Способ получения галогеносеребрянных эмульсий

 

ОПИСАН

ИЗОБРЕТЕН

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛ (61) Дополнительное к авт. саид

Союз Советсник

Социалистических

Республик (22} Заявлено 1з0 66 (21) 1090

7/26 с присоединением эаявки,РГи (23) Прко)аитет

Гащиретееиикб кеюитет йее|та Миииетрее CSCP ии.деиаю иеебретеииб и еткрютиб

° 021.1

6 (088.8) (43) Опубликовано 0Ю278Баолл (45} Дата опубликования описа (72) jl5YOph4 В.М.Уварова, Г.те.. Чистова, Т.A Калинкина, Н.B..Аносова, ПЗОб)аЕТЕНИЯ Э.Б.Лифшиц, И.И.Левкоев, О.К.Смирнов, Т.Д.Рыбникова и М.A,Ñëàáêîâñêàÿ,Научно-исследовательский кинойотоинстнтут и Научно-исследовательский институт органических полупродуктов и красителей

P) ) Заявители (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГАЛОГЕНОСЕРЕБРЯНЫХ

ЭМУЛЬСИЙ

Изобретение относится к способу получения галогеносеребряных эмульсий . с применением поверхностно-активных веществ {ПАВ) .

Известен способ получения галогеносеребряных эмульсий, заключающийся в том, что в эмульсию в начале первого .созревания вводят ПАВ, например натриевую соль диэфира сульфоянтарной кислоты, отделяют твердую фазу, после чего 10 эмульсию подвергают второму созреванию.

Введение ПАВ в эмульсию, т.е. замена ими.части желатины, позволяет повысить коллоидную устойчивость фотоэмульсий..

Найдено, что ряд других анионных

IlAB, взаимодействующих с желатиной по тому же механизму, что и натриевые соли диэфиров сульфоянтарной кислоты, а именно, повышая вязкость ее растворов и увеличивая эластичность слоееа, о0 могут быть использованы в фотографических эмульсиях в качестве стабилизаторов эмульсионных кристаллов и пластификаторов желатины, причем получаются фотоматериалы с весьма благоприят- Ц ными фотографическими и физико-механическими свойствами.

Найдено, что алкилсульфаты натрия:, 1особенно с длиной алкильного остатка

R 5 СС, 1и, соли щелочных металлов моно- 3Q и диалкилнафталйнсульфокислот, соли алкилбензолсульфокислот, где К - С Н б, соли щелочных металлов моноэфнров сульфоянтарной кислоты с Р ъ С, соли щелочных металлов алкенилянтарных кислот, а также смеси IIAB перечисленных классов при введении их в эмульсию в начале второго созревания активизиру- ют процесс химического созревания, уменьшают вуалеобраэование и улучшают физико-механические свойства слоя.

Эмульсии,изготовленные по новому способу, имеют более высокую светочувствнтельность как в видимой.так и в ультрафиолетовой области спектра {при меньшей величине плотности вуали), повышенную разрешающую способность и стабильность свойства во времени, а также хорошие физико-механические характеристики (более высокую температуру. плавления, малую усадку и много меньшие внутренние напряжения, которые обуславливают скручивание слоя).

Найдено также, что наиболее полная стабилизация всех свойств фотографических эмульсий достигается в случае, когда анионные GAB присутствуют во всех стадиях синтеза фотографических эмульсий, а именно в стадии первого созревания, когда происходит формироК (сн )в

1 (Си }

В

CH

НО

СН=СН- СН—

N Х

A)KIACK}

М !

Эк (A } вание и рост микрокристаллов галогенидов серебра, в стадии перехода от первого созревания ко второму (осаждения твердой фазы эмульсии), а также в процессе химического созревания, ) когда образуются центры чувствитель-. ности на поверхности эмульсионных микрокристаллов.

IlAB должны быть достаточно чистыми и не должны вызывать восстановления )О ионов серебра, Количество вводимых ПАВ, как в начале первого созревания, так и в начале второго созревания, определяют из расчета получения определенного от-(5 ношения веса ПАВ к весу желатины, находящейся в эмульсии. Это отношение для различных ПАВ может изменяться.

Оптимальное значение этого отношения для солей алкилнафталинсульфокислот, алкилбенэолсульфокислот, солей диэфиров сульфоянтарной кислоты, алкилсульФатов, а также для их смесей составляет 0,35-0,50.Для моноэфиров сульфоян» тарной кислоты и для солей алкенилян-, ..5 тарной кислоты э то отношение меньше и составляет, например, 0, 2 5- О, 3 5 .

Могут также применяться смеси анион ных ПАВ с различными молекулярными весами одного гомологического ряда и смеси ПАВ различных гомологических р я-! дов, например смесь алкилнафтали н сул ьФокислоты и ди эфира с ульфоянтарн ой кислоты»

Дл я многих задач спе ктрал ьн ого а н а- . лиза и некоторых других исследований необходим универсальный фотографичес, к и й(матери ал,. область спектральной чувствительности которого распрос тран я ет с я к ак н а ультрафиолетовую, так и видимую части спектра, а в ряде случаев и н а и н фра краси ую область .

Исполь эов ание дл я оч увст влени я вышеопис ан ных эмульси и орто и панхроматических сен сибили заторов, обычно применяемых в промышленности, н апример 45 э тил атов и Р -ок си э тилов окса- и ти ак ар боциани нов обуславливает меньшие з начени я дополнительной све т очувствит ел ьн ости .фотослоев, чем достигаемые н а обычных негативных бромойодосер еб- 50 р яных эмульсиях .

Найдено, чт о дл я сен си били з ации . эмульсий с повышенной чувствительностью к УФ-излучению, полученных по предлагаемому способу и содержащих 55

ПАВ или смесь двух и более IIAB, ко всей видимой и инфракрасной частям спектра н аи более пригодны к ар боксии особен но сульфо- или сул ьфатоалкилаты ци ани но вых красителей общего строе- ни я t I ) и (Ц ),- обеспечивающие высок ую, общую и дополнительную све точув стви тельн ост ь слоев, в большинстве случаев н е уступающую по величине достигаемой н а обычных эмульсиях при испол ь65 зовании наиболее эФФективных сенсибилизатороВ для смп нет -тя.,юших 4а -.т A спектра, К+ х м .1

Aà}Р А! к где J — О,S . ц

1.,2 или 3; тп — 2,3 или 4;

) — Н, ОН, СОО, SOÜ или 050

ОН, СОО, SOS или OSO,.

А — Н,СНЬ или СгНЗ

 — Н, СНЬ ° (-НЬО, Сбнз или бенэогруппа;

Н, СН, ОСН или NHCOCHS °

Аналогично этому при использовании имидакарбоцианинов общей формулы (Ц\) серусодержащими заместителями может быть достигнута большая дополнительная светочувствительность,чем в случае применения ряда других ортохроматических сенсибилизаторов (например, 3,3,9-триэтил-5,5 -дифенилоксакарбоцианина) °

-Ate А)к-М где в — So>P, 5огсг,, Soc) >, ScP>

При введении в эмульсик. ди-и трика. боцианинов (Т)т — 2 или 3, R — .

56 и OSOS) светочувствительность слоев существенно не отличается от достигаемой на обычной эмульсии при меньшей плотности вуали.

Для получения иьо -орто-панхроматических фотослоев может быть использована смесь красителей (I) (и — 1) + (1! ) йли (I) (и — 1) + (1П ), или смесь двух красителей строения (Т) (tl — 1).

Для этого в эмульсию, сенсибилизированную красителями (I) (т — 1), после 5-, 30-минутного выстаивания вводят сенсибилизаторы (П ) или (1II).

Красители можно также вводить одновременно.

Найдено, что эмульсию можно применять для полива зелено — или красночувствительных слоев цветной негативной пленки, т »к. высокое сенсибилизирующее действие красителей (1)— (И ) (R — СОО, SO или OSO ) не умень-,,шается в присутствии цветных недиффундирующих компонентов производных пи255048 раэолона (5) и 1,2-оксинафтойной кислоты.

Кроме .ого, целесообразно для этой цели вместо солеобразных родацианиновых красителей, в частности 4,5-дифенилтиазолородацианина, использовать внутриионоидные красители, например красители строения (IV) И, S

В СН СН S и

О СЦ,1 Р К

Л1К () )4 ! снг т, IC

15 где В и В1 -Н или фенил1

2,3,4 или 5;

2,3,41

R — Н, 6О> или СООМК l

Н или 50%, COOH .

Наличие в эмульсий большого количества ПАВ не оказывает влияния на кривую поглощения красителей,образующихся из цветных недиффундируюших йомпонентов в результате цветного проявления. Зп

Таким образом, применение красителей (I)- (1Y) (R или R - COO, ЬО .и 080 ) для сенсибилизации.предлагаемых эмульсий позволяет получать чернобелые и цветные (пан-, орта — и инфра- 35 хроматические) фотоматериалы, по уровню светочуветвительности не только не уступающие, но в ряде случаев превосходящие фотослои, получаемые иэ обычных негативных бромойодосеребря- 40 ных эмульсий (пример 10) при использовании наиболее эффективных сенсибилиэаторов.

Эффект оптической сенсибилизации наблюдаемый при введении красителей 45 (I) †(1V) в эмульсии, полученные по предлагаемому способу, практически не зависит от строения вышеуказанных групп Il»Â, используемых на различных стадиях их синтеза. 60 .Красители (I) — (IV) вводят в готовую эмульсию перед поливом в виде спиртовых растворов. Концентрации, при которых наблюдается оптимальный эффект оптической сенсибилизации, составляют 100 10 6 — 300 ° 10 6 моль кра- 55 сителя на 1 моль соли серебра в эмульсии для.моно- и триметилцианинов (I} (гЬ - 1), (II ) и (llC); 2 .10-6 — 16 10-6 моль/моль АрНа (, для пента- и геп-: таметилцианинов (I} (в — 2 или 3) . 60

Для красителей (IV) оптимальные кон=6 центрации составляют 80-120 10 моль/

/моль АвНаf

Более высокие значения коэффициента контрастности эмульсионных слоев, 65 обусловлены повышенным содержанием

А (На(.

Пример 1, Первое созревание эмульсий проводят по аммиачному способу. В первый раствор, содержащий

1,5-2% желатины, 0,5-0,6% анионного

IIAB и смесь йодистого и бромистого калия при 40 С, мгновенно вводят двумя порциями растворы аммированного азотнокислого серебра. (Первое созревание можно также проводить по обычному способу беэ ПАВ) .

Общая продолжительность первого со,зревания может меняться оТ 38 до 5 мин в зависимости от необходимости получения микрокристаллов AgHaK- соответствующих размеров. Объемная концентрация AgHaE в первом созревании составляет 8,5-9%.

В конце первого созревания величину рН эмульсии доводят до значения

8,0-8,5. Эмульсию охлаждают до 38 С, после чего в нее вносят 3,5%-ный водный раствор динатриевой соли дибутилнафталинсульфокислоты в количестве

150 мл на 1 л эмульсии. Эмульсию перемешивают в течение 2 мин, выстаивают

2 мин при комнатной температуре и охлаждают в течение 1 ч при 7-8 C. Раствор с осадка твердой фазы эмульсии сливают или сифонируют, и осадок промывают водопроводной водой один раз.

Можно осаждение твердой фазы эмульсии проводить смесью,алкилсульфатов натрия.

Для этого эмульсию после первого созревания подкисляют до значения pH:4i54,7 и вносят 4%-ный раствор смеси алЙилсульфатов натрия (В, — С,о - С1% ) из расчета 300 мл на 1 л эмульсии.

Промывка водой осадка твердой фазы в этом случае проводится 2 раза..

Промытый осадок твердой фазы эмульсии диспергируют при 45-46 С в дистиллированной воде с бромистым калием (13 мл 10%-ного раствора на 1 л дистиллированной воды) .Количество воды для первой диспергации берут иэ расчета получения эмульсии вязкости, равной

7 сП. В процессе второй диспергации вносят желатину.из расчета получения необходимой величины j> (по желатине).

Величина РН эмульсии после второй диспергации 6-6,5; величина РВ 2,5-2,6.

После этого вносят водные или спиртовые растворы анионных ПАВ, например

3 5-4%-ный раствор смеси натриевой соли дибутилнафталинсульфокислоты и

Na-соли диэтилгексилового эфира сульфоянтарной .кислоты (в соотношении

1:2 по весу), из расчета получения отНошения веса смеси ПАВ к весу желатины в эмульсии, равного 0,45, Можно вносить растворы других аиионных ПАВ, их смеси, а также смеси Растворов

IlAB различных классов.

255048

Эмульсию перемешивают в течение

2 мин. Температура эмульсии в процессе диспергации равна 46 C. После вве- дения раствора tIAB в эмульсию можно вносить растворы солей золота и тиосульфата натрия. Второе созревание проводят в течение 25-30 мин при 46 С.

Перед поливом в эмульсию вносят растворы стабилизатора, пластификатора и дубителя. !О

В случае очувствления эмульсии к различным зонам спектра вносят раст-, воры оптических сенсибилизаторов. Затем эмульсию наносят обычным способом на подложку (триацетатную, лавсановую или стекло) и высушивают.Характе; ристики свойств эмульсии и полученных фотослоев приведены в табл. 1-3 и на фиг. 1 и 2.

Пример 2. Первое созревание эмульсий проводят по аммиачному спосо6у с одной мгновенной эмульсифькацией.

Содержание АвНа .в первом созревании может меняться от 9,5 до 1,5Ъ (в случае получения высокодисперсных эмульсий) . Остальные условия аналогичны примеру 1. В начале второго созревания в эмульсию вносят 3,5Ъ-ный раствор алкилбензолсульфокислоты (Н вЂ . С ц Н в) из расчета получения отношения веса

tIAB к весу желатины, равного 0Ä35.

Далее процесс проводят по условиям примера 1.

Пример 3. Первое созревание эмульсии проводят по безаммиачному способу с двумя эмульсификациями. Про-38 должительность первой эмульсификации

1 Мин. Продолжительность второй эмульсификации 22 мин. Остальные условия аналогичны примеру 1. В начале второго созревания в эмульсию вНосят 3,5Ъ- 40 ный раствор алкилсульфатов натрия (В > С -) из расчета получения отношения веса ПАВ к весу желатины, равного

0,35-0,50. Далее процесс проводят аналогично примеру 1. 45

Пример 4. IIepaoe созревание эмульсии проводят по безаммиачному способу при одновременном введенйи растворов азотнокислого серебра и смеси растворов галогенидов. Первый раст-50 вор, в который капельным методом одновременно вносят Растворы A@NO> и галогенидов, должен содержать желатину и анионные IIAB. Далее.синтез проводят аналогично примеру 1. После диспергации осадка твердой фазы вносят раствор смеси Яа-солей моноэфиров сульфоянтарной кислоты (R — С 5 ) или другие анионные ПАВ. На этом процесс синтеза оканчивают во избежание роста микрокристаллов галогенидов серебра.

Перед поливом можно вносить растворы солей золота. Получаются фотослои. с особовысокой разрешающей способностью.

Приме р ы 5-8, В 1 л расплавленной эмульсии,. полученной по приме- 65 ру 1, вводят 180 мл спиртового раствора красителей строения (I) такой концентрации, чтобы количество его соответствовало указанному выше соотношению между сенсибилизатором и галогенидом серебра. (Если количество раствора красителя меньше 180 мл, дополнительно вводят спирт до общего объема 180 мл).

Сенсибилизированную эмульсию выстаивают в термостате при 40 С в течение 20-30 мин и затем поливают на стекло или гибкую основу. Если эмульсию предполагают использовать для полива зелено — или красночувствительных слоев цветной негативной пленки, то через 20 мин после введения красителя добавляют 250 мл 2,5Ъ-ного воднощелочного раствора соответствующей цветной компоненты (что составляет

5 г компоненты в 1 л эмульсии, готовой к поливу), например 1-(3 -сульфо-4 -феноксифенил)-3-стеароиламинопиразолона (5) или N-(Зу-сульфо-6 -метилоктадециламино)-анилида 1-окси-2-нафтойной кислоты.

Дополнительная светочувствительность получаемых панхроматических фотослоев выше, чем достигаемая при использовании сенсибилизаторов 1 и 2 (на эмульсиях по примеру 1) .

Пример ы 9-11. Аналогично пре« дыдущему в 1 л эмульсии, полученной по примеру 1, вводят 100-180 мл 0,03Ъного спиртового раствора красителя строения (3Л )или (!П). Дополнительная светочувствительность получаемых ор-! тохроматических фотослоев в 1,5 раза выше, чем достигаемая при использовании сенсибилизаторов (на эмульсиях по примеру 1) .

Пример ы 12-15. Аналогично предыдущему в 1 л эмульсии, полученной по примеру 1, вводят 180мл спиртового

О,ОЗЪ-ного раствора красителей строения (И ) и 250 мл 2,5Ъ-ного раствора

N †(3 -сульфо-6 -метилоктадециламино)-анилида 1-окси-2-нафтойной кислоты.

Сенсибилизирующее действие фотослоев, содержащих укаэанные красители, в противоположность родацианину 4, не умень шается при введении в эмульсию указанной компоненты.

П р и м.е р 16. Аналогично преды" дущему в 1 л эмульсии, полученной по примеру 1, вводят 120-180 мл О,ООЗЪу ного спиртового раствора 3„3 -ди-()(-сульфопропил)-дикарбоцианинйодида.

При этом получается фотографический материал, дополнительная светочувствительность которого в 1,5 раза выше, чем при использовании обычной эмульсии типа 10. Зона.сенсибилизации 600750 ммк. Максимум сенсибилизации при

700 ммк.

255048

Характеристик эмульсий рН сП латин ПАВ A Hei .

2,60 11,0 4,6

2,67 12,0 5,7

0,7

1,3

6,65

6,55 нет 9,9 нет 7,4

Эмульсии первого типа

2,60 14,0 3,3

2,66 14,0 4,0

6,7

6,60

1,3 9,9

1,7 7,4

2,0 10,2

2 68 13,7 6,4

6,60

Пример 17. Аналогично преды» дущему в 1 л эмульсии, полученной по примеру 1, вводят 60-90 мл 0,003%-ного спиртового раствора ниперидиновой соли 3,3 -ди-(-сульфопропил)-тиатрикарбоцианинбетаина. При этом получают фотоматериал, очувствленный к зоне

770-850 ммк.с максимумом при 810 ммк.

Величина дополнительной светочувствительиости этого фотоматериала несколь-I( ко больше; чем достигаемая при использовании обычной эмульсии, при меньших значениях плотности вуали, Аналогичные фотослои получают при )5 использовании пиперидиновых солей диЭмульсии второго ти- 0,7 па (с различными ПАВ) 1,3

Эмульсии второго типа (анионные IIAB вводят в виде спиртовых растворов) Сравнивают кинетику созревания 40 эмульсий двух типов со значениями

Я1, 3, На фиг. 1 приведены кривые зависимости характеристик светочувствительности (по критерию 0,85 над плотностью 45

gg) и плотности вуали (1(y) времени созревания эмульсий; на фиг. ,2 — кривые зависимости коэффициента контрастности от времени. созревания эмульсий. 50 й- кривая, характеризующая эмульсию, полученную предлагаемым способом аналогично примеру 1, кривая, характеризующая чисто желатиновую эмульсию, полученную обычным способом. — (P -сульфатозтил) - и ди- (g -сульфо бутил)-тиатрикарбоцианинбстаинов.

В табл. 1 приведены характеристики физико- химических свойств двух типов эмульсий. Эмульсии первого типа получают обычным способом. Связующим коллоидом в этих эмульсиях является желатина. Величины этой эмульсии 0,7 и

1,3. Выделение твердой фазы в нее проводят химическими осадителями.

Эмульсии второго типа изготавливают по предлагаемому способу по условиям примера 1. Величины Р этих эмульсий— отношение веса смешанного-коллоида (желатина + ПАВ) к весу металлического серебра †.также равны 0 7 и 1,3. Г а б л и ц а

Вяз Концентрация компонент

r кость в готовой эмульсии, %

Как следует из графика, скорость созревания предлагаемых эмульсий значительно больше, чем скорость созре вания обычных эмульсий.

Кроме того, оптимальные значения чувствительности эмульсий выше при меньшей плотности оптической вуали.

Это объясняется тем, что ПАВ, участвующие в процессе второго созревания

,являются активаторами химического созревания.

В табл. 2 приведены значения величины необратимого скручения фотопленок с предлагаемыми эмульсиями (примеры 1 — 4) и обычной — эмульсией, носителем которой является только ,желатина.

255048

Таблица 2 ова бычная мульси

Толщина эмульсионного слоя мк

20

100

100

Исходные пленки

6,8

6,2

3,0

2,43

Плоская

То же фотографически обработанные пленки! 1 е е.

6,25

2,43

° 2,4

Прогретые пленки при

125 С в течение 2 ч

7,2 3,1

6,9 2,0

Пленки, прогретые в течение 2 . суток при 50 С

° !

«! 1»

8 1 2 7

7,8 2,5

1 Е

6,5 2,4

6,1 2,3

В табл. 3 приведены характеристи- 85 6, 8, 10 и 20, в проявителе Д-19 при ки фотографических свойств эмульсион- 204C. Онтически сенсибилиэированные ных слоев первого и второго типов при слои проявляются 8 мин. различных вРеменах проявления, мин;

Условия,при которых определяют скручивание пленок, и их состояние

Температура плавления эмульсионного слоя (при равном дублении), С

Температура плавления эмульсионного слоя после прогрева при 125 С в течение 2 ч, С

Прогретые пленки при.

l254C в течение 2 ч, затем фотографически обработанные

Прогретые в течение 2 суток при 50 С пленки, фотографически обработанные роведение предваительного кондициони ования перед опреелением скручивания

Без кондиционирования

Кондиционированием

Без кондиционирования

Кондиционированием

Без кондиционирования

Кондиционированием

Без кондиционирова.ния

Кондиционированием

Без кондиционирования

Кондиционированием

Без кондипионировання

Кондиционированием еличина скру мости пленок риацетатной е яв я я

6,51 2,9

6,1 1,9

255048

gyp зао юо

9 де 1

П (д ни с . и (.1 е

Тираж 564

ЦНИИПИ Закаэ 620/52

Филиап llllll Патент, r.Óæãoðîä, ул. Проек ная, 4

255048

16

Таблица3 ики фотографических свойств сенсибилизированнык слоев роматический краситель кс. сенс. 555 нм) чеь и об- жел- оран- щий тый жевый

0,16

0,8- 0,8

"1,2

0,09 700 300

12 2,8 2,8

0,6 0,09

7-9

0 08 1150 530 13 2,8 2,6

0,8

0,12

Формула изобретения

1. Способ получения галогеносеребряных эмульсий путем введения в эмульсию поверхностно-активных веществ,проведения первого созревания, выделения твердой фазы эмульсии, второго созревания эмульсии и полива эмульсии на основу, о т л .и ч а ю шийся тем, что, с целью повышения фотографической чувствительности эмульсии к видимой и ультрафиолетовой областям спектра, 55 ,улучшения ее разрешающей способности а также увеличения эластичности, стеЛарактеристики фотографи ческих свойств оптически несенсибилизированных сл

es для УФ области спектр

Л 2300 пени дубления, уменьшения усадкн и скручиваемости эмульсионного слоя,,поверхностно-активные вещества вводят в эмульсию перед вторым созреванием.

2. Способ по п. 1, о т л и ч аю шийся тем, что поверхностно-активные вещества вводят в эмульсию перед первым и перед вторым созреваниями.

3. Способ по пп. 1 и 2, о т л и ч а ю шийся тем, что в эмульсию перед поливом вводят сенсибилизаторы, например карбоцианины, а также недифФундирующие цветообразующие компоненты.,