Добавка к битуму и битумному продукту

Изобретение относится к добавкам, которые предназначены для применения в битуме и модифицированном полимером битуме. Добавка получена путем смешивания друг с другом: (a) серы, (b) вулканизированного каучука, например отходов из вулканизированного каучука; (c) жирной кислоты и (d) битума. Также раскрыто применение данной добавки для получения, при очень ограниченных выделениях газа, эластомерсодержащего битумного продукта, который оказывается особенно подходящим для получения материала с битумным покрытием с высокими технологичными показателями, как, например, асфальтобетон. 4 н. и 9 з.п. ф-лы, 1 табл., 2 пр.

 

Область изобретения

Настоящее изобретение относится к добавкам, которые предназначены для применения в битуме и модифицированном полимером битуме, и, в более общем смысле, в битумных продуктах, полученных из битума и модифицированного полимером битума.

Уровень техники

В соответствии с настоящим описанием выражение "битумный продукт" предназначено для обозначения битума или композиции, включающей битум вместе с дополнительными ингредиентами, такими как заполнители и/или добавки, такой как, например, асфальт.

"Модифицированный полимером битум" относится к битуму, который содержит дополнительный полимер, например эластомер, такой как каучук или термопластичный эластомер, причем указанный полимер предпочтительно характеризуется достаточно хорошей способностью диспергироваться и/или растворяться в битуме.

Битумные продукты являются общеизвестными, и их можно применять во многих областях, например, смешивать с минеральными заполнителями, для получения материалов для покрытия дорог или покрытий, в частности на дорожных полотнах. Их также применяют для придания водонепроницаемости, например, для получения рулонного кровельного материала и для герметизации плоских крыш.

В том, что касается их применения для получения материалов для покрытия дорог на дорожных полотнах, битумные продукты обычно применяют в качестве битумного вяжущего вместе с минеральными наполнителями, такими как заполнители, гранулированные материалы, гравий, песок и тонкозернистые материалы. Комплекс битумного вяжущего и минерального наполнителя обычно относят к так называемому "материалу с битумным покрытием", "асфальтобетон" или "битумная смесь" (на французском языке "enrobé bitumineux").

Хорошо известно, что материалы с битумным покрытием, состоящие из уплотненной смеси битума и заполнителя, сами по себе не отвечают требованиям, и что они имеют множество недостатков, которые делают их не пригодными для непосредственного применения, в том числе в области дорожных полотен. В частности, сырой материал с битумным покрытием сильно чувствителен к температуре, с относительно низким сцеплением между минеральным наполнителем и битумным вяжущим, и характеризуется низкой устойчивостью к деформации и механическим ударам.

В области применения, связанной с дорожными полотнами, в частности в верхнем слое дорожного покрытия, который контактирует с покрышками транспортных средств, материал с битумным покрытием обычно характеризуется содержанием битумного вяжущего от приблизительно 2 до 10%, как правило, приблизительно 5% по весу. При таких высоких концентрациях битумного вяжущего роль вяжущего имеет первостепенную важность, что может привести к некоторым проблемам при применении материала с битумным покрытием самого по себе. В частности, это может привести к тепловым трещинам, тепловой усталости и/или колееобразованию.

Конкретнее, при низких температурах (как правило, -10°C или ниже) битумное вяжущее находится в стекловидном состоянии и, следовательно, является хрупким. Эта хрупкость, связанная с неоднородностью материала с битумным покрытием, зачастую приводит к образованию микротрещин, которые образуют неприемлемые поперечные трещины вследствие теплового напряжения.

При более высокой низкой температуре (в частности, от -5 до 0°C) все еще могут появляться некоторые другие трещины, которые обычно приводят к продольным трещинам, обычно взаимосвязанным.

С другой стороны, при высоких температурах (как правило, выше 50°C, в частности приблизительно 60°C) битумное вяжущее становится вязкопластическим и все более и более жидким при повышении температуры. Следовательно, интенсивные проезды по дорожным полотнам тяжелых тел, таких как транспортные средства с высокой нагрузкой на вал, в том числе грузовики, вызывают остаточную деформацию битума и, в результате, след на дорожном полотне. Это явление является причиной повреждения с образованием колеи.

Необходимо избегать образования таких трещин и/или колееобразования, в частности поскольку битумное вяжущее, помимо всего прочего, обеспечивает водонепроницаемость дорожного полотна, которое защищает основание дорожного полотна.

В связи с этим, особенно для области применения, связанной с дорожными полотнами, необходимо битумное вяжущее, которое предпочтительно проявляет следующие свойства:

- хорошая устойчивость к трещинообразованию при низкой температуре, в частности при -10°C или ниже;

- низкая деформация при высокой температуре, в частности при 50°C или выше;

- высокая устойчивость к усталости, с тем чтобы обеспечить долгосрочную прочность.

С этой целью были предложены добавки для улучшения свойств битумных продуктов и преодоления недостатков битумных вяжущих.

В этом отношении известно, например, применение добавок, которые представляют собой эластомерные полимеры. Однако такие эластомерные полимеры имеют несколько недостатков.

В частности, эластомерные полимеры плохо диспергируются в битуме, и необходимо предпринимать предупредительные меры для того, чтобы получить подходящую однородную дисперсию таких добавок в битумном продукте.

Кроме того, как правило, возникает явление разделения фаз на эластомерный полимер и битум в виде жидкой фазы, особенно при хранении. Следовательно, битумные продукты, содержащие эластомерные полимеры, могут значительно изменяться при хранении. Для того чтобы избежать такого разделения фаз, необходимы сложные устройства, которые могут поддерживать высокие температуры и непрерывное перемешивание до применения продукта из модифицированного битума.

По этим причинам в битумных продуктах, модифицированных эластомерными полимерами, обычно применяют серу, поскольку она позволяет избежать вышеупомянутых недостатков. Предпочтительно, чтобы сера способствовала образованию взаимодействий (связей) между полимером и битумом, приводила к упрочнению таких взаимодействий, а также способствовала образованию поперечных межмолекулярных связей при термообработке и усиливала их.

Можно применять многие формы серы, в том числе элементарную серу и доноры серы. Как правило, серу включают в форме порошка, гранулированных материалов и/или тонких пластинок, необязательно с другими добавками.

Полезные эффекты включения серы, тем не менее, сопровождаются несколькими недостатками, которые на практике проявляются при включении серы в битумный продукт. В частности, применение серы и серосодержащих продуктов приводит к получению токсичного газообразного продукта, такого как сероводород. Кроме того, опять-таки, необходимы сложные устройства и/или необходимо производить включение серы при низкой температуре, что увеличивает длительность осуществления способов.

Способы, при которых осуществляют добавление серы и/или соединения серы, например, раскрыты в патенте США № 6767939 и патенте США № 7402619, при этом описанные способы систематично приводят к побочному образованию сероводорода.

Альтернативно, было предложено применение не содержащих серу диспергирующих средств в битуме, модифицированном полимером, например, кислым 2-этилгексилфосфатом, как описано в заявке на патент США № 2004/0249024. Применение такого диспергирующего средства, тем не менее, трудно к осуществлению, и оно не совместимо с традиционными устройствами для обработки битума.

Описание изобретения

Одной целью настоящего изобретения является предоставление решения для улучшения свойств битумного продукта, в частности его стабильности при хранении и его показателей при применении, без обнаружения недостатков, которые были ранее указаны в данном документе.

В связи с этим, настоящее изобретение предлагает применение специфической добавки на основе серы, которая, как было выявлено в ряде работ, предваривших настоящее изобретение, очень легко включается в битумный продукт и, к удивлению, приводит к уменьшенным выделениям газообразных продуктов на основе серы, таких как сероводород.

Точнее, в соответствии с первым аспектом настоящее изобретение относится к добавке к битумному продукту, которая получена путем смешивания друг с другом:

(a) продукта на основе серы;

(b) вулканизированного каучука;

(c) предпочтительно жирной кислоты;

(d) битума (который по природе похож или отличается от битума битумного продукта, в котором предполагается применение добавки).

В целом, добавка содержит соединения (a)-(c), связанные друг с другом при помощи битума (d).

При введении в битумный продукт добавка согласно настоящему изобретению обеспечивает улучшения, в частности, значительное увеличение стабильности при хранении. Кроме того, она также сохраняет или улучшает показатель устойчивости к трещинообразованию, к деформации при высокой температуре и к усталости. К удивлению, добавка по настоящему изобретению делает возможными данные улучшения при пониженном содержании полимера по сравнению с большинством из модифицированных полимером битумов, предложенных в известном уровне техники.

Помимо этих преимуществ, оказалось, что добавка по настоящему изобретению образует лишь очень малые количества газообразных продуктов при ее введении в битумные продукты, что является особенно неожиданным для добавки на основе серы данного типа.

Кроме того, оказалось, что данная добавка полностью совместима с традиционными условиями для получения битумных продуктов.

Более того, добавка по настоящему изобретению обычно имеет форму гранул или агломератов, являющихся очень предпочтительной формой, которая делает ее очень легкой для обращения, в частности легче, чем с порошком или жидкостью. Соединения (a)-(d), как правило, смешивают друг с другом в смесителе и затем формуют в пленку, которую предпочтительно уплотняют путем термообработки, а затем пленку можно размолоть и/или разрезать на небольшие куски или гранулированные материалы. Можно применять любые другие способы агломерирования, которые, в том числе, включают каландрование, экструзию.

В соответствии с другим аспектом настоящее изобретение относится к применению данной добавки для получения эластомерсодержащего битумного продукта. Конкретнее, в связи с этим, одним объектом настоящего изобретения является способ получения эластомер-содержащего битумного продукта, который включает следующие последовательные этапы:

(i) получают определенную выше добавку на основе серы путем смешивания друг с другом:

(a) продукта на основе серы;

(b) вулканизированного каучука;

(c) предпочтительно жирной кислоты;

(d) битума;

и затем

(ii) добавляют добавку на основе серы в композицию (C), содержащую битум, причем указанный битум по природе похож или отличается от битума (d), используемого на этапе (i), и причем указанный битум композиции (C) предпочтительно является модифицированным полимером битумом;

(iii) необязательно, смешивают добавки, и/или заполнители, и/или битум в композиции, полученной на этапе (ii).

Настоящее изобретение также относится к эластомерсодержащему битумному продукту, полученному согласно данному способу.

Соединением (a) на основе серы, применяемым согласно настоящему изобретению, может быть элементарная сера, соединение-донор серы или смесь элементарной серы и по меньшей мере одного соединения-донора серы. Как правило, соединение (a) применяют в форме порошка, гранулированных материалов и/или тонких пластинок.

Содержание соединения (a) на основе серы в добавке по настоящему изобретению предпочтительно составляет от 20% до 70%, предпочтительнее от 40% до 60%, например от 45% до 55% по весу, от общего веса добавки.

Вулканизированный каучук (b) основан по меньшей мере на одном эластомерном природном, полусинтетическом или синтетическом полимере (каучуке), обычно получаемом путем полимеризации мономеров, в том числе диеновых элементарных звеньев, который особым образом вулканизирован.

Каучуковая составляющая вулканизированного каучука (b), в частности, может представлять собой природный полиизопрен; сополимер стирола и бутадиена, тройной сополимер этилена, пропилена и диена или их смесь. Данный каучук может дополнительно содержать другие соединения, такие как пластификатор, такой как масло или смола, например ароматическое масло, которое может быть нафтеновым, или парафиновым, или синтетическим (например, сложным эфиром или фталатом).

Вулканизацию вулканизированного каучука (b) можно осуществить с помощью любого известного способа, как правило, путем термообработки (например, при приблизительно 150-200°C) каучука в присутствии вулканизирующего средства, как правило, серы, предпочтительно вместе с неорганическим оксидом, таким как ZnO, и необязательно с активатором, таким как, например, CBS (N-циклогексил-2-бензотиезилсульфамид), и/или другими активными веществами, такими как 6PPD (N-(1,3-диметилбутил)-N'-фенил-п-фенилендиамин) или фенольными производными. Эти соединения можно обнаружить в вулканизированном каучуке (b).

В соответствии с конкретным вариантом осуществления вулканизированный каучук (b) может быть преимущественно получен путем повторного использования отходов из вулканизированного каучука, например изношенных покрышек, обычно разрезанных на куски и, предпочтительно, измельченных в порошок перед их применением на этапе (i). Преимущественно, соединение (b) используют на этапе (i) настоящего изобретения в форме каучуковой крошки, а именно порошка с гранулометрией предпочтительно не более 10 мм и преимущественнее не более 5 мм. В этом отношении настоящее изобретение предлагает интересный способ повторного использования отходов из вулканизированного каучука. Каучуковую крошку, применяемую на этапе (i), предпочтительно получают из покрышек легких или тяжелых транспортных средств, но ее также можно получить из других источников.

Содержание вулканизированного каучука (b) в добавке по настоящему изобретению в целом составляет от 10% до 50%, предпочтительно от 30% до 40% по весу, от общего веса добавки.

Жирная кислота (c), которую применяют в соответствии с настоящим изобретением, может быть выбрана, в частности, из лауриловой, миристиновой, пальмитиновой, стеариновой, арахидиновой, пальмитолеиновой, олеиновой, эруковой, линолевой, линоленовой кислоты и их смесей. В более общем смысле, в объеме настоящего изобретения можно применять жирную кислоту с насыщенной или ненасыщенной жирной цепью, содержащей от 10 до 24 атомов углерода. Данные жирные кислоты можно применять сами по себе или необязательно в форме соответствующих солей. В соответствии с конкретным вариантом осуществления можно применять насыщенную жирную кислоту. Особенно подходящей жирной кислотой в объеме настоящего изобретения является стеариновая кислота.

Содержание жирной кислоты (c) в добавке по настоящему изобретению составляет, при наличии, обычно от 0,01% до 30%, предпочтительнее от 1% до 4% по весу, от общего веса добавки.

Битум (d), применяемый в добавке настоящего изобретения, представляет собой битумное вяжущее, которое можно выбрать из множества битумов. Подходящие битумные вяжущие включают стандартные битумы, например парафиновые или фенольные битумы различного происхождения или полученные из любого другого источника битума.

Содержание битума (d) в добавке по настоящему изобретению в целом составляет от 5% до 35%, предпочтительно от 10% до 20%.

Таким образом, согласно конкретному варианту осуществления настоящего изобретения добавка, полученная на этапе (i) способа по настоящему изобретению, содержит (и, например, состоит из) по весу, от общего веса добавки:

(a) от 40% до 60%, предпочтительно от 45% до 55% продукта на основе серы;

(b) от 30% до 40% вулканизированного каучука;

(c) от 1% до 4% жирной кислоты; и

(d) от 10% до 20% битума.

В соответствии с очень конкретным вариантом осуществления добавка содержит (и может, например, состоять из) по весу, от общего веса добавки:

(a) от 45% до 55% (например, от 48% до 52%) серы;

(b) от 30% до 40% (например, приблизительно от 33% до 37%) вулканизированного каучука;

(c) от 1% до 4% (например, от 1,5% до 2,5%) стеариновой кислоты; и

(d) от 10% до 20%, предпочтительно менее 15% (например, приблизительно 12%) битума.

Независимо от точной композиции добавки, полученной на этапе (i) способа по настоящему изобретению, данную добавку предпочтительно вводят в горячем состоянии на этапе (ii). А именно, на этапе (ii) для композиции (C) предпочтительно, чтобы она была нагретой при введении добавки. В этом случае температура композиции (C), как правило, составляет от 150 до 200°C. В зависимости от природы битума может быть предпочтительным поддержание температуры ниже температуры, хорошо известной специалисту в данной области, выше которой могут ухудшаться свойства битума. Зачастую оказывается преимущественным поддержание температуры ниже 180°C.

Кроме того, этап (ii) можно, преимущественно, осуществлять с помощью того же устройства, что и устройства, применяемые для традиционного введения полимера в битум. Например, включение добавки в композицию (C) на этапе (ii) можно осуществлять посредством пластифицирующего шнека или пневматического конвейера, с температурой композиции (C), предпочтительно, 170-180°C, до, во время и после введения добавки.

На этапе (ii) количество добавки, добавленной в композицию (C), предпочтительно составляет от 0,05% до 0,5%, например от 0,1% до 0,2%, например, от приблизительно 0,15% по весу, при этом данный процент выражен при помощи соотношения веса добавки к весу битума, содержащегося в композиции (C).

Включение добавки в композицию на этапе (ii), при этом, является относительно легким и, следовательно, не нуждается в длительных периодах перемешивания. Как правило, надлежащее включение получают за период перемешивания приблизительно 30 минут. Таким образом, способ по настоящему изобретению значительно не удлиняет периоды изготовления и, следовательно, подходит для получения в промышленном масштабе. Как правило, время, необходимое для получения продукта из модифицированного полимером битума согласно способу настоящего изобретения, составляет приблизительно 1-3 часа.

Композиция (C), применяемая на этапе (ii), преимущественно включает эластомерный полимер, как правило, SBS (полимер стирол-бутадиен-стирол), в качестве добавки, как правило, в количестве от 1% до 5% по весу, обычно в количестве от 2,5% до 3% по весу. Вследствие специфического применения добавки при получении похожих или равных улучшенных свойств содержание такого эластомерного полимера в настоящем изобретении может быть снижено по сравнению с композицией согласно известному уровню техники.

Согласно конкретному варианту вышеупомянутый эластомерный полимер, такой как SBS, может изначально отсутствовать в композиции (C) и может быть введен только на второй стадии вместе с добавкой в ходе этапа (ii). В таком случае добавку по настоящему изобретению можно, например, примешать к гранулам эластомерного полимера до введения смешанных композиций в горячую композицию (C).

В частности, в предпочтительных количествах, которые указаны в данном документе выше, добавка согласно настоящему изобретению, включенная в стандартный битум, содержащий 3% SBS, улучшает свойства битума и делает его совместимым, например, с требованиями стандарта EN14023. В частности, введение добавки повышает стабильность при хранении с разницей в температуре размягчения (согласно стандартам EN13399/EN1427), которая обычно становится значительно ниже 5°C (другими словами, она делает возможным получение модифицированного битума 2 класса).

В конце этапа (ii) можно необязательно провести этап (iii) в случае, если необходимо ввести добавку. В частности, этап (iii) можно провести для введения минеральных наполнителей и образования материала с битумным покрытием. Однако этап (iii) не является обязательным в объеме настоящего изобретения.

После этапа (ii) и необязательного этапа (iii) полученному эластомерсодержащему битумному продукту, как правило, дают состариться (например, в емкости для созревания) в течение нескольких часов (например, 1-10 часов), предпочтительно при температуре, похожей на температуру из этапа (ii), например при 180-185°C или чуть ниже (как правило, 160-180°C).

Эластомерсодержащие битумные продукты, полученные в соответствии со способом по настоящему изобретению, характеризуются особенно хорошими свойствами при уменьшенном содержании эластомеров. Например, при помощи 0,1% добавки возможно уменьшение до 0,5% содержание эластомерных полимеров, таких как SBS при сохранении эластичных свойств битумного продукта (температура размягчения Tr&b, пенетрация Pen, упругое восстановление ER, пластичность).

Эластомерсодержащие битумные продукты, полученные в соответствии со способом по настоящему изобретению, можно, в частности, применять для получения материала с битумным покрытием, в частности, материала с битумным покрытием с повышенными технологическими показателями, в том числе различных типов асфальтобетона.

ПРИМЕРЫ

Следующие примеры иллюстрируют настоящее изобретение без ограничения его объема.

Пример 1

Получение добавки

В смеситель ввели смесь со следующей композицией (проценты даны по весу):

сера (порошок): 50%,

крошка из вулканизированного каучука (полученная из изношенных покрышек - гранулометрия <5 мм): 35%,

битум: 13%,

стеариновая кислота: 2%.

Смесь гомогенизировали в смесителе и затем подали в вертикальное устройство (плющильный валик), обеспечивая образование непрерывной пленки, которая осаждалась на конвейерной ленте. Эту пленку уплотнили путем нагревания при помощи термолинии (ИК-обогреватель), а затем охлаждения.

Затем пленку измельчают в гранулированные материалы с размером от 2 до 10 мм.

Пример 2

Влияние добавки в битумном продукте

В данном примере было протестировано два битума, а именно:

- битум из Восточной Европы (тип B),

- битум из Среднего Запада (тип G).

Данные битумы были модифицированы путем введения 3% SBS в соответствии со стандартным способом получения с тем, чтобы получить две эластомерсодержащие битумные композиции, далее называемые в данном документе C1 и C2.

2.1 Введение добавки

Каждую из композиций C1 и C2 обработали в соответствии со следующим протоколом.

Композицию поместили в лабораторный сосуд и грели на плите смесителя при 170°C.

Добавку (гранулированные материалы) ввели в горячий битум в количестве 0,15%.

Полученную смесь поддерживали при 170°C в течение приблизительно 25 минут со средним помешиванием (ротационный шейкер - 260 об/мин) при поддержании температуры строго ниже 180°C (с тем, чтобы сохранить свойства битума).

После введения добавки не наблюдали образование паров, и запах не изменялся при сравнении с предыдущим этапом, на котором нагревали отдельно композицию.

После данного этапа смешивания смеси дали состариться в течение 5 минут при 170°C при слабом помешивании (удаление пузырьков воздуха).

Данный протокол, соответственно, приводит к получению двух модифицированных битумов, называемых далее в данном документе композиции C1add и C2add.

2.2 Результаты

Композиции C1add и C2add характеризуются параметрами в соответствии с требованиями стандарта EN14023.

Стабильность при хранении оценили путем отслеживания температуры размягчения в соответствии со стандартом EN13399/EN1427 (разницу температуры размягчения (ΔTrb) измеряли между верхней и нижней частями столба битума через 3 дня при 175°C).

Результаты изложены ниже в таблице 1:

Таблица 1
Композиция	Разница температуры размягчения ΔTrb
C1 (SBS - без добавки)	9,5°C
C1add (SBS+ 0,15% добавки)	1,5°C
C1 (SBS - без добавки)	5,8°C
C2add (0,15% добавки)	0,7°C

Эти результаты иллюстрируют влияние добавки, которая обеспечивает значительное увеличение стабильности при хранении, для различных видов битума.

Кроме того, следует отметить, что композиции C1add и C2add характеризуются разницей температуры размягчения намного меньше 5°C, что означает, что они являются модифицированным полимерсодержащим битумом 2 класса.

1. Добавка к битумному продукту, которая получена путем смешивания друг с другом:
(a) серы;
(b) вулканизированного каучука;
(c) жирной кислоты;
(d) битума.

2. Добавка по п.1, которая имеет форму гранул или агломератов.

3. Добавка по п.1, где содержание серы (a) составляет от 20 до 70%, предпочтительно от 40 до 60% по весу от общего веса добавки.

4. Добавка по п.1, где вулканизированный каучук (b) получен путем повторного использования отходов из вулканизированного каучука, например изношенных покрышек.

5. Добавка по п.4, где содержание вулканизированного каучука (b) составляет от 10 до 50%, предпочтительно от 30 до 40% по весу от общего веса добавки.

6. Добавка по п.1, где жирная кислота (c) выбрана из лауриловой, миристиновой, пальмитиновой, стеариновой, арахидиновой, пальмитолеиновой, олеиновой, эруковой, линолевой, линоленовой кислоты и их смесей, при этом жирная кислота (c) предпочтительно является стеариновой кислотой.

7. Добавка по п.6, где содержание жирной кислоты (c) составляет от 0,01 до 30%, более предпочтительно от 1 до 4% по весу от общего веса добавки.

8. Добавка по п.1, где содержание битума (d) в добавке по настоящему изобретению составляет от 5 до 35%, предпочтительно от 10 до 20%.

9. Способ получения продукта из модифицированного полимером битума, который включает следующие последовательные этапы:
(i) получают добавку на основе серы по любому из пп.1-8 путем смешивания друг с другом:
(a) серы;
(b) вулканизированного каучука;
(c) жирной кислоты;
(d) битума; и затем
(ii) добавляют добавку на основе серы в композицию (C), содержащую модифицированный полимером битум, причем указанный битум по природе похож или отличается от битума (d), использованного на этапе (i);
(iii) необязательно смешивают добавки и/или заполнители, и/или битум в композиции, полученной на этапе (ii).

10. Способ по п.9, где соединение (b) задействуют на этапе (i) в форме каучуковой крошки с гранулометрией предпочтительно не более 10 мм.

11. Способ по п.9 или 10, где на этапе (ii) количество добавки, добавляемой в композицию (C), составляет от 0,05 до 0,5%, например от 0,1 до 0,2%, например, приблизительно 0,15% по весу.

12. Битумный продукт, полученный способом по любому из пп.9-11.

13. Применение битумного продукта по п.12 для получения материала с битумным покрытием.