Способ получения топливной присадки 1,1-диэтоксиэтана
Владельцы патента RU 2520968:
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии и химической технологии Сибирского отделения Российской академии наук (ИХХТ СО РАН) (RU)
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии нефти Сибирского отделения Российской академии наук (ИХН СО РАН) (RU)
Настоящее изобретение относится к способу получения оксигенатной топливной присадки 1,1-диэтоксиэтана к дизельным топливам и бензинам, улучшающей их качество. Способ заключается в конверсии этанола при повышенной температуре и давлении в присутствии катализатора. При этом конверсию этанола осуществляют в сверхкритических условиях, в интервале температур 300-350°C и давлении 8,5-15,3 МПа в присутствии высококремнеземистого цеолита типа ZSM-5 в H-форме. Изобретение позволяет простым способом получить целевой продукт с повышенным выходом при улучшении экономических показателей процесса. 4 пр.
Настоящее изобретение относится к области производства автомобильных топлив и касается способа получения оксигенатной топливной добавки 1,1-диэтоксиэтана к дизельным топливам и бензинам, улучшающей их качество.
В последнее время, в связи с ужесточением экологических требований определилась устойчивая тенденция к использованию в качестве моторных топлив композиций на основе нефтяных фракций с повышенным содержанием органических веществ, включающих в свой состав кислород (оксигенатов).
Известно, что 1,1-диэтоксиэтан (ацеталь) может быть использован в качестве добавки (до 50 мас.%) к дизельным топливам, улучшающих их полноту сгорания, и в качестве антидетонационной добавки к бензинам [DE 291141, опубл. 1980; WO 14922, опубл. 1980; WO 143465 A1, опубл. 26.10.2012].
Известны способы получения ацеталей, в том числе 1,1-диэтоксиэтана взаимодействием уксусного альдегида и этанола в присутствии кислотного катализатора, согласно следующему уравнению реакции:
Традиционно, в качестве катализаторов этой реакции использовались минеральные кислоты и некоторые их соли. Известные способы получения заключаются в смешивании компонентов сырья (соответствующих альдегидов и спиртов) с водным раствором катализатора, выдерживании реакционной смеси при заданной температуре, отделении продуктов реакции в виде органической фазы от водной фазы, промывании продуктов реакции водой и удалении остатков воды высушиванием образующихся продуктов [US 2519540, опубл. 22.08.50; US 5362918, опубл. 08.11.1994; US 5527969, опубл. 18.06.1996; RU 1307775 A1, опубл. 20.02.2000].
Существенными недостатками этих способов являются:
- образование большого количества кислых сточных вод, нейтрализация и очистка которых существенно усложняет и удорожает процесс;
- необходимость использования оборудования, изготовленного из коррозионно-стойких материалов, что также удорожает процесс;
- сложность отделения катализатора.
Известны способы получения 1,1-диэтоксиэтана взаимодействием ацетальдегида и этанола, согласно уравнению (1), в которых используют твердые катализаторы кислотного типа, такие как ионообменные смолы, цеолиты и т.д. Эти способы позволяют упростить стадии разделения катализаторов и образующихся продуктов, существенно сократить количество образующихся сточных вод и отказаться от стадии их нейтрализации [US 5362918, опубл. 08.11.1994, US 4579979, опубл. 01.04.1986, US 5362918 опубл. 08.11.1994, US 5527969, опубл. 18.06.1996, WO 2010/011156, опубл. 28.01.2010, WO 2005/113476, опубл. 17.05.2005].
Однако эти способы имеют ряд недостатков.
Так, в патенте US 5362918, опубл. 08.11.1994, используется существенно более высокое, чем стехиометрическое, согласно уравнению (1), содержание этанола в реакционной смеси.
В патентах US 5362918, опубл. 08.11.1994; US 4579979, опубл. 01.04.1986; WO 2005/113476, опубл. 17.05.2005, необходимо применение стадии выделения 1,1-диэтоксиэтана из реакционной среды после его получения.
В патентах US 5362918, опубл. 08.11.1994; US 5527969, опубл. 18.06.1996; WO 2010/011156, опубл. 28.01.2010, требуется использование стадии удаления воды из реакционной среды в процессе получения 1,1-диэтоксиэтана.
Необходимость применения всех этих приемов приводит к значительному усложнению процесса.
Кроме того, существенным недостатком всех вышеперечисленных способов является необходимость использования в качестве сырья для получения 1,1-диэтоксиэтана, согласно уравнению (1), более дорогого, чем этанол, ацетальдегида. В настоящее время основным промышленным методом получения ацетальдегида является окисление этилена в присутствии водных растворов хлоридов палладия и меди [Лебедев Н.Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. 4-е изд. М.: Химия, 1988. 592 с.; Тимофеев B.C., Серафимов Л.А. Принципы технологии основного органического и нефтехимического синтеза. 2-е изд. М.: Высшая школа, 2003. 536 с.]. Однако у этого процесса есть ряд недостатков. Так, он характеризуется образованием целого ряда токсичных побочных продуктов, таких как метилхлорид, этилхлорид и хлорацетальдегид, которые необходимо утилизировать или подвергать специальной обработке для предотвращения загрязнения окружающей среды. Помимо этого образуются уксусная кислота и кротоновый альдегид, которые растворены в большом количестве воды, необходимой для выделения полученного ацетальдегида из смеси газообразных продуктов. Так, на 1 тонну полученного ацетальдегида приходится 8-10 м3 сточных вод [US 4237073, опубл. 02.12.1980]. Кроме того, используемый в данном процессе в качестве исходного сырья этилен в настоящее время производится из нефти, а не из возобновляемого сырья.
Наиболее близким по технологической сущности и назначению к настоящему изобретению является способ получения антидетонационных добавок к автомобильным бензинам, содержащих от 99 до 85 об.% алифатических спиртов C1-C4 и от 1 до 15 об.% ряда кислородсодержащих органических веществ, в том числе и 1,1-диэтоксиэтана. При этом данные вещества получают непосредственно из спиртов C1-C4, без использования в качестве сырья альдегидов и кетонов. В известном методе спирты нагревают до требуемой температуры (120-210°C) при необходимом давлении (2,4-4,5 МПа) в присутствии в качестве катализаторов благородных металлов, предпочтительно платины [US 6514299, опубл. 04.02.2003].
Недостатками этого метода являются низкий выход 1,1-диэтоксиэтана, высокое содержание побочных продуктов (алифатических спиртов C1-C4), использование в качестве катализаторов дорогостоящих благородных металлов, в частности платины.
Задача настоящего изобретения заключается в увеличении выхода 1,1-диэтоксиэтана, получаемого непосредственно из этанола, без применения в качестве одного из компонентов сырья ацетальдегида, а также в улучшении экономических показателей способа за счет использования в качестве катализаторов доступных недорогих материалов, не содержащих благородные металлы.
Технический результат изобретения состоит в следующем:
- в упрощении способа получения 1,1-диэтоксиэтана, за счет того, что конверсии подвергают только этанол и не используют ацетальдегид;
- в увеличении выхода целевого продукта 1,1-диэтоксиэтана при проведении процесса конверсии этанола в сверхкритических условиях в присутствии цеолитного катализатора;
- в улучшении экономических показателей процесса, за счет использования катализатора, не содержащего дорогостоящих благородных металлов.
Технический результат достигается тем, что в способе получения топливной присадки 1,1-диэтоксиэтана путем конверсии этанола при повышенной температуре и давлении в присутствии катализатора, согласно изобретению конверсию этанола осуществляют в сверхкритических условиях, в интервале температур 300-350°C и давлении 8,5-15,3 МПа в присутствии высококремнеземистого цеолита типа ZSM-5 в H-форме.
Изобретение подтверждается конкретными примерами.
Пример 1. Во вращающийся автоклав емкостью 0,25 л загружали 30 мл этанола и 0,5 г катализатора, измельченного до размера частиц <0,1 мм. После загрузки автоклав герметично закрывали и продували десятикратным количеством аргона для удаления воздуха. Температура проведения эксперимента составляла 250°C при продолжительности 1 ч. Скорость нагрева автоклава - 6°C/мин. За начало процесса считали момент достижения заданной температуры. Рабочее давление составляло 8,5 МПа.
После проведения эксперимента и охлаждения печи до комнатной температуры объем образовавшихся газообразных продуктов измеряли в газометре, состав газа определяли с использованием хроматографа ЛХМ-80 с детектором-катарометром. Разделение CO и CH4 осуществляли на набивной колонке длиной 2 м с носителем цеолит CaA 5 Ǻ при температуре 25°C в изотермическом режиме. Для определения CO2 и углеводородных газов C2-C3 использовали набивную колонку длиной 2 м с носителем «Porapak-Q» в режиме программирования температуры в интервале 50-150°C (скорость подъема температуры 20°C/мин). В качестве газа-носителя использовали водород при скорости подачи 35-40 см3/мин. Содержание водорода в газообразных продуктах не определялось.
Содержимое автоклава количественно разгружали и анализировали методом хромато-масс-спектрометрии с использованием хроматографа Agilent 7890А, снабженного детектором селективных масс Agilent 7000A Triple Quad при регистрации полного ионного тока. Разделение продуктов осуществляли на капиллярной колонке HP-5MS длиной 30 м с внутренним диаметром 0,25 мм при программировании температуры в интервале 40-250°C (скорость подъема температуры 3°C/мин).
Проведенные исследования показали, что газообразные продукты состояли в основном из этилена, этана и оксидов углерода, кроме того, в значительно меньшем количестве они содержали метан и углеводороды C3-C4. Жидкие продукты состояли из одной органической фазы и включали в свой состав этанол, 1,1-диэтоксиэтан, а также в незначительном количестве кетоны и алифатические спирты с содержанием атомов углерода в цепи >2.
Степень конверсии этанола составила 53 мас.%, выход газообразных продуктов - 3,5 мас.%, выход 1,1-диэтоксиэтана - 40,5 мас.%
Пример 2. Способ осуществляют аналогично примеру 1, но температура проведения эксперимента и давление составляли соответственно 300°C и 9,1 МПа. Степень конверсии этанола составила 98 мас.%, выход газообразных продуктов - 4,1 мас.%, выход 1,1-диэтоксиэтана - 77,1 мас.%.
Пример 3. Способ осуществляют аналогично примеру 1, но температура проведения эксперимента и давление составляли соответственно 350°C и 9,8 МПа. Степень конверсии этанола 100 мас.%, выход газообразных продуктов - 4,6 мас.%, выход 1,1-диэтоксиэтана - 74,2 мас.%.
Пример 4. Способ осуществляют аналогично примеру 1, но температура проведения эксперимента и давление составляли, соответственно 400°C и 15,3 МПа. Степень конверсии этанола составила 100 мас.%, выход газообразных продуктов - 9,5 мас.%, выход 1,1-диэтоксиэтана - менее 1 мас.%. Газообразные продукты более чем на 50 мас.% состояли из оксидов углерода. В жидких продуктах были обнаружены более 50 веществ, относящихся к различным классам органических соединений. Основными продуктами превращения этанола являлись уксусная кислота, олефины, среди которых преобладали углеводороды с 8 атомами углерода в цепи и парафины.
Из представленных примеров следует, что в интервале температур 300-350°C при давлении 8,5-15,3 МПа в присутствии высококремнеземистого цеолита типа ZSM-5 в H-форме этанол превращается в 1,1-диэтоксиэтан с высоким выходом (77,1-74,2 мас.%). Снижение температуры процесса до 250°C приводит к уменьшению конверсии этанола. Увеличение температуры процесса до 400°C инициирует реакции дегидратации этанола с образованием этилена, этана и продуктов их олигомеризации.
Таким образом, в заявляемом способе, по сравнению с известными достигнуто упрощение процесса за счет отсутствия стадии производства ацетальдегида. Кроме того, увеличен выход 1,1-диэтоксиэтана при проведении процесса конверсии этанола в сверхкритических условиях в присутствии цеолитного катализатора, а также улучшены экономические показатели процесса за счет использования катализатора, не содержащего дорогостоящие благородные металлы.
Способ получения топливной присадки 1,1-диэтоксиэтана путем конверсии этанола при повышенной температуре и давлении в присутствии катализатора, отличающийся тем, что конверсию этанола осуществляют в сверхкритических условиях, в интервале температур 300-350°C и давлении 8,5-15,3 МПа в присутствии высококремнеземистого цеолита типа ZSM-5 в H-форме.