Способ изготовления изделий из композиционного материала
Владельцы патента RU 2555714:
федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Пермский национальный исследовательский политехнический университет" (RU)
Изобретение относится к области композиционных материалов состава SiC/C-SiC-Si, предназначенных для работы в условиях окислительной среды и механического нагружения при высоких температурах. Согласно способу формируют каркас из карбидокремниевых волокон, содержащих в своей структуре свободный углерод и связанный с кремнием кислород, уплотняют его коксопироуглеродной матрицей до ее содержания, составляющего 0,9-1,7 от содержания кислорода в карбидокремниевых волокнах в пересчёте на плотность пластиковой заготовки. После этого проводят термообработку полученной заготовки при 1300-1500°C. В предпочтительном варианте выполнения способа термообработку проводят при атмосферном давлении в среде аргона и/или особо чистого азота или в парах моноокиси кремния. Перед силицированием заготовки ее частично уплотняют пироуглеродом и/или пропитывают коксообразующим связующим с последующей карбонизацией до получения материала с открытой пористостью 20-30% и плотностью более 1,5 г/см3, если они не соответствовали таковым. Силицирование проводят паро-жидкофазным методом путем пропитки материала конденсатом паров кремния. Техническим результатом является существенное повышение срока службы изделий в условиях окислительной среды и механического нагружения при высоких температурах. 6 з.п. ф-лы, 1 табл., 26 пр.
Изобретение относится к области композиционных материалов состава SiC/C-SiC-Si, предназначенных для работы в условиях окислительной среды и механического нагружения при высоких температурах.
Известен способ изготовления изделий из керамоматричного композиционного материала, включающий многократную пропитку пористой заготовки на основе волокон из карбида кремния поликарбосилановым связующим, чередующуюся с высокотемпературной обработкой [Углеродные волокна: перевод с японского, под редакцией С. Симамуры. - М.: Мир, 1988, с.277].
Изделия, изготавливаемые данным способом, чрезвычайно дороги как из-за длительного цикла изготовления, так и из-за дороговизны исходных материалов.
Известен способ изготовления изделий из углерод-карбидокремниевого материала УККМ, включающий формирование каркаса из углеродных волокон, уплотнение его коксопироуглеродной матрицей и силицирование [заявка ФРГ №3933039, кл. C04B 35/52, 1991].
Способ позволяет существенно снизить стоимость изготавливаемых изделий за счет применения более дешевых волокон и более экономичного процесса силицирования.
Недостатком способа является то, что полученный в соответствии с ним углерод-карбидокремниевый композиционный материал либо имеет сравнительно низкое содержание общего Si (10-20 вес. %, если для силицирования используют заготовку из углерод-углеродного композиционного материала (УУКМ) с открытой пористостью не более 5-10%), которое большей частью (на 70-80%) представлено SiC, либо имеет более высокое содержание общего кремния (20-25 вес. %, если для силицирования используют заготовку из УУКМ с открытой пористостью 11-15%), которое только на 50-60% представлено SiC, остальное составляет свободный кремний. Как известно, наличие в значительном количестве свободного кремния вредно, т.к. при этом снижается термостойкость УККМ.
В соответствии с этим способом можно также получить УККМ с содержанием общего кремния более 25 вес. %, а именно: 35-40 вес. %. Однако в нем большая часть кремния будет представлена либо свободным кремнием (при этом углеродные волокна будут не карбидизованы), либо SiC, но при этом углеродные волокна будут большей частью карбидизованы, что приведет к охрупчиванию УККМ.
Таким образом, недостатком способа является низкий срок службы изделий в окислительной среде при высоких температурах либо из-за низкого содержания карбида кремния в материале, либо из-за карбидизации углеродных волокон.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту является способ изготовления изделий из композиционного материала, включающий формирование каркаса из термостойких волокон, уплотнение его коксопироуглеродной матрицей, термообработку и силицирование. В соответствии с этим способом в качестве термостойких волокон используют углеродные волокна, а термообработку проводят при температуре 1900-2000°C; при этом термообработке подвергают УУКМ со сравнительно высоким содержанием в нем коксопироуглеродной матрицы [патент РФ №2084425, кл. C04B 35/52, 1997].
Способ позволяет в какой-то степени повысить содержание карбида кремния в КМ за счет частичного вскрытия при термообработке закрытых пор в углерод-углеродном композиционном материале УУКМ и тем самым повысить срок службы изделий в окислительных средах. Тем не менее, срок службы изделий в окислительных средах при высоких температурах еще остается низким из-за армирования материала нестойкими к окислению углеродными волокнами и недостаточно высокого содержания в нем карбидокремниевой матрицы.
Задачей изобретения является существенное повышение срока службы изделий в условиях окислительной среды и механического нагружения при температурах 1000-1500°С без существенного повышения стоимости их изготовления, не превышающей стоимости изготовления изделий из углерод-карбидокремниевого композиционного материала (УККМ).
Поставленная задача решается за счет того, что в способе изготовления изделий из композиционного материала, включающем формирование каркаса из термостойких волокон, уплотнение его коксопироуглеродной матрицей, термообработку и силицирование, в соответствии с предлагаемым техническим решением в качестве термостойких волокон используют карбидокремниевые волокна, содержащие в своей структуре свободный углерод и связанный с кремнием кислород, уплотнение каркаса коксопироуглеродной матрицей ведут до ее содержания, составляющего 0,9-1,7 от весового содержания кислорода в карбидокремнивых волокнах каркаса, термообработку проводят при 1300-1500°С, а перед силицированием заготовки ее частично уплотняют пироуглеродом и/или пропитывают коксообразующим связующим с последующей карбонизацией до получения материала с открытой пористостью 20-30% и плотностью более 1,5 г/см3, если они не соответствовали таковым, при этом силицирование проводят паро-жидкофазным методом путем пропитки конденсатом паров кремния.
В одном из предпочтительных вариантов выполнения способа термообработку проводят при атмосферном давлении в среде аргона и/или особо чистого азота, в другом варианте - в парах моноокиси кремния.
Еще в одном из предпочтительных вариантов выполнения способа при открытой пористости материала более 30% и его плотности менее 1,5 г/см3 в проводимом перед процессом силицирования уплотнении материала пироуглеродом и/или пропитке коксообразующим связующим с последующей карбонизацией операцию уплотнения пироуглеродом выполняют первой.
Еще в одном из предпочтительных вариантов выполнения способа проводимое перед процессом силицирования уплотнение материала пироуглеродом и/или пропитку его коксообразующим связующим с последующей карбонизацией осуществляют за 2 приема, чередуя порционное введение в поры материала пироуглерода и/или кокса с порционным введением кремния.
Еще в одном из предпочтительных вариантов осуществления способа силицирование проводят путем капиллярной конденсации паров кремния на стадии нагрева и/или изотермической выдержки в интервале 1300-1600°C.
Еще в одном из предпочтительных вариантов осуществления способа силицирование проводят при максимальной температуре изотермической выдержки, не превышающей 1600°C.
Использование при формировании каркаса карбидокремниевых волокон, содержащих в своей структуре свободный углерод и связанный с кремнием кислород, позволяет изготовить изделия стоимостью, близкой к стоимости углерод-карбидокремниевых материалов, т.к. стоимость такого типа карбидокремниевых волокон сопоставима со стоимостью углеродных волокон. Уплотнение каркаса коксопироуглеродной матрицей и термообработка полученной заготовки при 1300-1500°C обеспечивают возможность удаления из структуры карбидокремниевого волокна кислорода в виде моноокиси кремния (SiO). Тем самым обеспечивается повышение термостойкости карбидокремниевых волокон. Образование SiO обусловлено тем, что при указанных температурах происходит восстановление O-Si-O групп (т.е. по сути SiO2) углеродом коксопироуглеродной матрицы. При этом одновременно с удалением из структуры карбидокремниевого волокна кислорода происходит химическое взаимодействие SiO с углеродом коксопироуглеродной матрицы с образованием матрицы из карбида кремния, а, возможно, и оксикарбида кремния, имеющего переменный состав. Таким образом обеспечивается повышение термостойкости карбидокремниевых волокон. Образующаяся при химическом взаимодействии SiO с углеродом окись углерода (СО) частично диффундирует из материала в объем реактора, что приводит к уменьшению плотности материала и формированию пористости, в том числе открытой.
Выбор температуры термообработки 1300-1500°С обеспечивает возможность завершения процессов карбидизации коксо-пироуглеродной матрицы при взаимодействии ее с моноокисью кремния и формирования пористой структуры материала.
Уплотнение каркаса коксопироуглеродной матрицей до ее содержания, составляющего 0,9-1,7 от весового содержания кислорода в карбидокремниевых волокнах каркаса, позволяет получить после термообработки заготовки материал, с одной стороны, с достаточно высокой открытой пористостью, с другой стороны, позволяет обеспечить возможность сохранения в заготовке размеров и формы, приданных ей на стадии формирования в каркасе коксопироуглеродной матрицы. При меньшем содержании коксопироуглеродной матрицы невозможно сохранить форму и размеры заготовки. При более высоком содержании в материале коксопироуглеродной матрицы (составляющем более 1,7 от содержания кислорода в карбидокремниевых волокнах) в процессе проведения термообработки при 1300-1500°С затрудняется выход летучих из материала - и как следствие - затрудняется удаление -О-Si-О- групп из карбидокремниевых волокон и формирование открытой пористости в материале. Кроме того, в материале остаются локальные места с настолько высоким содержанием углерода, что он не способен полностью карбидизоваться при последующем силицировании.
Проведение в предпочтительном варианте осуществления способа термообработки при атмосферном давлении позволяет уменьшить выход SiO в реакторное пространство и тем самым обеспечить перевод большей части коксопироуглеродной матрицы в матрицу из карбида или оксикарбидов кремния. В еще большей степени уменьшается выход SiO в реакторное пространство, если термообработка проводится в особо чистом азоте (или его смеси с аргоном) или в парах моноокиси кремния (SiO). Обусловлено это тем, что благодаря химическому взаимодействию SiO с азотом образуются оксинитриды кремния переменного состава, а наличие в объеме реактора SiO ограничивает выход ее в реактор из материала заготовки.
Частичное (до проведения процесса силицирования) уплотнение материала заготовки пироуглеродом и/или пропитка его коксообразующим связующим до получения материала с открытой пористостью 20-30% и плотностью более 1,5 г/см3, если они не соответствовали таковым, позволяет восполнить в материале содержание углерода, в том числе заполнить сравнительно крупные поры, и тем самым обеспечить на стадии силицирования перевод большей части кремния в карбид кремния.
Кроме того, на открытых поверхностях карбидокремниевого волокна формируется защитное (от воздействия кремния) покрытие.
При этом выполнение операции уплотнения материала с открытой пористостью более 30% и плотностью менее 1,5 г/см3 пироуглеродом первой (а затем уже при необходимости пропитки коксообразующим связующим) обеспечивает формирование на открытых поверхностях карбидокремниевого волокна наиболее эффективного защитного (от воздействия кремния) покрытия, коим является пироуглеродное покрытие.
При открытой пористости менее 20% существенно уменьшается количество вводимого в поры материала кремния, в результате чего большая часть углерода оказывается непреобразованной в карбид кремния. При величине открытой пористости такого типа материала более 30% и плотности менее 1,5 г/см3, т.е. малом количестве вводимого в поры материала углерода, увеличивается содержание в КМ свободного кремния (т.е. кремния, не преобразованного в карбид кремния).
Осуществление (еще в одном предпочтительном варианте исполнения способа) проводимого перед процессом силицирования уплотнения материала пироуглеродом и/или пропитки его коксообразующим связующим (с последующей его карбонизацией) за 2 приема с чередованием порционного введения в поры материала пироуглерода и/или кокса с порционным введением кремния позволяет повысить содержание SiC в КМ за счет уменьшения содержания свободного кремния.
Проведение силицирования паро-жидкофазным методом путем пропитки конденсатом паров кремния обеспечивает возможность введения кремния в поры материала на большую глубину, чем при использовании классического жидкофазного силицирования, т.к. пропитка материала осуществляется более чистым (а значит, имеющим более низкую вязкость) жидким кремнием, коим является конденсат паров кремния.
Проведение (в предпочтительном варианте выполнения способа) силицирования паро-жидкофазным методом путем капиллярной конденсации паров кремния на стадии нагрева и/или изотермической выдержки в интервале 1300-1600°C обеспечивает возможность введения кремния в еще большем количестве за счет возможности его введения в сколь угодно мелкие поры (в поры размером менее 3 мкм). При этом возможность введения кремния в поры материала при указанном методе при сравнительно низкой температуре (1300-1600°C) и наличие на карбидокремниевых волокнах углеродного покрытия позволяют исключить деградацию свойств карбидокремниевых волокон.
Ограничение максимальной температуры изотермической выдержки температурой 1600°C позволяет существенно уменьшить деградацию свойств карбидокремниевых волокон.
В новой совокупности существенных признаков у объекта изобретения появляется новое свойство: способность получить армированный такими же по стоимости, как углеродные волокна, карбидокремниевыми волокнами (которые не претерпевают существенной деградации свойств) материал с высоким содержанием керамической матрицы благодаря обеспечению возможности ее эффективного формирования как до, так и в процессе силицирования.
Новое свойство позволяет решить поставленную задачу, а именно обеспечивает возможность существенного повышения срока службы изделий в условиях окислительной среды и механического нагружения при температурах 1000-1500°С при стоимости изготовления, не превышающей стоимость изготовления изделий из УККМ.
Способ осуществляют следующим образом.
Одним из известных способов формируют каркас. Причем при его формировании используют карбидокремниевые волокна, содержащие в своей структуре свободный углерод и связанный с кремнием кислород. Затем одним из известных методов производят уплотнение каркаса коксопироуглеродной матрицей. При этом уплотнение каркаса коксопироуглеродной матрицей ведут до ее содержания, составляющего 0,9-1,7 (90-170%) от содержания кислорода в карбидокремниевых волокнах. После этого проводят термообработку полученной заготовки при 1300-1500°С. В предпочтительном варианте выполнения способа термообработку проводят при атмосферном давлении в среде аргона и/или особо чистого азота или в парах моноокиси кремния (SiO).
В этот период происходит восстановление углеродом коксопироуглеродной матрицы -О-Si-О- групп, содержащихся в карбидокремниевом волокне, с образованием летучих соединений: моноокисей кремния и углерода (SiO и СО). Часть оставшегося при этом в избытке углерода взаимодействует с SiO с образованием кремния и карбида кремния. Часть СО реагирует с кремнием с образованием оксикарбидов кремния (SixCyOz), другая часть (как и часть SiO) диффундирует из объема материала в объем реактора. При проведении ВТО в особо чистом азоте образуются также оксинитриды кремния (SixNyOz).
Проведение ВТО в парах моноокиси кремния (SiO) позволяет уменьшить количество диффундирующей из объема материала в объем реактора моноокиси кремния.
Таким образом, в результате проведения ВТО происходит удаление из карбидокремниевых волокон термически и химически неустойчивых -О-Si-О- групп, что приводит к повышению их термостойкости.
Кроме того, в результате проведения ВТО сохраняется часть углеродной матрицы, а часть ее преобразуется в карбидокремниевую, оксикарбидо- или оксинитридокремниевую матрицу. Тем самым сохраняются приданные заготовке на предыдущем переделе форма и размеры. В то же время в результате выхода из материала летучих, а также протекания процесса уплотнения (сжатия) отдельных объемов материала (при трансформации углеродной матрицы в карбидокремниевую) в материале формируется дополнительная открытая пористость (следствием этого является облегчение процедуры введения в материал кремния или очередной порции углерода). После проведения ВТО заготовку частично уплотняют пироуглеродом и/или пропитывают коксообразующим связующим с последующей карбонизацией до получения материала с открытой пористостью 20-30%; при этом, если ее материал имеет открытую пористость более 30% и плотность менее 1,5 г/см3, то операцию уплотнения пироуглеродом предпочтительно выполняют первой. В этот период происходит формирование защитного (от воздействия кремния) слоя покрытия на карбидокремниевых волокнах, а также отложение в порах материала углеродной матрицы. При выполнении операции уплотнения пироуглеродом первой на карбидокремниевых волокнах формируется пироуглеродное покрытие, являющееся наиболее эффективным защитным покрытием. Тем самым сохраняется сравнительно высокая открытая пористость материала при одновременном формировании на карбидокремниевых волокнах защитного покрытия высокой эффективности.
Затем проводят силицирование полученной заготовки. Причем силицирование проводят паро-жидкофазным методом, путем пропитки конденсатом паров кремния. Если материал заготовки после проведения ВТО имеет открытую пористость 20-30% и плотность не менее 1,5 г/см3, то заготовка сразу же (т.е. без уплотнения ее пироуглеродом и/или коксом) может быть подвергнута силицированию. В этот период в результате химической реакции углерода с конденсатом паров кремния в порах материала образуется карбид кремния. При этом часть наиболее крупных пор оказывается заполненной еще и свободным кремнием. В предпочтительном варианте выполнения способа силицирование проводят путем капиллярной конденсации паров кремния на стадии нагрева и/или изотермической выдержки в интервале 1300-1600°С. Это позволяет заполнить кремнием даже очень мелкие (менее 3 мкм) поры материала с последующим преобразованием его в карбид кремния и тем самым повысить содержание последнего в КМ.
Еще в одном из предпочтительных вариантов выполнения способа проводимое перед процессом силицирования уплотнение материала пироуглеродом и/или пропитку его коксообразующим связующим с последующей карбонизацией осуществляют за 2 приема, чередуя порционное введение в поры материала пироуглерода и/или кокса с порционным введением кремния. Это позволяет дополнительно увеличить содержание SiC в КМ за счет уменьшения в нем свободного кремния.
Еще в одном из предпочтительных вариантов осуществления способа силицирование проводят при максимальной температуре изотермической выдержки, не превышающей 1600°С. Это позволяет исключить деградацию свойств карбидокремниевых волокон от температурного воздействия.
Ниже приведены примеры конкретного выполнения способа.
Примеры 1, 1а-1л
Изготовили из композиционного материала пластину размером 440×690×3 мм. Вначале из ткани на основе карбидокремниевых волокон сформировали каркас тканепрошивной структуры. В качестве карбидокремниевых волокон использовали волокна плотностью 2,48 г/см3, содержащие в своей структуре свободный углерод и связанный с кремнием кислород. В конкретном случае использовали карбидокремниевые волокна, содержащие ~ 11 вес. % свободного углерода и 12,5 вес. % кислорода. Каркас имел плотность ~ 1,12 г/см3. Затем каркас уплотнили коксопироуглеродной матрицей. Для этого каркас пропитали коксообразующим связующим марки БЖ-3. После этого сформировали пластиковую заготовку толщиной ~ 3,1 мм. В такой заготовке плотность каркаса (в результате его упрессовки) увеличилась до 1,44 г/см3, материал пластиковой заготовки имел плотность 1,79 г/см3, открытую пористость 10,6% и содержание связующего 22,3 вес. %. Содержание связанного с кремнием кислорода в карбидокремниевых волокнах в пересчете на плотность каркаса составило 0,18 г/см3 (12,5% от 1,44 г/см3). Примечание: содержание кислорода в карбидокремниевых волокнах каркаса можно выразить через плотность последнего, т.к. плотность - не что иное, как отношение веса к его объему, который на последующих переделах после формования пластиковой заготовки практически не изменяется.
Затем пластиковую заготовку карбонизовали при конечной температуре 850С. Карбонизованный пластик имел плотность 1,61 г/см3 и открытую пористость 30,4%. После этого заготовку частично уплотнили пироуглеродом до плотности материала 1,71 г/см3; при этом его открытая пористость уменьшилась до 21,8%. Как видим, содержание в материале коксопироуглеродной матрицы составило 0,27 г/см3 (1,71 г/см3 - 1,44 г/см3 = 0,27 г/см3) от 0,18, т.е. 1,50 (150%) от выраженного в г/см3 содержания кислорода в карбидокремниевых волокнах каркаса. Затем заготовку подвергли высокотемпературной обработке в аргоне при атмосферном давлении и температуре 1500°С. В результате получили материал с плотностью 1,44 г/см3, открытой пористостью 40,3%.
После этого заготовку пропитали коксообразующим связующим и карбонизовали. В результате получили материал с плотностью 1,68 г/см3 и открытой пористостью 26,2%. Затем заготовку силицировали паро-жидкофазным методом путем пропитки конденсатом паров кремния. Для этого заготовку установили в реторту замкнутого объема, в которой разместили также тигли с кремнием, вес которых превышал вес силицируемой заготовки в 7,8 раза. Силицирование провели по режиму, включающему нагрев до 1500°С при давлении в реакторе 27 мм рт. ст, выдержку при 1500+30°С в течение 90 минут, охлаждение до 1300°С, очередной нагрев до 1500°С с выдержкой при 1500+30°С в течение 90 минут и окончательное охлаждение. В период промежуточного охлаждения с 1500 до 1300°С происходила конденсация паров кремния, сопровождающаяся пропиткой материала заготовки конденсатом паров кремния. Одновременно происходила также карбидизация вошедшего в поры материала кремния с образованием карбида кремния, ускорению которой способствовали очередной нагрев и выдержка при 1500°С.
В результате получили материал состава SiC/SiC-Si, содержащий также некоторое количество оксикарбида кремния.
Материал имел плотность 2,68 г/см3, открытую пористость 1,9% и содержание керамической матрицы 46,3%, а его предел прочности при изгибе составил 96 МПа.
Примеры 1а-1е отличаются от примера 1 средой и/или температурой, при которых проводится ВТО. Характеристики конечного материала и на переделах его изготовления приведены в таблице.
Примеры 1к, 1л отличаются от примера 1 тем, что силицирование проводится сразу же после проведения ВТО, т.е. без предварительного частичного уплотнения материала заготовки пироуглеродом и/или пропитки коксообразующим связующим. Это становится возможным, т.к. после ВТО заготовки материал имеет достаточно высокую плотность (более 1,5 г/см3) и низкую открытую пористость (20-25%). Характеристики конечного материала и на переделах его изготовления приведены в таблице.
Примеры 2, 2а-2е
Пластину из КМ изготовили аналогично примеру 1 с тем существенным отличием, что содержание коксопироуглеродной матрицы, сформированной в каркасе до проведения ВТО, составило 0,9 (90 вес. %) от весового содержания кислорода в карбидокремниевых волокнах каркаса, а перед силицированием (т.е. после проведения ВТО) провели частичное уплотнение заготовки пироуглеродом. Свойства конечного материала и его свойства на переделах приведены в таблице.
Примеры 2а-2е отличаются от примера 2 тем, что при одинаковых свойствах материала, прошедшего ВТО, материалы в соответствии с указанными примерами имеют разную степень уплотнения пироуглеродом и/или коксом; при этом материалы по примерам 2г-2е после доуплотнения их пироуглеродом или пропитки коксообразующим связующим имеют либо сравнительно высокую открытую пористость (примеры 2г, 2д), либо сравнительно низкую плотность, а именно ниже 1,5 г/см3 (примеры 2г, 2е). Свойства конечного материала и на пределах приведены в таблице.
Пример 3
Пластину из КМ изготовили аналогично примеру 1 с тем существенным отличием, что уплотнение каркаса коксопироуглеродной матрицей провели в следующей последовательности: сперва каркас частично уплотнили пироуглеродом, а затем пропитали коксообразующим связующим, после чего провели карбонизацию отформованной пластиковой заготовки. Свойства конечного материала и на пределах его изготовления приведены в таблице.
Пример 4.
Пластину из КМ изготовили аналогично примеру 1 с тем существенным отличием, что после ВТО заготовки осуществили за 2 приема порционное введение в поры материала пироуглерода и кокса, чередуя его с порционным введением кремния. Для этого сперва заготовку с плотностью 1,41 г/см3 и открытой пористостью 42,4% уплотнили пироуглеродом до плотности 1,50 г/см3 и открытой пористости 36,9%. После этого в поры полученного материала ввели ограниченное (порционное) количество кремния, для чего отношение веса тиглей с кремнием к весу силицируемой заготовки в отличие от примера 1 установили 2:1. В результате получили заготовку из КМ с плотностью 1,73 г/см3 и открытой пористостью 25,7%. Затем в поры полученной заготовки ввели очередную порцию углерода, для чего пропитали ее коксообразующим связующим (а именно, фурфуриловым спиртом), отвердили и карбонизовали. Получили КМ с плотностью 1,80 г/см3 и открытой пористостью 21,3%.
После этого повторили силицирование по режиму примера 1. В конечном итоге получили пластину из КМ с плотностью 2,44 г/см3, открытой пористостью 1,5%, с содержанием керамической матрицы 40,1%, в которой содержание свободного кремния составило 4,6%.
Примеры 5, 5а, 5б
Пластину из КМ изготовили аналогично примеру 1 с тем существенным отличием, что силицирование заготовки провели путем капиллярной конденсации паров кремния на стадии нагрева и выдержки в интервале 1300-1600°С, а именно:
- на стадиях изотермической выдержки в течение 4-х часов при температуре на заготовке 1300°С и нагрева до 1500°С при температуре паров кремния, превышающей температуру заготовки на 80 градусов (пример 5);
- на стадии нагрева заготовки с 1300 до 1500°С с последующей изотермической выдержкой при 1500°С в течение 2-х часов при температуре паров кремния, превышающей температуру заготовки на 50 градусов (пример 5а);
- на стадии нагрева заготовки с 1300 до 1600°С при температуре паров кремния, превышающей температуру заготовки на 30 градусов, с последующей изотермической выдержкой при 1600°С в течение 2-х часов при отсутствии перепада температуры между парами кремния и заготовкой (пример 5б). Свойства конечного материала и на переделах его изготовления по примерам 5, 5а и 5б приведены в таблице.
Пример 6
Пластину из КМ изготовили аналогично примеру 1 с тем существенным отличием, что изотермическую выдержку перед окончательным охлаждением провели при 1750°С. Свойства конечного материала и на переделах его изготовления приведены в таблице.
Остальные примеры, а также выше описанные примеры, но в более кратком изложении, приведены в таблице, где примеры 1, 1а-1г, 1ж, 1к, 1л, 2, 2б, 3-5, 5а, 5б, 6 соответствуют заявляемым пределам, примеры 1д, 1е - с пределами ниже нижнего и выше верхнего из заявляемых пределов по температуре ВТО; примеры 2в и 1з - с пределами ниже нижних и выше верхних из заявляемых пределов по содержанию в материале (перед проведением ВТО) коксопироуглеродной матрицы; примеры 2а, 2г, 2д, 2е, 3а - с пределами ниже нижних и выше верхних из заявляемых пределов по величине открытой пористости материала и его плотности перед проведением процесса силицирования; примеры 1, 1б-1г, 1ж, 2, 2б, 4, 5, 5а, 5б соответствуют предпочтительным вариантам осуществления заявляемого способа. В этой же таблице приведены примеры изготовления пластин из КМ в соответствии со способом-прототипом (примеры 7-8).
На основе анализа таблицы можно сделать следующие выводы:
1. Изготовление изделий из КМ в соответствии с предлагаемым способом (примеры 1, 1а-1г, 1ж, 1к, 1л, 2, 2б, 3-5, 5а, 5б, 6) обеспечивает возможность получения КМ с существенно более высоким, чем с использованием способа-прототипа, содержанием керамической матрицы без существенного снижения прочностных характеристик.
2. Проведение ВТО заготовки при температуре менее 1300°С приводит к недостаточно полному удалению кислорода из состава карбидокремниевых волокон (см. пример 1е), что в конечном итоге приводит к снижению содержания керамической матрицы в КМ.
3. Проведение ВТО заготовки при температуре более 1500°С приводит к некоторой деградации свойств карбидокремниевых волокон, следствием чего является снижение прочностных характеристик материала (см. пример 1д).
4. Уплотнение каркаса коксопироуглеродной матрицей до ее содержания ниже нижнего предела (от весового содержания кислорода в карбидокремниевых волокнах каркаса) приводит к изменению размеров изделия, что недопустимо (см. пример 4в). Уплотнение же каркаса до содержания выше верхнего из заявляемых пределов приводит к получению после ВТО материала с низкой открытой пористостью, следствием чего является снижение содержания керамической матрицы в КМ (см. пример 1з).
5. Уплотнение прошедшей ВТО заготовки коксопироуглеродной матрицей до открытой пористости материала ниже 20% приводит к затруднению ввода в поры материала кремния на стадии силицирования, следствием чего является уменьшение содержания керамической матрицы в КМ (см. примеры 2а и 2е). При уплотнении же материала до открытой пористости более 30% и плотности менее 1,5 г/см3 (см. примеры 2г и 2д) существенно увеличивается содержание свободного кремния в керамической матрице, следствием чего является снижение жаропрочности КМ.
6. Проведение силицирования заготовки, материал которой имеет плотность более 1,5 г/см3 и открытую пористость в интервале 20-30%, без доуплотнения ее пироуглеродом и/или коксом приводит к увеличению в конечном материале свободного кремния (ср. между собой примеры 1л с 1ж, 1к с 1е).
7. Проведение силицирования заготовки, материал которой имеет плотность более 1,5 г/см3, но при этом открытую пористость более 30%, приводит не только к увеличению содержания свободного кремния в КМ, но и к снижению уровня ФМХ (см. пример 3а).
8. Изготовление изделий из КМ в соответствии с предпочтительными вариантами осуществления способа позволяет получить КМ с меньшим содержанием свободного кремния в керамической матрице (см. примеры 1, 1б, 1в, 1г, 5, 5а).
9. Проведение процесса силицирования при температуре изотермической выдержки 1750°С приводит к некоторой деградации свойств карбидокремниевых волокон, следствием чего является снижение прочностных характеристик КМ (см. пример 6).
10. Изготовление изделий из КМ в соответствии со способом-прототипом приводит к получению КМ со сравнительно низким содержанием керамической матрицы (примеры 7, 8).
| Таблица | |||||||||||||
| № примера | Последовательность проведения операций при уплотнении каркаса коксопироуглеродной матрицей | Характеристики материала перед проведением ВТО | Температура и среда при ВТО | Характеристики материала после проведения ВТО | Хар-ки материала после уплотнения пироуглеродом и/или пропитки коксообразующим связующим | Характеристики материала после силицирования | |||||||
| Плотность, г/см3 | ОП % | Содержание коксопироуглеродной матрицы от содержания кислорода в SiC волокнах, в единицах | Плотность, г/см3 | ОП % | Плотность, г/см3 | ОП % | Плотность, г/см3 | ОП % | Содержание керамической матрицы/содержание в ней Siсв | Предел прочности при изгибе, в МПа | |||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 117 | 12 | 13 | 14 |
| 1 | Карбонизация, уплотнение пироуглеродом | 1,71 | 21,8 | 1,50 | 1500°C, аргон Ратм | 1,44 | 40,3 | 1,68* | 26,2* | 2,68 | 1,9 | 46,3/12,1 | 116 |
| 1а | -//- | -//- | -//- | -//- | 1500°C, вакуум | 1,39 | 46,7 | 1,71* | 34,4* | 2,89 | 1,2 | 45,1/15,4 | - |
| 1б | -//- | -//- | -//- | -//- | 1500°C, особо чистый азот Ратм | 1,66 | 28,7 | 1,752* | 25,92* | 2,82 | 0,7 | 48,9/10,8 | 104 |
| 1в | -//- | -//- | -// | -//- | 1500°C, вакуум +SiO | 1,49 | 36,5 | 1,702* | 24,82* | 2,64 | 1,3 | 43,5/11,7 | - |
| 1г | -//- | -//- | -//- | -//- | 1500°C, аргон +SiO Ратм | 1,57 | 30,9 | 1,652* | 25,32* | 2,47 | 1,1 | 41,7/8,5 | |
| 1д | Карбонизация, уплотнение пироуглеродом | 1,71 | 21,8 | 1,50 | 1600°C, аргон Ратм | 1,40 | 45,1 | 1,72* | 23,8* | 2,73 | 1,8 | 47,3/7,5 | 70 |
| 1e | -//- | -//- | -//- | -//- | 1200°C, аргон Ратм | 1,643* | 23,23* | 1,682* | 17,42* | 2,13 | 1,5 | 32,4/7,5 | - |
| 1к | -//- | -//- | -//- | -//- | -//- | -//- | -//- | - | - | 2,76 | 2,7 | 47,8/21,9 | - |
| 1ж | -//- | 1,75 | 15,9 | 1,7 | 1500°C, аргон Ратм | 1,71 | 21,5 | 1,742* | 20,32* | 2,69 | 1,6 | 40,5/- | - |
| 1л | -//- | -//- | -//- | -//- | -//- | -//- | -//- | - | - | 2,78 | 1,9 | 45,3/19,2 | - |
| 1з | -//- | 1,79 | 15,3 | 1,9 | -//- | 1,74 | 16,9 | - | - | 1,93 | 1,8 | 24,9/- | - |
| 2 | Карбонизация | 1,60 | 30,8 | 0,9 | 1500°C, аргон Ратм | 1,34 | 47,5 | 1,76* | 20,7* | 2,44 | 1,3 | 41,0/3,8 | - |
| 2а | -//- | -//- | -//- | -//- | -//- | -//- | -//- | 1,82* | 14,4* | 2,08 | 0,9 | 30,8/4,0 | - |
| 2б | -//- | -//- | -//- | -//- | -//- | -//- | -//- | 1,70* | 28,9* | 2,76 | 1,7 | 47,8/6,9 | 114 |
| 2в | -//- | 1,54 | 38,9 | 0,56 | -//- | 1,233* | 58,9 | 1,89* | 26,4* | 2,53 | 1,5 | 31,6/- | - |
| 2г | -//- | 1,60 | 30,8 | 0,9 | -//- | 1,34 | 47,5 | 1,482* | 31,62* | 2,7 | 1,6 | 46,7/29,4 | 65 |
| 2д | -//- | -//- | -//- | -//- | -//- | -//- | -//- | 1,542* | 39,82* | 2,63 | 1,4 | 45,0/21,7 | 72 |
| 2е | -//- | -//- | -//- | -//- | -//- | -//- | -//- | 1,496* | 18,5 | 2,16 | 1,2 | 29,9/8,3 | - |
| 3 | Уплотнение пироуглеродом, пропитка коксообразую щим связующим, карбонизация | 1,70 | 28,6 | 1,44 | -//- | 1,52 | 34,7 | 1,752* | 22,42* | 2,86 | 0,9 | 45,6 | 128 |
| 4 | Карбонизация, уплотнение пироуглеродом | 1,69 | 23,4 | 1,39 | 1500°C, аргон, Ратм | 1,41 | 42,4 | 1,50/1,804* | 36,9/21,34* | 1,73/ 2,444* | 25,7/1,54* | 40,1/4,6 | 109 |
| 5 | -//- | -//- | -//- | -//- | -//- | -//- | -//- | 1,79 | 29,7 | 2,80 | 1,2 | 46,3/12,0 | - |
| 5а | -//- | -//- | -//- | -//- | -//- | -//- | -//- | -//- | -//- | 2,84 | 1,1 | 47,2/13,1 | - |
| 5б | -//- | -//- | -//- | -//- | -//- | -//- | -//- | -//- | -//- | 2,87 | 0,9 | 47,9/13,6 | 94 |
| 6 | -//- | -//- | -//- | -//- | -//- | -//- | -//- | 1,69 | 26,0 | 2,715* | 1,65* | 43,4/- | 89 |
| 7 | -//-7* | 1,48 | 6,7 | 1950°C, вакуум | 1,49 | 12,1 | - | - | 1,78 | 5,4 | 18,7% SiC+3,7% Siсв | 146 | |
| 8 | -//-8* | 1,39 | 7,4 | -//- | 1,40 | 10,9 | - | - | 1,57 | 0,3 | 10,6% SiC 4,1% Siсв | 98 | |
| * после проведения ВТО материал вначале частично уплотнен пироуглеродом, а затем пропитан коксообразующим связующим с последующей его карбонизацией 2* после проведения ВТО материал пропитан коксообразующим связующим с последующей его карбонизацией 3* толщина пластины увеличилась, что свидетельствует о потере ее размеров, приданных на стадии формования пластиковой заготовки 4* после повторного введения углерода или кремния 5* силицирование проведено с изотермической выдержкой (перед окончательным охлаждением) при 1750°C 6* после проведения ВТО материал частично уплотнен пироуглеродом 7* каркас изготовлен на основе высокомодульной углеродной ткани марки УТ-900 8* каркас изготовлен на основе низкомодульной углеродной ткани марки УРАЛ-ТМ-4 |
1. Способ изготовления изделий из композиционного материала, включающий формирование каркаса из термостойких волокон, уплотнение его коксопироуглеродной матрицей, термообработку и силицирование, отличающийся тем, что при формировании каркаса используют карбидокремниевые волокна, содержащие в своей структуре свободный углерод и связанный с кремнием кислород, уплотнение каркаса коксопироуглеродной матрицей ведут до ее содержания, составляющего 0,9-1,7 от весового содержания кислорода в карбидокремниевых волокнах каркаса в пересчете на плотность пластиковой заготовки, термообработку проводят при 1300-1500°C, а перед силицированием заготовки ее частично уплотняют пироуглеродом и/или пропитывают коксообразующим связующим с последующей карбонизацией до получения материала с открытой пористостью 20-30% и плотностью более 1,5 г/см3, если они не соответствовали таковым; при этом силицирование проводят паро-жидкофазным методом путем пропитки материала конденсатом паров кремния.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что термообработку проводят при атмосферном давлении в среде аргона и/или особо чистого азота.
3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что термообработку проводят в парах моноокиси кремния.
4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что при открытой пористости материала более 30% и его плотности менее 1,5 г/см3 в проводимом перед процессом силицирования уплотнении материала пироуглеродом и/или пропитке коксообразующим связующим с последующей карбонизацией операцию уплотнения пироуглеродом выполняют первой.
5. Способ по п. 1 или 4, отличающийся тем, что проводимое перед процессом силицирования уплотнение материала пироуглеродом и/или пропитку его коксообразующим связующим с последующей карбонизацией осуществляют за два приема, чередуя порционное введение в поры материала пироуглерода и/или кокса с порционным введением кремния.
6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что силицирование проводят путем капиллярной конденсации паров кремния на стадии нагрева и/или изотермической выдержки в интервале 1300-1600°C.
7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что силицирование проводят при максимальной температуре изотермической выдержки, не превышающей 1600°C.
