Оксоалкоксиды индия для получения содержащих оксид индия слоев
Изобретение относится к галогенсодержащему оксоалкоксиду индия общей формулы In6O2X6(OR)6(R′CH(O)COOR″)2(HOR)x(HNR″′2)y, в которой X означает фтор, хлор, бром и/или йод, R означает алкил с 1-15 атомами углерода, R′ означает алкил с 1-15 атомами углерода, R″ означает алкил с 1-15 атомами углерода, R″′ означает алкил с 1-15 атомами углерода, x означает число от 1 до 10 и y означает число от 1 до 10. Также предложены способ получения оксоалкоксидов индия и их применение. Изобретение позволяет получить оксоалкоксид индия, который используется для формирования содержащих оксид индия слоев, обладающих улучшенными электрическими рабочими характеристиками. 5 н. и 5 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл., 3 пр.
Изобретение относится к оксоалкоксидам индия для формирования содержащих оксид индия слоев, к способу получения указанных оксоалкоксидов индия и к их применению, в частности, для формирования содержащих оксид индия слоев в качестве компонента покровных композиций, а также для изготовления электронных деталей.
Оксид индия (оксид индия(III), In2O3) в связи с широкой запрещенной зоной в интервале от 3,6 до 3,75 эВ (измеряемой для нанесенных испарением слоев) [H.S. Kirn, P.D. Byrne, A. Facchetti, T.J. Marks; J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 12580-12581] является перспективным полупроводником. Кроме того, тонкие пленки оксида индия толщиной несколько сотен нанометров могут обладать высоким светопропусканием в видимой спектральной области (свыше 90% при 550 нм). Наряду с этим подвижность носителей заряда, измеряемая в обладающих чрезвычайно высокой упорядоченностью монокристаллах оксида индия, может достигать 160 см2/В·с.
Оксид индия прежде всего совместно с оксидом олова(IV) (SnO2) часто используют в качестве полупроводящего смешанного оксида (оксида индия и олова - ITO). В связи со сравнительно высокой проводимостью слоев этого смешанного оксида при одновременном пропускании в видимой спектральной области он находит применение, в частности, в сфере жидкокристаллических дисплеев прежде всего в качестве «прозрачного электрода». Подобные чаще всего легированные слои оксидов металлов в промышленном масштабе наносят прежде всего затратными методами напыления в высоком вакууме.
Таким образом, содержащие оксид индия слои и их формирование, прежде всего слои из ITO и чистого оксида индия и их формирование, имеют большое значение для промышленного производства полупроводников и дисплеев.
Возможными эдуктами, соответственно предшественниками для синтеза содержащих оксид индия слоев являются представители многих классов соединений. К ним относятся, например, соли индия. Так, например, Марксом и другими описаны детали, при изготовлении которых используют раствор InCl3 в качестве предшественника, а также растворенное в метоксиэтаноле основание (моноэтаноламин). После выполненного путем центрифугирования нанесения раствора формируют соответствующий слой оксида индия путем термической обработки при 400°С [H.S. Kim, P.D. Byrne, A. Facchetti, T.J. Marks; J. Am. Chem. Soc., 2008, 130, 12580-12581 и дополнительная информация].
В другом литературном источнике в качестве возможных эдуктов, соответственно предшественников для синтеза оксида индия рассматривают алкоксиды индия. При этом под алкоксидом индия подразумевают соединение, содержащее по меньшей мере один атом индия, по меньшей мере один алкоксидный остаток формулы -OR, в которой R означает органический остаток, прежде всего алкильный остаток, а также при необходимости один или несколько органических остатков -R' (например, R' означает алкильный остаток, карбоксильный остаток или остаток сложного эфира α-гидроксикарбоновой кислоты), один или несколько галогеновых остатков и/или один или несколько остатков -ОН или -OR''OH (R'' означает органический остаток, прежде всего алкил).
В уровне техники независимо от возможного использования для образования оксида индия описаны разные алкоксиды и оксоалкоксиды индия. Ок-соалкоксиды индия в отличие от указанных выше алкоксидов индия дополнительно содержат по меньшей мере один другой кислородный остаток (оксоостаток), который непосредственно присоединен к атому индия или соединяет в виде мостика по меньшей мере два атома индия.
Меротра и другие описывают получение трисалкоксида индия In(OR)3 из хлорида индия(III) (InCl3) и Na-OR, причем R означает метил, этил, изопропил, н-бутил, втор-бутил, трет-бутил или пентил [S. Chatterjee, S. R. Bindal, R.C. Mehrotra, J. Indian Chem. Soc., 1976, 53, 867].
В обзоре Кармалта и других, опубликованном в Coordination Chemistry Reviews 250 (2006), 682-709, описаны различные алкоксиды и арилоксиды галлия(III) и индия(III), которые частично могут быть соединены также посредством мостиковых алкоксидных групп. Кроме того, в этой публикации представлен оксоцентрированный кластер формулы In5(µ-O)(OiPr)13, точнее [In5(µ5-O)(µ3-OiPr)4(µ2-OiPr)4(OiPr)5], который является оксоалкоксидом и не может быть получен из [In(OiPr)3] (iPr означает изопропил).
Обзорная статья Н. Туровой и других, опубликованная в Russian Chemical Reviews, 73 (11), 1041-1064, (2004), посвящена синтезу, свойствам и структуре металлоксоалкоксидов, рассматриваемых авторами этой статьи в качестве предшественников для получения оксидных материалов золь-гель-методом. Помимо множества других соединений описаны синтез и структура соединения [Sn3O(OiBu)10(iBuOH)2], указанного выше соединения [In5O(OiPr)13], а также соединения [Sn6O4(OR)4] (R означает метил или изопропил, iBu означает изобутил).
В статье Н. Туровой и других в Journal of Sol-Gel Science and Technology, 2, 17-23 (1994) представлены результаты исследования алкоксидов, которые рассматриваются авторами этой статьи в качестве научной основы для разработки золь-гель-процессов с участием алкоксидов и основанных на алкоксидах порошков. В этом контексте упоминается также, в частности, предполагаемый «изопропоксид индия», который оказывается оксоалкоксидом формулы M5(µ-O)(OiPr)13 с центральным атомом кислорода и пятью окружающими его атомами металла, описанным также Кармалтом и другими.
Синтез указанного соединения и его кристаллическая структура описаны в статье Bradley и других в J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1988, 1258-1259. Дополнительные исследования авторов этой статьи приводят к заключению, что образование указанного соединения не следует объяснять гидролизом образующего в качестве промежуточного продукта In(OiPr)3 (Bradley и другие, Polyhedron, том 9, No. 5, сс.719-726, 1990). Suh и другие, J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 9396-9404, установили также, что указанное соединение не может быть получено из In(OiPr)3 термическим методом. Кроме того, Bradley и другие, Polyhedron, том 9, No. 5, сс.719-726, 1990, обнаружили, что указанное соединение не может возгоняться.
Слои оксида металла в принципе можно формировать разными методами.
Слои оксида металла можно формировать методами ионно-плазменного напыления. Недостатком указанных методов, однако, является необходимость их реализации в высоком вакууме. Другой недостаток этих методов состоит в том, что формируемые с их использованием пленки обладают большим количеством кислородных дефектов, что не позволяет регулировать заданную и воспроизводимую стехиометрию формируемых слоев, а следовательно, обусловливает их неудовлетворительные свойства.
Другая принципиальная возможность формирования слоев оксида металла основана на химическом газофазном осаждении. Так, например, содержащие оксид индия слои можно формировать путем газофазного осаждения из предшественников оксида индия, таких как алкоксиды или оксоалкоксиды индия. В частности, согласно патенту США US 6,958,300 В2 для изготовления полупроводников, соответственно для формирования слоев из оксида металла методом газофазного осаждения, например, таким как CVD (метод химического осаждения из паровой фазы) или ALD (метод тонкопленочного осаждения), следует использовать по меньшей мере один исходный металлоорганический оксид (алкоксид, соответственно оксоалкоксид) общей формулы M1 q(O)x(OR1)y, в которой q означает число от 1 до 2, х означает число от 0 до 4, у означает число от 1 до 8, М1 означает металл, например, галлий, индий или цинк и R1 означает органический остаток, причем в случае, если х означает 0, речь идет об алкоксиде, а в случае х≥1 - об оксоалкоксиде. Однако любые процессы газофазного осаждения обладают недостатком, состоящим в том, что i) в случае осуществления термической реакции необходимо использовать чрезвычайно высокие температуры или ii) в случае подвода энергии для деструкции предшественника необходимо использовать электромагнитное излучение с высокой плотностью энергии. В обоих случаях целенаправленный и равномерный подвод необходимой для деструкции предшественника энергии возможен лишь при чрезвычайно высоких затратах на оборудование.
В связи с этим слои оксида металла предпочтительно получают жидкофазным методом, который включает по меньшей мере одну предшествующую превращению в оксид металла технологическую стадию, на которой основу, подлежащую снабжению указанными слоями, покрывают жидким раствором по меньшей мере одного предшественника оксида металла, после чего при необходимости выполняют сушку, а затем превращение. При этом под предшественником оксида металла подразумевают деструктируемое под действием тепла или электромагнитного излучения соединение, с помощью которого в присутствии или в отсутствие кислорода или других окисляющих веществ могут быть сформированы содержащие оксид металла слои. Важными примерами предшественников оксида металла являются, например, алкоксиды металлов. При этом слои в принципе можно формировать I) посредством золь-гель-технологии, в соответствии с которой используемые алкоксиды металлов сначала в присутствии воды путем гидролиза и последующей конденсации превращают в гели, а затем в оксиды металлов, или П) из неводного раствора.
При этом жидкофазное формирование содержащих оксид индия слоев из алкоксидов индия также относится к уровню техники.
К уровню техники относится формирование содержащих оксид индия слоев из алкоксидов индия золь-гель-методом в присутствии значительных количеств воды. В международной заявке WO 2008/083310 А1 описан способ формирования неорганических слоев, соответственно гибридных органических/неорганических слоев, на основе, согласно которому на основу наносят алкоксид металла (например, одно из соединений общей формулы R1M-(OR2)y-x) или соответствующий форполимер, и полученный слой алкоксида металла отверждают посредством взаимодействия с присутствующей водой. Используемыми алкоксидами металлов могут являться, в частности, алкоксиды индия, галлия, олова или цинка. Недостаток использования золь-гель-метода состоит в том, что добавление воды автоматически инициирует реакцию гидролиза-конденсации, которую после инициирования очень трудно контролировать. В случае инициирования процесса гидролиза-конденсации, осуществляемого до нанесения алкоксида металла на основу, промежуточные гели в связи с их повышенной вязкостью часто оказываются не пригодны для формирования тонких оксидных слоев. Напротив, в случае инициирования процесса гидролиза-конденсации путем подачи воды в жидкой форме или в виде пара, осуществляемого после нанесения алкоксида металла на основу, образуются плохо перемешанные и неоднородные гели, что часто обусловливает соответствующую неоднородность слоев, которые обладают неудовлетворительными свойствами.
В японском патенте JP 2007-042689 А описаны растворы алкоксидов металлов, которые могут содержать алкоксиды индия, а также способ изготовления полупроводниковых элементов, в соответствии с которым используют указанные растворы алкоксидов металлов. Пленки алкоксида металла подвергают термической обработке и преобразуют в оксидный слой, однако подобные системы также не позволяют получать достаточно однородные пленки. Предлагаемый в цитируемом документе способ не позволяет формировать слои, состоящие из чистого оксида индия.
В невыложенном немецком патенте DE 10 2009 009 338 описано использование алкоксидов индия при формировании содержащих оксид индия слоев из безводных растворов. Хотя получаемые при этом слои и обладают более высокой однородностью по сравнению со слоями, формируемыми с использованием золь-гель-технологии, однако следствием использования алкоксидов индия в безводных системах всегда является недостаток, состоящий в том, что превращение содержащих алкоксид индия композиций в содержащие оксид индия слои не позволяет получать слои, которые обладают достаточно высокими электрическими показателями.
В также невыложенном немецком патенте DE 10 2009 028 801 описан усовершенствованный по сравнению с указанной выше технологией жидко-фазный способ формирования содержащих оксид индия слоев из неводного раствора, в соответствии с которым на основу наносят безводную композицию, содержащую i) по меньшей мере один оксоалкоксид индия общей формулы MxOy(OR)z[O(R'O)cH]aXb[R''OH]d, в которой М означает индий, х означает число от 3 до 25, у означает число от 1 до 10, z означает число от 3 до 50, а означает число от 0 до 25, b означает число от 0 до 20, с означает число от 0 до 1, d означает число от 0 до 25, R, R', R'' соответственно означают органический остаток, Х означает фтор, хлор, бром или йод, а также ii) по меньшей мере один растворитель, после чего при необходимости осуществляют сушку, а затем превращение в содержащий оксид индия слой.
Кроме того, в невыложенном немецком патенте DE 10 2009 054 997 описан способ формирования содержащих оксид индия слоев из раствора, в соответствии с которым на основу наносят безводную композицию, содержащую по меньшей мере один галогеналкоксид индия общей формулы InX(OR)2, в которой R означает алкильный и/или алкоксиалкильный остаток и Х означает фтор, хлор, бром или йод, а также по меньшей мере один растворитель, соответственно дисперсную среду, нанесенную на основу композицию облучают электромагнитным излучением с длиной волн ≤360 нм, при необходимости сушат, а затем термически превращают в содержащий оксид индия слой.
Тем не менее желательно получать содержащие оксид индия слои, которые обладают более высоким качеством. В связи с этим в основу настоящего изобретения была положена задача предложить вещества, которые можно было бы использовать для формирования содержащих оксид индия слоев (прежде всего слоев оксида индия), обладающих улучшенными электрическими рабочими характеристиками (в частности, повышенной подвижностью носителей заряда, обусловленной эффектом поля, µFET). Кроме того, следовало предложить вещества, которые обладают более высокой технологичностью.
Указанная задача согласно изобретению решается с помощью предлагаемого в изобретении галогенсодержащего оксоалкоксида индия общей формулы In6O2X6(OR)6(R'CH(O)COOR'')2(HOR)x(HNR'''2)y, в которой Х означает фтор, хлор, бром и/или йод, R означает алкил с 1-15 атомами углерода, алкенил с 1-15 атомами углерода, алкинил с 1-15 атомами углерода, алкоксиалкил с 1-15 атомами углерода, арил с 6-15 атомами углерода и/или алкоксиарил с 7-15 атомами углерода, R' означает алкил с 1-15 атомами углерода, алкенил с 1-15 атомами углерода, алкинил с 1-15 атомами углерода, алкоксиалкил с 1-15 атомами углерода, арил с 6-15 атомами углерода и/или алкоксиарил с 7-15 атомами углерода, R'' означает алкил с 1-15 атомами углерода, алкенил с 1-15 атомами углерода, алкинил с 1-15 атомами углерода, алкоксиалкил с 1-15 атомами углерода, арил с 6-15 атомами углерода и/или алкоксиарил с 7-15 атомами углерода, R''' означает алкил с 1-15 атомами углерода, алкенил с 1-15 атомами углерода, алкинил с 1-15 атомами углерода, алкоксиалкил с 1-15 атомами углерода, арил с 6-15 атомами углерода и/или алкоксиарил с 7-15 атомами углерода, х означает число от 0 до 10 и y означает означает число от 0 до 10. Использование указанных веществ неожиданно позволяет также формировать содержащие оксид индия слои особенно высокого качества на воздухе. Под предлагаемыми в изобретении соединениями подразумевают галогенсодержащие оксоалкоксиды индия, которые помимо указанных выше оксо- и алкоксидных остатков координированы лигандами на основе сложных эфиров α-гидрокси кислот, а также при необходимости спиртами и/или вторичными аминами.
Указанные выше, до последнего времени неизвестные из литературы соединения формулы In6O2X6(OR)6(R'CH(O)COOR'')2(HOR)x(HNR'''2)y,можно получать путем превращения аддуктов галогеналкоксида индия(III) или аддуктов оксогалогеналкоксида индия(III), предпочтительно галогендиалкоксидов индия(III) общей формулы InX(OR)2(HNR'''2)y, в которой Х означает фтор, хлор, бром или йод, R означает алкил с 1-15 атомами углерода, алкенил с 1-15 атомами углерода, алкинил с 1-15 атомами углерода, алкоксиалкил с 1-15 атомами углерода, арил с 6-15 атомами углерода и/или алкоксиарил с 7-15 атомами углерода, R''' означает алкил с 1-15 атомами углерода, алкенил с 1-15 атомами углерода, алкинил с 1-15 атомами углерода, алкоксиалкил с 1-15 атомами углерода, арил с 6-15 атомами углерода и/или алкоксиарил с 7-15 атомами углерода и у означает число от 0 до 10 (получаемых путем превращения композиций, содержащих тригалогенид индия формулы InX3, в которой Х означает фтор, хлор, бром и/или йод, и по меньшей мере один спирт общей формулы ROH, в которой R означает алкил с 1-15 атомами углерода, алкенил с 1-15 атомами углерода, алкинил с 1-15 атомами углерода, алкоксиалкил с 1-15 атомами углерода, арил с 6-15 атомами углерода и/или алкоксиарил с 7-15 атомами углерода, по меньшей мере с одним вторичным амином общей формулы R'''2NH, в которой R''' означает алкил с 1-15 атомами углерода, алкенил с 1-15 атомами углерода, алкинил с 1-15 атомами углерода, алкоксиалкил с 1-15 атомами углерода, арил с 6-15 атомами углерода и/или алкоксиарил с 7-15 атомами углерода; смотри также невыложенный немецкий патент DE 10 2009 054 998) с соответствующими сложными эфирами α-гидроксикислот, которое осуществляют предпочтительно в спиртовом растворе.
Предпочтительными оксоалкоксидами индия являются соответствующие хлориды, то есть соответствующие соединения, в которых Х означает хлор. Эти соединения, которые придают соответствующему слою, содержащему оксид индия, особенно хорошие электрические свойства, можно получать особенно простым методом.
Предпочтительными являются также соответствующие оксоалкоксиды индия, в которых R означает -СН3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3, -СН(СН3)2, -CH2CH2CH2CH3, -CH2CH(СН3)2, -СН(СН3)(CH2CH3) или -С(СН3)3, которые могут быть получены особенно простым методом и обладают технологичностью.
Кроме того, предпочтительными являются соответствующие оксоалкоксиды индия, в которых R означает -CH2CH2-ОСН3, -CH2CH2-OCH2CH3, -CH2CH2-OCH2CH2CH3, -CH2CH2-ОСН(СН3)2, -CH2CH2-OCH2CH2CH2CH3, -CH2CH2-OCH2CH(СН3)2, -CH2CH2-ОСН(СН3)(CH2CH3) или -CH2CH2-ОС(СН3)3, которые могут быть получены особенно простым методом и обладают технологичностью.
Предпочтительными остатками R' являются -СН3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3, -СН(СН3)2, -CH2CH2CH2CH3, -CH2CH(СН3)2, -СН(СН3)(CH2CH3) или -С(СН3)3. Соответствующие соединения также могут быть получены особенно простым методом и обеспечивают особенно высокое качество слоев.
Предпочтительными остатками R'' являются -СН3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3, -СН(СН3)2, -CH2CH2CH2CH3, -CH2CH(СН3)2, -СН(СН3)(CH2CH3) или -С(СН3)3. Соответствующие соединения также могут быть получены особенно простым методом и обеспечивают особенно высокое качество слоев.
Кроме того, предпочтительными остатками R''' являются -СН3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3, -СН(СН3)2, -CH2CH2CH2CH3, -CH2CH(СН3)2, -СН(СН3)(CH2CH3) или -С(СН3)3. Соответствующие соединения также могут быть получены особенно простым методом и обеспечивают особенно высокое качество слоев.
Поскольку предлагаемые в изобретении оксоалкоксиды индия относятся к классу координационных соединений, нековалентно соединенные лиганды (амин и спирт) можно заменять путем обмена лигандов или изменения условий реакции. Таким образом, особенно предпочтительными являются оксоалкоксиды индия, в которых х означает число от 0 до 5 и y означает число от 0 до 5. Еще более предпочтительными являются оксоалкоксиды индия, в которых х означает число от 1 до 3 и y означает число от 1 до 3. Соответствующие соединения также могут быть получены особенно простым методом и обеспечивают особенно высокое качество слоев.
Особенно предпочтительным предлагаемым в изобретении оксоалкоксидом индия является соединение общей формулы In6O2Cl6(OCH2CH3)6(СН3СН(O)COOCH2CH3)2(HN(СН3)2)2, которое может обладать показанной на фиг.1 структурной формулой, причем в его кристалле могут присутствовать до десяти координированных молекул этанола и/или амина.
Объектом настоящего изобретения является также способ получения предлагаемых в изобретении оксоалкоксидов индия, в соответствии с которым сначала соль индия(III) формулы InX3, в которой Х означает фтор, хлор, бром и/или йод, в присутствии спирта формулы ROM, в которой R означает алкил с 1-15 атомами углерода, алкенил с 1-15 атомами углерода, алкинил с 1-15 атомами углерода, алкоксиалкил с 1-15 атомами углерода, арил с 6-15 атомами углерода и/или алкоксиарил с 7-15 атомами углерода, и в присутствии вторичного амина общей формулы HNR'''2, в которой R''' означает алкил с 1-15 атомами углерода, алкенил с 1-15 атомами углерода, алкинил с 1-15 атомами углерода, алкоксиалкил с 1-15 атомами углерода, арил с 6-15 атомами углерода и/или алкоксиарил с 7-15 атомами углерода, превращают (предпочтительно в спиртовом растворе) в аддукт галогеноксида индия(III), соответственно аддукт оксогалогеноксида индия(III), который затем превращают по меньшей мере с одним сложным эфиром α-гидроксикислоты формулы R'CH(OH)COOR'', в которой R' означает алкил с 1-15 атомами углерода, алкенил с 1-15 атомами углерода, алкинил с 1-15 атомами углерода, алкоксиалкил с 1-15 атомами углерода, арил с 6-15 атомами углерода и/или алкоксиарил с 7-15 атомами углерода и R'' означает алкил с 1-15 атомами углерода, алкенил с 1-15 атомами углерода, алкинил с 1-15 атомами углерода, алкоксиалкил с 1-15 атомами углерода, арил с 6-15 атомами углерода и/или алкоксиарил с 7-15 атомами углерода.
В соответствии с предлагаемым в изобретении способом молярное отношение используемого амина (NHR'''2) к соли индия(III) предпочтительно составляет более 2,5:1, в частности, от 4:1 до 10:1. Используемый спирт (ROH) одновременно является растворителем. Молярное отношение используемого спирта (ROM) к используемой соли индия(III) предпочтительно составляет более 2,5:1 и особенно предпочтительно находится в диапазоне от 10:1 до 100:1.
Предпочтительной солью индия(III) согласно предлагаемому в изобретении способу является соответствующий хлорид. Исходя из соответствующего хлорида в конечном итоге можно получать соединения, которые обеспечивают формирование содержащих оксид индия слоев с особенно благоприятными электрическими свойствами и которые можно получать особенно простым методом.
Также предпочтительными являются соответствующие спирты, в которых R означает -СН3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3, -СН(СН3)2, -CH2CH2CH2CH3, -CH2CH(СН3)2, -СН(СН3)(CH2CH3) или -С(СН3)3, которые могут быть получены особенно простым методом и обладают технологичностью.
Кроме того, предпочтительными являются соответствующие алкоксиспирты, в которых R означает -CH2CH2-ОСН3, -CH2CH2-OCH2CH3, -CH2CH2-OCH2CH2CH3, -CH2CH2-ОСН(СН3)2, -CH2CH2-OCH2CH2CH2CH3, -CH2CH2-OCH2CH(СН3)2, -CH2CH2-ОСН(СН3)(CH2CH3) или -CH2CH2-ОС(СН3)3, которые могут быть получены особенно простым методом и обладают технологичностью.
Кроме того, предпочтительными остатками R''' аминов являются -СН3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3, -СН(СН3)2, -CH2CH2CH2CH3, -CH2CH(СН3)2, -СН(СН3)(CH2CH3) или -С(СН3)3. Соответствующие соединения также могут быть получены особенно простым методом и обеспечивают особенно высокое качество слоев.
Образующимся из соли индия(III) промежуточным продуктом предпочтительно является галогендиалкоксид индия(III) общей формулы InX(OR)2(HNR'''2)y, в которой Х означает фтор, хлор, бром или йод, R означает алкил с 1-15 атомами углерода, алкенил с 1-15 атомами углерода, алкинил с 1-15 атомами углерода, алкоксиалкил с 1-15 атомами углерода, арил с 6-15 атомами углерода и/или алкоксиарил с 7-15 атомами углерода, R''' означает алкил с 1-15 атомами углерода, алкенил с 1-15 атомами углерода, алкинил с 1-15 атомами углерода, алкоксиалкил с 1-15 атомами углерода, арил с 6-15 атомами углерода и/или алкоксиарил с 7-15 атомами углерода и у означает число от 0 до 10, который затем превращают (предпочтительно в спиртовом растворе) по меньшей мере с одним сложным эфиром α-гидроксикислоты формулы R'CH(OH)COOR'', в которой R' означает алкил с 1-15 атомами углерода, алкенил с 1-15 атомами углерода, алкинил с 1-15 атомами углерода, алкоксиалкил с 1-15 атомами углерода, арил с 6-15 атомами углерода и/или алкоксиарил с 7-15 атомами углерода и R'' означает алкил с 1-15 атомами углерода, алкенил с 1-15 атомами углерода, алкинил с 1-15 атомами углерода, алкоксиалкил с 1-15 атомами углерода, арил с 6-15 атомами углерода и/или алкоксиарил с 7-15 атомами углерода.
В соответствии с предлагаемым в изобретении способом молярное отношение используемого сложного эфира α-гидрокси кислоты R'CH(OH)COOR'' к соли индия(III) предпочтительно составляет более 0,33:1, в частности, от 0,34:1 до 5:1.
В соответствии с предлагаемым в изобретении способом особенно высоких выходов достигают, если аддукт галогеналкоксида индия(III) выбран из группы соединений, включающей InCl(ОСН3)2(HNMe2)2, InCl(OCH2CH3)2(HNMe2)2, InCl(OCH2CH2CH3)2(HNMe2)2, InCl(ОСН(СН3)2)2(HNMe2)2, InCl(OCH2CH2CH2CH3)2(HNMe2)2, InCl(ОСН(СН3)(CH2CH3))2(HNMe2)2 и InCl(ОС(СН3)3)2(HNMe2)2. Соответствующими предпочтительными продуктами, получаемыми предлагаемым в изобретении способом, являются соединения формулы In6O2Cl6(OR)6(R'CH(O)COOR'')2(HOR)x(HNMe2)y, в которой R означает -ОСН3, -OCH2CH3, -OCH2CH2CH3, -ОСН(СН3)2, -OCH2CH2CH2CH3, ОСН(СН3)(CH2CH3) или -ОС(СН3)3.
Предпочтительными остатками R' в сложных эфирах α-гидроксикислоты являются -СН3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3, -СН(СН3)2, -CH2CH2CH2CH3, -CH2CH(СН3)2, -СН(СН3)(CH2CH3) или -С(СН3)3. Соответствующие соединения также могут быть получены особенно простым методом и обеспечивают особенно высокое качество слоев.
Предпочтительными остатками R'' являются -СН3, -СН3СН3, -CH2CH2CH3, -СН(СН3)2, -CH2CH2CH2CH3, -CH2CH(СН3)2, -СН(СН3)(CH2CH3) или -С(СН3)3. Соответствующие соединения также могут быть получены особенно простым методом и обеспечивают особенно высокое качество слоев.
Кроме того, особенно высокие выходы и предшественники, пригодные для формирования полупроводниковых слоев особенно высокого качества, могут быть получены в том случае, если используемый сложный эфир α-гидроксикислоты выбран из группы, включающей сложный метиловый эфир молочной кислоты (метиллактат), сложный этиловый эфир молочной кислоты (этиллактат), сложный н-пропиловый эфир молочной кислоты (н-пропиллактат) и сложный н-бутиловый эфир молочной кислоты (бутиллактат). Образующиеся продукты содержат соответствующие алкиллактаты в качестве лигандов.
Реакцию более предпочтительно осуществляют в апротонном или спиртовом растворе. Однако в случае предпочтительного использования спиртовых растворов спирт для получения однородного продукта следует выбирать таким образом, чтобы он соответствовал алкоксидному остатку OR используемого галогендиалкоксида индия(III). Реакцию еще более предпочтительно осуществляют в спирте, выбранном из группы, включающей НОСН3, НОСН3СН3, HOCH2CH2CH3, НОСН(СН3)2, HOCH2CH2CH2CH3, НОСН(СН3)(CH2CH3), HOCH2CH(СН3)2 и НОС(СН3)3.
Предлагаемый в изобретении способ особенно пригоден для получения предпочтительных оксоалкоксидов индия общей формулы In6O2X6(µ2-OR)6(µ2-R'CH(O)COOR'')2(HOR)x(HNR'''2)y и еще более предпочтительного оксоалкоксида индия формулы In6O2Cl6(µ2-OCH2CH3)6(µ2-СН3СН(O)COOCH2CH3)2(НОС2Н5)2(HN(СН3)2)2. Указанное соединение можно получать, как описано в приведенном ниже примере.
Кроме того, объектом настоящего изобретения является применение предлагаемых в изобретении оксоалкоксидов индия для формирования содержащих оксид индия слоев, а также соответствующий способ формирования содержащих оксид индия слоев. При этом предлагаемый в изобретении оксоалкоксид индия в принципе пригоден для формирования слоев путем ионно-плазменного распыления, путем газофазного осаждения, золь-гель-методом и осаждением из водного и неводного раствора.
Продуктом, получаемым предлагаемым в изобретении способом, то есть содержащим оксид индия слоем, является содержащий металл, соответственно полуметалл, слой, причем атомы, соответственно ионы индия, присутствуют в этом слое главным образом в оксидной форме. В некоторых случаях содержащий оксид индия слой может включать также углеродные, азотные, галогеновые или алкоксидные компоненты, присутствие которых в слое обусловлено неполным превращением или неполным удалением образующихся побочных продуктов. При этом содержащий оксид индия слой может состоять из чистого оксида индия, то есть, без учета возможного присутствия углеродных, азотных, алкоксидных или галогеновых компонентов, он может состоять главным образом из находящихся в элементарной, оксидной или иной форме атомов, соответственно ионов индия, или соразмерного количества других элементов, которые также могут находиться в элементарной, оксидной или иной форме. В соответствии с предлагаемым в изобретении способом для формирования слоев чистого оксида индия следует использовать только содержащие индий предшественники, причем помимо предлагаемого в изобретении по меньшей мере одного оксоалкоксида индия предпочтительно следует использовать только оксоалкоксиды и алкоксиды индия. В отличие от этого для формирования слоев, включающих также другие металлы, помимо содержащих индий предшественников следует использовать также предшественники металлов в степени окисления 0 (для формирования слоев, содержащих другие металлы в нейтральной форме), соответственно предшественники оксида металла (например, алкоксиды или оксоалкоксиды других металлов).
Предлагаемый в изобретении способ особенно пригоден для формирования слоев оксида индия в том случае, если предлагаемый в изобретении оксоалкоксид индия используют в качестве единственного предшественника оксида металла. Слои еще более высокого качества получают в том случае, если единственный предшественник оксида металла обладает формулой In6O2Cl6(OCH2CH3)6(СН3СН(O)COOCH2CH3)2(НОС2Н5)2(HN(СН3)2).
Оксоалкоксид индия используют для формирования слоев предпочтительно в водных или неводных композициях для покрытий. Содержание по меньшей мере одного оксоалкоксида индия в указанных композициях предпочтительно составляет от 0,1 до 15% масс., особенно предпочтительно от 1 до 10% масс., еще более предпочтительно от 2 до 5% масс. в пересчете на общую массу композиции.
Кроме того, композиция предпочтительно может содержать по меньшей мере один растворитель, то есть она может содержать как растворитель, так и смесь разных растворителей. В соответствии с предлагаемым в изобретении способом в композиции предпочтительно используют апротонные и слабопротонные растворители, то есть растворители, выбранные из группы, включающей апротонные неполярные растворители (алканы, замещенные алканы, алкены, алкины, незамещенные ароматические соединения, ароматические соединения, замещенные алифатическими или ароматическими остатками, галогенированные углеводороды или тетра-метилсилан), апротонные полярные растворители (простые эфиры, ароматические простые эфиры, замещенные простые эфиры, сложные эфиры, кислотные ангидриды, кетоны, третичные амины, нитрометан, диметилформамид, диметилсульфоксид или пропиленкарбонат) и слабопротонные растворители (спирты, первичные амины, вторичные амины или формамид). Особенно предпочтительно используемыми растворителями являются спирты, а также толуол, ксилол, анизол, мезитилен, н-гексан, н-гептан, трис(3,6-диоксагептил)амин, 2-аминометилтетрагидрофуран, фенетол, 4-метиланизол, 3-метиланизол, метилбензоат, этилбензоат, этиллактат, бутилацетат, N-метил-2-пирролидон, тетралин и диэтиловый эфир. Еще более предпочтительными растворителями являются метанол, этанол, изопропанол, тетрагидрофурфуриловый спирт, трет-бутанол, н-бутанол, этиллактат, бутилацетат, толуол и их смеси.
Композиция, которую в соответствии с предлагаемым в изобретении способом используют для обеспечения особенно хороших печатно-технических свойств, предпочтительно обладает вязкостью в интервале от 1 мПа·с до 10 Па·с, в частности от 1 до 100 мПа·с (вязкость определяют при 20°С согласно DIN 53019, часть 1 до 2). Значения вязкости можно устанавливать в соответствующем интервале путем добавления полимеров, производных целлюлозы или диоксида кремния (например, продукта под торговым названием «Аэросил»), в частности, путем добавления полиметилметакрилата, поливинилового спирта, уретанового загустителя или полиакрилатного загустителя.
Основой, предпочтительно используемой в соответствии с предлагаемым в изобретении способом, является стекло, кремний, диоксид кремния, оксид металла или переходного металла, металл или полимерный материал, в частности полиимид или полиэтилентерефталат.
Содержащие оксид индия слои предпочтительно формируют методами нанесения покрытий, выбранными из группы, включающей методы печати (прежде всего методы флексографской/глубокой, струйной, офсетной, цифровой офсетной или трафаретной печати), метод распыления, метод центрифугирования и метод окунания, а также методами нанесения покрытий, выбранными из группы, включающей менисковый метод, щелевой метод, шлицевой метод и метод налива. Еще более предпочтительным методом нанесения покрытий является печать.
Кроме того, после нанесения покрытия и до превращения покрытую основу можно подвергать сушке. Соответствующие технические мероприятия и условия их осуществления известны специалистам.
Превращение в содержащий оксид индия слой можно осуществлять термическими методами и/или путем облучения электромагнитным, в частности актиничным, излучением. Превращение предпочтительно осуществляют термическими методами при температурах выше 150°С. Особенно хорошие результаты могут быть получены, если превращение осуществлять в температурном интервале от 250 до 360°С.
При этом превращение осуществляют в течение типичных промежутков времени, составляющих от нескольких секунд до нескольких часов.
Кроме того, термическому превращению можно способствовать посредством УФ-облучения, ИК-облучения или облучения видимым светом, выполняемого до, в процессе или после термической обработки, или путем обработки покрытой основы воздухом, соответственно кислородом.
Кроме того, качество формируемого предлагаемым в изобретении способом слоя можно дополнительно повышать благодаря реализуемой после стадии превращения комбинированной тепловой и газовой обработки (посредством водорода или кислорода), плазменной обработки (аргоновой, азотной, кислородной или водородной плазмой), лазерной обработки (с длиной волн в УФ-области, области видимого света или ИК-области) или обработки озоном.
Объектом настоящего изобретения являются также содержащие оксид индия слои, формируемые из предлагаемых в изобретении оксоалкоксидов индия. При этом особенно хорошими свойствами обладают формируемые из предлагаемых в изобретении оксоалкоксидов индия, содержащие оксид индия слои, которые состоят из чистого оксида индия.
В связи с высокой пригодностью предлагаемых в изобретении оксоалкоксидов индия для формирования содержащих оксид индия слоев из жидкой фазы другим объектом настоящего изобретения является применение предлагаемых в изобретении оксоалкоксидов индия для получения жидких композиций для покрытий. При этом под жидкими композициями для покрытий подразумевают композиции, которые при стандартной температуре и давлении окружающего воздуха (соответственно при 25°С и 1013 гПа) и нанесении на снабжаемую слоем основу находятся в жидкой форме.
Кроме того, предлагаемые в изобретении оксоалкоксиды индия предпочтительно пригодны для изготовления электронных деталей, в частности, транзисторов (прежде всего тонкопленочных транзисторов), дисплеев, радиочастотных этикеток, схем, диодов, датчиков или солнечных элементов.
Приведенные ниже примеры служат для более подробного пояснения настоящего изобретения и не ограничивают его объема.
Примеры осуществления изобретения
1а) Синтез подлежащего использованию галогеналкоксида индия(III), соответственно оксогалогеналкоксида индия(III) (промежуточного продукта)
В 250 мл подвергнутого сушке метанола, находящегося в освобожденной от остаточной влаги стеклянной круглодонной колбе объемом 500 мл, в атмосфере защитного газа при перемешивании растворяют 5,0 г (22,5 ммоль) хлорида индия(III) (InCl3), причем остаточное количество InCl3 составляет менее 10% масс.(в пересчете на навеску). Посредством автоматического регулятора массового расхода в течение пяти часов дозируют основание (5,0 г, соответственнно 111 ммоля диметиламина). Затем раствор полностью упаривают, оставшееся твердое вещество совмещают с 250 мл подвергнутого сушке метанола, фильтруют в атмосфере защитного газа (азота), многократно промывают подвергнутым сушке метанолом и в течение 12 часов сушат при комнатной температуре под вакуумом (менее 10 мбар). Выход промежуточного продукта составляет более 80% мол.
1b) Синтез
In6(O)2(µ2-OC2H5)6(µ2-CH3CH(O)COOC2H5)2(Cl)6(HOC2H5)2(HN(CH3)2)2
5,0 г полученного согласно примеру 1а) продукта в атмосфере защитного газа растворяют в 100 мл этанола, находящегося в освобожденной от остаточной влаги стеклянной круглодонной колбе объемом 250 мл. Образующийся слегка мутный раствор фильтруют и добавляют 5 мл этиллактата. После одночасового перемешивания при комнатной температуре с целью кристаллобразования добавляют 5 мл бутилацетата. Через два дня сформировавшиеся кристаллы выделяют и анализируют. Речь при этом идет о продукте формулы In6(O)2(µ2-ОС2Н5)6(µ2-СН3СН(O)СООС2Н5)2(Cl)6(НОС2Н5)2(HN(СН3)2)2, который обладает приведенной на фиг.1 кристаллической структурой.
1с) Формирование слоев оксида индия
100 мкл раствора продукта из примера 1b) в этаноле концентрацией 5% масс. методом центрифугирования (2000 об/мин) наносят на легированную кремниевую основу с длиной кромок около 15 мм, снабженную покрытием из оксида кремния толщиной около 200 нм и пальчиковыми структурами из оксида индия и олова (ITO)/золота. По завершении процесса нанесения покрытия снабженную покрытием основу в течение часа термостатируют на воздухе при температуре 260°С или 350°С.
Подвижность носителей заряда для предлагаемого в изобретении покрытия (смотри таблицу 1) достигает 2 см2/В·с (при напряжении затвор-исток 30 В, напряжении сток-исток 30 В, ширине канала 0,2 см и его длине 20 мкм).
| Таблица 1 | ||
| Подвижность носителей заряда | ||
| Подвижность носителей заряда (см2В-1с-1) | ||
| Растворитель | 260°С | 350°С |
| Этанол | 0,3 | 2,0 |
1. Галогенсодержащий оксоалкоксид индия общей формулы In6O2X6(OR)6(R′CH(O)COOR″)2(HOR)x(HNR″′2)y, в которой:
X означает фтор, хлор, бром и/или йод,
R означает алкил с 1-15 атомами углерода,
R′ означает алкил с 1-15 атомами углерода,
R″ означает алкил с 1-15 атомами углерода,
R″′ означает алкил с 1-15 атомами углерода,
x означает число от 1 до 10 и
y означает число от 1 до 10.
2. Оксоалкоксид индия по п. 1, отличающийся тем, что он имеет формулу
In6(O)2(µ2-ОС2Н5)6(µ2-СН3СН(O)СООС2Н5)2(Cl)6(НОС2Н5)2(HN(СН3)2)2.
3. Способ получения оксоалкоксидов индия по п. 1 или 2, отличающийся тем, что сначала соль индия(III) формулы InX3, в которой X означает фтор, хлор, бром и/или йод, в присутствии спирта формулы ROH, в которой R означает алкил с 1-15 атомами углерода, и в присутствии вторичного амина общей формулы HNR″′2, в которой R″′ означает алкил с 1-15 атомами углерода, превращают в аддукт галоген-алкоксида индия(III), соответственно аддукт оксогалоген-алкоксида индия(III), который затем превращают по меньшей мере с одним сложным эфиром α-гидроксикислоты формулы R′CH(OH)COOR″, в которой R′ означает алкил с 1-15 атомами углерода, и R" означает алкил с 1-15 атомами углерода.
4. Способ получения оксоалкоксидов индия по п. 3, отличающийся тем, что образующийся в качестве промежуточного продукта аддукт галоген-алкоксида индия(III) обладает общей формулой InX(OR)2(HNR″′2)y, в которой:
X означает фтор, хлор, бром или йод,
R означает алкил с 1-15 атомами углерода,
R″′ означает алкил с 1-15 атомами углерода, и
y означает число от 1 до 10.
5. Способ получения оксоалкоксидов индия по п. 4, отличающийся тем, что аддукт галоген-алкоксида индия(III) выбран из группы соединений, включающей InCl(OCH3)2(HNMe2)2, InCl(OCH2CH3)2(HNMe2)2, InCl(OCH2CH2CH3)2(HNMe2)2, InCl(OCH(CH3)2)2(HNMe2)2, InCl(OCH2CH2CH2CH3)2(HNMe2)2, InCl(OCH(CH3)(CH2CH3)2(HNMe2)2 и InCl(OC(CH3)3)2(HNMe2)2.
6. Способ получения оксоалкоксидов индия по п. 3, отличающийся тем, что используемый сложный эфир α-гидроксикислоты выбирают из группы, включающей сложный метиловый эфир молочной кислоты (метиллактат), сложный этиловый эфир молочной кислоты (этиллактат), сложный н-пропиловый эфир молочной кислоты (н-пропиллактат) и сложный н-бутиловый эфир молочной кислоты (бутиллактат).
7. Способ по одному из пп. 3-6, отличающийся тем, что его осуществляют в спиртовом растворе, причем спирт выбирают из группы, включающей НОСН3, НОСН2СН3, НОСН2СН2СН3, НОСН(СН3)2, НОСН2СН2СН2СН3, НОСН(СН3)(СН2СН3) и HOC(СН3)3.
8. Применение оксоалкоксида индия по п. 1 или 2 для получения содержащих оксид индия покрытий.
9. Применение оксоалкоксида индия по п. 1 или 2 для получения жидких композиций для покрытий.
10. Применение оксоалкоксида индия по п. 1 или 2 для изготовления электронных деталей, особенно транзисторов, дисплеев, радиочастотных этикеток, схем, диодов, датчиков или солнечных элементов.
