращает время реакции и способствует предотвращению образования побочных продуктов. С другой стороны, если подается слишком большой избыток кислорода, то отработанный таз, выходящий из реакUH0HFI0II зоны, может образовать взрывоопасную смесь. Поэтому, на практике предпочитается подавать кислород в реакционную смесь в таком количестве, что большая часть кислорода потребляется в реакции, Способ изобретения может быть использован в периодическом или непрерывном процессе.
Пример ы 1 — 6. В титановый автоклав, снабженный мешалкой, обратным холодильником и впускной трубой для воздуха, загружают п-ксилол, уксусную кислоту, каталитическую систему и силоксан в качестве промотора. Реакцию ведут при нагревании и подаче воздуха 350 л/час (источника молекулярного кислорода) в жидкофазную зону, в которой находятся вышеуказанные вещества, Во время реакции отработанный газ выпускают через обратный холодильник с тем, чтобы постоянно поддерживать давление реакционной зоны на уровне 25 кг!с,и- . Анализируя содержание кислорода в отработанном газе, можно опрсделить время окончания реакции.
По окончании реакции прекращают подачу воздуха и реакционную систему охлаждают и фильтруют для отделения твердого продукта реакции.
Результаты показаны в табл. 1. Кроме то10 ro, в ней приведены результаты приготовления контрольных партий, полученных по такому же методу, как в случае без применения силоксана.
Чистоту терефталевой кислоты в виде ее со15 ли бария определяют взвешиванием, Цвет определяют путем растворения 2,5 г терефталегой кислоты в 100 мл 1 н. раствора гидроокиси натрия и сравнением цвета полученного раствора со стандартами АРНЛ (Американ20 ская Ассоциация Народного Здравоохранения).
Пр им ер ы 7 — 13, Метод примера 1 повторяют, за исключением того, что тип исходного
25 ароматического соединения изменяют. Результаты показаны в табл, 2, 250765
Таблица 2
К арба новая кислота
Промотор, z
Катализатор, г
Пример
C«l о
F о х
+ о выход кислоты, вес. %
Метилфенилполисилоксан
0,08
Бензоиная
99,8
400
200
Толуол
100
Метилэтилполисилоксан
0,04
Бензойнвч
40
Кумол
98 1
400
190
200
100
Метилфенилполисилоксан
0,04
Изофтале- 100 вая 95.и-Ксилол
40
350
220
200
Контроль
Изофталевая 88
То же
То же
99,1
350
220
200
Бромистый марганец 0,80
Метилполисилоксан
0,05
10 и-Дпизопропилбензол 40
Терефталевая 75
96,6
400
210
300
200
Контроль
То же
350
400
То же
Терефталевая 67
92,3
210
300
Метилполисилоксан
0,06
Тримеллитовая 92
160
Псевдокумол 40
98,6
350
210
250
Контроль
300
То >ке
Тримеллитовая 84
93,7
210
То же
350
250
Метилполисилоксан
0,04
Терефталевая 94
Паратолуиловая кислота 40
200
99,8
300
250
Контроль
То же
То же
Терефталевая 89
98,8
300
250
200
Ыетилфенилполисилоксан
0,05
Терефтале- 97,8 вая 80
160
350
210
200
Примеч а н ие. а — для сокращения периода индукции прибавлено 5 г бензольной кислоты. б †цв по АРНА полученной карбоновой кислоты определяют растворением 2,5 г карбоновой кислоты в растворе эквивалентного количества гидроокиси натрия в 100 «л воды и сравнением цвета полученного раствора со стандартами АРНА. а — 03-за смещения катализаторных остаткоз цвет по APHA не ноблюдался.
Исходное ароматическое соединение, z и-Метилбензиловый спирт 40
«4
И
CCI « х «
«- о
Оо х
Нафтенат кобальта 1,0
Нафтенат марганца 2,0
Бромистый бензил 05
Ацетат марганца 0,50
Бромистый аммоний 0,40
Бромистый марганец 0,40
Ацетат кобальта 0,15
Нафтенат кобальта 0,50
Нафтенат марганца 1,0
Тетрабромэтан 0,40
Нафтенат кобальта 0,30
Ацетат марганца 0,30
Бромистый аммоний 0,20
Нафтенат кобальта 1,3
Бромистый аммоний 0,30 аО î
CtC а=.
««« х х
2 са
О (g ь- а х
ГИ
o х х
I» cO
ov 8 а о «»
«
U 2
« х о х
v о х д;
° « а
250765
Предмет изобретения
Составитель Т. Лавриненко
Редактор Л. Герасимова Техред Л. Я. Левина Корректор В. И. Жолудева
Заказ 3549/17 Тираж 480 Подписное
ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР
Москва Ж-85, Раушская наб., д. 4/5
Типография, пр. Сапунова, 2
1. Способ получения моно- или полибензолкарбоновых кислот путем окисления ароматического соединения, содержащего хотя бы один алкильный заместитель при повышенной температуре и,давлении в присутствии в качестве катализатора соли тяжелого металла и соединения брома, отличающийся тем, что, с целью сокращения продолжительности процесса и повышения выхода продукта, в катализатор вводят промотирующую добавку — силоксан, в газообразном или в жидком состоянии в количестве от 0,0001 до 2 вес, 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используют алкилсилоксаны, например октаметилтрисилоксан, метилгидрополисилоксан, метилалкилполисилоксан, содержащие в алкильной группе от 1 до 10 атомов углерода, метилфенилполисилоксан, диэтилполисилоксан
5 и метилфторалкилполисилоксан, содержащий в фторалкильной группе от 1 до 4 атомов углерода, 3. Способ по пп. 1, 2, отличающийся тем, что используют силоксан, имеющий молеку10 лярный вес не менее 400.
4. Способ по пп. 1, 2, 3, отличающийся тем, что процесс окисления ведут в растворителе, например жирной кислоте.
5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что
15 силоксан используют в количестве от 0,001 до
0 2 вес о/о
