Силовой кабель, содержащий термопластичный электроизоляционный слой со стабилизатором напряжения
Изобретение относится к кабелю для транспортировки или распределения электроэнергии среднего и высокого напряжения. Кабель (1) содержит по меньшей мере один электрический проводник (2) и по меньшей мере один электроизоляционный слой, окружающий упомянутый электрический проводник, причем этот по меньшей мере один электроизоляционный слой (4) содержит: (a) термопластичный полимерный материал, выбранный из: по меньшей мере одного сополимера (i) пропилена с по меньшей мере одним олефиновым сомономером, выбранным из этилена и α-олефина, не являющегося пропиленом, причем упомянутый сополимер имеет температуру плавления, большую или равную 130°C, и энтальпию плавления от 20 Дж/г до 90 Дж/г; смеси по меньшей мере одного сополимера (i) с по меньшей мере одним сополимером (ii) этилена с по меньшей мере одним α-олефином, причем упомянутый сополимер (ii) имеет энтальпию плавления от 0 Дж/г до 70 Дж/г; смеси по меньшей мере одного гомополимера пропилена с по меньшей мере одним сополимером (i) или сополимером (ii); причем по меньшей мере один из сополимера (i) и сополимера (ii) является гетерофазным сополимером; (b) по меньшей мере один жидкий диэлектрик, тщательно перемешанный с термопластичным полимерным материалом, причем упомянутый по меньшей мере один жидкий диэлектрик является ароматическим жидким диэлектриком с отношением числа ароматических атомов углерода к полному числу атомов углерода, большим или равным 0,3; (c) по меньшей мере один стабилизатор напряжения, выбранный из замещенных бензофенонов и стерически затрудненных аминов. Изобретение увеличивает прочность диэлектрика кабеля на пробой. 19 з.п. ф-лы, 2 табл., 1 ил.
Предпосылки изобретения
Настоящее изобретение относится к силовому кабелю. В частности, настоящее изобретение относится к кабелю для транспортировки или распределения электроэнергии, особенно электроэнергии среднего или высокого напряжения, причем упомянутый кабель имеет по меньшей мере один термопластичный электроизоляционный слой.
Кабели для транспортировки электроэнергии обычно содержат по меньшей мере одну кабельную жилу. Кабельная жила обычно образована по меньшей мере одним проводником, последовательно покрытым внутренним полимерным слоем, имеющим полупроводящие свойства, промежуточным полимерным слоем, имеющим электроизолирующие свойства, наружным полимерным слоем, имеющим полупроводящие свойства. Кабели для транспортировки электроэнергии среднего или высокого напряжения, как правило, имеют по меньшей мере одну кабельную жилу, окруженную по меньшей мере одним экранирующим слоем, типично выполненным из металла или из металла и полимерного материала. Экранирующий слой может быть выполнен в виде проволок (оплетки), ленты, по спирали обмотанной вокруг кабельной жилы, или листа, продольно окружающего кабельную жилу. Полимерные слои, окружающие упомянутый по меньшей мере один проводник, обычно выполнены из сшитого полимера на основе полиолефина, в частности, из сшитого полиэтилена (XLPE), или эластомерных сополимеров этилена/пропилена (EPR) или этилена/пропилена/диена (EPDM), также сшитых, как описано, например, в WO 98/52197. Этап сшивки, осуществляемый после экструдирования полимерного материала на проводник, дает материал с удовлетворительными механическими и электрическими свойствами даже при высоких температурах как при непрерывном применении, так и при перегрузке по току.
Чтобы удовлетворить требованиям к материалам, которые не должны быть вредными для окружающей среды ни при получении, ни при применении и которые должны быть пригодны для переработки в конце срока службы кабеля, недавно были разработаны силовые кабели, жила которых сделана из термопластичных материалов, т.е. полимерных материалов, которые не являются сшитыми и которые поэтому могут быть возвращены в оборот в конце срока службы кабеля.
В этой связи электрические кабели, содержащие по меньшей мере один слой покрытия, например, слой изоляции, на основе полипропиленовой матрицы, тщательно перемешанной с жидким диэлектриком, известны и описаны в WO 02/03398, WO 02/27731, WO 04/066317, WO 04/066318, WO 07/048422 и WO 08/058572. Полипропиленовая матрица, подходящая для кабелей такого типа, содержит гомополимер или сополимер полипропилена или их обоих, характеризуется относительно низкой степенью кристалличности, так чтобы обеспечить кабелю подходящую гибкость, но не ухудшить механические свойства и стойкость к термодавлению при температурах работы и перегрузки кабеля. На эксплуатационные характеристики покрытия кабеля, в частности изоляционного слоя кабеля, влияет также присутствие жидкого диэлектрика, тщательно перемешанного с упомянутой полипропиленовой матрицей. Жидкий диэлектрик не должен влиять на упомянутые механические свойства и стойкость к термодавлению и должен быть таким, чтобы тщательно и однородно перемешиваться с полимерной матрицей.
В области силовых кабелей, имеющих в качестве изоляционного слоя сшитую полиолефиновую композицию, например, сшитый полиэтилен (XLPE) или сшитые эластомерные сополимеры этилена/пропилена (EPR) или этилена/пропилена/диена (EPDM), известно, что для улучшения электрических характеристик, в частности, диэлектрической прочности, в материал, образующий изоляционный слой, добавляют небольшие количества добавок, общеизвестных как "стабилизаторы напряжения", которые должны быть способны снизить отрицательные эффекты на диэлектрическую прочность, вызванные дефектами, такими как пустоты, выпячивания и загрязнители, которые обычно возникают в изоляционном слое при экструдировании.
Например, международная патентная заявка WO 01/08166 относится к электрическим кабелям, имеющим по меньшей мере один изоляционный покрывающий слой на основе полиолефина, в частности, выполненный из XLPE, который содержит по меньшей мере один стабилизатор напряжения, представляющий собой бензофенон, замещенный по меньшей мере одной группой, выбранной из алкила, арилалкила и алкиларила, причем упомянутая группа: a) связана с фенильным кольцом бензофенона напрямую или через кислородный мостик (-O-); b) содержит факультативно один или более кислородных мостиков (-O-) и c) факультативно связана с фенильным кольцом по меньшей мере одной другой бензофеноновой группы при условии, что, когда упомянутая по меньшей мере одна группа является алкилом, факультативно замещенным, тот атом углерода упомянутого алкила, который напрямую связан с фенильным кольцом упомянутого бензофенона, является третичным. Указанные выше бензофеноновые производные практически инертны по отношению к обычно применяющимся сшивающим агентам, таким как органические пероксиды, таким образом предотвращая явления ингибирования реакции сшивки и/или изменение или деструкцию самой добавки в процессе сшивки.
Патент США № 4870121 относится к изделию или устройству, используемым в высоковольтных (HV) приложениях, причем устройство содержит полимерный диэлектрический материал, обычно не подвергающийся действию солнечного света. Диэлектрический материал содержит ультрафиолетовый (УФ) стабилизатор, присутствующий в достаточном количестве, чтобы замедлить разложение полимерного материала из-за УФ-излучения, создаваемого электрическим полем, переносимым в устройстве, и тем самым продлить время до начала образования древовидного токопроводящего следа (электрический триинг) в диэлектрике. Сопротивление триингу облегчается и усиливается при снижении концентрации кислорода в материале. Устройство может быть одним из устройств, выбранных из группы, состоящей из подземных кабелей, подводных кабелей, HV-выключателей, трансформаторов, конденсаторов и другого оборудования, изоляция которого обычно не испытывает действия солнечного света. Полимерный диэлектрический материал, содержащийся в устройстве, предпочтительно выбран из группы, содержащей: полиолефины, такие как полиэтилен низкой плотности, или тройной сополимер этилена-пропилена-диена (EPDM), этилен-пропиленовый каучук и эпоксидные смолы. Ультрафиолетовый стабилизатор выбран из группы, содержащей: бензотриазолы, светостабилизаторы на основе стерически затрудненных аминов, хелаты никеля и замещенные бензофеноны.
Сущность изобретения
Заявитель столкнулся с проблемой улучшения электрических характеристик силовых кабелей, в частности, в отношении прочности диэлектрика на пробой, особенно при применениях для высоковольтной (HV) электропередачи, имеющих в качестве электроизоляционного слоя термопластичное покрытие на основе полипропилена, тщательно перемешанного с жидким диэлектриком.
Чтобы решить вышеуказанную проблему, заявитель рассматривал возможность дополнения электроизоляционного слоя добавкой, действующей как стабилизатор напряжения, но не влияющей на другие свойства изоляционного материала и, в частности, не оказывающей отрицательного влияния на хрупкий баланс свойств, достигнутый сочетанием термопластичного полимера с жидким диэлектриком.
Заявитель обнаружил, что добавлением стабилизатора напряжения, выбранного из замещенных бензофенонов и стерически затрудненных аминов, в электроизоляционный слой на основе термопластичного полимерного материала, тщательно перемешанного с жидким диэлектриком, можно достичь искомых и других целей, если жидкий диэлектрик является ароматическим жидким диэлектриком, у которого отношение числа ароматических атомов углерода к полному числу атомов углерода больше или равно 0,3.
Не привязываясь ни к какой-либо теории для объяснения настоящего изобретения, полагаем, что вышеназванные соединения особенно эффективны как стабилизаторы напряжения для электроизоляционных материалов на основе полипропилена, так как они очень хорошо растворимы в указанном выше ароматическом жидком диэлектрике, поэтому они способны мигрировать через изоляционный материал, с выгодой используя преимущество жидкого диэлектрика как среды, чтобы достичь и заполнить микроскопические дефекты, ответственные за преждевременный электрический пробой.
Таким образом, согласно первому аспекту настоящее изобретение относится к кабелю, содержащему по меньшей мере один электрический проводник и по меньшей мере один электроизоляционный слой, окружающий упомянутый электрический проводник, причем этот по меньшей мере один электроизоляционный слой содержит:
(a) термопластичный полимерный материал, выбранный из:
- по меньшей мере одного сополимера (i) пропилена с по меньшей мере одним олефиновым сомономером, выбранным из этилена и α-олефина, не являющегося пропиленом, причем упомянутый сополимер имеет температуру плавления, большую или равную 130°C, и энтальпию плавления от 20 Дж/г до 90 Дж/г;
- смеси по меньшей мере одного сополимера (i) с по меньшей мере одним сополимером (ii) этилена с по меньшей мере одним α-олефином, причем упомянутый сополимер (ii) имеет энтальпию плавления от 0 Дж/г до 70 Дж/г;
- смеси по меньшей мере одного гомополимера пропилена с по меньшей мере одним сополимером (i) или сополимером (ii);
причем по меньшей мере один из сополимера (i) и сополимера (ii) является гетерофазным сополимером;
(b) по меньшей мере один жидкий диэлектрик, тщательно перемешанный с термопластичным полимерным материалом, причем упомянутый по меньшей мере один жидкий диэлектрик является ароматическим жидким диэлектриком с отношением числа ароматических атомов углерода к полному числу атомов углерода, большим или равным 0,3;
(c) по меньшей мере один стабилизатор напряжения, выбранный из замещенных бензофенонов и стерически затрудненных аминов.
Для целей настоящего описания и последующей формулы изобретения, если явно не указано иное, все числа, выражающие количества, величины, проценты и т.д., следует понимать как модифицированные во всех случаях термином «примерно». Также все диапазоны включают любую комбинацию раскрытых максимальных и минимальных значений и включают любые промежуточные диапазоны, которые здесь могут быть или не быть конкретно перечислены.
В настоящем описании и в последующей формуле изобретения под "проводником" понимается электропроводящий элемент, обычно выполненный из металлического материала, более предпочтительно - алюминия, меди или их сплавов, либо в виде прутка или стержня, либо в виде скрученного многожильного провода, или проводящий элемент, какой выше, покрытый полупроводящим слоем.
Для целей изобретения термин "среднее напряжение" обычно означает напряжение в диапазоне от 1 кВ до 35 кВ, тогда как "высокое напряжение" означает напряжение выше 35 кВ.
Под "электроизоляционным слоем" понимается слой покрытия из материала, имеющего изолирующие свойства, а именно имеющего диэлектрическую прочность (электрическую прочность диэлектрика на пробой) по меньшей мере 5 кВ/мм, предпочтительно выше 10 кВ/мм.
Под "полупроводящим слоем" понимается слой покрытия, выполненный из материала, имеющего полупроводящие свойства, такого как полимерная матрица с такой добавкой, например, углеродной сажи, чтобы получить величину объемного удельного сопротивления при комнатной температуре ниже 500 Ом·м, предпочтительно ниже 20 Ом·м. Типично количество углеродной сажи может составлять от 1 до 50% масс., предпочтительно от 3 до 30% масс. от массы полимера.
Под "гетерофазным сополимером" понимается сополимер, в котором эластомерные области, например, из этилен-пропиленового эластомера (EPR), распределены в матрице гомополимера или сополимера пропилена.
Предпочтительно термопластичный полимерный материал (a) имеет индекс текучести расплава (MFI), измеренный согласно стандарту ASTM D1238-00 при 230°C под нагрузкой 21,6 Н, от 0,05 дг/мин 10,0 дг/мин, более предпочтительно от 0,4 дг/мин до 5,0 дг/мин.
Олефиновый сомономер в сополимере (i) может быть этиленом или α-олефином формулы CH2=CH-R, где R - линейный или разветвленный C2-C20 алкил, выбранный, например, из 1-бутена, 1-пентена, 4-метил-1-пентена, 1-гексена, 1-октена, 1-децена, 1-додецена или их смеси. Особенно предпочтительны сополимеры пропилена/этилена.
Олефиновый сомономер в сополимере (i) предпочтительно присутствует в количестве, равном или меньшем 15% мол., более предпочтительно равном или меньшем 10% мол.
Олефиновый сомономер в сополимере (ii) может быть олефином формулы CH2=CHR, где R означает линейную или разветвленную алкильную группу, содержащую от 1 до 12 атомов углерода. Предпочтительно упомянутый олефин выбран из пропилена, 1-бутена, изобутилена, 1-пентена, 4-метил-1-пентена, 1-гексена, 1-октена, 1-додецена или их смесей. Особенно предпочтительны пропилен, 1-гексен и 1-октен.
Согласно предпочтительному варианту реализации сополимер (i) или сополимер (ii) являются статистическими сополимерами. Под "статистическим сополимером" понимается сополимер, в котором сомономеры беспорядочно распределены вдоль полимерной цепи.
Преимущественно в сополимере (i) или сополимере (ii) или в них обоих, когда он(и) являе(ю)тся гетерофазным(и), эластомерная фаза присутствует в количестве, большем или равном 45% масс. от полной массы сополимера.
Особенно предпочтительными гетерофазными сополимерами (i) или (ii) являются те, в которых эластомерная фаза состоит из эластомерного сополимера этилена и пропилена, содержащего от 15% масс. до 50% масс. этилена и от 50% масс. до 85% масс. пропилена в расчете на вес эластомерной фазы.
Предпочтительными сополимерами (ii) являются гетерофазные сополимеры пропилена, в частности:
(ii-a) сополимеры, имеющие следующий мономерный состав: 35-90% мол. этилена; 10-65% мол. алифатического α-олефина, предпочтительно пропилена; 0-10% мол. полиена, предпочтительно диена, более предпочтительно 1,4-гексадиена или 5-этилен-2-норборнена (к этому классу относятся каучуки EPR и EPDM);
(ii-b) сополимеры, имеющие следующий мономерный состав: 75-97% мол., предпочтительно 90-95% мол. этилена; 3-25% мол., предпочтительно 5-10% мол. алифатического α-олефина; 0-5% мол., предпочтительно 0-2% мол. полиена, предпочтительно диена (например, сополимеры этилена/1-октена).
Гетерофазные сополимеры могут быть получены последовательной сополимеризацией: 1) пропилена, возможно содержащего незначительные количества по меньшей мере одного олефинового сомономера, выбранного из этилена и α-олефина, не являющегося пропиленом; и затем 2) смеси этилена с α-олефином, в частности, пропиленом, факультативно с незначительными долями полиена.
Термин "полиен" обычно означает сопряженный или несопряженный диен, триен или тетраен. Когда присутствует диеновый сомономер, этот сомономер обычно содержит от 4 до 20 атомов углерода и предпочтительно выбран из: линейных сопряженных или несопряженных диолефинов, таких как, например, 1,3-бутадиен, 1,4-гексадиен, 1,6-октадиен и т.п.; моноциклических или полициклических диенов, таких как, например, 1,4-циклогексадиен, 5-этилиден-2-норборнен, 5-метилен-2-норборнен, винилнорборнен или их смеси. Когда присутствует триеновый или тетраеновый сомономер, этот сомономер обычно содержит от 9 до 30 атомов углерода и предпочтительно выбран из триенов или тетраенов, содержащих винильную группу в молекуле или 5-норборнен-2-ильную группу в молекуле. Частными примерами триеновых или тетраеновых сомономеров, которые могут использоваться в настоящем изобретении, являются: 6,10-диметил-1,5,9-ундекатриен, 5,9-диметил-1,4,8-декатриен, 6,9-диметил-1,5,8-декатриен, 6,8,9-триметил-1,6,8-декатриен, 6,10,14-триметил-1,5,9,13-пентадекатетраен или их смеси. Предпочтительно полиен является диеном.
Предпочтительно сополимер (i), сополимер (ii) или оба имеют температуру плавления от 140°C до 180°C.
Предпочтительно сополимер (i) имеет энтальпию плавления от 25 Дж/г до 80 Дж/г.
Предпочтительно сополимер (ii) имеет энтальпию плавления от 10 Дж/г до 30 Дж/г.
Преимущественно, когда термопластичный материал изоляционного слоя содержит смесь сополимера (i) и сополимера (ii), последний имеет более низкую энтальпию плавления, чем первый.
Преимущественно, когда термопластичный материал изоляционного слоя содержит смесь сополимера (i) и сополимера (ii), соотношение между сополимером (i) и сополимером (ii) составляет от 1:9 до 8:2, предпочтительно от 2:8 до 7:3.
Преимущественно, когда термопластичный материал изоляционного слоя содержит смесь гомополимера пропилена и по меньшей мере одного из сополимера (i) и сополимера (ii), соотношение между гомополимером пропилена и сополимером (i) или сополимером (ii) или обоими составляет от 0,5:9,5 до 5:5, предпочтительно от 1:9 до 3:7.
Что касается жидкого диэлектрика (b), то высокая совместимость между жидким диэлектриком и материалом на полимерной основе необходима, чтобы получить микроскопически гомогенную дисперсию жидкого диэлектрика в материале на полимерной основе. Жидкий диэлектрик, подходящий для формирования слоя покрытия кабеля по настоящему изобретению, должен совсем не содержать полярных соединений или может содержать лишь ограниченное их количество, чтобы избежать значительного повышения диэлектрических потерь.
Предпочтительно весовая концентрация упомянутого по меньшей мере одного жидкого диэлектрика в упомянутом термопластичном полимерном материале ниже, чем концентрация насыщения упомянутого жидкого диэлектрика в упомянутом термопластичном полимерном материале. Концентрацию насыщения жидкого диэлектрика в термопластичном полимерном материале можно измерить способом поглощения жидкости на образцах для испытаний в виде двусторонней лопатки, как описано, например, в WO 04/066317.
При использовании жидкого диэлектрика в определенном выше количестве сохраняются термомеханические свойства изоляционного слоя и предотвращается выделение жидкого диэлектрика из термопластичного полимерного материала.
Упомянутый по меньшей мере один жидкий диэлектрик обычно совместим с термопластичным полимерным материалом. "Совместим" означает, что химический состав диэлектрика и термопластичного полимерного материала таков, чтобы привести к микроскопически однородной дисперсии жидкого диэлектрика в полимерном материале после примешивания диэлектрика в полимер, аналогично пластификатору.
Обычно весовое соотношение между упомянутым по меньшей мере одним жидким диэлектриком (b) и термопластичным полимерным материалом (a) может составлять от 1:99 до 25:75, предпочтительно от 2:98 до 15:85.
Следует также отметить, что применение жидкого диэлектрика с относительно низкой температурой плавления или низкой температурой текучести (например, с температурой плавления или температурой текучести не выше 80°C) позволяет легкое обращение с жидким диэлектриком, который можно расплавить без необходимости в дополнительных и сложных технологических этапах (например, этап плавления жидкого диэлектрика) и/или устройств для смешения жидкости с полимерным материалом.
Согласно следующему предпочтительному варианту реализации жидкий диэлектрик имеет температуру плавления или температуру текучести от -130°C до +80°C.
Температуру плавления можно определить известными методами, такими как, например, анализ методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК).
Согласно следующему предпочтительному варианту реализации жидкий диэлектрик имеет заданную вязкость для того, чтобы предотвратить быструю диффузию жидкости в изоляционный слой и, следовательно, ее миграцию наружу, а также, чтобы жидкий диэлектрик можно было легко подавать и смешивать с термопластичным полимерным материалом. Обычно жидкий диэлектрик по изобретению имеет вязкость при 40°C от 10 сСт до 800 сСт, предпочтительно от 20 сСт до 500 сСт (измерена согласно стандарту ASTM D445-03).
Под числом ароматических атомов углерода понимается число атомов углерода, являющихся частью ароматического кольца.
Жидкий диэлектрик согласно изобретению имеет отношение числа ароматических атомов углерода к полному числу атомов углерода (также обозначаемое ниже как Car/Ctot), большее или равное 0,3. Предпочтительно Car/Ctot ниже 1. Например, Car/Ctot составляет от 0,4 до 0,9.
Отношение числа ароматических атомов углерода к полному числу атомов углерода в жидких диэлектриках согласно изобретению является показателем ароматичности. Как будет показано дальше в описании, только в присутствии жидкого диэлектрика с такой степенью ароматичности стабилизаторы напряжения по изобретению способны выполнять свою функцию.
Отношение числа ароматических атомов углерода к полному числу атомов углерода можно определить согласно стандарту ASTM D3238-95(2000)e1.
Жидкими диэлектриками, особенно предпочтительными для осуществления настоящего изобретения, являются имеющие анилиновую точку, равную или меньшую 50°C. В данном случае анилиновая точка - это минимальная температура для полной смешиваемости равных объемов анилина и образца - жидкого диэлектрика. Предпочтительно, чтобы жидкий диэлектрик согласно изобретению имел анилиновую точку не ниже -50°C.
Примерами подходящих жидких диэлектриков являются: ароматические масла, моноциклические, полициклические (конденсированные или нет) или гетероциклические (т.е. содержащие по меньшей мере один гетероатом, выбранный из кислорода, азота или серы, предпочтительно кислорода), причем ароматические или гетероароматические фрагменты замещены по меньшей мере одной алкильной группой C1-C20, и их смеси. Когда имеются два или более циклических фрагмента, такие фрагменты могут быть связаны алкенильной группой C1-C5.
Например, жидкий диэлектрик содержит по меньшей мере один алкиларильный углеводород, имеющий структурную формулу (I):
где R1, R2, R3 и R4, одинаковые или разные, представляют собой водород или метил;
n1 и n2, одинаковые или разные, представляют собой ноль, 1 или 2 при условии, что сумма n1+n2 меньше или равна 3.
В другом примере жидкий диэлектрик содержит по меньшей мере один простой дифениловый эфир, имеющий следующую структурную формулу:
где R5 и R6 являются одинаковыми или разными и означают водород, фенильную группу, незамещенную или замещенную по меньшей мере одной алкильной группой, или алкильную группу, незамещенную или замещенную по меньшей мере одним фенилом. Под алкильной группой понимается линейный или разветвленный углеводородный радикал C1-C24, предпочтительно C1-C20, при условии, что отношение числа ароматических атомов углерода к полному числу атомов углерода больше или равно 0,3.
Подходящие жидкие диэлектрики для применения в кабеле по изобретению описаны, например, в WO 02/027731 и WO 02/003398, оба на имя заявителя.
Стабилизаторы напряжения согласно настоящему изобретению могут быть выбраны из замещенных бензофенонов и стерически затрудненных аминов.
Примерами замещенных бензофенонов, подходящих для применения в настоящем изобретении, являются: 2,2'-дигидрокси-4,4'-диакрилоксибензофенон, 2,4-дигидроксибензофенон, 4,4'-дигидроксибензофенон, 2,2'-дигидрокси-4,4'-диметоксибензофенон, 2,2'-дигидрокси-4-метоксибензофенон, 4,4'-диметоксибензофенон, 2,4'-диметилбензофенон, 3,4'-диметилбензофенон, 3,4-диметилбензофенон, 2,5-диметилбензофенон, 4,4'-диметилбензофенон, 2-гидрокси-4-метоксибензофенон, 2-гидрокси-4-метоксифенилбензофенон, 2-гидрокси-4-акрилоксибензофенон, 2-гидрокси-4-октилоксибензофенон, 2-гидрокси-4-аллилоксибензофенон, 2,3,4,4'-тетрагидроксибензофенон, 2,2',4,4'-тетрагидроксибензофенон, 2,2',4-тригидроксибензофенон, 2,3,4'-тригидроксибензофенон, 2,4,4'-тригидроксибензофенон, 2,4,6-тригидроксибензофенон, 2,3,4-триметоксибензофенон, 2,4,5-триметоксибензофенон, 2,4,6-триметоксибензофенон и их смеси.
Что касается положения заместителя, то особенно предпочтительны 2-замещенные бензофеноны. Что касается природы заместителя, то особенно предпочтительны гидроксибензофеноны.
Согласно одному особенно предпочтительному варианту реализации упомянутый по меньшей мере один стабилизатор напряжения выбран из 2-гидроксибензофенонов.
Стерически затрудненными аминами, особенно предпочтительными для настоящего изобретения, являются, в частности, производные 2,2,6,6-тетраметилпиперидина. Примерами подходящих стерически затрудненных аминов являются:
бис(2,2,6,6,-тетраметил-4-пиперидил)себакат;
поли[[6-[(1,1,3,3-тетраметилбутил)амино]-1,3,5-триазин-2,4-диил][(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидинил)имино]-1,6-гександиил[(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидинил)-имино]]);
полимер 1,6-гександиамин,N,N'-бис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидинил) с 2,4,6-трихлор-1,3,5-триазином, продукты реакции с N-бутил-1-бутанамидом и N-бутил-2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидинимином (CAS 192268-64-7);
1,3,5-триазин-2,4,6-триамин,N,N'''-[1,2-этандиилбис[[[4,6-бис-[бутил-(1,2,2,6,6-пентаметил-4-пиперидинил)амино]-1,3,5-триазин-2-ил]имино]-3,1-пропанди-ил]] бис-[Ν',Ν"-дибутил-N',N"-бис(1,2,2,6,6-пентаметил-4-пиперидинил)- (CAS 106990-43-6);
полимер диметилсукцината с 4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметил-1-пиперидинэтанолом;
бис-(1-октилокси-2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидинил)себакат
и их смеси.
Предпочтительно упомянутый по меньшей мере один стабилизатор напряжения присутствует в электроизоляционном слое в количестве от 0,05 до 5% масс., более предпочтительно от 0,1 до 2% масс. от полной массы изоляционного слоя.
В термопластичный полимерный материал согласно настоящему изобретению можно добавлять другие компоненты в незначительных количествах, такие как антиоксиданты, технологические добавки, замедлители водного триинга или их смеси.
Обычными антиоксидантами, подходящими для этой цели, являются, например, дистеарил- или дилаурилтиопропионат и пентаэритритил-тетракис[3-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксифенил) пропионат] или их смеси.
Технологические добавки, которые можно добавлять в полимерную композицию, включают, например, стеарат кальция, стеарат цинка, стеариновую кислоту или их смеси.
Согласно одному предпочтительному варианту реализации кабель по настоящему изобретению также включает в себя по меньшей мере один полупроводящий слой. Полупроводящий слой предпочтительно образован полупроводящим материалом, содержащим описанные выше компоненты (a) и (b) и факультативно по меньшей мере один стабилизатор напряжения (c), по меньшей мере один проводящий наполнитель (d), предпочтительно сажевый наполнитель.
Добавление стабилизатора напряжения согласно изобретению в материал полупроводящего слоя не изменяет существенно электрические характеристики слоя, но может обеспечить дополнительный вклад в стабилизацию напряжения изоляционного слоя, в частности, на ближайшей границе раздела.
Упомянутый по меньшей мере один проводящий наполнитель обычно диспергирован в термопластичном полимерном материале в таком количестве, чтобы придать материалу полупроводящие свойства, а именно, чтобы получить значение объемного удельного сопротивления при комнатной температуре меньше 500 Ом·м, предпочтительно меньше 20 Ом·м. Типично количество углеродной сажи может составлять от 1 до 50% масс., предпочтительно от 3 до 30% масс. от массы полимера.
Использование одной и той же базовой полимерной композиции и для изоляционного слоя и для полупроводящих слоев особенно выгодно в производстве кабелей для средних или высоких напряжений, поскольку это обеспечивает отличную адгезию между соседними слоями, а значит и хорошие электрические характеристики, особенно на границе раздела между изоляционным слоем и внутренним полупроводящим слоем, где электрическое поле и, следовательно, риск частичных разрядов выше.
Полимерные композиции для кабеля по настоящему изобретению могут быть получены смешиванием вместе термопластичного полимерного материала, жидкого диэлектрика, стабилизатора напряжения и любых других факультативных добавок, применяя способы, известные в данной области техники. Смешение может осуществляться, например, внутренним смесителем типа смесителей Бенбери (с тангенциальными роторами) или смесителей с взаимопроникающими роторами; в смесителях непрерывного действия типа сопластикаторов (фирма BUSS), двухшнекового типа со шнеками, вращающимися в одну и ту же или разные стороны, или в одношнековом экструдере.
Согласно одному предпочтительному варианту реализации жидкий диэлектрик может добавляться в термопластичный полимерный материал на этапе экструзии путем прямой инжекции в цилиндр экструдера, как описано, например, в международной патентной заявке WO 02/47092 на имя заявителя.
Хотя настоящее описание сфокусировано главным образом на кабелях для транспортировки или распределения энергии среднего или высокого напряжения, полимерные композиции по изобретению могут применяться для покрытия электрических устройств в целом и, в частности, кабелей разного типа, например, низковольтных кабелей (т.е. кабелей, несущих напряжение ниже 1 кВ), телекоммуникационных кабелей, или комбинированных силовых/телекоммуникационных кабелей, или вспомогательных приспособлений, используемых в электрических линиях, таких как клеммы, контактные зажимы, электрические стыки, разъемы и т.п.
Краткое описание чертежей
Дальнейшие характеристики выявятся из подробного описания, приводимого ниже с обращением к приложенному чертежу, на котором фиг.1 показывает вид в перспективе предлагаемого изобретением силового кабеля, особенно подходящего для среднего или высокого напряжения.
Подробное описание предпочтительных вариантов реализации
На фиг.1 кабель (1) содержит проводник (2), внутренний слой (3) с полупроводящими свойствами, промежуточный слой (4) с изолирующими свойствами, наружный слой (5) с полупроводящими свойствами, металлический экранирующий слой (6) и оболочку (7).
Проводник (2) обычно состоит из металлических проволок, предпочтительно из меди или алюминия или их сплавов, скрученных вместе обычными способами, или из цельного алюминиевого или медного прута.
Изоляционный слой (4) может быть получен экструдированием вокруг проводника (2) композиции согласно настоящему изобретению.
Полупроводящие слои (3) и (5) также выполнены экструдированием полимерных материалов, обычно на основе полиолефинов, предпочтительно с составом согласно настоящему изобретению, которые сделаны полупроводящими благодаря добавлению по меньшей мере одного проводящего наполнителя, обычно углеродной сажи.
Вокруг внешнего полупроводящего слоя (5) обычно помещается металлический экранирующий слой (6), выполненный из электропроводящих проволок или полос, по спирали обмотанных вокруг кабельной жилы, или из электропроводящей ленты, продольно обернутой с нахлестом (предпочтительно склеенной) на нижележащий слой. Электропроводящий материал упомянутой проволоки, полосы или ленты обычно является медью или алюминием или их сплавами.
Экранирующий слой (6) может быть покрыт оболочкой (7), обычно выполненной из полиолефина, обычно полиэтилена.
Кабель может также быть снабжен защитной конструкцией (на фиг.1 не показана), главной целью которой состоит в том, чтобы механически защитить кабель от ударов или сжатий. Эта защитная конструкция может быть, например, металлическим армированием или слоем вспененного полимера, как описано в WO 98/52197 на имя заявителя.
Кабель согласно настоящему изобретению может быть изготовлен в соответствии с известными способами, например, экструдированием различных слоев вокруг центрального проводника. Экструзию двух или более слоев преимущественно осуществляют в один заход, например, в параллельном процессе, когда индивидуальные экструдеры установлены последовательно, или соэкструдированием с несколькими экструзионными головками. Затем вокруг полученной таким образом жилы кабеля накладывают экранирующий слой. В заключение наносится оболочка согласно настоящему изобретению, обычно на дополнительном этапе экструзии.
Кабель по настоящему изобретения предпочтительно применяется для передачи электроэнергии на переменном токе (AC).
Фиг.1 показывает лишь один вариант реализации кабеля согласно изобретению. В этот вариант реализации могут быть внесены подходящие изменения в соответствии с конкретными техническими нуждами и требованиями применения без отклонения от объема изобретения.
Следующие примеры приводятся для дополнительной иллюстрации изобретения.
Примеры 1-5
Приготовили следующие композиции с количествами, приведенными в таблице 1 (выраженными в % масс. от полной массы композиции).
Во всех примерах пропиленовый сополимер подавали прямо в загрузочную воронку экструдера. Затем жидкий диэлектрик, предварительно смешанный с антиоксидантами и стабилизатором напряжения (если имеется), вводили под высоким давлением в экструдер. Использовали экструдер диаметром 80 мм и отношением L/D 25. Инжекцию при экструдировании проводили на расстоянии примерно 20D от начала шнека экструдера через три точки инжекции, находящиеся на одном и том же сечении под углом 120° друг к другу. Жидкий диэлектрик инжектировали при температуре 70°C и давлении 250 бар.
| Таблица 1 | |||||
| Пример | 1(*) | 2 | 3 | 4(*) | 5(*) |
| Полипропиленовая смесь | 94,0 | 93,5 | 93,5 | 94,0 | 93,5 |
| Marlotherm™ SH | 5,7 | 5,7 | 5,7 | - | - |
| Nyflex™ 210B | - | - | - | 5,7 | 5,7 |
| Chimassorb™ 944 | - | 0,5 | - | - | 0,5 |
| Chimassorb™ 81 | - | - | 0,5 | - | - |
| Антиоксидант | 0,3 | 0,3 | 0,3 | 0,3 | 0,3 |
| (*) сравнительный |
Пропиленовая смесь: смесь 25/75 статистического сополимера пропилена-этилена (энтальпия плавления 65,1 Дж/г) и гетерофазного сополимера полипропилена (энтальпия плавления 30 Дж/г);
Marlotherm™ SH: дибензилтолуол (DBT), отношение ароматических атомов углерода ко всем атомам углерода = 0,86 (Sasol Olefins & Surfactants GmbH);
Nyflex™ 210B: нафтеновое масло (3% масс. ароматических атомов углерода, 41% масс. нафтеновых атомов углерода, 56% масс. парафиновых атомов углерода), отношение числа ароматических атомов углерода к полному числу атомов углерода = 0,03 (Nynas AB);
Chimassorb™ 944: поли[[6-[(1,1,3,3-тетраметилбутил)амино]-1,3,5-триазин-2,4-диил]-[(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидинил)имино]-1,6-гександиил[2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидинил)имино]]) (Mn=2000-3100):
Chimassorb™ 81: 2-гидрокси-4-(октилокси)-бензофенон:
Антиоксидант: 4,6-бис(октилтиометил)-о-крезол.
Электрическая прочность диэлектрика на пробой (DS) образцов кабеля (длиной 20 м), имеющих изоляционный слой на основе композиции по примерам 1-5, оценивали в условиях переменного тока. Измерения DS проводили, прикладывая к этим образцам кабелей переменный ток частотой 50 Гц, начиная с напряжения 50 кВ и повышая с шагом 10 кВ каждые 10 минут до возникновения перфораций на опытном образце. Каждое измерение повторяли на трех опытных образцах. Величины, приведенные в таблице 2, являются средними арифметическими отдельных измеренных значений.
| Таблица 2 | |
| Пример | Диэлектрическая прочность (кВ/мм) |
| 1(*) | 50 |
| 2 | 58 |
| 3 | 58 |
| 4(*) | 50 |
| 5(*) | 40 |
| (*) сравнительный |
Кабели по примерам 1 и 4 имели изоляцию, не содержащую никакого стабилизатора напряжения. Изоляция кабеля 1 содержала жидкий диэлектрик с отношением Car/Ctot выше 0,3 согласно изобретению, тогда как изоляция кабеля 4 содержала жидкий диэлектрик с отношением Car/Ctot ниже 0,3, тем не менее, эти кабели имели практически одинаковую диэлектрическую прочность, на которую, по-видимому, не влияет отношение Car/Ctot в жидком диэлектрике. Кабели в примерах 2 и 3 имели изоляцию, содержащую жидкий диэлектрик с отношением Car/Ctot выше 0,3, согласно изобретению, и стабилизатор напряжения согласно изобретению (замещенный бензофенон в случае кабеля 3 и стерически затрудненный амин в случае кабеля 2). Диэлектрическая прочность обоих кабелей 2 и 3 была существенно улучшена по сравнению с кабелем 1 (у которого изоляция содержит тот же жидкий диэлектрик, но без стабилизатора напряжения). Кабель из примера 5 имел изоляцию, содержащую жидкий диэлектрик с отношением Car/Ctot ниже 0,3, а в качестве стабилизатора напряжения - стерически затрудненный амин. Диэлектрическая прочность кабеля 5 неожиданно оказалась ниже, чем у кабеля 4 (имеющего изоляцию, содержащую тот же жидкий диэлектрик, но без стабилизатора напряжения).
Стабилизаторы напряжения согласно изобретению могут улучшить диэлектрическую прочность кабеля, имеющего изоляционный слой на основе термопластичного материала, смешанного с жидким диэлектриком, как в настоящем изобретении, только если жидкий диэлектрик имеет отношение Car/Ctot выше 0,3.
1. Кабель, содержащий по меньшей мере один электрический проводник и по меньшей мере один электроизоляционный слой, окружающий упомянутый электрический проводник, причем упомянутый по меньшей мере один электроизоляционный слой содержит:
(a) термопластичный полимерный материал, выбранный из:
- по меньшей мере одного сополимера (i) пропилена с по меньшей мере одним олефиновым сомономером, выбранным из этилена и α-олефина, не являющегося пропиленом, причем упомянутый сополимер имеет температуру плавления, большую или равную 130°C, и энтальпию плавления от 20 Дж/г до 90 Дж/г;
- смеси по меньшей мере одного сополимера (i) с по меньшей мере одним сополимером (ii) этилена с по меньшей мере одним α-олефином, причем упомянутый сополимер (ii) имеет энтальпию плавления от 0 Дж/г до 70 Дж/г;
- смеси по меньшей мере одного гомополимера пропилена с по меньшей мере одним сополимером (i) или сополимером (ii);
причем по меньшей мере один из сополимера (i) и сополимера (ii) является гетерофазным сополимером;
(b) по меньшей мере один жидкий диэлектрик, тщательно перемешанный с термопластичным полимерным материалом, причем упомянутый по меньшей мере один жидкий диэлектрик является ароматическим жидким диэлектриком с отношением числа ароматических атомов углерода к полному числу атомов углерода, большим или равным 0,3;
(c) по меньшей мере один стабилизатор напряжения, выбранный из замещенных бензофенонов и стерически затрудненных аминов.
2. Кабель по п.1, причем сополимер (i) является сополимером пропилена/этилена.
3. Кабель по п.1, причем в сополимере (i) или сополимере (ii) или в них обоих, когда он(и) являе(ю)тся гетерофазным(и), эластомерная фаза присутствует в количестве, равном или большем 45% масс. от полной массы сополимера.
4. Кабель по п.1, причем сополимер (i) имеет энтальпию плавления от 25 Дж/г до 80 Дж/г.
5. Кабель по п.1, причем сополимер (ii) имеет энтальпию плавления от 10 Дж/г до 30 Дж/г.
6. Кабель по п.1, причем упомянутый по меньшей мере один жидкий диэлектрик (b) имеет отношение числа ароматических атомов углерода к полному числу атомов углерода ниже 1.
7. Кабель по п.6, причем упомянутый по меньшей мере один жидкий диэлектрик (b) имеет отношение числа ароматических атомов углерода к полному числу атомов углерода от 0,4 до 0,9.
8. Кабель по п.1, причем упомянутый по меньшей мере один жидкий диэлектрик имеет анилиновую точку, равную или меньшую 50°C.
9. Кабель по п.1, причем упомянутый по меньшей мере один жидкий диэлектрик выбран из: моноциклических ароматических масел; конденсированных или неконденсированных полициклических ароматических масел; гетероциклических ароматических масел, содержащих по меньшей мере один гетероатом, выбранный из кислорода, азота или серы; причем упомянутые моно-, поли- или гетероциклические ароматические фрагменты замещены по меньшей мере одной алкильной группой C1-C20, и их смесей.
10. Кабель по п.9, причем упомянутый по меньшей мере один жидкий диэлектрик содержит по меньшей мере один алкиларильный углеводород со структурной формулой (I):
где R1, R2, R3 и R4, одинаковые или разные, представляют собой водород или метил;
n1 и n2, одинаковые или разные, представляют собой ноль, 1 или 2 при условии, что сумма n1+n2 меньше или равна 3.
11. Кабель по п.9, причем упомянутый по меньшей мере один жидкий диэлектрик содержит по меньшей мере один простой дифениловый эфир, имеющий следующую структурную формулу:
где R5 и R6 являются одинаковыми или разными и означают водород, фенильную группу, незамещенную или замещенную по меньшей мере одной алкильной группой, или алкильную группу, незамещенную или замещенную по меньшей мере одним фенилом.
12. Кабель по п.1, причем упомянутый по меньшей мере один стабилизатор напряжения (c) выбран из: 2,2'-дигидрокси-4,4'-диакрилоксибензофенона, 2,4-дигидроксибензофенона, 4,4'-дигидроксибензофенона, 2,2'-дигидрокси-4,4'-диметоксибензофенона, 2,2'-дигидрокси-4-метоксибензофенона, 4,4'-диметоксибензофенона, 2,4'-диметилбензофенона, 3,4'-диметилбензофенона, 3,4-диметилбензофенона, 2,5-диметилбензофенона, 4,4'-диметилбензофенона, 2-гидрокси-4-метоксибензофенона, 2-гидрокси-4-метоксифенилбензофенона, 2-гидрокси-4-акрилоксибензофенона, 2-гидрокси-4-октилоксибензофенона, 2-гидрокси-4-аллилоксибензофенона, 2,3,4,4'-тетрагидроксибензофенона, 2,2',4,4'-тетрагидроксибензофенона, 2,2',4-тригидроксибензофенона, 2,3,4'-тригидроксибензофенона, 2,4,4'-тригидроксибензофенона, 2,4,6-тригидроксибензофенона, 2,3,4-триметоксибензофенона, 2,4,5-триметоксибензофенона, 2,4,6-триметоксибензофенона и их смесей.
13. Кабель по п.1, причем упомянутый по меньшей мере один стабилизатор напряжения (c) выбран из 2-замещенных бензофенонов.
14. Кабель по п.1, причем упомянутый по меньшей мере один стабилизатор напряжения (c) выбран из гидроксибензофенонов.
15. Кабель по п.14, причем упомянутый по меньшей мере один стабилизатор напряжения выбран из 2-гидроксибензофенонов.
16. Кабель по п.1, причем упомянутый по меньшей мере один стабилизатор напряжения (c) выбран из стерически затрудненных аминов.
17. Кабель по п.16, причем упомянутый по меньшей мере один стабилизатор напряжения (c) выбран из: бис(2,2,6,6,-тетраметил-4-пиперидил)себаката, поли[[6-[(1,1,3,3-тетраметилбутил)амино]-1,3,5-триазин-2,4-диил][(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидинил)имино]-1,6-гександиил[(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидинил)-имино]]); полимера 1,6-гександиамин,N,N'-бис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидинила) с 2,4,6-трихлор-1,3,5-триазином, продукты реакции с N-бутил-1-бутанамидом и N-бутил-
2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидинимином (CAS 192268-64-7); 1,3,5-триазин-2,4,6-триамин,N,N'''-[1,2-этан-диил-бис[[[4,6-бис-[бутил-(1,2,2,6,6-пентаметил-4-пиперидинил)амино]-1,3,5-триазин-2-ил]имино]-3,1-пропанди-ил]] бис-[N',N"-дибутил-N',N"-бис(1,2,2,6,6-пентаметил-4-пиперидинила) (CAS 106990-43-6); полимера диметилсукцината с 4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметил-1-пиперидинэтанолом; бис-(1-октилокси-2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидинил)себаката и их смесей.
18. Кабель по п.1, причем упомянутый по меньшей мере один стабилизатор напряжения (c) присутствует в количестве от 0,05 до 5% масс. от полной массы изоляционного слоя.
19. Кабель по п.1, причем упомянутый по меньшей мере один стабилизатор напряжения (c) присутствует в количестве от 0,1 до 2% масс. от полной массы изоляционного слоя.
20. Кабель по п.1, имеющий по меньшей мере один полупроводящий слой, содержащий по меньшей мере один стабилизатор напряжения, выбранный из замещенных бензофенонов и стерически затрудненных аминов.
