Способ эпоксидирования с титансодержащим катализатором на пористом силикатном носителе
Настоящее изобретение относится к способу эпоксидирования для получения алкиленоксида, включающему контакт гидропероксида с олефином в присутствии катализатора, в котором катализатор представляет собой титансодержащий катализатор, получаемый способом, включающим следующие стадии: (a) изготовление носителя способом, включающим реакцию силиката с водой в присутствии поверхностно-активного вещества, выбранного из блок-сополимеров на основе этиленоксида (ЕО) и пропиленоксида (РО), и обжиг полученного продукта реакции; (b) пропитывание носителя со стадии (а) титансодержащим реагентом, с получением пропитанного катализатора; (c) обжиг пропитанного катализатора со стадии (b); (d) гидролиз подвергнутого обжигу пропитанного катализатора со стадии (с) при помощи пара при температуре, составляющей предпочтительно от 150 до 400°С; и (e) силилирование гидролизованного пропитанного катализатора со стадии (d) при помощи силилирующего реагента. Технический результат - снижение потери активности катализатора в процессе эпоксидирования алкиленоксида, что позволяет эксплуатировать катализатор более длительное время с высоким значением селективности. 9 з.п. ф-лы, 1 табл. 2 пр.
Настоящее изобретение относится к способу эпоксидирования для получения алкиленоксида, включающему контакт гидропероксида с олефином в присутствии катализатора.
Как известно, титансодержащие катализаторы используют для получения олефиноксида из олефина с помощью гидропероксида. Известны способы получения титансодержащих катализаторов. Например, европейская патентная заявка EP 0345856 A описывает способ изготовления катализатора, подходящего для эпоксидирования олефинов с помощью гидропероксида, в котором твердый диоксид кремния пропитывают титансодержащим реагентом. В примере заявки EP 0345856 A высушенный твердый диоксид кремния использовали в качестве носителя катализатора.
Китайская патентная заявка CN 101091921 описывает способ получения акрилового катализатора эпоксидирования, включающий следующие стадии: a) смешивание твердого диоксида кремния и золя диоксида кремния, добавление порообразующего реагента и воды, формование, высушивание и обжиг для получения носителей на основе диоксида кремния, в которых диоксид кремния содержит в массовом соотношении от 1 до 9 твердый диоксид кремния и золь диоксида кремния; b) помещение носителя на основе диоксида кремния со стадии a), по меньшей мере, в один органический растворитель, выбранный из метилбензола, этилбензола, гексана, гептана или кумола, добавление источника титана и органического амина, в котором растворитель и носитель на основе диоксида кремния находятся в массовом соотношении от 1 до 10, молярное соотношение компонентов реакционной смеси составляет для SiO2/TiO2 от 10 до 100, для TiO2/органический амин от 0,3 до 2, для получения титансодержащего молекулярного сита; c) фильтрование, промывание и обжиг титансодержащего молекулярного сита для получения предшественника катализатора; d) помещение предшественника катализатора в атмосферу азота и добавление, по меньшей мере, одного кремнийорганического соединения, в качестве которого выбирают гексаметилхлоридсилазан, гептаметилхлоридсилазан, триметилхлорсилан, диметилхлорсилан, тетраметилдисилазан, диэтоксидиметилсилан, триметилметоксисилан, диметоксисилан или диметилтриметилэтоксисилан, в котором кремнийорганическое соединение и предшественник катализатора находятся в массовом соотношении от 0,01 до 0,2, для получения акрилового катализатора эпоксидирования.
Международная патентная заявка WO 2004/050233 описывает способ получения катализатора эпоксидирования, причем этот способ включает пропитывание кремнийсодержащего носителя газовым потоком, состоящим из галогенида титана. Любой кремнийсодержащий носитель можно использовать в способе согласно заявке WO 2004/050233 A.
Цель настоящего изобретения заключается в том, чтобы найти альтернативный кремнийсодержащий носитель для использования в получении титансодержащего катализатора, причем последний можно удовлетворительно использовать, с точки зрения активности и селективности, в способе эпоксидирования олефинов с помощью гидропероксида и такого катализатора.
Указанная цель была достигнута за счет того, что был обнаружен альтернативный кремнийсодержащий носитель, который описан выше. Более конкретно, был обнаружен носитель, который можно получить способом, включающим реакцию силиката с водой в присутствии поверхностно-активного вещества и обжиг полученного продукта реакции.
Аналогичный носитель и способ получения такого носителя описывает китайская патентная заявка CN 1346791 A. В заявке CN 1346791 A не описано и не предложено использование указанного носителя для получения титансодержащего катализатора, подходящего для получения олефиноксида из олефина с помощью гидропероксида и указанного катализатора.
Соответственно, настоящее изобретение относится к способу эпоксидирования для получения алкиленоксида, включающему приведение в контакт гидропероксида с олефином в присутствии катализатора, в котором катализатор представляет собой титансодержащий катализатор, получаемый способом, включающим следующие стадии:
(a) изготовление носителя способом, включающим реакцию силиката с водой в присутствии поверхностно-активного вещества, выбранного из блок-сополимеров на основе этиленоксида (EO) и пропиленоксида (PO), и обжиг полученного продукта реакции; и
(b) пропитывание носителя со стадии (a) титансодержащим реагентом.
На вышеупомянутой стадии (a) носитель катализатора получают способом, включающим реакцию силиката с водой в присутствии поверхностно-активного вещества, выбранного из блок-сополимеров на основе этиленоксида (EO) и пропиленоксида (PO), и затем обжиг полученного продукта реакции.
Силикат для использования на вышеупомянутой стадии (a) должен реагировать с водой. Предпочтительно указанный силикат представляет собой ортосиликат формулы Si(OR)4, в которой все радикалы R являются одинаковыми или различными, и каждый из них представляет собой алкил, предпочтительно алкил C1-C6, например, метил, этил, пропил или н-бутил. Наиболее предпочтительно силикат представляет собой тетраэтилортосиликат формулы Si(OCH2CH3)4 (TEOS).
Поверхностно-активное вещество, которое должно присутствовать на вышеупомянутой стадии (a), представляет собой неионогенное поверхностно-активное вещество, выбранное из блок-сополимеров на основе этиленоксида (EO) и пропиленоксида (PO). Предпочтительно, указанные блок-сополимеры на основе этиленоксида (EO) и пропиленоксида (PO) имеют значение HLB от 7 до 12 (HLB означает гидрофильно-липофильный баланс).
Гидрофильно-липофильный баланс (HLB) представляет собой термин, хорошо известный в области техники, в которой он используется; см. например, статью Zhao и др., Chem. Commun., 2007 г., с. 897-926.
Предпочтительно поверхностно-активное вещество, используемое в настоящем изобретении, выбирают из блок-сополимеров на основе этиленоксида (EO) и пропиленоксида (PO), содержащих 2 гидроксильные группы.
В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения поверхностно-активное вещество выбирают из блок-сополимеров EO/PO, имеющих общую формулу HO(CH2CH2O)x(CH2CH(CH3O)y(CH2CH2O)xH, в которой x представляет собой целое число в интервале от 15 до 150, предпочтительнее - в интервале от 15 до 100, еще предпочтительнее - в интервале от 15 до 50 и наиболее предпочтительно - в интервале от 15 до 25, и y представляет собой целое число в интервале от 40 до 80.
Дифункциональные блок-сополимеры EO/PO, содержащие 2 гидроксильные группы, которые можно преимущественно использовать в настоящем изобретении, представляют собой серию полимеров, поставляемых фирмой BASF под торговым обозначением Pluronic. Примеры последних представляют собой полимеры Pluronic P-123 формулы HO(CH2CH2O)20(CH2CH(CH3O)70(CH2CH2O)20H и полимеры Pluronic P-103 формулы HO(CH2CH2O)17(CH2CH(CH3O)56(CH2CH2O)17H. Наиболее предпочтительное поверхностно-активное вещество представляет собой полимер Pluronic P-123.
При соединении силиката с водой на вышеупомянутой стадии (a) происходит реакция гидролиза с образованием диоксида кремния (SiO2). Пример указанной реакции представлен ниже в отношении TEOS:
Указанную реакцию гидролиза может катализировать основание или кислота. Оказывается предпочтительным, что на вышеупомянутой стадии (a) силикат реагирует с водой в присутствии кислотного катализатора. Такая кислота может быть органической или неорганической. Предпочтительно кислота представляет собой неорганическую кислоту, например, хлористоводородную кислоту или бромистоводородную кислоту. Наиболее предпочтительно кислота представляет собой неорганическую кислоту (HCl).
На вышеупомянутой стадии (a) силикат можно вводить в реакцию с водой путем соединения силиката со смесью, включающей воду, кислоту и поверхностно-активное вещество, выбранное из блок-сополимеров на основе этиленоксида (EO) и пропиленоксида (PO). Предпочтительно указанное поверхностно-активное вещество сначала растворяют в кислом водном растворе, прежде чем его соединяют с силикатом.
Температура, при которой можно осуществлять указанную реакцию гидролиза, может составлять от 10 до 60°C.
Предпочтительно, она превышает температуру окружающей среды, составляя, в частности, от 30 до 60°C, более конкретно - от 35 до 50°C. Кроме того, реакцию гидролиза можно осуществлять в течение периода времени, составляющего от 12 до 48 часов, в частности, от 18 до 30 часов.
В вышеупомянутой реакции гидролиза образуется гель диоксида. В таком способе имеющий молекулярную структуру ортосиликат превращается в подобное минералу твердое вещество посредством образования связей Si-O-Si. Присутствие поверхностно-активного вещества, выбранного из блок-сополимеров на основе этиленоксида (EO) и пропиленоксида (PO), в процессе этого превращения считается важным для структуры конечного твердого диоксида кремния. Указанное поверхностно-активное вещество представляет собой так называемый «структурообразующий реагент».
Побочный продукт указанной реакции гидролиза представляет собой спирт, такой как этанол, когда гидролизуется TEOS. Реакцию гидролиза можно доводить до завершения, удаляя спирт из реакционной смеси, например, применяя (дополнительное) нагревание. Например, в том случае, когда TEOS соединяют с водой в присутствии кислоты, этанол можно удалять нагреванием реакционной смеси в течение достаточно продолжительного периода времени и/или при достаточно высокой температуре для удаления практически всего этанола.
Альтернативный способ проведения вышеупомянутой реакции гидролиза до завершения заключается в добавлении соли щелочного металла, такой как соль натрия или калия, предпочтительно соль натрия. Указанная соль щелочного металла может представлять собой галогенид щелочного металла, сульфат щелочного металла, фосфат щелочного металла, гидросульфат щелочного металла и т. д., предпочтительно - галогенид щелочного металла, еще предпочтительнее - хлорид щелочного металла. Наиболее предпочтительно указанная соль щелочного металла представляет собой хлорид натрия (NaCl). Соль щелочного металла можно соединять с поверхностно-активным веществом перед соединением последнего с силикатом, или ее можно соединять с силикатом перед соединением последнего с поверхностно-активным веществом. Кроме того, соль щелочного металла можно добавлять отдельно.
В реакции гидролиза на вышеупомянутой стадии (a) вода присутствует в молярном избытке по отношению к силикату. Массовое соотношение поверхностно-активного вещества и силиката составляет предпочтительно от 0,01:1 до 1:1, предпочтительнее - от 0,1:1 до 0,5:1.
Если используют кислоту, ее можно использовать в каталитическом количестве. Однако кислота предпочтительно присутствует в молярном избытке по отношению к силикату. В том случае, когда силикат соединяют со смесью, включающей воду, кислоту и поверхностно-активное вещество, молярная концентрация кислоты в указанной смеси составляет предпочтительно от 0,5 до 2,5, предпочтительнее - от 1 до 2 моль на 1 кг суммарной массы смеси.
Если используют соль щелочного металла, ее можно использовать при массовом соотношении поверхностно-активного вещества и соли щелочного металла, которое составляет от 0,01:1 до 2:1, в частности, от 0,1:1 до 1:1. Массовое соотношение соли щелочного металла и силиката может изменяться в широких пределах. Как правило, чем больше массовое соотношение соли щелочного металла и силиката, тем ниже может быть температура реакции гидролиза.
Перед тем, как полученный материал на основе диоксида кремния пропитывают титансодержащим реагентом на вышеупомянутой стадии (b), поверхностно-активное вещество, выбранное из блок-сополимеров на основе этиленоксида (EO) и пропиленоксида (PO), следует сначала отделять от материала на основе диоксида кремния. На вышеупомянутой стадии (a) указанное поверхностно-активное вещество удаляют, обжигая продукт реакции, который получают в реакции силиката с водой. Указанный продукт реакции следует обжигать в течение достаточно продолжительного периода времени и при достаточно высокой температуре, чтобы осуществлять практически полное отделение поверхностно-активного вещества. На вышеупомянутой стадии (a) обжиг может включать нагревание диоксида кремния как продукта реакции до конечной температуры, составляющей от 300 до 900°C, в частности, от 400 до 800°C, более конкретно - от 500 до 600°C, и затем его выдерживание при указанной конечной температуре в течение периода времени, составляющего от 2 до 15 часов, в частности, от 3 до 10 часов. Указанную конечную температуру можно достичь увеличением температуры при постоянной скорости, составляющей, например, от 0,1 до 10°C/мин, в частности, от 0,5 до 5°C/мин.
Оказывается предпочтительным, чтобы перед указанным обжигом на стадии (a) реакционную смесь, которую получают в реакции силиката с водой, сначала подвергают гидротермальной обработке. Гидротермальную обработку предпочтительно осуществляют нагреванием реакционной смеси при температуре, составляющей от 80 до 120°C, предпочтительнее - от 90 до 110°C. Указанную обработку можно осуществлять в течение периода времени, составляющего от 12 до 48 часов, в частности, от 18 до 30 часов. После гидротермальной обработки полученный таким способом твердый продукт можно затем дополнительно сушить при температуре, составляющей от 30 до 60°C, прежде чем его обжигают.
Из твердого диоксида кремния, полученного на стадии (a), можно формовать носитель для катализатора, используя разнообразные технологии формования, такие как гранулирование, экструзия или прессование, дробление и просеивание, в зависимости от требований процесса, для которого предназначено использование катализатора.
В качестве альтернативы его можно использовать после получения на стадии (a).
На стадии (b) обожженный носитель со стадии (a) пропитывают титансодержащим реагентом.
В том случае, когда после указанного обжига не следует немедленно указанное пропитывание, носитель со стадии (a) предпочтительно сначала сушат при температуре, составляющей от 300 до 800°C, в частности от 400 до 700°C, чтобы получить высушенный носитель, подлежащий пропитыванию на стадии (b).
Титансодержащий пропитывающий реагент для использования на вышеупомянутой стадии (b) может представлять собой жидкий или газообразный реагент. Предпочтительно он представляет собой газообразный реагент.
В том случае, когда титансодержащий пропитывающий реагент является газообразным, вышеупомянутую стадию (b) можно осуществлять путем контакта носителя от вышеупомянутой стадии (a) с газовым потоком, содержащим галогенид титана, например, тетрахлорид титана (T1Cl4), чтобы получить пропитанный носитель. Температура в течение указанной стадии (b) может изменяться в широких пределах. Указанная температура предпочтительно превышает 130°C и предпочтительнее превышает 130°C и составляет вплоть до 200°C. Давление в течение указанной стадии (b) может также изменяться в широких пределах.
Количество газообразного галогенида титана, вводимого на стадии (b), может быть таким, что полученный катализатор загружается в количестве от 0,1 до 10 масс.% титана по отношению к суммарной массе катализатора. Указанная загрузка титана находится в подходящем интервале от 0,5 до 8 масс.% и более подходящем интервале от 1 до 6 масс.%.
Как правило, носитель на основе диоксида кремния может находиться в контакте с газообразным галогенидом титана в течение периода времени, составляющего от 0,1 до 10 часов, более конкретно - от 0,5 до 6 часов. Галогениды титана, которые можно использовать, включают три- и тетразамещенные комплексы титана, которые содержат от 1 до 4 галогенидных заместителей, а остальные заместители, если они существуют, представляют собой алкоксидные группы или аминогруппы. Галогенид титана может представлять собой одно галогенидное соединение титана, или он может представлять собой смесь галогенидных соединений титана. Предпочтительно галогенид титана включает, по меньшей мере, 50 масс.% тетрахлорида титана, более конкретно, по меньшей мере, 70 масс.% тетрахлорида титана. Наиболее предпочтительно галогенид титана представляет собой тетрахлорид титана.
Если на стадии (b) используют газовый поток, включающий галогенид титана, данный газовый поток может также включать инертный газ в качестве носителя. Если присутствует такой инертный газ, то этот инертный газ предпочтительно представляет собой азот. Можно использовать газовый поток, состоящий исключительно из галогенида титана. В последнем случае синтез осуществляют при отсутствии газа-носителя. Однако могут присутствовать ограниченные количества других газообразных соединений. Газ, находящийся в контакте с носителем в процессе пропитывания, предпочтительно содержит, по меньшей мере, 70 масс.%, в частности, по меньшей мере, 80 масс.%, более конкретно, по меньшей мере, 90 масс.%, наиболее конкретно, по меньшей мере, 95 масс.% галогенида титана. Конкретные предпочтительные способы описаны в европейской патентной заявке EP 1567261 A.
Газообразный галогенид титана можно получать любым способом, известным специалистам в данной области техники. Простой и легкий способ включает нагревание резервуара, содержащего галогенид титана, до такой температуры, при которой получается газообразный галогенид титана. Если должен присутствовать инертный газ, то инертный газ можно пропускать над нагретым галогенидом титана.
После стадии (b) пропитанный катализатор предпочтительно обжигают. Такой обжиг осуществляют предпочтительно при температуре, составляющей, по меньшей мере, 300°C, предпочтительнее при температуре, составляющей, по меньшей мере, 400°C, еще предпочтительнее при температуре, составляющей, по меньшей мере, 550°C. С практической точки зрения наибольшая применяемая температура обжига должна составлять 800°C. Предпочтительно обжиг осуществляют при температуре, составляющей не более чем 650°C. Как правило, применяется продолжительность обжига, составляющая от 30 минут до 24 часов.
Как правило, титансодержащий катализатор подвергают гидролизу и необязательно силилированию перед использованием для эпоксидирования олефинов. Таким образом, после пропитывания на стадии (b) и перед использованием в качестве катализатора эпоксидирования олефинов катализатор предпочтительно гидролизуют, чтобы получить гидролизованный катализатор, и гидролизованный катализатор затем необязательно вводят в контакт с силилирующим реагентом, чтобы получить силилированный катализатор. Гидролиз катализатора надлежащим образом осуществляют паром при температуре, составляющей предпочтительно от 150 до 400°C, предпочтительнее - от 250 до 350°C.
Силилирование (гидролизованного) катализатора можно осуществлять, вводя в контакт (гидролизованный) катализатор с силилирующим реагентом, предпочтительно при температуре, составляющей от 100 до 425°C, предпочтительнее при температуре, составляющей от 150 до 350°C. Подходящие силилирующие реагенты включают органосиланы, такие как тетразамещенные силаны с углеводородными заместителями C1-C3. Гексаметилдисилазан представляет собой весьма подходящий силилирующий реагент. Примеры подходящих способов силилирования и силилирующих реагентов описаны, в частности, в патентных заявках США US 3829392A и US 3923843A, ссылки на которые содержатся в патентной заявке США US 6011162 B и в европейской патентной заявке EP 734764 A.
Кроме того, настоящее изобретение относится к вышеупомянутому способу получения катализатора как таковому, то есть к способу получения титансодержащего катализатора, предназначенного предпочтительно для использования в способе эпоксидирования, включающем контакт гидропероксида с олефином в присутствии катализатора, причем способ включает вышеупомянутые стадии (a) и (b). Представленные выше варианты осуществления и предпочтения в отношении указанных стадий (a) и (b), которые описаны по отношению к настоящему способу эпоксидирования, также применяются к указанному способу получения катализатора как таковому.
Кроме того, настоящее изобретение относится к катализатору, который можно получить, используя указанный способ получения катализатора.
В настоящем изобретении титансодержащий катализатор, который можно получить способом, включающим вышеупомянутые стадии (a) и (b), используют в способе эпоксидирования, включающем контакт гидропероксида с олефином в присутствии указанного катализатора.
В настоящем способе эпоксидирования подлежащий эпоксидированию олефин может представлять собой этилен или пропилен, предпочтительно пропилен, в результате чего получаются, соответственно, этиленоксид и пропиленоксид. В указанном способе эпоксидирования гидропероксид может представлять собой пероксид водорода или органический гидропероксид. Предпочтительно гидропероксид представляет собой органический гидропероксид. Органический гидропероксид может представлять собой, например, трет-бутилгидропероксид (TBHP), кумолгидропероксид (CHP) или этилбензолгидропероксид (EBHP). Использование органического гидропероксида приводит к одновременному получению спирта, соответствующего указанному гидропероксиду.
Таким образом, настоящее изобретение относится также к способу получения алкиленоксида, причем данный способ включает контакт органического гидропероксида и алкена с гетерогенным катализатором эпоксидирования и выведение потока продукта, включающего алкиленоксид и спирт, и в данном способе катализатор можно получать способом, включающим вышеупомянутые стадии (a) и (b). Представленные выше варианты осуществления и предпочтения в отношении указанных стадий (a) и (b), которые в общем случае описаны по отношению к способу эпоксидирования, также применяются к указанному конкретному способу получения алкиленоксидов.
Конкретный органический гидропероксид, который можно использовать в настоящем способе эпоксидирования, представляет собой этилбензолгидропероксид (EBHP), и в этом случае полученный спирт представляет собой 1-фенилэтанол. Этот 1-фенилэтанол можно превратить в стирол путем дегидратации. EBHP предпочтительно используют для получения пропиленоксида в настоящем способе эпоксидирования. EBHP можно получать реакцией этилбензола с кислородом.
Еще один способ получения пропиленоксида представляет собой одновременное получение пропиленоксида и метил-трет-бутилового эфира (MTBE). Этот способ хорошо известен в технике и включает стадии реакций, которые аналогичны описанному выше способу получения стирола/пропиленоксида. На стадии эпоксидирования трет-бутилгидропероксид реагирует с пропеном, образуя пропиленоксид и трет-бутанол. Из трет-бутанола затем образуется простой эфир MTBE.
Следующий способ включает получение пропиленоксида с помощью кумола. В этом способе кумол реагирует с кислородом или воздухом, образуя кумолгидропероксид. Полученный таким способом кумолгидропероксид реагирует с пропеном в присутствии катализатора эпоксидирования, образуя пропиленоксид и кумиловый спирт. Последний можно превратить в кумол, используя гетерогенный катализатор и водород. Конкретные подходящие способы описаны, например, в международной патентной заявке WO 02/48126 A.
Условия способа эпоксидирования согласно настоящему изобретению представляют собой традиционно применяемые условия. Для эпоксидирования пропена с помощью этилбензолгидропероксида типичные условия реакции включают температуры, составляющие от 50 до 140°C, предпочтительно - от 75 до 125°C, и давления вплоть до 80 бар (8 МПа), при которых реакционная среда существует в жидкой фазе.
Далее настоящее изобретение проиллюстрировано следующими примерами.
Примеры
Пример 1
На первой стадии (a) получали материал носителя катализатора. В автоклав объемом 100 л добавляли 0,5 кг поверхностно-активного вещества (полимер Pluronic P-123 от фирмы BASF) и 1,0 кг хлорида натрия (NaCl) в течение 4,5 часов при перемешивании к раствору, содержащему 5 кг водного раствора 35,5 масс.% хлористоводородной кислоты (HC1) и 30 кг воды. В полученной смеси молярная концентрация HC1 составляла 1,3 моль на 1 кг суммарной массы смеси.
После полного растворения поверхностно-активного вещества в полученный раствор добавляли 2,08 кг тетраэтилортосиликата (TEOS). Раствор перемешивали при 40°C в течение 20 часов, в результате чего образовалась смесь, содержащая гель. Эту реакционную смесь подвергали гидротермальной обработке при 100°C в течение 24 часов в автоклаве. В результате центрифугирования и последующей сушки при 40°C получали белый порошок. Этот порошок обжигали путем нагревания до 550°C при постоянной скорости 0,5°C/мин и выдерживания при 550°C в течение 6 часов для удаления поверхностно-активного вещества.
Полученный в результате порошок диоксида кремния прессовали в гидравлическом прессе в течение 3 минут при давлении 2000 кг/см2. Полученный твердый материал вручную дробили и просеивали, получая материал носителя с размером частиц в интервале от 0,6 до 1,8 мм.
На второй стадии (b) полученный таким способом материал носителя пропитывали титансодержащим реагентом.
Полученный таким способом материал носителя вводили в контакт с газовым потоком, состоящим из тетрахлорида титана. Этот газовый поток получали нагреванием тетрахлорида титана до 200°C, используя электрическую нагревательную систему. Материал носителя вводили в контакт с таким количеством газообразного тетрахлорида титана, что полученные катализаторы содержали 4,03 масс.% титана, соответственно, по отношению к суммарной массе катализатора.
Полученный таким способом пропитанный катализатор обжигали при 600°C в течение 7 часов. После этого обожженный катализатор вводили в контакт с паром при 325°C в течение 6 часов. Паровой поток состоял из 3 г воды в час и 8 норм. л азота в час. Наконец, катализатор силилировали при 185°C в течение 2 часов путем контакта с 18 г гексаметилдисилазана в час в потоке азота, составлявшем 1,4 норм. л в час.
Пример 2 (сравнительный)
Гель диоксида кремния, используемый в данном примере в качестве носителя, представлял собой материал, поставляемый фирмой Grace под торговым обозначением P543. Указанный гель диоксида кремния имел удельную поверхность 300 м2/г и среднемассовый размер частиц, составляющий приблизительно 1 мм. Практически весь материал состоял из частиц размером от 0,6 до 1,4 мм. Этот гель диоксида кремния (75 г) в качестве носителя сушили при различных температурах в течение 2 часов.
После этого полученный таким способом высушенный гель диоксида кремния в качестве носителя вводили в контакт с газовым потоком, состоящим из тетрахлорида титана. Этот газовый поток получали нагреванием тетрахлорида титана до 200°C, используя электрическую нагревательную систему.
Носитель на основе диоксида кремния пропитывали таким образом, чтобы получить пропитанный носитель, содержащий 3,75 масс.% титана по отношению к суммарной массе пропитанного носителя.
Полученный таким способом пропитанный катализатор обжигали при 600°C в течение 7 часов. После этого обожженный катализатор вводили в контакт с паром при 325°C в течение 6 часов. Паровой поток состоял из 3 г воды в час и 8 норм. л азота в час. Наконец, катализатор силилировали при 185°C в течение 2 часов путем контакта с 18 г гексаметилдисилазана в час в потоке азота, составляющем 1,4 норм. л в час.
Отборочное испытание катализатора эпоксидирования
Катализатор и сравнительный катализатор согласно примерам 1 и 2 испытывали в параллельных реакторах в одинаковых условиях (температура, давление и состав исходного материала).
Условия испытания:
Помещали 0,4 г катализатора с типичным размером частиц от 0,18 до 0,30 мм в трубу реактора RVS, имеющую длину 40 см и внутренний диаметр (ID) 1,76 мм. Все трубы реактора были установлены в одной масляной циркуляционной ванне и работали в одинаковых изотермических условиях.
Этилбензолгидропероксид (EBHP) в виде 36 масс.% раствора в этилбензоле и пропилен сжимали и смешивали в молярном соотношении, составляющем 6 моль пропилена на 1 моль EBHP.
Эта реакционная смесь поступала в заполненные жидкостью реакторы при типичной среднечасовой массовой скорости подачи WHSV, составляющей 16 г/(г·ч), и давлении 40 бар (4 МПа). Температуру поддерживали на уровне 60°C в течение первых 7 суток и затем повышали до 62°C в течение следующих 60 часов.
Состав исходного материала и продукта после эпоксидирования анализировали методом газовой хроматографии (GC) с инжектором высокого давления.
Параметры активности, селективности и дезактивации в зависимости от времени вычисляли и сравнивали с партиями сравнительного катализатора, испытанного таким же способом.
Для активности получены следующие результаты:
| Таблица | ||||
| Активность (г пропиленоксида на 1 г катализатора в час) | 0 часов | 75 часов | 150 часов | 225 часов |
| Рабочий катализатор | 1,20 | 1,07 | 1,08 | 1,04 |
| Сравнительный катализатор | 1,20 | 1,02 | 0,97 | 0,92 |
Как четко видно из приведенных выше результатов, потеря активности рабочего катализатора с течением времени значительно меньше, чем в случае сравнительного катализатора, что приводит к значительно более продолжительному времени потока и/или к более высоким значениям селективности вследствие снижения рабочих температур.
1. Способ эпоксидирования для получения алкиленоксида, включающий осуществление контакта гидропероксида с олефином в присутствии катализатора, в котором катализатор представляет собой титансодержащий катализатор, получаемый способом, включающим следующие стадии:
(a) изготовление носителя способом, включающим реакцию силиката с водой в присутствии поверхностно-активного вещества, выбранного из блок-сополимеров на основе этиленоксида (ЕО) и пропиленоксида (РО), и обжиг полученного продукта реакции;
(b) пропитывание носителя со стадии (а) титансодержащим реагентом, с получением пропитанного катализатора;
(c) обжиг пропитанного катализатора со стадии (b);
(d) гидролиз подвергнутого обжигу пропитанного катализатора со стадии (с) при помощи пара при температуре, составляющей предпочтительно от 150 до 400°С; и
(e) силилирование гидролизованного пропитанного катализатора со стадии (d) при помощи силилирующего реагента.
2. Способ по п. 1, в котором силикат на стадии (а) представляет собой ортосиликат формулы Si(OR)4, в которой радикалы R являются одинаковыми или различными, и каждый из них представляет собой алкил, предпочтительно алкил C1-C6, например метил, этил, пропил или н-бутил.
3. Способ по п. 1 или 2, в котором поверхностно-активное вещество выбирают из блок-сополимеров на основе этиленоксида (ЕО) и пропиленоксида (РО), содержащих 2 гидроксильные группы.
4. Способ по п. 1, в котором поверхностно-активное вещество выбирают из блок-сополимеров ЕО/РО, имеющих общую формулу НО(CH2CH2O)х(СН2СН(СН3)O)у(CH2CH2O)хН, в которой х представляет собой целое число в интервале от 15 до 150, предпочтительнее - в интервале от 15 до 100, еще предпочтительнее - в интервале от 15 до 50 и наиболее предпочтительно - в интервале от 15 до 25, и у представляет собой целое число в интервале от 40 до 80.
5. Способ по п. 1, в котором поверхностно-активное вещество имеет химическую формулу, выбранную из НО(CH2CH2O)20(СН2СН(СН3)О)70(CH2CH2O)20Н или НО(CH2CH2O)17(СН2СН(СН3)О)56(CH2CH2O)17Н.
6. Способ по п. 1, в котором обжиг на стадии (а) включает нагревание продукта реакции до конечной температуры, составляющей от 300 до 900°С, и затем его выдерживание при этой конечной температуре в течение периода времени, составляющего от 2 до 15 часов.
7. Способ по п. 1, в котором титансодержащий реагент на стадии (b) представляет собой газообразный реагент, предпочтительно газовый поток, содержащий галогенид титана, например, тетрахлорид титана.
8. Способ по п. 1, в котором гидропероксид представляет собой органический гидропероксид и в котором отводят поток продукта, включающий алкиленоксид и спирт.
9. Способ по п. 8, в котором органический гидропероксид представляет собой трет-бутилгидропероксид, кумолгидропероксид или этилбензолгидропероксид.
10. Способ по п. 9, в котором органический гидропероксид представляет собой этилбензолгидропероксид, и спирт представляет собой 1-фенилэтанол, и который дополнительно включает стадию дегидратации 1-фенилэтанола в стирол.
