Способ приготовления катализатора для риформинга углеводородов

 

О П И С А Н И Е 257371

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

К ПАТЕНТУ

Зависимый от патента №

Заявлено 12.VI.1968 (М 1249401/23-4) К,л. 12g, 11/26

Приоритет 12Х1.1967, № 27066/67 (Англия) МПК В 011

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

УДК 66.097.3(088.8) Опубликовано 11.Х!.1969. Бюллетень ¹ 35

Дата опубликования описания 16.IV.19?0

Иностранец

Енс Ричард Роструп-Нильсен (Дания) Иностранец

Халдор Фредерик Аксел Торсе (Дания) Авторы изобретения

Заявитель

;.," .1И ОТСКОК

СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА

ДЛЯ РИФОРМИНГА УГЛЕВОДОРОДОВ

Известен способ приготовления катализатора для риформинга углеводородов путем смешения окиси никеля; окиси магния и гидроокиси алюминия, замешивания этой смеси с водой с последующим формованием, сушкой и прокаливанием при температуре выше

1200 С. Такая высокая температура прокаливания ведет к значительной дезактивации окислов. Кроме того, окись магния в катализаторе, прокаленном при температуре выше

1200 С, не способствует ингибированию образования углерода в процессе риформинга. В катализатор в процессе его приготовления могут быть введены некоторые вещества, например активаторы, разбавители и носители.

С целью улучшения механических и каталитических свойств катализатора, в частности, с целью получения катализаторов, которые могут быть применены при жестких рабочих условиях, например при высоком давлении, высокой температуре и низком отношении количества пара к углероду, предлагают способ приготовления катализатора для риформинга углеводородов путем смешения раствора соли никеля или железа, или кобальта, предпочтительно, нитрата или сульфата, в котором содержится также соль магния или диспергированная окись магния, с раствором алюмината щелочного металла, предпочтительно, натрия или калия, и избытком основания. предпочтительно, гидрата окиси натрия или калия. Далее следует промывка осажденного тонкого шлама гидроокисп и окиси магния в смеси с гидроокисью никеля или железа, или кобальта с гидроокисью алюминия от щелочного металла, сушка. дегидратация при температуре 300 — 750 С, предпочтительно 350 — 500 С, пер ер а ботка образовавшейся смеси окислов, содержащей 5—

10 50 вес. % окиси никеля или железа, или кобальта, 10 — 75 вес. % окиси магния и 5—

60 вес. % окиси алюм|пшя, в частицы определенной величины и формы и восстановление при температуре 850 — 1100 С, предпочтитель15 но 950 — 1050 С.

Если эти окислы не восстанавливают, то получают катализатор в виде «предшественника». Он состоит из двух твердых фаз. образующихся при прокалив аппп и перемежаю20 щихся друг с другом в тонкопористой структуре. Эти фазы представляют собой магнийалюминиевую шппнель, придающ ю катализатору высокие механические свойства.

Если восстановление проведено, получают

25 катализатор, содержащий три фазы: магнийалюминиевую шпинель, активную окись магния и металлический никель плп кобальт, пли железо.

Таким образом, каталитп |ескп активный ме30 талл в катализаторе находится в тесном окру257371

jF жеиии щелочной реакционноспособной окиси магния, которая препятствует осаждению углерода на катализаторе.

Хорошее пер емешивание фаз в катализаторе обеспечивается за счет совместного осаждения, при котором сначала образуется тесная смесь гидроокисей, а затем эта смесь путем дегидратации превращается в такую же смесь окислов в тонкодисперсном состоянии.

Атомное соотношение между Ni, Mg и А1 колеблется в зависимости от назначения катализатора. Например, катализатор с атомным соотношением Ni: Mg: А1 =2: 7: 1 способен препятствовать образованию углерода даже в случае, если сырье обладает тенденцией к осаждению углерода при риформинге.

Для того чтобы реагирующие газы могли проникать на активную каталитическую поверхность, частицы катализатора должны быть пористыми. Предпочтительно, чтобы узо кие поры с радиусом не более 300А составляли около 50o общего объема пор.

Пример 1. «Предшественник» с атомным отношением никеля к магнию и к алюминию

2: 7: 1 получают следующим образом:

241,4 кг Ni (NO») г 6Н20 и 745,2 кг

Mg(NOg)g 6Н20 растворяют в 1840 л обессоленной воды 155,5 кг Al (МОв)в.9H О растворяют в 975 л 27,7в/в-ного едкого патра, при этом образуется раствор алюмината натрия.

Эти оба раствора переводят в осадительный сосуд, где проводят дифференциальное осаждение. Выпавший шлам промывают, упаривают и сушат. После обраоотки при 400 (; порошок гранулируют и прессуют в цилиндры размером 9 )(9 мм. Эти цилиндры прокали- 4О вают при 1000 С. «Предшественник» содержит менее 0,1% натрия. его плотность составляет

2,2 г/см, прочность на разрыв в осевом направлении составляет 1700 кг/см2, объем пор около 0,24 мл/г.

59 г «предшественника», измельченного на частицы размером 2 — 4 мм вносят в лабораторный трубчатый реактор с диаметром 20 мм.

Реактор помещают в электропечь. Катализаторный слой составляет объем 45,5 мл . После восстановления катализатор испытывают при получении бытового газа паровым риформингом парафиновой нафты с конечной т. кип. около 110 С. При этом соблюдают следующие рабочие условия: 55

Атомное отношение в подаваемом сырье О:С 1,8

Давление, атм 31

Температура на выходе из катализаторного слоя, С 680 60

Объемная скорость об. нафты/об. катализатора в час 4,3

Во время опыта, продолжающегося 810час, определяют следующий состав сухого продуктового газа, об. %. 65

Часы после начала

Н

СО

СО2 сн

С Нв

7о2

41,21

5,82

16,94

36,02 с 0,01

522

42,81

5,99

16,97

34,22

Л 0,01

48,71

6,15

15,82

35,31 0,01

281

4171

5,77

16,81

35,70 0,01

11,58

0,45

20,93

67,03. 0,01

Через 65 час наблюдают слабое проникновение жидких углевородоров. По окончании опыта катализатор остается .неповрежденным, при этом не наблюдается осаждения углерода. Опыт показывает высокую активность катализатора, так как при проведении риформинга в течение почти 3 дней при сравнительно низкой температуре он оказывается стойким к отравлению углеводородами из нафты, содержащей большое количество ароматических углеводородов. Полученный газ после удаления двуокиси углерода имеет почти такой же состав, как и природный газ.

Пр имер 3. (Этот пример служит для сравнения). 200 г цилиндрических гранул размером 3 Х 3 мм носителя катализатора, состоящего из магнийалюминиевой шпинели, пропитывают при 90 С расплавом 142 г

Ni(NO,) g 6Н20 и 500 г Mg(NO,) g.6HgO, т, е, По окончании опыта катализатор оказывается неповрежденным, при этом осадка углерода не наблюдается. Этот опыт показывает, что катализатор спосооен к риформингу нафты в бытовой газ без осаждения углерода.

Тот факт, что в продуктовом газе не оказывается заметных количеств углеводородов с двумя и более углеводородными атомами, говорит о высокой каталитической активности катализатора, что также подтверждается весьма постоянным составом продуктового газа.

П р и м ер 2. 126 г «предшественника», полученного по примеру 1, помещают в такой же реактор, как и в примере 1. После восстановления водородом катализатор испытывают в критических условиях для получения обогащенного метаном газа паровым риформингом нафты с конечной т. кип. 162 С и содержанием ароматических и .нафтеновых углеводе родов 9 и 21 вес. в/в соответственно.

Применяют следующие рабочие условия:

Атомное соотношение О: С в сырье 1

Давление, атм 31

Температура на выходе из катализаторного слоя, С 500

Объемная скорость об. нафты об. катализатора в час 1,33

Во время опыта, продолжающегося 65 час, получают следующий состав сухого продуктового газа, об. %.

Часы после начала 28 64

Н 15,66 14,80

СО 0,49 0,43

СО 20,83 20,35

СН4 62,99 63,39

С2Нв 0,03 0,03

257371

" Hp 0,22 0,22 0,26 зНе 0,00 0,13 0,00

По окончании опыта оказывается, что верхний катализаторный слой разрушен, обнарукено большое количество осажденного углеводорода. Опыт показывает важность очень .еского перемешивания твердых фаз в «предпественнике», т. е. важность приготовления

ro в виде двух фаз окислов и образования ппинели по реакции на границе между зер ами. Катализатор, полученный из шпинели нитратов никеля и магния, не отличается есным перемешиванием ионов никеля и маг<ия, как у катализаторов, образованных из

:меси окислов, полученной совместным осаж(ением. Поэтому окись магния не достаточно активна, как промотор.

Пример 4. «Предшественник» катализаора с атомным отношением никеля к магнию к алюминию 1:1:2 получают следующим бразом: 322 г (1,1 моль) азотнокислого ни;еля (Ni(NO>)q.6Í O) растворяют в 1 л,воды;

85 г (1,11 моль) азотнокислого магния

Ng(NO>) 6Н20) растворяют в 1 л воды;

61 г (2,3 моль) азотнокислого алюминия

Xl(NOp)p 9Н О) растворяют в 1,5 л воды;

25 г (10,6 моль) NaOH растворяют в 2 л во ы.

Осаждение и обработку «предшественника» роводят, как в примере 1. Частицы обрабоанного «предшественника» в виде цилиндра

><9 мм имеют насыпной вес 2,1 г/см и рочность на разрыв по оси 250 кг/см2. 65 г предшественника» измельчают на частицы — 4 мм и помещают в реактор, описанный в

65 фи атомном отношении в расплаве 1:4. После этого пропитанные частицы прокаливают при 500 С, затем пропитку и прокаливание повторяют при тех же условиях. Анализ полученного невосстановленного катализатора показывает, что в нем содержится 5,1 вес. % никеля и 11,9:вес. О/p растворимой в кислоте окиси магния.

24,6 г этого катализатора помещают в виде та блеток 3)(3 мм в реактор, описанный в 10 примере 1. Объем невосстановленного катализатора составляет 21 мл. После восстановления катализатор испытывают на способность давать газ при риформинге парафиновой нафты с конечной т. кип. 110 С при следующих рабочих условиях:

Атомное отношение О: С 1,8

Давление, атм 31

Температура на выходе из катализаторного слоя, С 20

Объемная скорость об. нафты/об. катализатора в час 9

Во время опыта, продолжающегося 30 час, получают газ следующего состава, об. %:

Часы после начала 6 18 30

Н2 37,27 37,55 39,74

СО 461 402 368

СО 17,02 16,75 17,22

"Н 40,88 41,33 39,10 примере 1; объем составляет 50 мл. После восстановления водородом катализатор испытывают на получение бытового газа паровым риформингом из парафинисгой нафты с конечной т. кип. 110 С. Условия реакции аналогичны описанным в примере 1, опыт длится

300 час. Получают газ следующего состава, об. %:

Часы после начала

Н

СО

СО

СН4

С2Н

ill

44,53

4,86

16,15

34,45

Л 0,01

42,34

5,00

17,02

35,63 0,01

204

44,39

5,12

15,20

35,28 0,01

300

46,95

4,89

12,99

35,16 0,01

По окончании опыта катализатор частично разрушен, на нем обнаружено осаждение углерода. Этот пример показывает, что отношение никеля к магнию имеет решающее значение для промоторной активности MgO. Катализатор показывает высокую активность

MgO. Активность катализатора подтверждается тем фактом, что через 300 час работы не обнаружено заметных количеств углеводородов с двумя и более углеродными атомами.

Иными словами, этот катализатор может быть с успехом применен в тех случаях, когда не ожидается осаждение углерода, например при риформинге природного газа (для получения богатого водородом синтез-газа) или различных смесей, содержащих окись углерода.

Пример 5. Катализатор «предшественник» такого же состава, как катализатор, описанный в примере 1, получают следующим способом: 241 кг Ni(NOa)g.6Н20 и 117 кг

MgO растворяют и суспендируют в 1840 л обессоленной воды. 53,4 кг алюминия и натрия (содержащего 21% Аl) растворяют в

137 л 27,7%-ного едкого калия и 850 л обессоленной воды. Раствор и суспензию подают в общий осадительный сосуд, при этом осаждение идет дифференциально, а дальнейшая обработка ведется, как в примере l.

Готовый катализатор получают в eWe колец с наружным диаметром 13 мм и внутренним диаметром 6 мм, высотой 7 мм.

В трубчатый реактор полузаводской установки загружают 20,9 кг вышеуказанного

«предшественника», который помещают на верхний слой катализатора весом 10 кг, полученного пропиткой (как в примере 3) носителя в расплаве нитрата никеля, с последующим прокаливанием. Общий слой катализатора составляет 38 л. Реактор с внутренним диаметром 90 мм помещают в печь, обогреваемую нефтяными горелками.

После восстановления катализатор испытывают для получения обогащенного водородом газа паровым риформингом нафты. Испытание ведут в два периода.

П е р и о д 1. Длительность 650 час, конечная т. кип. нафты 110 С. Атомное отношение

О:С=6,5 — 7,5. Давление 31 атм. Темпера257371

Иодное число миллизквивалент

100 г MgO

Объемный вес MgO, г/мл

Прочность на разрыв, к%ма

¹ препарата MgO

0,15

0,24

0,15

0,48

0,11

0,98

1,50

23

31

54

19

18

1,0

1,3

Пригодные препараты

404

533

1289

12

Непригодные препараты

Период I

Период П

Часы после начала

Предмет из о бр етения

643

671

1211

Н, СО сн

СН4

СН

74,05

8,97

16,35

0,62 0,01

74,96

8,76

15,96

0,40 .0,01

71,20

11,64

14,28

2,27 0,01

70,81

11,59

15,14

2,45 0,01

Составитель Т. Комова

Редактор Л. M. Новожилова Текрсд Л. В. Куклина

Корректор С. М. Сигал

Заказ 377jl9 Тираж 480 Подписное

ЦНИИПИ Комитета ио делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва К-З5, Раушская наб., д, 4е5

Типография, пр. Сапунова, 2 тура на выходе из катализаторного слоя

850 С. Объемная скорость 0,7 об. нафты/об. катализ атор а в час.

Период П. На том же катализаторном слое.

Длительность 580 час. Конечная тем пер атура кипения нафты 170 С. Содержание ароматических в нафте 6,5%. Атомное отношение

О: С = 4,5 — 4,8. Давление 26 атм. Температура на выходе из катализаторного слоя

820 С. Объемная скорость 0,8 об, нафты/оо. катализатора в час.

Во время опыта получают газ следующего состава, об. %.

После опыта катализатор оказывается неповрежденным.

Пример 6. Ряд препаратов катализатора, описанного в примере 1, получают в лабораторном масштабе по примеру 5, причем используют разные типы окиси магния. Из всех препаратов получают таблетки в виде цилиндров диаметром 9 мм с одинаковым удельным весом. Прокаливание ведут при

1100 С. Типы окиси магния описаны в нижеследующей таблице и охарактеризованы йодным числом и объемным весом порошка. Ладное число указывает количество йода, поглощенное препаратом окиси магния из раствора в четыреххлористом углероде при стандартных условиях, и является мерой реакционноспособности препарата. В таблице также указана прочность на разрыв разных катализаторов, полученных из различных типов окиси магния, Из таблицы видно, что препараты из окиси магния с низким йодным числом и высоким объемным весом дают непригодные катализаторы, 20 Способ приготовления катализатора для риформинга углеводородов путем смешения исходных компонентов и дальнейшей обработки полученной смеси, отличающийся тем, что, с целью улучшения механических и ка25 галитических свойств катализатора, в качестве исходных компонентов берут раствор соли никеля или железа, или кобальта, предпочтительно, нитрат или сульфат, в котором содержится также соль магния или дисперги30 рованная окись магния, раствор алюмината щелочного металла, предпочтительно, натрия или калия, и избыток основания, предпочтительно, гидрат окиси натрия или калия, и осажденный шлам гидроокиси магния и оки35 си магния в смеси с гидроокисью никеля, или железа, или кобальта и гидроокисью алюминия отмывают от щелочного металла, сушат и дегифратируют при температуре 300—

750 С, предпочтительно 350 — 500 С, перера40 батывают образовавшуюся смесь окислов, содержащую 5 — 50 вес. % окиси никеля, 10—

75 вес.% окиси магния и 5 — 60 вес. % окиси алюминия в частицы определенной величины и формы и восстанавливают при температуре

45 850 — 1100 С, предпочтительно 950 — 1050 С,