Способ сенсибилизации фотографической галогенидосеребряной эмулбсии
О П И С А Н И Е 296334
ИЗОБРЕТЕН ИЯ
Союз Советских
Социалистических
Реслтблик
К ПАТЕНТУ
Зависимый от патента ¹
Заявлено 21.I I.1969 (№ 1307309/23-4)
Приоритет 18.VI I.1968 (№%р57б/133535, ГДР.
МПК G 03с 1/14
G 03с 7/26
Комитет оо делам изобретений и открытий лри Совете Министров
СССР
УДК 771.534,21:778.662.3 (088.8) Опубликовано 1211.1971. Бюллетень № 8
Дата опубликования описания 2Х1.1971
Автор изобретения
Иностранец
Эрнст-Иоахим Поппе (Германская Демократическая Республика) Иностранная фирма
«ФЕБ Фильмфабрик Вольфен» (Германская Демократическая Республика) Заявитель
СПОСОБ СЕНСИБИЛИЗАЦИИ ФОТО ГРАФИЧЕСКОЙ
ГАЛО ГЕНИДОСЕРЕБРЯ НОЙ ЭМУЛЬСИИ г 3
Изобретение касается способа сенсибилизации фотографической галогенидосеребряной эмульсии, содержащей голубую цветообразующую компоненту.
Известен способ сенсибилизации фотографических галогенидосеребряных эмульсий для черно-белых и многослойных кинофотоматериалов с цветным проявлением, введением в где А и  — атомы, необходимые для завершения гетероциклического кольца;
R>, Кз, Кз и Р4 — одинаковый или различный алкил, алкенил, оксиалкил или аралкил;
Х вЂ” анион.
В качестве анионов пригодны, например, C1 —, Вг —, I, С10 — 4, NO 3, SCN, алкилсульфат или арилсульфонат.
В общей формуле гетероциклическими кольцами могут быть тиазол или продукты его заэмульсию родациа нино вых пол иметиновых красителей, содержащих кольцо лепидина.
Целью предлагаемого изобретения является улучшение фотографических свойств цветных
5 фотоматериалов.
Для этого в фотографическую галогенидосеребряную эмульсию, содержащую цветообразующую голубую компоненту, вводят полиметиновый краситель обшей формулы 1.
10 мещения, например 4,5-дифенилтиазол; бензтиазол или продукты его замещения, например 5-метил-, 5,6-диметокси-, 6,7-тетраметиленбензтиазол; 4,5-нафтотиазол или 6,7-нафтотиазол; бензоксазол или продукты его заме15 щения, например 5-метил-, 5-метокси- или
5-фенилбензоксазол; бензселеназол или продукты его замещения, например 5-метил-, 5-метокси- или 5,6-диметоксибензселеназол.
Благодаря пригодности большого количест20 ва гетероциклических колец, можно варьировать в широких пределах сенсибилизирующую
296334 я;СН =- -5
О
В>
20
1 114
+ !
8= N = С вЂ” СН =С вЂ” - B
Х Ц область красителя, так что красители могут применяться не только для красной сенсибилизации цветного позитива, но также и цветных негативных материалов.
Красители показывают высокую сенсибилизирующую способность как в хлорбромосеребряных так и в бромйодосеребряных эмульсиях.
Красители применяются в количестве от 2 до 50 лг на 1 кг эмульсии. Однако в особых случаях можно применять большие или меньшие дозы красителя. Введение красителя производят добавлением метанольного раствора к готовой эмульсии, к которой затем добавляют раствор цветообразующей компоненты. В полученные эмульсии можно вводить стабилизаторы, дубители, смачиватели, осветлители и другие добавки. В качестве цветообразующих компонент применяют голубые недиффундирующие компоненты, производные а-нафтола, например, приведенные в патенте
ГДР № 6548.
Компоненты берут в количестве около 10 г на 1 кг эмульсии.
Красители получают взаимодействием солей 2-р-метил-P - алкоксивинилциклоаммония формулы II г де Л, Ri R и Х имеют то же значение, что и в формуле I, с монометиновыми красителями формулы П1 =1 — (;11 — - 8 (— Б+ С11= C — N — 8
1Я . 3
Bg Я ц где В, Rq, Rq, Х имеют то же значение, что и в формуле I, à R — алкокси-, анилино-, ацетанилино- или алкилмеркаптоостаток, в растворителе, например пиридине, в присутствии основания, например пиперидина или триэтиламина.
Соединения общей формулы II получают из четвертичных оснований 2-ацетилметиленгетероциклов или конденсацией 2-метилциклоаммониевых солей с алкиловыми эфирами ортоу.ксуспой кислоты.
Монометиновые красители формулы 111 можно получать взаимодействием монометиновых красителей формулы IV 2 ГВ1
О= ) — СН=- С вЂ” 1 — В;
1
X PI с дифенилформамидином или алкиловыми эфирами о-муравьиной кислоты. Можно также получать взаимодействием четвертичной соли роданипа формулы V
Зо
65 где R6 — алкил, с солями 2-метилциклоаммония в спирте или хлороформе, в присутствии триэтиламина Красители имеют кривую сенсибилизации без выраженного максимума сенсибилизации.
Присутствие цветообразующей компоненты не только не ослабляет, но увеличивает сенсибилизирующую интенсивность красителя.
Во всех нижеследующих примерах к эмульсии добавляют сине-зеленую компоненту из ряда замещенных нафтолов, в количестве
25:/êã э мульсии.
Пример 1. К бромиодосеребряной эмульсии добавляют 25 мг красителя формулы
ОС Нз =СН вЂ” C=CH — СН 9 $ z 1 ! 0 " СН= С,Н, 1Ч N С,Н, 1 С1О4 И СИНА С2Н5 на 1 кг эмульсии. Спектральная чувствительность лежит в области 570 — 735 ммк с максимумом при 680 ммк. Указанный краситель получают следующим образом. 2,65 г 5-анилинометилен-3-этилроданина и 1,4 мл диэтилсульфата нагревают в течение 20 мин при 125 — 130 С. Затем расплав растворяют в 15 лл хлороформа и добавляют к нему раствор 4,51 г 2-метил-3-этил-4,5-дифенилтиазолтолуолсульфоната в 10 мл хлороформа. После охлаждения смеси до 0 С к ней добавляют 1,5 мл триэтиламина и перемешивают в течение 1 час при температуре 0 С. Потом смесь оставляют стоять в течение 1 час при комнатной температуре и отгоняют хлороформ в вакууме. Остаток смешивают с небольшим количеством смеси спирт — эфир (соотношение 1: 4) до образования кашицы и перекристаллизовывают. После фильтрации осадок промывают небольшим количеством смеси спирт — эфир. Получают 4,3 г коричневых кристаллов монометинового красителя с т. пл. 232 С. 620 мг полученного монометинового красителя и 350 мг продукта, полученного из 2-метилбензтиазолийперхлората и триэтилового эфира ортоуксусной кислоты нагревают в 5 мл пиридина до кипения, добавляют по 1 мл ацетангидрида и триэтиламина и быстро нагревают до кипения. После охлаждения выпадает краситель, который перекристаллизовывают из метанола. Получают 320 мг кристаллов, которые имеют в метаноле максимумом поглощения при 651 ммк. Пример 2. К бромйодосеребряной эмульсии добавляют 25 мг красителя формулы 296334 осгн5 н сО Гь-1:=GH — сн — s В с Hg ! ы о — 4- сн= с,н, Р5 !,1 МЦ С2Н5 СР,Н5 на 1 кг эмульсии. ОС Н6 ! C = CK-Cl-. -Я x =Ñ— 1 Ql 1 ! 4 ! %г >с 6 15! 21 5 Cg1!1!56„. осзн5 )=СН вЂ” с =Сн C-.". 5 Se Ъ, о ==- .,„, -сн =1, )) . .Д !!5SO СР5 1 6 ос н СН C ==CH СН S - — ц- С6Н5 О С1 = С6 5 ! — "6 сн сн;он С104 Ч11 С Н С 4 на 1 кг эмульсии. Спектральная чувствительность лежит в области 570 — 735 ммк с максиСпектральная чувствительность лежит в области 580 — 740 ммк с максимумом сенсибилизации при 695 ммк. Сенсибилизирующий краситель получают аналогично примеру 1 с применением 500 мг промежуточного продукта, полученного из 2- ацетилметилен - 3 - этил-5 — метоксибензтиазолина и диэтилсульфата Из реакционной смеси выделяют краситель осаждением раствором йодистого натрия. Перекристаллизовывают из метанола. Получают 450 мг кристаллов с максимумом поглощения в метаноле при 660 ммк. П р и мер 4. К хлорбромосеребряной эмульсии добавляют 20 мг красителя формуД ь1 осн ! -СН вЂ” С =СН вЂ” СН= -В 8-тГ-С6Н. 0 ) — сн= н;N N IX С2Н6 С2Н6 на 1 кг эмульсии. Спектральная чувствительность лежит в области 5?5 — 745 ммк с максимумом сенсибилизации при 700 ммк. Краситель получают аналогично примеру 1 с применением 420 мг промежуточного продукта, полученного из четвертичной соли 2-ацетилметилен-3-этил - 6,7 - тетраметиленбензтиазолина с диэтилсульфатом. Из реакционной смеси краситель выделяют иодистым натрием и перекристаллизовывают из метанола. Получают 400 мг кристаллов красителя с максимумом поглощения в метаноле при 660 ммк, Пример 5. К бромйодосеребряной эмульсии добавляют 25 мг красителя формулы мумом сенсибилизации при 680 лык. Получение красителя осуществляют аналогично примеру 1 с применением 364 мг промежуточного продукта, полученного из 2-метил-3-р-оксиэтилбензтиазолийперхлората и триэтилового эфира ортоуксусной кислоты. Получают 280 л г кристаллов с максимумом поглощения в метаноле при 653 л мк. П р и и е р 3. К бромйодосеребряной эмуль10 сии добавляют 25 мг красителя формулы 20 на 1 кг эмульсии. Спектральная чувствительность лежит в области 590 — 755 ммк с максимумом сенсибилизации при 715 лжк. Краситель получают следующим образом. 535 г монометинового красителя, который 25 получают аналогично монометиновому красителю, описанному в примере 1, из 3,03 г 2-метил-3-этилбензтиазолэтилсульфата и 425 мг промежуточного продукта, указанного в примере 4. Краситель выделяют из реакционной 30 смеси и перекристаллизовывают из метанола. Получают 285 мг кристаллов с максимумом поглощения в метаноле при 670 ммк. Пример 6. К бромйодосеребряной эмуль35 сии добавляют 25 мг красителя формулы 45 Спектральная сенсибилизация высокой интенсивности лежит в области 585 — 760 люлек с максимумом сенсибилизации при 720 як. Получение осуществляют аналогично примеру 1 из 425 л г промежуточного продукта, 50 указанного в примере 4, и 580 л г монометинового красителя, который полуечают аналогично примеру 1 из 3,5 г 2-метил-3--тилбензселеназолэтилсульфата. Получают 175 л г красителя с максимумом поглощения в метаноле пои 55 673 л,чк, 296334 ОСгнз Se CH=-С-СН I з С10 С7Н ХЪ Осг Н5 Ч! — снз И У C-Н,Ь04 g»" r с ». f1 го Н С с е ОСг 5 н, -!,!, J=GH-С=СН-CH — 8 - С,Н, 1, 1 ! 0 = +. СН вЂ” СаН5 Я сгН5 Х Х "1 Сгн5 Н5 н с З S 0С,Н, J=CH — С =СН вЂ” СН = -Я Б- С Н5 1 н,с н 0 —,J- сн= с6Н, N 1-Н 3 1 1 Х II I С,и„ СгН5 Пример 7. 25 мг красителя на кг эмульсии формулы OG2H5 J=m-c=cH cH 8 -и,— с6Н5 О " — СН == г С6Н5 1 Я СНЗ У11 С-Б5» а 15 полученного по примеру 1 из 620 мг монометинового красителя, указанного в примере 1, и 385 мг промежуточного продукта формулы с выходом 265 мг (максимум поглощения 665 ммк), добавляют к бромйодосеребряной эмульсии. Сенсибилизация лежит в области 590 — 755 ммк, максимум сенсибилизации при 715 ммк высокой интенсивности. полученного аналогично примеру 1 из 620 мг монометинового красителя из примера 1, и 325 мг промежуточного продукта формулы с выходом 335 мг (максимум поглощения 664 ммк), сенсибилизируют хлорбромосеребполученного по примеру 1 из 620 мг монометинового красителя, указанного в примере 1, и 430 мг промежуточного продукты формулы or. н Н5Са -тг н с Л1 — сн=с — нз С,H5S04 С1 3 ХМ с выходом 150 мг (максимум поглощения 671 ммк), сенсибилизируют хлорбромосеребояную эмульсию в области 595 — 755 л мк с максимумом сснсибилизации 720 ммк. Пример 8. 25 мг красителя на 1 кг эмульсии формулы 0сг Н5 Se I . Съ » С» Ц-.СЧ .— 8 Я .=СаН 0 =4,+ L „, И -= ; P = C6 Н5 2С10, 3 » \/ сн5 10 полученного аналогично примеру 1 из 620 мг монометинового красителя из примера 1 и 400 мг промежуточного продукта формулы с выходом 50 мг (максимум поглощения 650 ммк), сенсибилизируют бромйодосеребряную эмульси!о в области 570 — 735 ммк; максимум сенсибилизации при 680 л мк. Пример 9. 20 мг красителя на 1 кг эмульсии формулы ряную эмульсию в области 575 — 745 ммк с максимумом сенсибилизации при 700 ммк. зо Пример 10. 20 мг красителя на 1 кг эмульсии формулы Пример 11. 20 мг красителя на 1 кг эмульсии формулы 4о 5 осгн5 Н5Сб-п,— N N си 1 CgH58041 45 С,Н5 СгН5 сенсибилизируют хлор бромосеребряную эмульсия в области 580 — 740 ммк с максимумом сенсибилизации при 705 ммк. Краси296334 10 г5 <гнз ХХП 9 тель получают из 920 мг 2-(P-этокси Р-метилвинил)-3-этил-4,5 - дифенилтиазолэтилсульфата, который готовят из четвертичной соли 2+ ацетилметилен-3-этил-4,5-дифенилтиазолина с диэтилсульфатом и 1030 мг монометинового красителя формулы « — ин — нс я о 1 гг N! ХХт С Н5 С2Н5 C2Vil5ÁО4 полученного аналогично монометиновому красителю, указанному в примере 1, при применении соответствующего количества 2-метилэтилбензоксазолэтилсульфата в присутствии 5 мл пиридина и 1 мл триэтиламина при кипении. Краситель имеет максимум поглощения в метаноле 669 ммк. Пример 12. 40 мг красителя на 1 кг эмульсии формулы 0С2В> -CH-С=СН-CH =S О ! о -:. — Сн = C2Í5SÝ4 С2Н С2Нг сенсибилизируют хлорбромсеребряную эмульсию в области 580 — 725 ммк с максимумом сенсибилизации при 680 ммк, Краситель получают взаимодействием 850 мг промежуточного продукта формулы осгнз 4-сн=с-сн, N ! С 2 Нз С2Н5804 ХХШ полученного из четвертичной соли соответствующего 2-ацетилметиленсоединения, и 1030 мг монометинового красителя, указанного в примере 11, в растворе 5 мл пиридина в присутствии 1 мг ацетангидрида и 1 мл триэтиламина, Краситель выделяют смесью эфир — спирт (объемное соотношение 3: 1) и перекристаллизовывают из метанола. Максимум поглощения в метаноле составляет 655 ммк. Пример 13. 25 мг красителя на 1 кг эмульсии формулы ос,н, :1,С - i i W СН вЂ” С â€” CH — CH д15, =..,-. с... ! сн сн он 1 С1О c,,è.XmV СН2С" = — Н. сенсибилизируют бромйодосеребряную эмульсию в области 580 — 735 ммк с максимумом сенсибилизации при 690 ммк. Краситель получают из 950 мг промежуточного продукта, полученного взаимодействием 2,5 - диметил - 3 - этилбензтиазолперхлората с 15 триэтиловым эфиром ортоуксуснои кислоты и 1300 мг монометинового красителя формулы HHgCgHLQ —.ЯС 8 8 го о — " — сн = с н И в s С Н СН СН=СН г 5 2 2 С $О XXV который получают аналогично монометиновому красителю, указанному в примере 1, при применении соответствующего количества 3-алкилроданина в присутствии 5 мл пиридина, 1 мл ацетангидрида и 1 мл триэтиламина. После конденсации краситель выделяют метанольным раствором перхлората натрия, промывают смесью эфир — спирт (3: 1) и перекристаллизовывают из метанола. Максимум поглощения 661 ммк. Предмет изобретения 1. Способ сенсибилизации фотографической галогенидосеребряной эмульсии, содержащей голубую цветообразующую компоненту, введением в эмульсию полиметинового красителя, отличающийся тем, что, с целью улучшения фотографических свойств цветных фотоматериалов, в качестве полиметинового красителя применяют красители общей формулы ОВ4 ! -Л-1 В;„11 — C=-Сц- С=СН вЂ” CH=т- S ВО +г) Ск1=С вЂ” Вз ! 1 "г 55 где А и  — атомы, необходимые для завершения гетероциклического кольца; Ri, Кь Йз, R4 — одинаковый или различный алкил, алкенил, оксиалкил или аралкил; 60 Х вЂ” анион. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве галогенидосеребряной эмульсии применяют хлор 6ромсеребряную или бром65 йодосеребряную эмульсии.
