Ароматические полиэфирсульфонкетоны
Владельцы патента RU 2550516:
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова" (КГБУ) (RU)
Изобретение относится к высокомолекулярным соединениям, а именно к ароматическим полиэфирсульфонкетонам формулы (I), где n=1-20, z=2-50, конструкционного и пленочного назначения. Изобретение позволяет повысить огне-, тепло-, термостойкость и механические характеристики ароматических полиэфирсульфонкетонов. 12 пр.
(I)
;
;
;
Изобретение относится к высокомолекулярным соединениям, а именно к ароматическим полиэфирсульфонкетонам конструкционного и пленочного назначения.
Известны ароматические полиэфирсульфонкетоны на основе различных мономеров и олигомеров.
1. Sheng Shou-Ri, Luo Qiu-Yan, Yi-Huo, Luo Zhuo, Liu Xiao-Ling, Song Cai-Sheng. Синтез и свойства растворимых в органических растворителях ароматических полиэфиркетонов, содержащих боковые метильные группы и сульфоновые связи. Synthesis and properties of novel organosoluble aromatic poly(ether ketone)s containing pendant methyl groups and sulfone linkages. J. Appl. Polym. Sci.. 2008. 107, № 1, с.683-687.
2. Osano Keiichi, Das Sudipto, Turner Richard S. Синтез и свойства полиэфиркетонсульфонов содержащих циклогексил. Synthesis and characterization of cyclohexyl-containing poly(ether ketone sulfone)s. Polymer. 2009. 50, № 5, с.1144-1149.
3. Huang Zhen-Zhong, Yu La-Mei, Sheng Shou-Ri, Ge Wei-Wei, Liu Xiao-Ling, Song Cai-Sheng. Синтез и свойства растворимых полиэфиркетонсульфонов, содержащих простые эфирные связи и имеющих боковые группы, содержащие несколько атомов хлора. Synthesis and characterization of novel soluble poly(ether ketone sulfone)s with pendant polychloro groups. J. Appl. Polym. Sci.. 2008. 108, №2, с.1049-1054.
4. Патент РФ №2477292. Ароматические блок-сополиэфирсульфоны. Опубл. 10.03.2013. Бюл. №7.
5. Патент РФ №2476453. Ароматические блок-сополиэфиркетоны. Опубл. 27.02.2013. Бюл. №6.
Основным недостатком этих полиэфиров является их низкая огнестойкость.
По структуре и свойствам, более близкими к предлагаемым изобретениям, являются полиэфиры на основе различных диановых олигоэфиров и эквимольной смеси дихлорангидридов изо- и терефталевой кислот. [Патент РФ №2436762. Ароматические сополиэфирсульфонкетоны и способ их получения. Опубл. 20.12.2011]
Однако последние характеризуются невысокими механическими и термическими характеристиками, а также низкими значениями кислородного индекса.
Задачей изобретения является создание полиэфиров с повышенными характеристиками тепло-, термо-, огнестойкости, деформационно-прочностных свойств.
Задача решается получением ароматических полиэфирсульфонкетонов следующей формулы
где n=1-20; z=2-50;
; 
;
; 
взаимодействием олигосульфонкетонов формулы
со степенями конденсации n=1-20 с дихлорангидридом терефталевой кислоты, дихлорангидридом изофталевой кислоты, эквимольной смесью дихлорангидридов изо- и терефталевой кислот или дихлорангидридом 1,1-дихлор-2,2-ди(n-карбоксифенил)этилена. Предлагаемые полиэфиры характеризуются повышенными показателями огне-, тепло-, термостойкости и деформационно-прочностных свойств.
Синтез ароматических полиэфирсульфонкетонов проводится по следующим примерам.
Пример 1. В трехгорлую колбу загружают 21,8261 г (0,01 моль) олигосульфонкетона с n=1, 100 мл дихлорэтана, 2,8 мл (0,02 моль) триэтиламина и при перемешивании добавляют 3,7406 г (0,01 моль) дихлорангидрида 1,1-дихлор-2,2-(n-карбоксифенил)этилена. Реакцию проводят при комнатных условиях в течение 1 ч. Полученный раствор полимера разбавляют 100 мл. дихлорэтана и высаждают в изопропиловом спирте. Полиэфир отфильтровывают, промывают водой от следов солянокислого триэтиламина и сушат в вакууме при 100°C в течение 48 ч. Выход - 95-98%, приведенная вязкость - 0,7-0,8 дл/г (z=20-30, n=1).
Пример 2. В трехгорлую колбу загружают 16,4555 г (0,001 моль) олигосульфонкетона с n=10, 100 мл дихлорэтана, 0,28 мл (0,002 моль) триэтиламина и при перемешивании добавляют 0,3741 г (0,001 моль) дихлорангидрида 1,1-дихлор-2,2-(n-карбоксифенил)этилена. Реакцию проводят при комнатных условиях в течение 1 ч. Полученный раствор полимера разбавляют 100 мл дихлорэтана и высаждают в изопропиловом спирте. Полиэфир отфильтровывают, промывают водой от следов солянокислого триэтиламина и сушат в вакууме при 100°C в течение 48 ч. Выход - 95-98%, приведенная вязкость - 0,7-0,8 дл/г (z=3-4, n=10).
Пример 3. В трехгорлую колбу загружают 31,7051 г (0,001 моль) олигосульфонкетона с n=20, 100 мл дихлорэтана, 0,28 мл (0,002 моль) триэтиламина и при перемешивании добавляют 0,3741 г (0,001 моль) дихлорангидрида 1,1-дихлор-2,2-(n-карбоксифенил)этилена. Реакцию проводят при комнатных условиях в течение 1 ч. Полученный раствор полимера разбавляют 100 мл дихлорэтана и высаждают в изопропиловом спирте. Блок-сополиэфир отфильтровывают, промывают водой от следов солянокислого триэтиламина и сушат в вакууме при 100°C в течение 48 ч. Выход - 95-98%, приведенная вязкость - 0,7-0,8 дл/г (z=2-3, n=20).
Пример 4. В трехгорлую колбу загружают 21,8261 г (0,01 моль) олигосульфонкетона с n=1, 100 мл дихлорэтана, 2,8 мл (0,02 моль) триэтиламина и при перемешивании добавляют 2,0303 г (0,01 моль) эквимольной смеси дихлорангидридов изо- и терефталевой кислот. Реакцию проводят при комнатных условиях в течение 1 ч. Полученный густой раствор полимера разбавляют 100 мл дихлорэтана и высаждают в изопропиловом спирте. Полиэфир отфильтровывают, промывают водой от следов солянокислого триэтиламина и сушат в вакууме при 100°C в течение 48 ч. Выход - 95-98%, приведенная вязкость - 0,7-0,8 дл/г (z=20-30, n=1).
Пример 5. В трехгорлую колбу загружают 16,4555 г (0,001 моль) олигосульфонкетона с n=10, 100 мл дихлорэтана, 0,28 мл (0,002 моль) триэтиламина и при перемешивании добавляют 0,2030 г (0,001 моль) эквимольной смеси дихлорангидридов изо- и терефталевой кислот. Реакцию проводят при комнатных условиях в течение 1 ч. Полученный раствор полимера разбавляют 100 мл дихлорэтана и высаждают в изопропиловом спирте. Полиэфир отфильтровывают, промывают водой от следов солянокислого триэтиламина и сушат в вакууме при 100°C в течение 48 ч. Выход - 94-98%, приведенная вязкость - 0,7-0,8 дл/г (z=3-4, n=10).
Пример 6. В трехгорлую колбу загружают 31,7051 г (0,001 моль) олигосульфонкетона с n=20, 100 мл дихлорэтана, 0,28 мл (0,002 моль) триэтиламина и при перемешивании добавляют 0,2030 г (0,001 моль) эквимольной смеси дихлорангидридов изо- и терефталевой кислот. Реакцию проводят при комнатных условиях в течение 1 ч. Полученный раствор полимера разбавляют 100 мл дихлорэтана и высаждают в изопропиловом спирте. Полиэфир отфильтровывают, промывают водой от следов солянокислого триэтиламина и сушат в вакууме при 100°C в течение 48 ч. Выход - 95-98%, приведенная вязкость - 0,6-0,7 дл/г (z=2-3, n=20).
Пример 7. В трехгорлую колбу загружают 21,8261 г (0,01 моль) олигосульфонкетона с n=1, 100 мл дихлорэтана, 2,8 мл (0,02 моль) триэтиламина и при перемешивании добавляют 2,0303 г (0,01 моль) дихлорангидрида терефталевой кислоты. Реакцию проводят при комнатных условиях в течение 1 ч. Полученный раствор полимера разбавляют 100 мл дихлорэтана и высаждают в изопропиловом спирте. Полиэфир отфильтровывают, промывают водой от следов солянокислого триэтиламина и сушат в вакууме при 100°C в течение 48 ч. Выход - 97-98%, приведенная вязкость - 0,8-0,9 дл/г. (z=20-30, n=1).
Пример 8. В трехгорлую колбу загружают 16,4555 г (0,001 моль) олигосульфонкетона с n=10, 100 мл дихлорэтана, 0,28 мл (0,002 моль) триэтиламина и при перемешивании добавляют 0,2030 г (0,001 моль) дихлорангидрида терефталевой кислоты. Реакцию проводят при комнатных условиях в течение 1 ч. Полученный раствор полимера разбавляют 100 мл дихлорэтана и высаждают в изопропиловом спирте. Полиэфир отфильтровывают, промывают водой от следов солянокислого триэтиламина и сушат в вакууме при 100°C в течение 48 ч. Выход - 97-98%, приведенная вязкость - 0,8-0,9 дл/г (z=3-4, n=10).
Пример 9. В трехгорлую колбу загружают 31,7051 г (0,001 моль) олигосульфонкетона с n=20, 100 мл дихлорэтана, 0,28 мл (0,002 моль) триэтиламина и при перемешивании добавляют 0,2030 г (0,001 моль) дихлорангидрида терефталевой кислоты. Реакцию проводят при комнатных условиях в течение 1 ч. Раствор разбавляют 100 мл дихлорэтана и высаждают в изопропиловом спирте. Полиэфир отфильтровывают, промывают водой от следов солянокислого триэтиламина и сушат в вакууме при 100°C в течение 48 ч. Выход - 96-97%, приведенная вязкость - 0,7-0,8 дл/г (z=2-3, n=20).
Пример 10. В трехгорлую колбу загружают 21,8261 г (0,01 моль) олигосульфонкетона с n=1, 100 мл дихлорэтана, 2,8 мл (0,04 моль) триэтиламина и при перемешивании добавляют 2,0303 г (0,01 моль) дихлорангидрида изофталевой кислоты. Реакцию проводят при комнатных условиях в течение 1 ч. Раствор полимера разбавляют 100 мл дихлорэтана и высаждают в изопропиловом спирте. Полиэфир отфильтровывают, промывают водой от следов солянокислого триэтиламина и сушат в вакууме при 100°C в течение 48 ч. Выход - 95-97%, приведенная вязкость - 0,6-0,8 дл/г. (z=20-25, n=1).
В трехгорлую колбу загружают 16,4555 г (0,001 моль) олигосульфонкетона с n=10, 100 мл дихлорэтана, 0,28 мл (0,002 моль) триэтиламина и при перемешивании добавляют 0,2030 г (0,001 моль) дихлорангидрида изофталевой кислоты. Реакцию проводят при комнатных условиях в течение 1 ч. Раствор полимера разбавляют 100 мл дихлорэтана и высаждают в изопропиловом спирте. Полиэфир отфильтровывают, промывают водой от следов солянокислого триэтиламина и сушат в вакууме при 100°C в течение 48 ч. Выход - 95-97%, приведенная вязкость - 0,6-0,7 дл/г (z=3-4, n=10).
Пример 12. В трехгорлую колбу загружают 31,7051 г (0,001 моль) олигосульфонкетона с n=20, 100 мл дихлорэтана, 0,28 мл (0,002 моль) триэтиламина и при перемешивании добавляют 0,2030 г (0,001 моль) дихлорангидрида изофталевой кислоты. Реакцию проводят при комнатных условиях в течение 1 ч. Полученный раствор полимера разбавляют 100 мл. дихлорэтана и высаждают в изопропиловом спирте. Полиэфир отфильтровывают, промывают водой от следов солянокислого триэтиламина и сушат в вакууме при 100°C в течение 48 ч. Выход - 95-97%, приведенная вязкость - 0,5-0,6 дл/г (z=2-3, n=20).
Ниже даны некоторые свойства ароматических полиэфирсульфонкетонов, полученных по примерам 1-12.
| Полимеры | Тс, °C | ТГА, °C (2% потеря массы) | КИ, % | σp, МПА | ε, % |
| Пример 1 | 271 | 386 | 55,0 | 103,2 | 11,3 |
| Пример 2 | 266 | 419 | 56,0 | 109,6 | 9,6 |
| Пример 3 | 260 | 441 | 57,5 | 119,0 | 9,0 |
| Пример 4 | 243 | 375 | 50,0 | 99,4 | 15,0 |
| Пример 5 | 244 | 406 | 53,5 | 104,0 | 14,7 |
| Пример 6 | 240 | 416 | 53,0 | 106,9 | 14,1 |
| Пример 7 | 256 | 390 | 54,0 | 106,0 | 12,2 |
| Пример 8 | 250 | 415 | 54,5 | 110,5 | 11,0 |
| Пример 9 | 252 | 421 | 54,5 | 116,6 | 11,4 |
| Пример 10 | 223 | 387 | 53,5 | 86,1 | 16,8 |
| Пример 11 | 215 | 398 | 53,0 | 87,6 | 14,4 |
| Пример 12 | 217 | 403 | 54,0 | 93,3 | 13,9 |
Строение ароматических полиэфирсульфонкетонов подтверждено ИК-спектроскопией. На ИК-спектрах имеются полосы поглощения, соответствующие простым и сложным эфирным связям, дихлорэтиленовой группе, Ar-Br-связи, а также сульфо- и кетогруппам, и отсутствуют полосы для гидроксильных групп, что подтверждает отсутствие следов олигоэфиров в полимерном образце и образование полимеров ожидаемой структуры. Результаты турбидиметрического титрования также подтверждают предлагаемую структуру. На кривых турбидиметрического титрования имеются только по одному максимуму, что подтверждает отсутствие смеси полимеров.
Технический результат изобретения состоит в получении ароматических полиэфиров с высокими показателями огне-, тепло-, термостойкости и механических характеристик.
Ароматические полиэфирсульфонкетоны формулы
где n=1-20; z=2-50;
; ;
;
