Способ получения олигомерных продуктов

 

О П И С А Н И Е 256251

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советскик

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства ¹

Заявлено 25 1 т .1968 (№ 1236774/23-5) Кл, 39с, 25/05 с присоединением заявки ¹

Приоритет

Опубликовано 04.Х1.1969. Бюллетень ¹ 34

Дата опубликования описания 30.111.1970

МПК С 08ci

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Мииистрае

СССР

УДК 678.767.22-137.23-134.622.02 (088.8) м10ФСО Ю 3 НЕМ бмб1зиэтека МБ, С. Ф. Наумова, О. Д. 10рина, Т. П. Максимова, В. В. Марков, Б. В. Ерофеев и Б. А. Догадкин

Институт физико-органической химии АН Белорусской ССР

Авторы изобретения

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛЙГOMEPHblX ПРОДУКТОВ

Известен способ получения олигомерных продуктов на основе циклогексадиена-1,3 полимеризацией его в среде ароматических углеводородов при температуре от 0 до — 20 C с применением каталитического комплекса, состоящего из алкилов лития и лигандообразующих соединений электронодонорного типа.

Предложенный способ отличается от известного проведением процесса полимеризации в .присутствии стирола и изопрена в качестве сомономеров для циклогексадиена-1,3. Соолигомерные продукты на основе циклогексадиена-1,3, стирола и изопрена представляют интерес в связи с особенностями структуры получаемых продуктов, в цепь которых одновременно входят шестичленные циклы циклогексадиена-1,3, звенья стирола и звенья изопрена. Такое построение соолигомерных соединений на основе циклогексадиена-1,3 (ЦГД), стирола и изопрена обеспечивает последнему также относительно высокую эластичность.

Соолигомерные продукты на основе этих соединений обладают хорошей адгезией к стеклу, металлам, бумаге и другим материалам. Изопрен, цвклогексадиен-1,3 и стирол могут быть взяты в процессе соолигомеризации в различных соотношениях, в результате чего обеспечивается соогветствующее соотношение между звеньями циклогексадиена-1,3, изопрена и стирола в соолигомерах. Перечисленные свойства и структура этик соолигомерных соединений определяют возможные области пх применения. Благодаря наличию двойных связей в звеньях циклогексадиена-1,3 и изопрена, а

5 также бензольного кольца стирола, входящих в состав соолигомерных продуктов, последние способны к реакциям эпоксндацип, сульфпрования, нитрованпя и другим превращекиям, что позволяет пхолучать на пх основе

10 новые эпоксидные, ионообменные и другие синтетические смолы. Благодаря хорошей адгезии к различным материалам соолигомерные соединения на основе циклогексадиена-1,3, изопрена и стирола могут найти применение

15 для приготовления клеев, покрытий и связующего для стеклопластиков. Эти соединения могут применяться также для специальных целей.

Соолигомерные продукты на основе цикло20 гексадпена-1,3, изопрена и стпрола обладают перед другими соолигомерными продуктами тем преимуществом, что при содержании в соолигомерном продукте 20% и выше звеньев изопрена эти соолигомерные продукты стано25 вятся растворимыми в уайт-спирите. Применение уайт-спирита в качестве растворителя таких соолигомерных продуктов имеет преимущество по сравнению с ароматическими н хлорированными углеводородами, применяс30 мыми в качестве растворителей для полпцик256251

Таблица

Количество, г

Коляне" тво, г

Выход соолигомерного продукта по отношению к исходным мономерам, О6

Количество

BuLi no отношению к мономерам, оа

Общее кол и чество мономеров, г

Процентное соотношение ЦГД: наопрен: стирол

Растворимость соолнгомерного продукта в уайт-спирнте

tel

3 о

Р, f» о

ТГФ тол уола

10

Растворим в смеси уайт+ спирит -толуол в соотношении

5:1

Растворим

То же

8,7

0,18

1,0

70:15:15

100

1,5

1.5

7,0

8,7

8,7

8,7

7,7

1,0

1,0

0,7

0,7

100

0,18

0,18

0,18

0,18

60:20:20

50:20:30

50:20:30

50:25:25

2,0

3.,0

3,0

2,5

6,0 2,0

5,0 2,0

5,0, 2,0

5, 50 !25

Тираж 480

Заказ 654/18

Типография, пр. Сапунова, 2 логексадиена-1,3 и других продуктов на его основе, обладающих высокой токсичностью.

Использование уайт-спирита расширяет возможные области применения соолигомерны ; продуктов на основе циклогексадиена-1,3, изопрена и стирола. Получение соолигомерпого продукта на основе циклогексадиена-1, изопрена и стирола отличается от получения соолигомерного продукта на основе циклогексадиена-1,3 и изопрена тем, что тройная смесь 10 полимеризуется с более высокой скоростью, поэтому процесс получения соолигомерного продукта на основе циклогексадиена-1,3, стирола и изопрена сокращается с 10 до 5 час; уменьшается расход катализатора — бутил- 15 лития до 0,7% (вместо 1%), кроме того, применение тройной смеси удешевляет стоимость соолигомерного продукта в результате уменьшения расхода циклогексадиена-1,3.

При осуществлении .процесса по предлагае- 20 мому способу получают соолигомерный продукт высокой степени чистоты, практически не содержащий примесей катализатора. Это упрощает технологический процесс и устраняет необходимость в переоса>кдении и центрифу- 25 гировании продукта. Превращение смеси мономеров в соолигомерный продукт практически количественное.

Пример. Бутиллитий применяли в растворе н-гексана, его концентрация 0,8 — 1,б моль/.г. 30

Соолигомеризацию проводили в стеклянном реакторе, снабженном двумя отводами: для продувки инертным газом и для заполнения реактора исходными продуктами. Для освобождения от адсорбированной на стенках вла- 35 ги реактор прогревали до 200 С под вакуумом.

В подготовленный таким образом реактор при

0 С в токе инертного газа (азот, аргон) вводили б,5 г свежеперегнанного над натрием в агмосфере инертного газа циклогексадиена-1,3 40 (т. кип. 80,5 С, dp 0,844, по 1,474б), 1,5 г свеяеперегнанного под вакуумом стирола

20 (т. кип. 25 — 27 С при 5 мм рт. ст., ll p 1,549p, d4 0,905), 2,0 г очищенного и осушенного 4

20 над цеолитом, свежеперегнанного в атмосфере инертного газа изопрена, 8,7 г свежеперегнанного над металлическим натрием толуола.

Затем в реактор вносили 0,18 г свежеперегнанного над металлическим натрием тетрагидрофурана (ТГФ).

Реакционную массу хорошо перемешивали и термостатировали при 0 С. При перемешивании в атмосфере инертного газа в реактор добавляли раствор бутиллития в и-гексане в количестве 0,7% от веса мономеров, взятых в опыт. Далее массу выдерживали 5 час при температуре 0 С, после чего для осаядения соолигомерного продукта приливали 15 мл смеси, состоящей из 10 мл бензола или толуола и 5 мл метилового спирта, а затем переливали в колбу емкостью 150 мл, размешивали и окончательно осаждали 80 мл метилового спирта. Выпадал белый осадок, от которого сливанием отделяли жидкую часть, соолигомер промывали и высушивали под вакуумом при 50 — б0 С до постоянного веса.

Высушенный соолигомерный .продукт — белая эластичная смола с т. размяг. 1б0 — 170 С.

Соолигомерный продукт растворим в уайтспирите, ароматических и хлорированных углеводородах, вязкость (т1)=0,235, йодное число 271. Выход продукта 100% от веса взятых исходных мономеров.

В таблице приведены результаты других опытов, в которых условия соолигомеризации циклогексадиена-1,3, изопрена и стирола были в основном такими яе, как в примере, но отличались количеством и соотношением взятых в реакцию мономеров (циклогексадиена-1,3. изопрена, стирола) и растворителя.

Предмет изобретения

Способ получения олигомерных продуктов на основе циклогексадиена-1,3 полимеризацией его в среде ароматических углеводородов при температуре от 0 до — 20 С с применением каталитического комплекса, состоящего из алкилов лития, например бутиллития, и лигандообразующих добавок электронодонорного типа, например простых эфиров, отличающийся тем, что, с целью улучшения свойств конечных продуктов, процесс полимеризации проводят в присутствии стирола и изопрена в качестве сомономеров для циклогексадиена-1,3, Подписное ЦНИИПИ