Способ определения концентрации тория-234 в морских донных отложениях

Изобретение относится к средствам морской радиоэкологии и биогеохимии. Способ определения концентрации тория-234 в морских донных отложениях состоит в том, что в качестве трассера радиохимического выхода используют естественный долгоживущий α-излучающий изотоп ²³²Th, исходную активность которого определяют в части пробы по γ-излучению свинца-212 при соблюдении условия радиоактивного равновесия между Th и Pb, а другую часть пробы, отделив торий от сопутствующих элементов методом оксалатного осаждения, используют для жидкостно-сцинтилляционного (ЖС) спектрометрического анализа активности ²³⁴Th и ²³²Th по и β- и α-излучению, после чего рассчитывают радиохимический выход тория (R) и исходную концентрацию тория-234 (²³⁴Th_исх, Бк/кг) по приведенным формулам. Изобретение обеспечивает повышение эффективности и надежности определения содержания ²³⁴Th.

 

Изобретение относится к области морской радиоэкологии и биогеохимии и может быть использовано в фундаментальных и прикладных исследованиях для количественной оценки скорости осадконакопления и процессов седиментационного самоочищения морской среды.

Природный радионуклид торий-234, образующийся при распаде урана-238, используется в морской экологии и биогеохимии для количественной оценки скорости осадконакопления и процессов седиментационного самоочищения морской среды в отношении загрязняющих и эвтрофирующих веществ [1-4]. При этом используется способность тория-234 активно накапливаться взвешенным веществом и оседать вместе с ним на дно, нарушая радиоактивное равновесие со своим материнским радионуклидом ²³⁸U, проявляющим в морской среде химическую консервативность и находящимся преимущественно в растворенном состоянии [5, 6]. В результате, в поверхностном слое донных отложений может наблюдаться избыток содержания тория-234 (в единицах радиоактивности) по отношению к урану-238, что и является количественной мерой скорости осадконакопления [1,5].

Сложность определения активности ²³⁴Th в морских отложениях обусловлена тем, что он является β-излучающим радионуклидом с очень небольшим вкладом сопутствующего гамма-излучения (около 4 и 5% для γ-квантов с энергией 63.2 и 92.6 кэВ, соответственно). Это не позволяет идентифицировать торий-234 методами прямой бета-радиометрии из-за присутствия других природных и техногенных β-излучающих радионуклидов, прежде всего калия-40 и стронция-90 [1]. Кроме того, сравнительно небольшой период полураспада тория-234 (Т_1/2=24.1 сут.) накладывает существенные ограничения на длительность обработки проб и определяет необходимость применения максимально экспрессных радиоаналитических методов.

В настоящее время для измерения содержания тория-234 в морских осадках применяют два основных метода. В первом способе используется прямое измерение содержания тория-234 в донных осадках по его сопутствующему гамма-излучению [2]. В этом случае не требуется предварительная радиохимическая обработка за исключением сушки и механической гомогенизации измеряемых образцов, что является несомненным преимуществом данного метода. Однако из-за низкого выхода γ-квантов тория-234, для измерений используют большие навески донных отложений, что не всегда доступно, например, при анализе содержания тория-234 в тонких слоях геологических кернов. По этой же причине, для достижения приемлемой статистической погрешности определения активности тория-234, γ-спектрометрические измерения каждой пробы проводят в течение длительного времени, нередко - более одной недели [1]. Это существенно снижает производительность данного способа и ограничивает возможность измерения малоактивных образцов.

Наиболее близким к заявляемому способу является метод, основанный на извлечении ²³⁴Th смесью сильных кислот, его радиохимической очистке от сопутствующих элементов с помощью экстракции или ионообменной хроматографии с последующим определением активности тория-234 по его β-излучению [2]. При этом для оценки радиохимического выхода тория и его потерь при многостадийной обработке, в исходные пробы донных отложений добавляют известное количество искусственных изотопов тория, например, ²²⁸Τh, ²²⁹Τh или ²³⁰Τh, содержание которых в природной среде пренебрежимо мало. Однако высокая стоимость и малая доступность этих изотопов является основным недостатком данного метода, наряду с длительной процедурой радиохимической обработки проб и значительными потерями тория на разных ее стадиях, что приводит к существенному снижению чувствительности метода.

В основу изобретения Способ определения концентрации тория-234 в морских донных отложениях поставлена задача повышения эффективности, производительности и надежности определения содержания ²³⁴Th путем использования природного ²³²Th в качестве трассера радиохимического выхода и применения жидкостно-сцинтилляционной α/β-спектрометрии.

Предлагаемый способ определения концентрации тория-234 в морских донных отложениях основан на его выделении методом оксалатного осаждения с использованием в качестве трассера радиохимического выхода природного долгоживущего (Т_1/2=1.4×10¹⁰ лет) α-излучающего изотопа ²³²Th, который всегда присутствует в донных осадках наряду с ²³⁴Th. Это устраняет необходимость применения дорогостоящих искусственных трассеров (²²⁸Τh, ²²⁹Τh, ²³⁰Τh) и обеспечивает высокую производительность анализа, поскольку избирательное осаждение является, как правило, более экспрессным методом по сравнению с экстракцией и ионообменной хроматографией. Дополнительное повышение эффективности и производительности данного способа достигается применением жидкостно-сцинтилляционной (ЖС) спектрометрии, которая позволяет одновременно детектировать содержание ²³²Th и ²³⁴Th в одной и той же пробе с максимальной, по сравнению с другими радиометрическими методами, эффективностью регистрации α- и β-излучения. Исходное содержание тория-232 в донных отложениях может быть измерено по γ-излучению его дочернего радионуклида свинца-212 при соблюдении условия радиоактивного равновесия между ²³²Th и ²¹²Pb. В отличие от ²³⁴Th, свинец-212 имеет значительно более высокий выход γ-квантов (43.5%), а длительный период полураспада его материнского радионуклида ²³²Th позволяет проводить γ-спектрометрические измерения без ограничения времени, вплоть до заданного уровня статистической погрешности. Полученные значения исходной активности ²³²Th в донных отложениях, измеренной по γ-излучению свинца-212 (²³²Th_исх[γ], Бк), в сравнении с его активностью, определенной после радиохимической обработки методом ЖС-спектрометрии (²³²Th_изм[α], Бк), используются затем для определения радиохимического выхода тория (R) и расчета исходной концентрации тория-234 (²³⁴Th_исх, Бк/кг) по формулам:

где - активность тория-234 в исследуемой пробе (Бк), измеренная по его β-излучению с помощью жидкостно-сцинтилляционной спектрометрии; m - масса пробы (кг).

Изобретение поясняется иллюстрациями. На фиг. 1 представлена Схема выделения тория из морских донных отложений для определения содержания ²³⁴Th с использованием ²³²Th в качестве трассера радиохимического выхода; фиг. 2 - Энергетический спектр γ-излучения пробы морских донных отложений IAEA-315, измеренный с помощью германиевого детектора ORTEC GMX-10; фиг. 3 - Спектры α-излучения ²³²Th и β-излучения ²³⁴Th и ²³⁴Ра, измеренные с помощью ЖС-анализатора QUANTULUS-1220 после выделения тория из пробы морских донных отложений IAEA-315. Белая линия показывает спектр радиоактивного фона.

Общая схема предлагаемого Способа определения концентрации тория-234 в морских донных отложениях представлена на фиг. 1. Она включает в себя следующие основные стадии:

1. Сушка, измельчение, гомогенизация проб;

2. Деление полученного образца на две подпробы для γ-спектрометрического определения исходного содержания ²³²Th по излучению ²¹²Pb и для радиохимической обработки с последующим ЖС-спектрометрическим анализом активности ²²⁸Τh, ²²⁹Τh или ²³⁰Τh и ²³²Th по их β- и α-излучению, соответственно;

3. Озоление второй подпробы при температуре около 450°С для удаления органики;

4. Вскрытие озоленного осадка в кипящей концентрированной соляной кислоте для перевода тория в растворенное состояние;

5. Отделение остаточной твердой фазы донных отложений фильтрованием через бумажный фильтр;

6. Оксалатное осаждение тория в фильтрате добавлением насыщенного раствора щавелевой кислоты;

7. Фильтрование осадка оксалатов тория и сопутствующих элементов через мембранный фильтр с диаметром пор 0.2 мкм;

8. Прокаливание полученного осадка при температуре около 700°С для перевода оксалата тория в малорастворимую двуокись, а сопутствующих элементов, прежде всего стронция, - в карбонаты;

9. Растворение прокаленного осадка в 6 M соляной кислоте для растворения карбонатов сопутствующих элементов;

10. Отделение двуокиси тория фильтрованием полученного раствора через мембранный фильтр с диаметром пор 0.2 мкм;

11. Промывка фильтров дистиллированной водой от остаточной соляной кислоты;

12. Определение активности ²³⁴Th и ²³²Th на фильтре с помощью жидкостно-сцинтилляционной α/β-спектрометрии.

В ходе данной радиохимической обработки торий отделяется от сопутствующих природных и техногенных радионуклидов, не образующих осадки оксалатов (²³⁸U, ⁴⁰K, ²²⁶Ra, ¹³⁷Cs), на стадиях (6) и (7). Удаление других примесей, препятствующих ЖС измерениям (например, ⁹⁰Sr), происходит на стадиях (8)-(10), в результате которых на мембранном фильтре удерживаются частицы ThO₂, тогда как ⁹⁰Sr переходит в фильтрат.

Пример.

Лабораторные испытания предлагаемого Способа определения концентрации тория-234 в морских донных отложениях были проведены в Отделе радиационной и химической биологии Института биологии южных морей НАН Украины с использованием стандартной пробы донных осадков № IAEA-315, предоставленной МАГАТЭ для международной инеркалибрации измерений природных и техногенных радионуклидов [7, 8]. После сушки, гомогенизации и измельчения эту пробу делили на две части, одну из которых выдерживали 3 недели в герметично закрытом контейнере для накопления дочерних продуктов распада тория-232, в том числе свинца-212, до равновесного состояния. Затем определяли содержание ²¹²Pb с использованием полупроводникового γ-детектора ORTEC GMX-10 (США), выполненного на основе кристалла сверхчистого германия (фиг. 2). Вторую часть пробы помещали в стеклянную колбу для радиохимической обработки по схеме, представленной на фиг. 1. По окончании обработки, мембранные фильтры с тонкослойным осадком двуокиси тория помещали в 20-мл тефлоновые флаконы для ЖС радиометрии, заливали сцинтилляционной жидкостью Optiphase-III (Великобритания) и проводили измерение содержания ²³⁴Th и ²³²Th с использованием жидкостно-сцинтилляционного спектрометра QUANTULUS-1220 (LKB Wallac, Финляндия), имеющего анализатор формы и длительности импульсов для раздельного детектирования α- и β-частиц. Полученные энергетические спектры β-излучения тория-234, протактиния-234 (являющегося короткоживущим дочерним продуктом распада ²³⁴Th) и α-излучения тория-232 представлены на фиг. 3.

Измерения активности тория-232, выполненные по излучению свинца-212, показали, что исходное содержание ²³²Th в исследованной пробе IAEA-315 составило 25.4±1.3 Бк/кг сухой массы, что соответствует ее паспортным данным (25.6±1.6 Бк/кг, [8]). После радиохимической обработки и измерения активности ²³²Th по его а-излучению на мембранном фильтре в ЖС-анализаторе была получена величина содержания тория-232, равная 18.9±0.4 Бк/кг сухой массы. Отношение этих двух величин, рассчитанное по формуле (1), показало, что радиохимический выход тория в предложенной схеме его выделения достаточно высок и составляет 74.4%. С использованием данной величины по формуле (2) было определено содержание тория-234, составившее 17.8±1.4 Бк/кг сухой массы, что также соответствует паспортным данным пробы IАЕА-315 (17.6±1.2 Бк/кг, [8]).

Таким образом, лабораторные исследования показали, что предложенная схема радиохимического выделения тория из морских донных отложений в сочетании с жидкостно-сцинтилляционной α/β-спектрометрией имеет высокую эффективность и обеспечивает надежное определение содержания ²³⁴Th с использованием природного ²³²Th в качестве трассера радиохимического выхода.

Источники информации:

1. Fuller С.С., A. van Geen, Baskaran M., Anima R. Sediment chronology in San Francisco Bay, California, defined by ²¹⁰Pb, ²³⁴Th, ¹³⁷Cs, and ^239,240Pu // Marine Chemistry. - 1999.-Vol. 64.-P. 7-27.

2. Aller R.C., DeMaster D.J. Estimates of particle flux and reworking at the deep-sea floor using ²³⁴Th/²³⁸U disequilibrium // Earth and Planetary Science Letters. -1984.-Vol. 67.-P. 308-318.

3. Гулин СБ. Радиоизотопная геохронологическая реконструкция загрязнения и эвтрофикации Черного моря // В кн.: Радиоэкологический отклик Черного моря на чернобыльскую аварию / Под ред. Г.Г. Поликарпова и В.Н. Егорова. - Севастополь: ЭКОСИ-Гидрофизика, 2008. - С. 519-547.

4. Gulin S.B. Recent changes of biogenic carbonate deposition in anoxic sediments of the Black Sea: sedimentary record and climatic implication // Marine Environmental Research. - 2000. - Vol. 49, No. 4. - P. 319-328.

5. Waples J.T., Benitez-Nelson C, Savoye N., Rutgers van der Loeff M., Baskaran M., Gustafsson Ö. An introduction to the application and future use of ²³⁴Th in aquatic systems // Marine Chemistry. - 2006. - Vol. 100. - P. 166-189.

6. Rutgers van der Loeff M., Sarin M.M., Baskaran M., Benitez-Nelson C, Buesseler K.O., Charette M., Dai M., Gustafsson Ö., Masque P., Morris P.J., Orlandini K., Rodriguez у Baena Α., Savoye N., Schmidt S., Turnewitsch R., Vöge I., Waples J.T. A review of present techniques and methodological advances in analyzing ²³⁴Th in aquatic systems // Marine Chemistry. - 2006. - Vol. 100. - P. 190-212.

7. IAEA. Catalogue for reference materials and intercomparison exercises 1998/1999. Analytical Quality Control Services. - Vienna (Austria): IAEA. - 1998. - 64 p.

8. IAEA/MEL/61 Report on the Intercomparison RUN IAEA-315 Radionuclides in marine sediment 1992-1996 / Ed.: S. Ballestra, H. Pettersson, J. Gastaud, P. Parsi and D. Vas (December 1997). Analytical Quality Control Services. - Vienna (Austria): IAEA. -1998.-93 p.

Способ определения концентрации тория-234 в морских донных отложениях, включающий сушку, измельчение, гомогенизацию исследуемой пробы, отделение от сопутствующих элементов радиохимической обработкой, отличающийся тем, что в качестве трассера радиохимического выхода используют природный долгоживущий α-излучающий изотоп ²³²Th, исходную активность которого определяют в части пробы по γ-излучению свинца-212 при соблюдении условия радиоактивного равновесия между ²³²Th и ²¹²Pb, а вторую часть пробы, отделив торий от сопутствующих элементов методом оксалатного осаждения, используют для жидкостно-сцинтилляционного (ЖС) спектрометрического анализа активности ²³⁴Th и ²³²Th по их β- и α-излучению, после чего рассчитывают радиохимический выход тория (R) и исходную концентрацию тория-234 (²³⁴Th_исх, Бк/кг) по формулам:


где - активность тория-234 в исследуемой пробе (Бк), измеренная по его β-излучению с помощью жидкостно-сцинтилляционной спектрометрии;
m - масса пробы (кг).