Гетерогенный металлоценовый катализатор полимеризации и сополимеризации этилена

Изобретение относится к области химической промышленности, в частности к созданию катализаторов. Задача решается тем, что используется гетерогенный катализатор полимеризации этилена, который представляет собой продукт разложения тетрациклопентадиенилциркония кислородом и влагой воздуха в течение 1-10 суток и представляет собой полимерное соединение. Тетрациклопентадиенилцирконий может быть предварительно нанесен на поверхность инертного неорганического или органического полимерного носителя. Катализатор позволяет получать полиэтилены средней и низкой плотности из этилена в качестве единственного сырья с использованием однореакторной схемы с возможностью регулирования химического состава полимерного продукта в широких пределах. 1 з.п. ф-лы, 4 пр.

 

Изобретение относится к области химической промышленности, в частности к созданию катализаторов, позволяющих получать полиэтилены высокой средней и низкой плотности из этилена и высших олефинов.

В настоящее время в промышленном производстве полиолефинов наибольшее распространение благодаря многим достоинствам получили суспензионные и газофазные процессы полимеризации [И.В. Седов, В.Д. Махаев, П.Е. Матковский // Катализ в промышленности, 2011, №6, С.40-52]. В этих процессах используются гетерогенные высокопроизводительные катализаторы третьего и четвертого поколения (хром-оксидные, титан-магниевые и нанесенные на минеральные носители металлоценовые катализаторы). Наиболее часто используемыми неорганическими материалами для нанесения катализаторов Циглера-Натта являются силикагель, и MgCl2.

Гетерогенизированные катализаторы на основе растворимых моноцентровых предшественников получают путем иммобилизации соединений переходных металлов на поверхности частиц минеральных или полимерных носителей. К настоящему времени разработано большое число химических и физических способов приготовления гетерогенизированных катализаторов [А.Д. Помогайло. Катализ иммобилизованными комплексами. М.: Наука. 1991. 446 С.]. Современные катализаторы должны обеспечивать возможность эффективного регулирования процесса полимеризации и контроля всех свойств получаемого полимера.

Использование гетерогенизированных на поверхности неорганических носителей за счет физической адсорбции катализаторов в суспензионных процессах вызывает ряд проблем, связанных со смыванием растворителем каталитически активного комплекса с поверхности носителя, что приводит к неконтролируемой полимеризации в растворе. Образующийся в растворе полимер легко откладывается на стенках реактора, что способствует засорению реактора полимером. Закрепление активного каталитического комплекса на поверхности носителя за счет физической адсорбции эффективно только в том случае, если гетерогенизированный катализатор используется в газофазном процессе.

Предотвращение смывания катализатора с поверхности носителя возможно различными способами: иммобилизация сокатализатора (МАО, бораты) за счет химических взаимодействий с поверхностью носителя и последующее взаимодействие полученной системы с металлоценовым компонентом [G.H. Llinas / US Patent Application 2005/0065018 A1 24.03.2005]; получением гетерогенных сокатализаторов из растворов МАО с дальнейшим использованием их в качестве носителя [S.A. Sangokoya / US Patent 5308815 03.05.1994]; химическим закреплением металлоценового компонента на поверхности силикагеля [О. Andell / US Patent 6730756 04.05.2004]. Однако эти методы имеют ряд недостатков, связанных со сложностью процесса приготовления катализатора или недостаточно прочным удерживанием каталитического компонента на поверхности носителя. Наиболее близкой к настоящему изобретению по технической сущности является заявка [Р. Elo / US Patent Application 2011/0213108 A1 01.09.2011], в которой описано получение гетерогенного катализатора полимеризации олефинов на основе химических взаимодействий металлоценового и алюмоксанового компонента с эмульсификатором, приводящее к клатратным гетерогенным металлоценовым соединениям, активным в полимеризации этилена.

Предшественник описываемого полимерного катализатора является высокоэффективным катализатором полимеризации олефинов, на основе которого могут быть получены различные каталитические системы полимеризации [П.Е. Матковский, Л.Н. Руссиян, И.В. Седов // Заявка на патент РФ №2010114881 от 15.04.2010].

Задачей изобретения является создание гетерогенных высокопроизводительных моноцентровых катализаторов, позволяющих получать с использованием в качестве единственного сырья этилена, полиэтилены средней и низкой плотности с возможностью регулирования химического состава полимерного продукта (его разветвленности, средневесовой молекулярной массы и молекулярно-массового распределения) в широких пределах.

Задача решается заявляемым катализатором, включающим продукт разложения тетрациклопентадиенилциркония кислородом и влагой воздуха общей формулы (C5H5)2ZrO, представляющего собой полимерное соединение, нерастворимое в алифатических и ароматических растворителях. Полимерный предшественник катализатора (C5H5)2ZrO может быть также получен на поверхности инертного неорганического (SiO2 или MgCl2), или органического (ПВХ, ПЭ, ПП, ПММА) носителя с целью увеличения каталитически активной поверхности катализатора. При получении заявляемого катализатора не требуется применения сложных операций - задача сводится к получению тетрациклопентадиенилциркония по известному методу с последующим выдерживанием его на воздухе в течение нескольких суток.

Пример 1. Синтез гетерогенного полимерного предшественника катализатора из (C5H5)4Zr.

Раствор (C5H5)4Zr, полученного по известной методике [П.Е. Матковский, В.Д. Махаев, С.М. Алдошин, Л.Н. Руссиян, Г.П. Старцева, Ю.И. Злобинский, И.В. Седов // Высокомолек. Соед. сер. Б, 2007. т.49. №4. С.723] в бензоле выпаривали в вакууме до полного удаления растворителя. Полученный осадок выдерживали на воздухе в течение 1 - 10 суток. Образовавшийся полимерный продукт по данным элементного анализа содержит: С - 50.24 (50.51) %; Н - 4.22 (4.26) %; О - 6.65 (6.70) %; Zr - 38.23 (38.65) %. Удельная площадь поверхности 8 м2/г (анализ по методу БЭТ). Продукт нерастворим в бензоле, толуоле, гептане, диэтиловом эфире.

Пример 2.

Синтез гетерогенного полимерного предшественника катализатора из (C5H5)4Zr на поверхности SiO2.

К раствору (C5H5)4Zr, в бензоле прибавили 1 г SiO2 (марка Davison 952, удельная поверхность ~ 200 м2/г) выпаривали в вакууме до полного удаления растворителя. Полученный продукт выдерживали на воздухе в течение 1-10 суток. Удельная площадь поверхности продукта после обработки ~ 200 м2/г (анализ по методу БЭТ). Окрашивание бензола, толуола, гептана, диэтилового эфира при добавлении их к полученному продукту за счет смывания ярко окрашенного активного компонента не наблюдается в течение 10 суток.

Пример 3. Полимеризация этилена под действием гетерогенной системы МАО - (C5H5)2ZrO

В стальной откачанный реактор объемом 1 л загружали 200 мл толуола и 10 мл раствора МАО с концентрацией 1.54 моль/л. Температуру в реакторе с помощью термостата доводили до 60°C и подавали этилен до достижения давления 0.6 МПа. После установления теплового равновесия в реактор добавляли навеску катализатора (0.0374 г), полученного в условиях примера 1. Процесс проводили в течение 30 минут, постоянно поддерживая заданные значения температуры и давления в реакторе (температура 60°C, давление 0.6 МПа). Расход этилена составил 43.7 г, выход полимерного продукта 43.0 г. Производительность 1150 г ПЭ/ г катализатора. Характеристики продукта: Тпл=136.9°C, степень кристалличности 63% (из данных ДСК анализа)

Пример 4. Полимеризация этилена под действием гетерогенной системы МАО - (C5H5)2ZrO / SiO2

Полимеризацию проводят в условиях примера 2, но с навеской катализатора 0,0217 г, полученного по примеру 2 и жидкой реакционной средой, состоящей из 180 мл толуола и 20 мл децена-1. Расход этилена составил 53.9 г, выход полимерного продукта 53.0 г. Производительность 2442 г ПЭ/ г катализатора. Характеристики продукта: Тпл=120.1°C, степень кристалличности 43% (из данных ДСК анализа).

Таким образом, предлагаемый катализатор позволяет получать гомо- и сополимеры этилена с олефиновыми мономерами.

1. Гетерогенный катализатор полимеризации этилена, отличающийся тем, что он представляет продукт разложения тетрациклопентадиенилциркония кислородом и влагой воздуха в течение 1-10 суток и представляет собой полимерное соединение.

2. Гетерогенный катализатор полимеризации этилена по п.1, включающий полимерное соединение, получаемое при разложении тетрациклопентадиенилциркония, предварительно нанесенного на поверхность инертного неорганического или органического полимерного носителя.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к катализаторам полимеризации, а именно к металлоценовому катализатору, используемому в каталитических системах для полимеризации олефинов.

Изобретение относится к мостиковому металлоцену общей формулы 1 где М1 представляет собой металл из группы IVb периодической таблицы элементов, значения радикалов R1, R2, R3, R 4, R4', R10, R11, R11' и R300 такие, как указано в формуле изобретения.
Изобретение относится к активирующим растворам, содержащим комплексообразователь. .

Изобретение относится к области химической промышленности, в частности к созданию катализаторов, позволяющих получать полиэтилены средней и низкой плотности из этилена в качестве единственного сырья с использованием однореакторной схемы.

Изобретение относится к способу полимеризации олефина (олефинов) с получением полимеров с улучшенной мутностью пленки в присутствии циклотетраметиленсилил(тетраметилциклопентадиенил)(циклопентадиенил) цирконийдиметила, активированного активатором, на носителе.

Изобретение относится к способам полимеризации олефинов в присутствии каталитических композиций. .
Изобретение относится к полимерам пропилена, имеющим конкретные значения общего содержания сомономера и температуры плавления. .

Изобретение относится к полимеризации олефинов CH2=CHR, где R представляет собой водород или С1-С12 углеводородную группу, и к катализаторам для её осуществления. Предварительно полимеризованный компонент катализатора включает в себя твердый компонент, содержащий Mg, Ti, галоген и донор электронов (ID), выбранный из алкиловых сложных эфиров ароматических дикарбоновых кислот.

Изобретение относится к каталитической системе, производству и использованию высокочистых гетерофазных сополимеров пропилена, в состав которых входит (А) матрица из гомо- или сополимера пропилена, массовая доля которого составляет от 73 до 98%, с индексом MFR2 по стандарту ISO 1133 45 г/10 мин и (В) эластомерный сополимер, массовая доля которого составляет от 2 до 27%, в котором массовая доля пропилена составляет, по крайней мере, 50% компонента (В) и массовая доля этилена и/или любого другого альфа-олефина ряда С4 -С10 составляет, по крайней мере, 50% компонента (В).

Изобретение относится к каталитической системе для производства пропиленовых сополимеров. .

Изобретение относится к кристаллическим пропиленовым полимерам, имеющим высокий уровень стереорегулярности, в частности высокое содержание изотактических пентад, улучшенную перерабатываемость в расплавленном состоянии, и к способу их получения.
Изобретение относится к каталитическим компонентам для полимеризации олефинов. .

Настоящее изобретение относится к сополимерам этилена и способу их получения. Описан сополимер этилена и, по меньшей мере, одного первого α-олефинового сомономера, имеющего n атомов углерода, и, по меньшей мере, одного второго α-олефинового сомономера, имеющего (n-1) атомов углерода, причем n принимает значения от 4 до 13, где сополимер содержит от 60 до 80% масс.

Изобретение относится к области химической промышленности, в частности к созданию катализаторов. Задача решается тем, что используется гетерогенный катализатор полимеризации этилена, который представляет собой продукт разложения тетрациклопентадиенилциркония кислородом и влагой воздуха в течение 1-10 суток и представляет собой полимерное соединение. Тетрациклопентадиенилцирконий может быть предварительно нанесен на поверхность инертного неорганического или органического полимерного носителя. Катализатор позволяет получать полиэтилены средней и низкой плотности из этилена в качестве единственного сырья с использованием однореакторной схемы с возможностью регулирования химического состава полимерного продукта в широких пределах. 1 з.п. ф-лы, 4 пр.

Наверх