Способ очистки поверхностных и подземных вод от титана и его соединений с помощью углеродных нанотрубок и ультразвука

Изобретение относится к области сорбционной очистки поверхностных и подземных вод с высоким содержанием титана и его соединений и может быть использовано для очистки воды с получением безопасной для здоровья питьевой воды. Способ очистки поверхностных и подземных вод от титана и его соединений включает приведение загрязненных вод в контакт с адсорбентом, где в качестве адсорбента используют углеродные нанотрубки, которые помещают в ультразвуковую ванну и воздействуют на углеродные нанотрубки и очищаемую воду в режиме 1-15 мин, с частотой ультразвука 42 кГц и мощностью 50 Вт. Технический результат заключается в 100%-ной очистке воды от титана и его соединений за счет очень высоких адсорбционных показателей углеродных нанотрубок. 4 ил., 2 табл., 4 пр.

 

Изобретение относится к области сорбционной очистки поверхностных и подземных вод с высоким содержанием титана и его соединений и может быть использовано для очистки вод от титана и его соединений для получения безопасной для здоровья питьевой воды.

Известен способ очистки воды от ионов тяжелых металлов, согласно которому для очистки используют в качестве адсорбента прокаленный активированный природный адсорбент, представляющий собой кремнистую породу смешанного минерального состава месторождений Татарстана, содержащую мас.%: опалкристоболит 51-70, цеолит 9-25, глинистую составляющую - монт мориллонит, гидрослюда 7-15, кальцит 10-25, и т.д. [Патент РФ 2150997, МПК B01G 20/16, B01G 20/26, опубл. 20.06.2000]. Недостатком известного способа является использование для активации материала хлористоводородной кислоты, что требует оборудования, обладающего устойчивостью к агрессивным средам. Кроме того, в способе используется довольно редко встречающаяся порода сложного минерального состава и нет данных о содержании титана и его соединений.

Известен способ получения гранулированного адсорбента на основе шунгита [Авт.св. СССР №822881, МПК B01G 20/16, опубл. 23.04.1981].

Недостатком данного способа является использование малораспространенного минерала шунгита, который предварительно модифицирован нитратом аммония, прокаливанием при высокой температуре, что требует соответствующей аппаратуры и расхода энергии, а также обработки в агрессивных средах. Об эффективности очистки воды от титана нет данных.

Известен способ, взятый за аналог, получения органоминеральных сорбентов на основе природных алюмосиликатов, а именно цеолита, путем модифицирования предварительно термообработанного алюмосиликата полисахаридами, в частности хитозаном [Патент РФ №2184607, МПК C02F 1/56, B01J 20/32, B01J 20/26, B01J 20/12, опубл. 10.07.2002]. Способ позволяет получать сорбенты, пригодные для эффективной очистки водных растворов от ионов металла и органических красителей различной природы.

Недостатками сорбентов, полученных описанным способом, являются их высокая степень дисперсности, что не позволяет осуществлять очистку воды током через слой сорбента (фильтр быстро забивается), а также возможность смыва со временем слоя хитозана с сорбента из-за отсутствия закрепления его на минеральной основе и нет данных об эффективной очистки от соединений тяжелых металлов, как например титан и его соединений.

Описан способ осветления и утилизации промышленных вод фильтровальных сооружений станций водоподготовки [Патент на изобретение RU №2372297, МПК C02F 1/5, C02F 103/04, опубл. 10.11.2009].

Сущность изобретения заключается в использовании комплексного коагулянта, представляющего собой смесь водных растворов сульфата и оксихлорида алюминия в соотношении доз 2:1 по окиси алюминия.

В данном патенте приведены примеры очистки подземной воды для питьевого водоснабжения.

Недостатком описанного способа является слабая эффективность очистки от примесей, 46% осадка всплыла, а остальная часть находилась во взвешенном состоянии.

Известен способ очистки воды обработкой в подающем трубопроводе с катионным флокулянтом [Патент РФ №2125540, МПК C02F 1/00, опубл. 27.01.1999].

Изобретение относится с способам очистки воды поверхностных водосточников и может быть использовано в области хозяйственно-питьевого или технического водоснабжения.

Сущность изобретения: дополнительно к флокулянту в трубопровод вводят минеральный коагулянт в массовом соотношении к флокулянту от 40:1 до 1:1.

Способ обеспечивает повышение эффективности агрегатирования взвешенных веществ, что позволяет снизить мутность отстоянной воды в 2-3 раза. После использования этого способа необходимо дальнейшее полное осаждение в отстойниках. Таким образом, согласно описанному способу не достигнута 100% очистка от металлов, жесткость воды снизилась с 5,7 мг-экв/л до 3 мг-экв/л, мутность снизилась до 8,0 мг/л.

Недостатком аналога является слабая эффективность очистки от металлов и органических примесей, о содержании титана нет данных.

Описана сорбционная эффективность углеродных нанотрубок (УНТ), как основа инновационной технологии очистки водно-этанольных смесей [Запороцкова Н.П. и др. Вестник ВолГУ, серия 10, вып. 5, 2011, 106 с.].

В работе выполнены квантово-механические исследования процессов адсорбции молекул тяжелых спиртов на внешней поверхности однослойных углеродных нанотрубок.

Недостатком описанной сорбционной активности УНТ является только теоретические квантово-механические расчеты, а экспериментальные исследования проведены для спиртов. Примеры для очистки от металлов отсутствуют.

Доказано положительное влияние углеродных нанотрубок на процесс очистки водно-этанольных смесей.

В настоящее время особые надежды в развитии многих областей науки и техники связывают с углеродными нанотрубками УНТ [Харрис П. Углеродные нанотрубки и родственные структуры. Новые материалы XXI века. - М.: Техносфера, 2003. - 336 с.].

Замечательная особенность УНТ связана с их уникальными сорбционными характеристиками [Елецкий А.В. Сорбционные свойства углеродных наноструктур. - Успехи физических наук. - 2004. -Т. 174, №11. - С. 1191-1231].

Описан фильтр на основе углеродных нанотрубок для очистки спиртосодержащих жидкостей [Поликарпова Н.П. и др. Вестник ВолГУ, серия 10, вып. 6, 2012, 75 с.]. Проведены эксперименты по очистке спиртосодержащих жидкостей методами фильтрации и пропускания, установлена массовая доля УНТ, приводящая к наилучшему результату.

Выполненные экспериментальные исследования доказали, что обработка водно-этанольной смеси УНТ способствует уменьшению содержания сивушных масел и других веществ. Недостатком данного аналога является отсутствие данных по очистке воды от металлов.

В работе [Lu С., Chice Н. Chemical modification of multiwalled carbon nanotubes for sorption of Zn(II) from aqueous solution // Chemical Engineering Journal. 2008. vol. 139, no. 3, pp. 462-468.] изучалась сорбция/десорбция Zn(II) в последовательных циклах активированным углем и УНТ. Адсорбция Zn(II) активированным углем резко снижалась после нескольких циклов, что объясняется низким удалением ионов металлов с внутренней поверхности пор активированного угля.

Гидрофобная природа УНТ обуславливает их слабое взаимодействие с молекулами воды, создавая условия для ее свободного протекания.

Noy A., Park Н.G., Fornasiero F., Holt J.K., Grigoropoulos С.P. and Bakajin О. Nanofluidics in carbon nanotubes // Nano Today. 2007, vol. 2, no. 6, pp. 22-29.

Адсорбционная емкость УНТ зависит от наличия функциональных групп на поверхности адсорбента и свойств адсорбата.

Так, например, наличие карбоксильных, лактонных и фенольных групп повышает адсорбционную емкость по полярным веществам [Rao G.P., Lu С., Su F. Sorption of divalent metal ions from aqueous solution by carbon nanotubes: A review // Separation and Purification Technology. 2007. 58 (1)].

УНТ, на поверхности которых отсутствуют функциональные группы, характеризуются высокой адсорбционной емкостью по неполярным загрязняющим веществам.

Один из способов создания мембраны - это выращивание УНТ на кремневой поверхности при помощи углеродсодержащих паров с использованием никеля в качестве катализатора.

УНТ - молекулярные структуры, напоминающие соломинки, из листов углерода толщиной в долю нанометра 10^-9 м, по сути это скрученный в трубку атомарный слой обычного графита - одного из наиболее перспективных материалов в области нанотехнологий. УНТ могут иметь и развернутую структуру [Сайт WCG http://www.worldcommunitygrid.org/].

Мембранная технология, которая широко используется для получения питьевой воды для жителей нашей планеты.

Имеется два существенных недостатка - энергопотребление и обрастание мембран, что удаляется только химическими способами.

Производительные и необрастающие мембраны могут быть созданы на основе углеродных нанотрубок или графена [М. Majumder et al. Nature 438, 44 (2005)].

Наиболее близким к заявленному изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения сорбентов для очистки воды [Патент РФ 2277013 С1, МПК B01J 20/16, B01J 20/26, B01J 20/32, опубл. 01.12.2004]. Этот патент взят за прототип. Этот способ относится к области сорбционной очистки воды, конкретно к получению сорбентов и способам очистки, и может быть использовано для очистки питьевой или промышленной воды с высоким содержанием ионов тяжелых металлов и полярных органических веществ. Способ включает обработку природного алюмосиликата раствором хитозана в разбавленной уксусной кислоте в соотношении алюмосиликата к раствору хитозана, равном 1:1, при рН 8-9.

В табл. 1 приведена сравнительная характеристика сорбентов, полученных согласно изобретению, взятому за прототип [Патент 2277013]. Приведены примеры по сорбции в отношении красителей и по сорбции ионов меди, железа и других металлов из растворов.

Недостатком прототипа является невысокая адсорбционная способность по отношению к тяжелым металлам (СОЕ) мг/л для меди Cu⁺² (от 3,4 до 5,85), отсутствуют данные по адсорбции титана и его соединений. СОЕ, мг/л для Fe⁺³ меняется от 3,4 до 6,9.

Начальное содержание примесей в очищаемой воде и содержание примесей в воде после очистки представлено в табл. 1.

Содержание примесей ионов металлов определяли атомно-адсорбционным методом. (Лурье Ю.Ю. Аналитическая химия промышленных сточных вод. - М.: Химия, 1984. - 269 с.).

Задачей изобретения является разработка способа очистки поверхностных и подземных вод от титана и его соединений с помощью углеродных нанотрубок и воздействием ультразвука, что позволит получить качественную питьевую чистейшую воду, повысит эффективность очистки поверхностных и подземных вод за счет высоких адсорбционных показателей УНТ.

Поставленная задача решается предлагаемым способом очистки поверхностных и подземных вод от титана и его соединений с помощью УНТ, воздействуя ультразвуком мощностью 50 Вт с частотой ультразвука в 42 кГц в течение 1-15 мин.

Способ осуществляется следующим образом. Адсорбент представляет собой однослойные углеродные нанотрубки, обладающие способностью вступать в активное взаимодействие с атомами титана и его катионами (Ti, Ti⁺², Ti⁺⁴).

Один грамм УНТ 98% чистоты вносят в 99 г воды для очистки от Ti, Ti⁺², Ti⁺⁴, а затем все содержимое помещают в ультразвуковую ванну УХ-3560 и воздействуют ультразвуком в течение 1-15 мин мощностью 50 Ватт и с частотой ультразвука 42 кГц.

После фильтрования исследуют образцы воды, взятые для анализа. Атомно-эмиссионный анализ применяется для определения содержания титана и его соединений в пробах воды до обработки УНТ и после обработки проб воды УНТ в ультразвуковой ванне.

Предлагаемый «Способ очистки поверхностных и подземных вод от титана и его соединений с помощью углеродных нанотрубок и ультразвука» подтверждается примерами, которые будут описаны далее.

Осуществление способа в соответствии с указанными условиями позволяет получать абсолютно чистую воду с нулевым содержанием титана и его соединений (Ti, Ti⁺², Ti⁺⁴).

Технический результат достигается тем, что УНТ работает как капилляр, всасывая в себя атомы Ti и катионы титана Ti⁺² и Ti⁺⁴, размеры которых сравнимы с внутренним диаметром УНТ. Диаметр УНТ варьирует от 4,8 Å от 19,6 Å в зависимости от условий получения УНТ.

Экспериментально доказано, что полости УНТ активно заполняются различными химическими элементами.

Важной особенностью, отличающей УНТ от других известных материалов, является наличие в нанотрубке внутренней полости. Атом Ti и его катионы Ti⁺², Ti⁺⁴ проникают внутрь УНТ под действием внешнего давления либо в результате капиллярного эффекта и удерживается там благодаря сорбционным силам [Дьячков П.Н. Углеродные нанотрубки: структура, свойства, применение. - М.: Бином. Лаборатория знаний, 2006. - 293 с.].

Это обеспечивает возможность селективной адсорбции нанотрубками. Кроме того, сильно искривленная поверхность УНТ позволяет адсорбировать на ее поверхности достаточно сложные атомы и молекулы, в частности Ti, Ti⁺², Ti⁺⁴.

При этом эффективность нанотрубок в десятки раз превосходит активность графитовых адсорбентов, являющихся на сегодняшний день самыми распространенными средствами очистки. УНТ могут адсорбировать примеси как на внешней поверхности, так и на внутренней, что позволяет проводить селективную адсорбцию.

Поэтому УНТ можно использовать для финишной очистки различных жидкостей от примесей сверхмалых концентраций.

У УНТ привлекательна высокая удельная поверхность материала УНТ, достигающая значений 600 м²/г и более.

Столь высокая удельная поверхность, в несколько раз превышает удельную поверхность лучших современных сорбентов, открывает возможность их использования для очистки поверхностных и подземных вод от тяжелых металлов, в частности Ti, Ti⁺², Ti⁺⁴.

Синтез УНТ. С использованием установки синтеза углеродных нанотрубок CVDomna получен углеродный наноматериал УНТ, который применялся для очистки поверхностных и подземных вод от титана и его соединений.

Проведены экспериментальные исследования по очистке воды от титана и его соединений.

Для определения оптимального количества УНТ необходимо довести содержание титана и его соединений до сверхмалых количеств. Такая концентрация УНТ была найдена и в последующих опытах использовалась оптимальная концентрация в количестве 0,01 г на 1 л анализируемой воды.

Выполненные далее исследования с использованием атомно-эмиссионного спектрального анализа подтвердили высокую степень очистки загрязненных вод от титана и его соединений.

Атомно-эмиссионный анализ показал наличие атомарного Ti и его катионов (Ti⁺², Ti⁺⁴) в исследуемых пробах воды, из чего можно сделать вывод, что именно титан и катионы Ti⁺², Ti⁺⁴ взаимодействуют с углеродными нанотрубками. Радиус атома Ti составляет 147 пм, т.е. катионы титана могут как интеркалировать в полость углеродной нанотрубки и адсорбироваться внутри (фиг. 1), так и адсорбироваться на ее внешней поверхности, образовывая также мостиковую структуру с атомами углерода гексагонов (фиг. 2), образовывая связанные молекулярные структуры.

Внедрение Ti и его катионов в полость УНТ возможно путем пошагового приближения Ti к нанотрубке вдоль ее главной продольной оси и проникновением атомов титана и его катионов в полость нанотрубки с их дальнейшей адсорбцией на внутренней поверхности УНТ. Известен также другой вариант адсорбции Ti [Phys. Rev. Lett. 2005, 94, 175501], согласно которому один атом титана может создавать устойчивые Ti-C связи с атомами углерода с внешней стороны углеродной нанотрубки в двух простых случаях, когда Ti находится в 1/4 и 1/2 всех гексагонов (фиг. 3).

То есть адсорбция титана и его катионов на поверхности УНТ является не только теоретически доказанным фактом, но и экспериментально доказано в исследованиях.

Заявляемый сорбент представляет собой конгломерат однослойных углеродных нанотрубок, обладающих способностью вступать в активное взаимодействие с титаном и его катионами, образуя устойчивые связи, и возможностью адсорбции атомов титана и его соединений на внутренней и внешней поверхностях УНТ с образованием мостиковых структур с двумя связями Ti-C, если Ti⁺² или четырьмя для Ti⁺⁴. При очистке воды, загрязненной титаном и его соединениями, используют УНТ, происходит адсорбция титана на поверхностях УНТ за счет Ван-дер-Ваальсовых сил, то есть титан и его соединения из свободных атома и катионов Ti⁺² и Ti⁺⁴ становится связанным в молекулярное соединение (фиг. 4).

Возможность осуществления изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Подземная вода из скважины 1) глубиной 40 м взята для исследования на содержание качественного элементного состава, а также количественного анализа на содержание титана и его соединений до очистки с помощью УНТ и после адсорбции УНТ, и обработки ультразвуком. Время воздействия ультразвука 15 мин. Содержание Ti и его соединений после очистки 0% (табл. 2).

Пример 2. Подземная вода из скважины 2) глубиной 41 м, в отличие от скважины 1) эта вода находилась на расстоянии 200 м от скважины 1) Береславского водохранилища (г. Волгоград). Время воздействия ультразвука 15 мин. Содержание Ti и его соединений после очистки 0% согласно предлагаемому изобретению (табл. 2).

Пример 3. Вода взята из водопроводного крана (Советский р-он, г. Волгограда) подверглась очистке с помощью УНТ и воздействием ультразвука в течение 15 мин, мощностью 50 Вт и рабочей частотой ультразвука 42 кГц (табл. 2).

Пример 4. Все то же что и в примере 1, но время воздействия ультразвука 1 мин.

Пример 5. Подземная вода из скважины 1) глубиной 40 м взята для анализа на содержание титана и его соединений, а затем подвергнута очистке согласно прототипа [Патент RU 2277013].

Данные на содержание Ti и его соединений представлены в табл. 2. Обнаружен титан в количестве 0,25%.

Время воздействия ультразвуком 15 мин (опыт 1, 2, 3, 5). Время воздействия ультразвуком 1 мин (опыт 4).

К преимуществам заявленного способа на основе УНТ можно отнести очень высокую степень адсорбции титана и его соединений. Согласно результатам эксперимента обеспечивается 100%-ная очистка исследуемых вод от титана и его соединений в оптимальных условиях.

Способ очистки поверхностных и подземных вод от титана и его соединений с помощью углеродных нанотрубок (УНТ) и ультразвука, включающий приведение загрязненных вод в контакт с адсорбентами для улавливания тяжелых металлов, отличающийся тем, что в качестве адсорбента используются углеродные нанотрубки, которые помещают в ультразвуковую ванну, воздействуя на УНТ и очищаемую воду в режиме 1-15 мин, с частотой ультразвука 42 кГц и мощностью 50 Вт.