Способ получения карбогетероцепных блоксополимеров

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОР СКОМУ СВИ4ЕТЕЛЬ СТВУ

267898

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено 27.1Х.1967 (№ 1187357!23-5) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 02.IV.1970. Бюллетень № 13

Дата опубликования описания 10ХП.1970

Кл. 39с, 25/01.ЧПК С 08f 25/00 Д& 678 74-13(088 8) Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

Авторы изобретения

Э. А. Джавадян, Б. А. Розенберг и Н. С. Ениколопян

Филиал Института химической физики АН СССР

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБОГЕТЕРОЦЕПНЫХ

БЛОКСО ПОЛ ИМЕРОВ

Известен способ получения карбогетероцепных блоксополимеров путем инициирования полимеризации гетероциклических мономерон на живущих растущих полимерных ионах, полученных ионной полимеризацией винильных соединений. Однако число гетероциклов, способных к сополимеризации, ограничено, ч.о затрудняет возможность регулирования структуры образующих блоксополимеров.

Предлагаемый способ предусматриваег ионную полимеризацию винильных мономеров в присугствии уже готовых гетероцепных п-лимеров, способных к разрыву гетеросвязи под действием растущего иона, например простых и сложных полиэфиров, полиамидов. Этот способ позволяет, таким образом, вовлекать в реакцию гетероцегные полимеры, полученные методом поликонденсации, и, следовательно, модифицировать свойства этих полимеров.

Способ в отличие от известного дает возможность в ходе реакции получать блоксополимеры желаемой структуры р одну стадию.

Состав сополимера можно варьировать в широких пределах изменением исходного соотношения винильных мономеров и гетероцепных полимеров.

Процесс полимеризации винильных мономероз (способных к ионной полимеризации) осуществляют как с катионными, так и с анионными катализаторами. При этом в качестве гетероцепных полимеров можно использовать различные полимеры, способные к гетеролитическому р аз р ыну гетер освяз ей.

Процесс полимеризации можно проводить непосредственно на изделиях (волокнах, пленках) из гетероцепных полимеров, что позволяет модифицировать свойства лишь тонкотоповерхностного,слоя изделия.

П р им е р 1. Блоксополимер полистирола и

10 полиэтиленгликольадипината (ПЭГА) .

1 г ПЭГА растворяют в 8 мл бензола, содержащего 2 мл стирола, предварительно освобожденного от ингибитора, осушенного над гидридом кальция и перегнанного. К раствору

ls добавляют 0,1 лтл эфирата трехфтористого бора, и смесь нагревают в течение 2 час при

70 С. Полимер осаждают метанолом и сушат.

Выход количественный. Далее полимер экстрагируют эфиром, в котором полистирол нера20 створим, в аппарате Сокслета. Выход растворимой в эфире фракции 2,34 г (78% от теоретического) . Данные ИК-спектра позволяют идентифицировать этот полимер, как блоксополимер полистирола и ПЭГА.

25 Пример 2. Блоксополимер полистирола и

ПЭГА.

В растворе 5 мл стирола и 10 мл тетрагидрофурана (ТГФ) растворяют 1,01 г ПЭГА и добавляют 2 мл 5%-ного раствора натрийнаф30 талина в ТГФ. Реакционная смесь приобрета267898 полиакрило35

Составитель С. Б. Ерофеева

Редактор Л. К. Ушакова Текред Л. Я. Левина Корректор Л. И. Гаврилова

Заказ 1783/11 Тираж 480 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров CCCI

Москва, К-35, Раушская паб., д. 4 5

Ти погр афи я, пр.

Сапунова, 2 ет ярко-красный цвет и разогревается до 60—

70 С. Смесь выдерживают 2 час при 70 С. Выделение полимера из реакционной смеси и выделение блоксополимера и его идентификацию проводят как в примере 1. Вь1ход блоксополимера 3,9 г (66% от теоретической су»мы полимеров), выход нерастворимой в эфире фракции 0,42 г.

П р и м е,р 3. Блоксополимер поликапроамида и полистирола.

К смеси 0,8051 г поликапроамида в виде волокна, помещенного в раствор 5 мл стирола в 10 мл ТГФ, добавляют 0,1 мл эфирата трехфтористого бора. Смесь нагревают 2 час при

70 С. После длительной экстракции волокна в бензоле вес его составляет 0,8841 г, что свидетельствует об образовании блоксополимера на поверхности волокна. Волокно приобретает извитость. В контрольном опыте, в котором полимер обрабатывают так же, но без стирола, вид волокна не меняется.

Пример 4. Блоксополимер полистирола и полиэтилентерефталата (ПЭТФ).

К суспензии, содержащей 3 мл стирала, 7мл бензола и 0,5015 г ПЭТФ в видетонкодисперсного порошка (полученного высаживанием раствора ПЭТФ в феноле в эфир и тщательной промывкой образовавшегося осадка эфиром), добавляют 0,1 мл эфирата трехфтористого бора. Смесь, нагревают 2 час при 70 С, непрерывно перемешивая. Выход нерастворимой в бензоле фракции (после длительной экстракции в аппарате Сокслета) 0,4761 г, т. е. происходит частичное растворение ПЭТФ из-за реакции с растущим полистирольным катионом.

Пр им ер 5. Бло ксополимер полистирола и

ПЭТФ.

К суспензии 0,6145 г тонкодисперсного порошка ПЭТФ в 3 мл стирола и 10 мл ТГФ добавляют 2 мл 2%-ного раствора натрийнафталина в ТГФ. Смесь нагревают 2 час при

70 С. Продукты реакции выделяют как впримере 4. Выход. нерастворимой в бензоле фракции 0,3590 г. Растворимая часть, как свидетельствуют данные ИК-спектроскопического

Зо анализа, представляет собой блоксополимер полистирола и ПЭТФ.

П р и м е.р 6. Блоксополимер нитрила и ПЭГА.

К раствору 0,79 г акрилонитрила (АН) в 6 мл диметилформамида в токе сухого аргона добавляют 0,103 г ПЭГА с мол. вес. 1200 с ацетилированными концевыми гидроксильными труппами. Диметилформамид предварительно очищают кипячением над пятиокисью фосфора и перегонкой над гидридом кальция.

АН кипятят предварительно над сульфатотт натрия, затем над пятиокисью фосфора и перегоняют. ПЭГА длительно высушивают (предварительно) в вакууме.

К предварительно охлажденному до — 40 .полученному раствору добавляют 0,28 мл нагрийнафталина в растворе ТГФ (концентрация раствора 0,23 моль). По истечении 30;яин к смеси добавляют 5 мл метанола, насыщенного хлористым водородом. Высаживается полимер слегка желтоватого цвета. Выход

0,67 г, мол. вес 40000, набухает в бензоле.

Часть полимера, растворимая в бензоле (0,135 г), выделенная путем экстракции бензолом всего полимера, согласно данным

ИК-спектроскопического анализа является блоксополимером ПЭГА и АН высоким содержан ием ПЭГА (50 — 60%). Вторая часть полимера (0,53 г), .не растворимая в бензоле, также представляет собой сополимер, основную массу которого составляет АН.

Предмет изобретения

1. Способ получения карбогетероцепных блоксополимеров, отличающийся тем, что, с целью расширения ассортимента полимерных материалов с регулируемой структурой, винильные мономеры подвергают ионной полимеризации в присутствии гетероцепных полимеров, способных к разрыву гетеросвязи под действием растущего иона.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве гетероцепных полимеров применяют простые и сложные полиэфиры, полиамиды.