Способ получения сфероидальных частиц оксида алюминия

Изобретение может быть использовано в химической промышленности. Для получения сфероидальных частиц оксида алюминия готовят суспензию, содержащую воду, кислоту и по меньшей мере один порошок бемита. При этом отношение размеров кристаллитов по направлениям [020] и [120], полученных по формуле Шеррера для дифракции рентгеновских лучей, составляет от 0,7 до 1. К суспензии добавляют порофор, поверхностно-активное вещество и, возможно, воду или эмульсию, содержащую по меньшей мере один порофор, поверхностно-активное вещество и воду. Содержание порофора, выраженное как отношение массы порофора к общей массе воды, введенной в полученную суспензию, находится в интервале от 0,2 до 30%. Суспензию перемешивают и формируют сфероидальные частицы коагуляцией в капле. Полученные частицы сушат и прокаливают. Частицы имеют средний диаметр от 1,2 до 3 мм, удельную поверхность БЭТ от 150 до 300 м2/г, величину плотности заполнения с уплотнением от 0,5 до 0,6 г/мл. Изобретение позволяет получить частицы оксида алюминия, обладающие хорошей механической прочностью при низкой плотности. 4 н. и 11 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл., 11 пр.

 

Область изобретения

Изобретение относится к способу получения сфероидальных частиц оксида алюминия. Изобретение относится также к сфероидальным частицам оксида алюминия, полученным согласно способу изобретения.

Наконец, изобретение касается катализаторов, содержащих такие частицы в качестве носителя, и применения таких катализаторов в каталитических процессах обработки углеводородов и, в частности, в процессах каталитического риформинга.

Известный уровень техники

Сфероидальные частицы оксида алюминия, применяемые в катализе в качестве пористого носителя, хорошо известны специалистам в данной области.

Например, в документе 2422499 описан способ получения таких частиц, прибегая к способу, называемому «капание в масло».

Принцип этого метода заключается в приготовлении водного золя оксида алюминия и капании золя оксида алюминия, маленькими капельками, через сопло в колонку, содержащую верхнюю фазу, которая не смешивается с водой, и нижнюю водную фазу. В таком случае формирование частиц имеет место во время прохождения в фазе, не смешивающейся с водой, и последующей коагуляции в водной фазе. Будучи собранными, частицы промывают, сушат и прокаливают.

Среди параметров, которые необходимо контролировать во время синтеза таких сфероидальных частиц, плотность и объем пор являются особенно важными, так как они влияют на конечное применение этих частиц.

Из документа FR 1503495 известно, что для понижения плотности частиц можно добавлять порофоры в золь оксида алюминия. Во время формирования частиц эти порофоры, которые затем удаляют на стадии прокаливания, создают макропористость в частице. Эта макропористость имеет следствием увеличение объема пор и, следовательно, уменьшение плотности частицы.

Однако эта макропористость оказывает отрицательное влияние на механическую прочность носителей с низкой плотностью.

Механическая прочность (в частности, прочность на раздавливание и устойчивость к истиранию) является основным параметром, который надо принимать во внимание для рассматриваемого применения частицы оксида алюминия в катализе. В самом деле, во время их применения, например, в кипящем слое, частицы подвергаются ударам и явлениям трения, которые могут вызывать образование мелких частиц, которые создают опасность забивания установок или фильтров и которые, кроме того, вносят свой вклад в потерю части катализатора, загруженного в каталитический реактор.

Таким образом, представляется важным быть способным получать частицы оксида алюминия, которые обладают двумя антагонистическими характеристиками, а именно, низкой плотностью и хорошей механической прочностью.

Краткое описание изобретения

Таким образом, целью изобретения является предложение способа получения сфероидальных частиц оксида алюминия низкой плотности (например, плотность заполнения с уплотнением в окрестности от 0,5 г/мл до 0,6 г/мл), имеющих механическую прочность, достаточную для того, чтобы быть использованными в каталитических реакторах.

Согласно изобретению, способ получения сфероидальных частиц оксида алюминия содержит следующие стадии:

а) получение суспензии, содержащей воду, кислоту и, по меньшей мере, один порошок бемита, для которого отношение размеров кристаллитов по направлениям [020] и [120], полученных по формуле Шеррера для дифракции рентгеновских лучей, находится в интервале от 0,7 до 1;

b) добавление порофора, поверхностно-активного вещества и, возможно, воды или эмульсии, содержащей по меньшей мере порофор, поверхностно-активное вещество и воду, к суспензии, полученной на стадии а);

c) перемешивание суспензии, полученной на стадии b);

d) формирование сфероидальных частиц коагуляцией в капле, исходя из суспензии, полученной на стадии с);

e) сушка частиц, полученных на стадии d);

f) прокаливание частиц, полученных на стадии е).

Фирма-заявитель совершенно неожиданно установила, что можно сформировать частицы низкой плотности, имеющие механическую прочность, по меньшей мере, эквивалентную носителю из плотного оксида алюминия (например, с плотностью заполнения с уплотнением в окрестности от 0,6 г/мл до 0,7 г/мл), все еще ограничивая количество порофора, используемого в процессе, при условии, что, по меньшей мере часть применяемого порошка бемита, имеет кристаллографическую структуру, такую, как определенная выше. Итак, благодаря способу согласно изобретению, можно ограничить возникновение макропористости, лежащей в основе снижения механической прочности и, напротив, способствовать возникновению мезопористости, лежащей в основе пористости, используемой при применении материала в качестве носителя катализатора.

Кроме того, ограничивая количество применяемого порофора, способ согласно изобретению предоставляет дополнительное преимущество с экономической точки зрения, в частности, снижая стоимости исходного материала и обработки летучих органических соединений, образующихся при разложении порофора, выделяющихся на стадии прокаливания.

Предпочтительно, водная суспензия бемита содержит, кроме того, добавку оксида алюминия или предшественника оксида алюминия. Эта добавка может быть выбрана в группе, включающей в себя гидраргиллит, байерит, аморфные гели, оксиды алюминия, называемые переходными, содержащие, по меньшей мере, одну фазу ро, хи, эта, гамма, каппа, тета, дельта или альфа. Добавка оксида алюминия может быть в форме порошка или частиц оксида алюминия, полученных измельчением и просеиванием материалов, изготовленных из оксида алюминия; после измельчения эти частицы имеют средний диаметр меньше или равный 50 мкм, предпочтительно, меньше 30 мкм, более предпочтительно, меньше 20 мкм. Термин «средний диаметр» обозначает D50, то есть диаметр эквивалентной сферы, такой, что 50% частиц, по объему, имеют больший диаметр и 50% - меньший диаметр.

Порофор, который особенно хорошо подходит для способа, представляет собой нефтяную фракцию, имеющую температуру кипения, находящуюся в интервале от 220 до 350°С, и которая будет разрушаться в ходе стадии прокаливания.

Согласно одному способу осуществления, во время формирования указанных частиц вводят, кроме того, элементы, называемые «промоторами». С этой целью в водную суспензию порошка бемита добавляют растворимую соль одного или нескольких элементов, выбранных среди элементов IIIA, IVA, VA групп Периодической системы элементов и лантанидов.

Предпочтительно, стадия формирования частиц включает в себя следующие стадии:

а) перенос суспензии в сосуд для капания, снабженный соплами, отверстия которых калиброваны для получения капелек;

b) капание суспензии под действием силы тяжести в колонку, содержащую органическую фазу, не смешивающуюся с водой, в верхней части и щелочную водную фазу в нижней части, с получением сфероидальных частиц в нижней части щелочной водной фазы.

Стадию сушки сфероидальных частиц, согласно способу изобретения, осуществляют при температуре, находящейся в интервале от 60 до 150°С, например, в течение времени от 0,5 до 20 часов.

Стадию прокаливания сфероидальных частиц осуществляют при температуре. находящейся в интервале от 450 до 900°С, предпочтительно, находящейся в интервале от 550 до 800°С в течение времени от 0,5 до 12 часов, предпочтительно, от 1 до 8 часов, более предпочтительно, от 1 до 5 часов.

Итак, после прокаливания можно сформировать сфероидальные частицы, имеющие, обычно, средний диаметр, находящийся в интервале от 1,2 до 3 мм, удельную поверхность БЭТ, находящуюся в интервале от 150 до 300 м2/г и среднюю величину разрушения позеренного разрушения при сжатии ПРС (EGG) по меньшей мере 2,5 даН, предпочтительно, по меньшей мере 3,0 даН.

Величину ПРС получают в результате стандартизированного испытания (стандарт ASTM D4179-01), которое заключается в том, что материал в форме миллиметрового изделия, в случае настоящего изобретения - шарик, подвергают воздействию силы сжатия, приводящему к разрушению. Таким образом, это испытание представляет собой измерение прочности материала на сжатие. Испытание повторяют на определенном числе твердых тел, взятых индивидуально, типично, на числе твердых тел, находящемся в интервале от 10 до 200. Средняя из боковых сил, приводящих к разрушению, представляет собой среднее ПРС, которое выражается в случае сфероидальных частиц в единицах силы (Н) (N).

Сфероидальные частицы после прокаливания имеют, обычно:

объем, определенный из изотермы поглощения азота (который мы будем обозначать Vмезо), представляющий собой объем мезопор (диаметр поры находится в интервале от 2 до 50 нм), который находится в интервале от 0,65 до 0,85 мл/г и

объем пор диаметром меньше 7 мкм (который мы будем обозначать Vмезо+макро), измеренный методом ртутной порометрии, который находится в интервале от 0,65 до 0,85 мл/г и

для которых отношение Q=[(Vмезо+макро-Vмезо)/(Vмезо+макро)] меньше 10%, предпочтительно, меньше 8%, более предпочтительно, меньше 5%. Отношение Q выражает таким образом объем макропор по отношению к сумме объемов мезо- и макропор.

Итак, в контексте настоящего изобретения, термин «объем мезопор» обозначает объем, образованный порами с диаметром, находящимся в интервале от 2 до 50 нм, в то время как термин «объем макропор» обозначает объем, занимаемый порами с диаметром, находящимся в интервале от 50 нм до 7 мкм.

Измерение изотермы адсорбции азота осуществляют, следуя стандарту ASTM D3663-03. За объем пор, называемый Vмезо, принимают объем азота, измеренный на стадии адсорбции и соответствующий относительному давлению P/Ps (давление измерения на давление насыщенного пара) равному 0,99. Что касается измерения объема пор методом ртутной порометрии, его осуществляют, следуя стандарту ASTM D4284-03.

После прокаливания сфероидальные частицы согласно изобретению имеют, обычно, величину плотности заполнения с уплотнением (ПЗУ) (DRT), находящуюся в интервале от 0,5 до 0,6 г/мл. Измерение ПЗУ заключается во введении шариков в пробирку, объем которой предварительно определяют, затем, при помощи вибрации, уплотняют их вплоть до получения постоянного объема. Кажущуюся плотность уплотненного продукта вычисляют, сравнивая введенную массу и объем, занимаемый после уплотнения. Ошибка измерения составляет, обычно, порядка ±0,01 г/мл.

Таким образом, изобретение касается, кроме того, сфероидальных частиц оксида алюминия, которые могут быть получены способом согласно изобретению и имеют объем, измеренный по изотерме адсорбции азота, называемый Vмезо, представляющий собой объем мезопор, который находится в интервале от 0,65 до 0,85 мл/г, и объем пор диаметром меньше 7 мкм, называемый Vмезо+макро, измеренный методом ртутной порометрии, который находится в интервале от 0,65 до 0,85 мл/г, и для которых отношение Q=[(Vмезо+макро-Vмезо)/(Vмезо+макро)] меньше 10%, причем указанные частицы имеют средний диаметр, находящийся в интервале от 1,2 до 3 мм, удельную поверхность БЭТ, находящуюся в интервале от 150 до 300 м2/г и величину плотности заполнения с уплотнением (ПЗУ), находящуюся в интервале от 0,5 до 0,6 г/мл.

Сфероидальные частицы оксида алюминия согласно изобретению имеют, обычно, среднюю величину позеренного разрушения при сжатии (ПРС) по меньшей мере 2,5 даН, предпочтительно, по меньшей мере 3,0 даН.

Изобретение относится также к катализатору, содержащему по меньшей мере один или несколько металлов, выбранных в VIII группе периодической системы элементов, нанесенных на носитель, образованный сфероидальными частицами оксида алюминия согласно настоящему изобретению. Катализатор согласно изобретению может также, возможно, включать в себя по меньшей мере один промотор, выбранный среди элементов IIIA, IVA, VA групп периодической системы элементов и лантанидов. Эти промотирующие элементы присутствуют в катализаторе, после прокаливания, в содержании, составляющем, обычно, от 0,01 до 2% масс. по отношению к катализатору.

Катализатор согласно изобретению может также содержать, предпочтительно, галогенсодержащее соединение, выбранное в группе, образованной фтором, хлором, бромом и йодом. Содержание галогенсодержащего соединения находится, обычно, в интервале от 0,1 до 8% масс, предпочтительно, от 0,2 до 5% масс. по отношению к катализатору после прокаливания.

В качестве примера, катализатор, используемый в качестве катализатора риформинга нефтяной фракции, может содержать платину, олово (возможно, другие металлы) и хлор, нанесенные на сфероидальный носитель из оксида алюминия, полученный согласно способу настоящего изобретения.

Эти катализаторы используют также в реакциях каталитического риформинга или получения ароматических соединений контактированием указанного катализатора с углеводородной фракцией. Процессы каталитического риформинга позволяют увеличить октановое число бензиновых фракций, образующихся при дистилляции сырой нефти и/или других способах очистки, таких как, например, каталитический крекинг или термический крекинг.

Наконец, катализаторы могут найти применения в конверсии в паровой фазе, крекинге, гидрокрекинге, гидрировании, дегидрировании, дегидроциклизации углеводородов или других органических соединений.

Подробное описание частных способов осуществления

Методика получения сфероидальных частиц оксида алюминия согласно изобретению содержит, таким образом, следующие основные стадии:

а) получение суспензии, содержащей воду, кислоту и по меньшей мере один порошок бемита, для которого отношение размеров кристаллитов по направлениям [020] и [120], полученных по формуле Шеррера для дифракции рентгеновских лучей, находится в интервале от 0,7 до 1;

b) добавление порофора, поверхностно-активного вещества и, возможно, воды или эмульсии, содержащей по меньшей мере порофор, поверхностно-активное вещество и воду, к суспензии, полученной на стадии а);

c) перемешивание суспензии, полученной на стадии b);

d) формирование сфероидальных частиц коагуляцией в капле, исходя из суспензии, полученной на стадии с);

e) сушка частиц, полученных на стадии d);

f) прокаливание частиц, полученных на стадии е).

Порошки бемита, для которых отношение размеров кристаллитов по направлениям [020] и [120], полученных по формуле Шеррера для дифракции рентгеновских лучей, находится в интервале от 0,7 до 1, известны.

Согласно одному варианту, этот порошок бемита может быть также синтезирован подщелачиванием раствора нитрата алюминия раствором едкого натра, обычно, при комнатной температуре и контролируемом рН, обычно, в окрестности рН 10.

Суспензию затем подвергают созреванию, например, в течение недели в сушильном шкафу при 95°С без перемешивания. Величина рН суспензии после созревания изменяется: рН увеличивается, и конечный рН равен, например, 11,5. Твердое вещество выделяют фильтрованием, затем промывают, например, в объеме воды приблизительно равном исходному объему, затем сушат в токе воздуха, обычно, при комнатной температуре.

Порошок бемита, полученный таким образом, состоит из кристаллитов, для которых отношение размеров кристаллитов по направлениям [020] и [120], полученных по формуле Шеррера для дифракции рентгеновских лучей, находится в интервале от 0,7 до 1.

Изучение дифракции рентгеновских лучей на бемитах осуществляли, используя классический метод порошковой дифрактометрии.

Формула Шеррера представляет собой формулу, используемую в дифракции рентгеновских лучей на порошках или поликристаллических образцах, которая связывает ширину дифракционных пиков на полувысоте с размером кристаллитов.

В качестве примера на фигуре 1 представлена дифрактограмма бемита, полученная с излучением меди, с идентификацией дифракционных пиков плоскостей (020) и (120), принимаемых во внимание для определения размеров кристаллитов.

Когда эмульсию получают на стадии b), получение эмульсии осуществляется путем смешивания порофора, поверхностно-активного вещества и воды при перемешивании.

Содержание порофора, выраженное как отношение массы порофора к общей массе воды, введенной в суспензию, полученную на стадии b), находится в интервале от 0,2 до 30%, предпочтительно, от 0,5 до 20%, более предпочтительно, от 0,5 до 10% и, особенно предпочтительно, от 0,5 до 8%. Порофор представляет собой продукт, не полностью смешивающийся с водой, который может быть удален сжиганием, и жидкий при комнатной температуре. Он может быть выбран среди смазок, масел и минеральных восков, жирных веществ, углеводородов и нефтяных фракций. Например, порофор представляет собой парафиновую фракцию, содержащую от 10 до 14 атомов углерода, образованную нормальными и изопарафинами, и имеющую температуру кипения, находящуюся в интервале от 220 до 350°С.

Поверхностно-активными веществами, которые подходят особенно хорошо, являются неионные или ионные поверхностно-активные вещества, например, катионные, поодиночке или в смесях. Предпочтительно, будут использовать неионные поверхностно-активные вещества. Долю поверхностно-активного вещества, присутствующего в эмульсии, определяют равной отношению массы поверхностно-активного вещества к массе порофора. Это отношение находится в интервале от 1 до 25% масс., предпочтительно, от 1 до 15% и, весьма предпочтительно, от 3 до 10%.

Количество воды в эмульсии составляет от 5 до 20% масс. от общего количества воды, соответствующего смеси (суспензии бемита и эмульсии).

Эмульсию получают при температуре, находящейся в интервале от 15 до 60°С, предпочтительно, от 20 до 40°С.

Равным образом, можно добавлять порофор, поверхностно-активное вещество и, возможно, воду непосредственно в водную суспензию, содержащую бемит, то есть без предварительного получения эмульсии, или добавляя их одновременно, или по этапам, последовательно. В этом случае используют те же самые соотношения различных компонентов, указанные выше.

Получение суспензии осуществляют смешиванием при тщательном перемешивании кислого водного раствора, в который добавляют один или несколько типов порошка бемита. В то же время, согласно изобретению, по меньшей мере один порошок бемита имеет отношение размеров кристаллитов по направлениям [020] и [120], полученных по формуле Шеррера для дифракции рентгеновских лучей, находящееся в интервале от 0,7 до 1. В случае, когда используют несколько порошков бемита, доля бемита, имеющего отношение размеров кристаллитов по направлениям [020] и [120], полученных по формуле Шеррера для дифракции рентгеновских лучей, находящееся в интервале от 0,7 до 1, по меньшей мере, равна 10% масс. по отношению к общему количеству порошка бемита, предпочтительно, по меньшей мере, равна 30% масс., особенно предпочтительно, по меньшей мере, равна 50%.

При получении суспензии бемита можно прибавлять добавку оксида алюминия или предшественника оксида алюминия. Количество применяемой добавки, выраженное в 5 масс. Al2O3, меньше или равно 30% масс. по отношению к общей эквивалентной массе Al2O3 суспензии. Эта добавка может быть выбрана в группе, образованной гидраргиллитом, байеритом, аморфными гелями, оксидами алюминия, называемыми переходными, содержащими по меньшей мере одну фазу ро, хи, эта, гамма, каппа, тета, дельта или альфа. Добавка оксида алюминия может быть в форме порошка или частиц оксида алюминия, полученных измельчением и просеиванием материалов, изготовленных из оксида алюминия; причем эти частицы имеют, после измельчения, средний диаметр меньше или равный 50 мкм, предпочтительно, меньше 30 мкм, более предпочтительно, меньше 20 мкм. Термин «средний диаметр» обозначает D50, то есть диаметр эквивалентной сферы, такой, что 50% частиц, по объему, имеют больший диаметр, и 50% - меньший диаметр.

Возможно, суспензия может содержать соль одного или нескольких элементов, выбранных среди элементов IIIA, IVA, VA групп периодической системы элементов и лантанидов, которые действуют как промоторы. Эти элементы будут, таким образом, введены в конечные сфероидальные частицы после сушки и прокаливания. Долю металлической соли или металлических солей рассчитывают для того, чтобы массовое содержание элементов IIIA, IVA, VA групп периодической системы или лантанидов в конечном продукте, после прокаливания, находилось бы в интервале от 0,01 до 2% масс, предпочтительно, от 0,05 до 1% масс.

Содержание кислоты, введенной в суспензию, таково, что отношение массы указанной кислоты к массе источника или источников бемита и добавки (если она присутствует в суспензии) в сухом состоянии должно находиться в интервале от 0,5 до 20%, предпочтительно, от 1 до 15%. В качестве примера, кислый водный раствор представляет собой раствор сильной минеральной кислоты, такой как HNO3 или H2SO4.

Содержание воды, вводимой в суспензию, рассчитывают таким образом, чтобы отношение сухой массы (соответствующей массе порошка бемита плюс, возможно, добавки, выраженной в эквиваленте Al2O3) к общей массе воды смеси находилось в интервале от 10 до 50%, предпочтительно, от 15 до 40%.

После смешивания суспензии и эмульсии, или после добавления порофора, поверхностно-активного вещества и, возможно, воды в суспензию, перемешивание раствора, полученного таким образом, продолжают до тех пор, пока вязкость указанного раствора не будет находиться в интервале от 200 до 700 МПа⋅с, предпочтительно, от 250 до 400 МПа⋅с. Итак, раствор демонстрирует реологические характеристики, подходящие для его капания через сопла сосуда для капания.

Способом, который особенно хорошо подходит для формования, является коагуляция в капле. Этот метод заключается в пропускании суспензии, полученной на стадии b), например, смеси (суспензия оксида алюминия + эмульсия) через сосуд для капания, снабженный соплами с отверстиями калиброванного размера, с образованием капелек. Сосуд для капания помещают в верхнюю часть колонки, содержащей верхнюю органическую фазу и нижнюю фазу, представляющую собой щелочную водную фазу. Органическую фазу выбирают таким образом, чтобы она имела плотность, немного меньшую плотности воды. Именно во время прохождения капли через органическую фазу происходит формирование сфер, тогда как застудневание (или коагуляция) осуществляется в водной фазе.

Чтобы способствовать прохождению поверхности раздела фаз и коагуляции частиц в щелочной водной фазе, в водную фазу могут быть введены добавки типа поверхностно-активных веществ и катализаторов фазового переноса.

В рамках изобретения несмешивающаяся органическая фаза может быть выбрана среди смазок, масел и минеральных восков, жирных веществ, углеводородов и нефтяных фракций. Предпочтительно, органическая фаза представляет собой парафиновую фракцию, содержащую от 10 до 14 атомов углерода, образованную нормальными и изопарафинами, и имеющую температуру кипения, находящуюся в интервале от 220 до 350°С.

Щелочная водная фаза представляет собой, например, раствор гидроксида аммония, карбоната аммония, аминов. Предпочтительно, водная фаза представляет собой раствор гидроксида аммония.

По окончании стадии образования сфероидальных частиц шарики извлекают и отделяют от водной фазы на сите. Равным образом, можно подвергнуть частицы. Сформированные таким образом, одной или нескольким стадиям созревания, как рекомендовано в заявке ЕР 001023.

Шарики сушат при температуре, находящейся в интервале от 60 до 160°С, в сухом или влажном воздухе, обычно, в течение времени от 0,5 до 20 часов. Протокол сушки, возможно, может содержать одно или несколько температурных плато. Могут, возможно, потребовать переменные степени гигрометрии в ходе сушки, предпочтительно, в интервале от 40 до 1000 г воды на кг сухого воздуха, более предпочтительно, от 100 до 1000 г воды на кг сухого воздуха.

Затем шарики прокаливают при температуре, находящейся в интервале от 450 до 900°С, предпочтительно, находящейся в интервале от 550 до 800°С. Обычно, прокаливание продолжается от одного до нескольких часов, предпочтительно, от 0,5 до 12 часов, более предпочтительно, от 1 до 8 часов и, еще более предпочтительно, от 1 до 5 часов. Эта стадия прокаливания может содержать одно или несколько температурных плато.

Примеры

Измерение дифракции рентгеновского излучения на бемитах примеров, представленных ниже, осуществляли, используя классическую методику для порошков, на дифрактометре Bruker D5005 (CuKα1+2=0,15418 нм), снабженном вторичным изогнутым графитовым монохроматором и сцинтилляционным детектором. Дифрактограммы твердых веществ регистрировали методом Дебая-Шеррера в диапазоне от 3 до 80° (2Θ) с шагом 0,02° в течение 8 секунд. Пики, соответствующие плоскостям дифракции (020) и (120) находились в таком случае приблизительно при 14,5° 2Θ и 28° 2Θ соответственно.

Вязкость измеряли при помощи реометра с рабочим узлом конус-плоскость при напряжении сдвига 100 с-1.

Пример 1 (сравнительный)

Носитель примера 1 получали, используя бемит марки Pural SB3, поставляемый в продажу фирмой Sasol, рентгеновская дифрактограмма которого показывала отношение размеров кристаллитов по направлениям [020] и [120], полученное по формуле Шеррера (Scherrer), 0,66.

Носитель, содержащий 20% минерального материала (выражено в % Al2O3), получали, смешивая добавку γ-оксида алюминия, имеющего средний диаметр по объему D50=50 мкм, и порошок бемита Pural SB3 в подкисленном водном растворе, содержащем 3,6% масс. HNO3/Al2O3.

Твердая фракция Al2O3 была образована на 88% масс. бемитом и на 12% масс. γ-оксидом алюминия. Эта суспензия содержала, кроме того, порофор и поверхностно-активное вещество. Порофор представлял собой органическую фазу, содержащую смесь парафинов, содержащих от 10 до 12 атомов углерода, температура кипения которой составляла, приблизительно, 290°С, а плотность - 0,75 г/см3. Поверхностно-активное вещество представляло собой Galoryl, коммерческий эмульгатор. Эти соединения вводили в следующих содержаниях: массовая доля порофор/вода=9,4%, массовая доля поверхностно-активное вещество/порофор=6%.

Систему подвергали перемешиванию при 600 об/мин до получения суспензии с реологическими свойствами, подходящими для ее капания (вязкость 250 МПа⋅с).

Колонку для капания наполняли аммиачным раствором с концентрацией 28 г/л и органическим раствором, представлявшим собой ту же самую нефтяную фракцию, что и фракция, используемая в качестве порофора при получении эмульсии (органическая фаза в верхнем слое). Суспензию капали через калиброванные сопла. Шарики извлекали из нижней части колонки и помещали в сушильный шкаф, вентилируемый при 120°С влажным воздухом, содержащим 200 г воды/кг сухого воздуха, на 12 часов. Затем их прокаливали в сухом воздухе при 650°С в течение 3 часов. Полученные шарики имели диаметр 1,9 мм.

Пример 2 (согласно изобретению)

Бемит был синтезирован подщелачиванием раствора 0,1 моль/л нитрата алюминия раствором 1 моль/л едкого натра при комнатной температуре и рН, контролируемым вблизи 10. Затем суспензия созревала в течение недели в сушильном шкафу при 95°С без перемешивания. После созревания рН суспензии изменялся; конечный рН был равен 11,5. Твердое вещество выделяли фильтрованием, затем промывали в объеме воды, приблизительно равном исходному объему, затем сушили в токе воздуха при комнатной температуре. Порошок бемита имел рентгеновскую дифрактограмму, в которой отношение размеров кристаллитов по направлениям [020] и [120], полученное по формуле Шеррера (Scherrer), составляло 0,79

Носитель примера 2 получали, используя бемит, синтезированный таким образом.

Суспензию, содержащую 20% минерального материала (выражено в % Al2O3), получали, смешивая добавку γ-оксида алюминия, имеющего средний диаметр по объему D50=50 мкм, и порошок бемита в подкисленном водном растворе, содержащем 10% масс. HNO3/Al2O3.

Твердая фракция Al2O3 была образована на 88% масс. бемитом и на 12% масс. γ-оксидом алюминия. Эта суспензия содержала, кроме того, порофор и поверхностно-активное вещество. Порофор представлял собой органическую фазу, содержащую смесь парафинов, содержащих от 10 до 12 атомов углерода, температура кипения которой составляла, приблизительно, 290°С, а плотность - 0,75 г/см3. Поверхностно-активное вещество представляло собой Galoryl. Эти соединения вводили в следующих содержаниях: массовая доля порофор/вода=1,6%, массовая доля поверхностно-активное вещество/порофор=6%.

Систему подвергали перемешиванию при 600 об/мин до получения суспензии с реологическими свойствами, подходящими для ее капания (вязкость 250 МПа⋅с).

Колонку для капания наполняли аммиачным раствором с концентрацией 28 г/л и органическим раствором, представлявшим собой ту же самую нефтяную фракцию, что и фракция, используемая в качестве порофора при получении эмульсии. Суспензию капали через калиброванные сопла. Шарики извлекали из нижней части колонки и помещали в сушильный шкаф, вентилируемый при 120°С влажным воздухом, содержащим 200 г воды/кг сухого воздуха, на 12 часов. Затем их прокаливали в сухом воздухе при 650°С в течение 3 часов. Полученные шарики имели диаметр 1,9 мм.

Пример 3 (согласно изобретению)

Бемит был синтезирован подщелачиванием раствора 0,1 моль/л нитрата алюминия раствором 1 моль/л едкого натра при комнатной температуре и рН, контролируемым вблизи 10. Затем суспензию подвергали созреванию в течение недели в сушильном шкафу при 95°С без перемешивания. После созревания рН суспензии изменялся; конечный рН был равен 11,5. Твердое вещество выделяли фильтрованием, затем промывали в объеме воды, приблизительно равном исходному объему. Твердое вещество вновь суспендировали в воде и автоклавировали при 150°С в течение 4 часов. Суспензию центрифугировали, затем сушили в токе воздуха при комнатной температуре.

Носитель примера 3 получали, используя синтезированный таким образом бемит,

рентгеновская дифрактограмма которого показывала отношение размеров кристаллитов по направлениям [020] и [120], полученное по формуле Шеррера (Scherrer), 0,93.

Суспензию, содержащую 25% минерального материала (выражено в % Al2O3), получали, смешивая добавку γ-оксида алюминия, имеющего средний диаметр по объему D50=50мкм, и порошок бемита в подкисленном водном растворе, содержащем 15% масс. HNO3/Al2O3.

Твердая фракция Al2O3 была образована на 88% масс. бемитом и на 12% масс. γ-оксидом алюминия. Эта суспензия содержала, кроме того, порофор и поверхностно-активное вещество. Порофор представлял собой органическую фазу, содержащую смесь парафинов, содержащих от 10 до 12 атомов углерода, температура кипения которой составляла, приблизительно, 290°С, а плотность - 0,75 г/см3. Поверхностно-активное вещество представляло собой Galoryl. Эти соединения вводили в следующих содержаниях: массовая доля порофор/вода=1,4%, массовая доля поверхностно-активное вещество/порофор=6%.

Систему подвергали перемешиванию при 600 об/мин до получения суспензии с реологическими свойствами, подходящими для ее капания (вязкость 250 МПа⋅с).

Формование коагуляцией в капле осуществляли согласно примеру 1. Шарики извлекали из нижней части колонки и помещали в сушильный шкаф, вентилируемый при 120°С влажным воздухом, содержащим 200 г воды/кг сухого воздуха, на 12 часов. Затем их прокаливали в сухом воздухе при 600°С в течение 3 часов. Полученные шарики имели диаметр 1,9 мм.

Пример 4 (согласно изобретению)

Бемит был синтезирован подщелачиванием раствора 0,1 моль/л нитрата алюминия раствором 1 моль/л едкого натра при комнатной температуре и рН, контролируемым вблизи 10. Затем суспензию подвергали созреванию в течение недели в сушильном шкафу при 95°С без перемешивания. После созревания рН суспензии изменялся; конечный рН был равен 11,5. Твердое вещество выделяли фильтрованием, затем промывали в объеме воды, приблизительно равном исходному объему. Твердое вещество вновь суспендировали в воде и автоклавировали при 180°С в течение 24 часов. Суспензию центрифугировали, затем сушили в токе воздуха при комнатной температуре. Порошок бемита имел рентгеновскую дифрактограмму, в которой отношение размеров кристаллитов по направлениям [020] и [120], полученное по формуле Шеррера (Scherrer), составляло 0,91.

Носитель примера 4 получали, используя синтезированный бемит.

Суспензию, содержащую 25% минерального материала (выражено в % Al2O3), получали, перемешивая порошок бемита в подкисленном водном растворе, содержащем 18% масс. HNO3/Al2O3.

Эта суспензия содержала, кроме того, порофор и поверхностно-активное вещество. Порофор представлял собой органическую фазу, содержащую смесь парафинов, содержащих от 10 до 12 атомов углерода, температура кипения которой составляла, приблизительно, 290°С, а плотность - 0,75 г/см3. Поверхностно-активное вещество представляло собой Galoryl. Эти соединения вводили в следующих содержаниях: массовая доля порофор/вода=1,1%, массовая доля поверхностно-активное вещество/порофор=6%.

Систему подвергали перемешиванию при 600 об/мин до получения суспензии с реологическими свойствами, подходящими для ее капания (вязкость 250 МПа⋅с).

Формование коагуляцией в капле осуществляли согласно примеру 1. Шарики извлекали из нижней части колонки и помещали в сушильный шкаф, вентилируемый при 120°С влажным воздухом, содержащим 200 г воды/кг сухого воздуха, на 12 часов. Затем их прокаливали в сухом воздухе при 550°С в течение 3 часов. Полученные шарики имели диаметр 1,9 мм.

Пример 5 (согласно изобретению)

Носитель примера 5 получали, используя источник бемита, содержащий 30% масс. Pural SB3 и 70% масс. бемита, синтезированного по примеру 2.

Суспензию, содержащую 20% минерального материала (выражено в % Al2O3), получали, смешивая добавку γ-оксида алюминия, имеющего средний диаметр по объему D50=50мкм, и источник бемита в подкисленном водном растворе, содержащем 12% масс. HNO3/Al2O3.

Твердая фракция Al2O3 была образована на 88% масс. источником бемита и на 12% масс. γ-оксидом алюминия. Эта суспензия содержала, кроме того, порофор и поверхностно-активное вещество. Порофор представлял собой органическую фазу, содержащую смесь парафинов, содержащих от 10 до 12 атомов углерода, температура кипения которой составляла, приблизительно, 290°С, а плотность - 0,75 г/см3. Поверхностно-активное вещество представляло собой Galoryl. Эти соединения вводили в следующих содержаниях: массовая доля порофор/вода=3%, массовая доля поверхностно-активное вещество/порофор=6%.

Систему подвергали перемешиванию при 600 об/мин до получения суспензии с реологическими свойствами, подходящими для ее капания (вязкость 250 МПа⋅с).

Формование коагуляцией в капле осуществляли согласно примеру 1. Шарики извлекали из нижней части колонки и помещали в сушильный шкаф, вентилируемый при 120°С влажным воздухом, содержащим 200 г воды/кг сухого воздуха, на 12 часов. Затем их прокаливали в сухом воздухе при 650°С в течение 3 часов. Полученные шарики имели диаметр 1,9 мм.

Пример 6 (согласно изобретению)

Носитель примера 6 получали, используя бемит, синтезированный в примере 2.

Суспензию, содержащую 30% минерального материала (выражено в % Al2O3), получали, смешивая добавку γ-оксида алюминия, имеющего средний диаметр по объему D50=15 мкм, и порошок бемита по примеру 2 в подкисленном водном растворе, содержащем 20% масс. HNO3/ Al2O3.

Твердая фракция Al2O3 была образована на 80% масс. бемитом и на 20% масс. γ-оксидом алюминия. Эта суспензия содержала, кроме того, порофор и поверхностно-активное вещество. Порофор представлял собой органическую фазу, содержащую смесь парафинов, содержащих от 10 до 12 атомов углерода, температура кипения которой составляла, приблизительно, 290°С, а плотность - 0,75 г/см3. Поверхностно-активное вещество представляло собой Galoryl. Эти соединения вводили в следующих содержаниях: массовая доля порофор/вода=1,6%, массовая доля поверхностно-активное вещество/порофор=6%.

Систему подвергали перемешиванию при 600 об/мин до получения суспензии с реологическими свойствами, подходящими для ее капания (вязкость 250 МПа⋅с).

Формование коагуляцией в капле осуществляли согласно примеру 1. Шарики извлекали из нижней части колонки и помещали в сушильный шкаф, вентилируемый при 120°С влажным воздухом, содержащим 200 г воды/кг сухого воздуха, на 12 часов. Затем их прокаливали в сухом воздухе при 650°С в течение 3 часов. Полученные шарики имели диаметр 1,9 мм.

Пример 7 (согласно изобретению)

Носитель примера 7 получали, используя бемит, синтезированный в примере 2.

Суспензию, содержащую 15% минерального материала (выражено в % Al2O3), получали, смешивая добавку γ-оксида алюминия, имеющего средний диаметр по объему D50=15 мкм, и бемит по примеру 2 в подкисленном водном растворе, содержащем 7% масс. HNO3/Al2O3. К этой суспензии добавляли количество SnCl2, достаточное для получения носителя, в котором массовое содержание Sn (промотирующая добавка) после прокаливания составляло 0,3%.

Твердая фракция Al2O3 была образована на 88% масс. бемитом и на 12% масс. γ-оксидом алюминия. Эта суспензия содержала, кроме того, порофор и поверхностно-активное вещество. Порофор представлял собой органическую фазу, содержащую смесь парафинов, содержащих от 10 до 12 атомов углерода, температура кипения которой составляла, приблизительно, 290°С, а плотность - 0,75 г/см3. Поверхностно-активное вещество представляло собой Galoryl. Эти соединения вводили в следующих содержаниях: массовая доля порофор/вода=1,6%, массовая доля поверхностно-активное вещество/порофор=6%.

Систему подвергали перемешиванию при 600 об/мин до получения суспензии с реологическими свойствами, подходящими для ее капания (вязкость 250 МПа⋅с).

Формование коагуляцией в капле осуществляли согласно примеру 1. Шарики извлекали из нижней части колонки и помещали в сушильный шкаф, вентилируемый при 120°С влажным воздухом, содержащим 200 г воды/кг сухого воздуха, на 12 часов. Затем их прокаливали в сухом воздухе при 650°С в течение 3 часов. Полученные шарики имели диаметр 1,9 мм.

Пример 8 (согласно изобретению)

Носитель примера 8 получали, используя бемит, синтезированный в примере 2.

Суспензию, содержащую 17% минерального материала (выражено в % Al2O3), получали, смешивая добавку γ-оксида алюминия, имеющего средний диаметр по объему D50=10 мкм, и бемит по примеру 2 в подкисленном водном растворе, содержащем 6% масс. HNO3/Al2O3. К этой суспензии добавляли количества SnCl2 и In(NO3)3, достаточные для получения носителя, в котором массовое содержание Sn и In после прокаливания составляло бы 0,3% и 0,2% соответственно.

Твердая фракция Al2O3 была образована на 90% масс. бемитом и на 10% масс. γ-оксидом алюминия. Эта суспензия содержала, кроме того, порофор и поверхностно-активное вещество. Порофор представлял собой органическую фазу, содержащую смесь парафинов, содержащих от 10 до 12 атомов углерода, температура кипения которой составляла, приблизительно, 290°С, а плотность - 0,75 г/см3. Поверхностно-активное вещество представляло собой Galoryl. Эти соединения вводили в следующих содержаниях: массовая доля порофор/вода=1,6%, массовая доля поверхностно-активное вещество/порофор=6%.

Систему подвергали перемешиванию при 600 об/мин до получения суспензии с реологическими свойствами, подходящими для ее капания (вязкость 250 МПа⋅с).

Формование коагуляцией в капле осуществляли согласно примеру 1. Шарики извлекали из нижней части колонки и помещали в сушильный шкаф, вентилируемый при 120°С влажным воздухом, содержащим 200 г воды/кг сухого воздуха, на 12 часов. Затем их прокаливали в сухом воздухе при 650°С в течение 3 часов. Полученные шарики имели диаметр 1,9 мм.

Пример 9 (согласно изобретению)

Носитель примера 9 получали, используя бемит, синтезированный в примере 2.

Суспензию, содержащую 30% минерального материала (выражено в % Al2O3), получали, смешивая добавку γ-оксида алюминия, имеющего средний диаметр по объему D50=10 мкм, и бемит по примеру 2 в подкисленном водном растворе, содержащем 7% масс. HNO3/Al2O3. К этой суспензии добавляли количества SnCl2 и Се(NO3)3, достаточные для получения носителя, в котором массовое содержание Sn и Се (промотирующие добавки) после прокаливания составляло бы 0,3% и 0,05%.

Твердая фракция Al2O3 была образована на 80% масс. бемитом и на 20% масс. γ-оксидом алюминия. Эта суспензия содержала, кроме того, порофор и поверхностно-активное вещество. Порофор представлял собой органическую фазу, содержащую смесь парафинов, содержащих от 10 до 12 атомов углерода, температура кипения которой составляла, приблизительно, 290°С, а плотность - 0,75 г/см3. Поверхностно-активное вещество представляло собой Galoryl. Эти соединения вводили в следующих содержаниях: массовая доля порофор/вода=1,6%, массовая доля поверхностно-активное вещество/порофор=6%.

Систему подвергали перемешиванию при 600 об/мин до получения суспензии с реологическими свойствами, подходящими для ее капания (вязкость 250 МПа⋅с).

Формование коагуляцией в капле осуществляли согласно примеру 1. Шарики извлекали из нижней части колонки и помещали в сушильный шкаф, вентилируемый при 120°С влажным воздухом, содержащим 200 г воды/кг сухого воздуха, на 12 часов. Затем их прокаливали в сухом воздухе при 650°С в течение 3 часов. Полученные шарики имели диаметр 1,9 мм.

Пример 10 (согласно изобретению)

Носитель примера 10 получали, используя бемит, синтезированный в примере 2.

Суспензию, содержащую 20% минерального материала (выражено в % Al2O3), получали, смешивая добавку γ-оксида алюминия, имеющего средний диаметр по объему D50=10 мкм, и бемит по примеру 2 в подкисленном водном растворе, содержащем 3,5% масс. HNO3/Al2O3. К этой суспензии добавляли количества SnCl2 и H3PO4, достаточные для получения носителя, в котором массовое содержание Sn и P после прокаливания составляло бы 0,3% и 0,4% соответственно.

Твердая фракция Al2O3 была образована на 80% масс. бемитом и на 20% масс. γ-оксидом алюминия. Эта суспензия содержала, кроме того, порофор и поверхностно-активное вещество. Порофор представлял собой органическую фазу, содержащую смесь парафинов, содержащих от 10 до 12 атомов углерода, температура кипения которой составляла, приблизительно, 290°С, а плотность - 0,75 г/см3. Поверхностно-активное вещество представляло собой Galoryl. Эти соединения вводили в следующих содержаниях: массовая доля порофор/вода=1,6%, массовая доля поверхностно-активное вещество/порофор=6%.

Систему подвергали перемешиванию при 600 об/мин до получения суспензии с реологическими свойствами, подходящими для ее капания (вязкость 250 МПа⋅с).

Формование коагуляцией в капле осуществляли согласно примеру 1. Шарики извлекали из нижней части колонки и помещали в сушильный шкаф, вентилируемый при 120°С влажным воздухом, содержащим 200 г воды/кг сухого воздуха, на 12 часов. Затем их прокаливали в сухом воздухе при 650°С в течение 3 часов. Полученные шарики имели диаметр 1,9 мм.

Пример 11 (согласно изобретению)

Бемит был синтезирован подщелачиванием раствора 0,1 моль/л нитрата алюминия раствором 1 моль/л едкого натра при комнатной температуре и рН, контролируемым вблизи 10. Затем суспензию подвергали созреванию в течение недели в сушильном шкафу при 95°С без перемешивания. После созревания рН суспензии изменялся; конечный рН был равен 11,5. Твердое вещество выделяли фильтрованием, затем промывали в объеме воды, приблизительно равном исходному объему, затем сушили в токе воздуха при комнатной температуре. Порошок бемита имел рентгеновскую дифрактограмму, в которой отношение размеров кристаллитов по направлениям [020] и [120], полученное по формуле Шеррера (Scherrer), составляло 0,79.

Носитель примера 11 получали, используя бемит, синтезированный таким образом.

Суспензию, содержащую 20 % минерального материала (выражено в % Al2O3), получали, смешивая добавку γ-оксида алюминия, имеющего средний диаметр по объему D50=50 мкм, и порошок бемита в подкисленном водном растворе, содержащем 10% масс. HNO3/Al2O3.

Твердая фракция Al2O3 была образована на 88% масс. источником бемита и на 12% масс. γ-оксидом алюминия. Систему подвергали перемешиванию при 400 об/мин.

По истечении одного часа, к предыдущей суспензии добавляли эмульсию, содержащую порофор, поверхностно-активное вещество и воду. Порофор представлял собой органическую фазу, содержащую смесь парафинов, содержащих от 10 до 12 атомов углерода, температура кипения которой составляла, приблизительно, 290°С, а плотность - 0,75 г/см3. Поверхностно-активное вещество представляло собой Galoryl. Эти соединения вводили в следующих содержаниях: массовая доля порофор/вода=1,6%, массовая доля поверхностно-активное вещество/порофор=6%.

Систему (суспензия + эмульсия) подвергали перемешиванию при 200 об/мин до получения суспензии с реологическими свойствами, подходящими для ее капания (вязкость 250 МПа⋅с).

Формование коагуляцией в капле осуществляли согласно примеру 1. Шарики извлекали из нижней части колонки и помещали в сушильный шкаф, вентилируемый при 120°С влажным воздухом, содержащим 200 г воды/кг сухого воздуха, на 12 часов. Затем их прокаливали в сухом воздухе при 650°С в течение 3 часов. Полученные шарики имели диаметр 1,9 мм.

Частицы, полученные согласно примерам, приведенным выше, анализировали различными методами. В частности, измеряли их удельную поверхность БЭТ (B.E.T.), величину ПРС (EGG) (позеренного разрушения при сжатии) согласно методике ASTM D4179-88a и, наконец, определяли объем их пор посредством измерения изотермы адсорбции N2 и объема адсорбированной ртути. Измерения изотерм адсорбции азота и ртутной порометрии осуществляли, следуя, соответственно, стандартам D3663-03 и D4284-03, цитируемым в изобретении. Изотерму адсорбции азота снимали на приборе Micrometrics ASAP 2420, а интрузию ртути на приборе Autopore 9500- Micrometrics.

Результаты измерений, указанных выше, представлены в таблице 1.

Таблица 1
Пример V V Отношение Q= Плотность
мезо мезо+макро [(Vмезо+макро- ПРС Поверхность заполнения
(мл/г) (мл/г) Vмезо)/ (даН) БЭТ с уплотнением
Vмезо+макро)]*100 2/г) (г/мл)
1 (сравни- 0,64 0,74 14,2 2,2 207 0,55
тельный)

2 (согласно 0,69 0,71 2,8 4,0 191 0,59
Изобретению
3 (согласно 0,72 0,73 1,4 4,5 187 0,56
Изобретению
4 (согласно 0,75 0,77 2,6 5,6 185 0,54
Изобретению
5 (согласно 0,68 0,72 5,5 3,9 195 0,58
Изобретению)
6 (согласно 0,69 0,71 2,8 4,5 193 0,59
Изобретению
7 (согласно 0,69 0,71 2,8 5,0 190 0,60
изобретению
8 (согласно 0,70 0,72 2,8 5,3 192 0,59
Изобретению
9 (согласно 0,69 0,71 2,8 4,9 192 0,58
Изобретению
10 (согласно 0,69 0,70 1,4 4,9 190 0,59
Изобретению
11 (согласно 0,69 0,70 1,4 4,0 197 0,59
Изобретению

Сфероидальные частицы оксида алюминия согласно изобретению показывают, таким образом, улучшенную прочность на истирание. Так, величина ПРС составляет по меньшей мере 3,9 даН (пример 5) и достигает даже 5,6 даН (пример 4) против 2,2 даН для сравнительного примера. Это улучшение может быть объяснено относительным уменьшением объема макропор. В самом деле, объем макропор составляет приблизительно 14% от общего объема пор для сравнительного примера, в то время как для примеров согласно изобретению это процентное содержание изменяется в диапазоне от 1,4 до 5,5%. Наконец, надо отметить, что эти технические эффекты были получены, уменьшая количество порофора, используемого при синтезе частиц.

1. Сфероидальные частицы оксида алюминия, имеющие объем, определенный из изотермы адсорбции азота, называемый Vмезо, представляющий собой объем мезопор, который находится в интервале от 0,65 до 0,85 мл/г, и объем пор диаметром меньше 7 мкм, называемый Vмезо+макро, измеренный методом ртутной порометрии, который находится в интервале от 0,65 до 0,85 мл/г, и для которых отношение Q=[(Vмезо+макро-Vмезо)/(Vмезо+макро) меньше 10%, при этом указанные частицы имеют средний диаметр, находящийся в интервале от 1,2 до 3 мм, удельную поверхность БЭТ, находящуюся в интервале от 150 до 300 м2/г, и величину плотности заполнения с уплотнением, находящуюся в интервале от 0,5 до 0,6 г/мл.

2. Сфероидальные частицы оксида алюминия по п. 1, в которых средняя величина позеренного разрушения при сжатии составляет по меньшей мере 2,5 даН.

3. Катализатор, содержащий носитель, образованный из частиц по пп. 1-2, и один или несколько металлов, выбранных в VIII группе.

4. Катализатор по п. 3, дополнительно содержащий один или несколько элементов, выбранных в группах IIIA, IVA, VA и среди лантанидов.

5. Катализатор по п. 3, дополнительно содержащий элемент, выбранный в группе, образованной фтором, хлором, бромом и йодом.

6. Катализатор по п. 5, содержащий платину, олово и хлор.

7. Способ получения сфероидальных частиц оксида алюминия по п. 1 или 2, содержащий следующие стадии:

a) получение суспензии, содержащей воду, кислоту и по меньшей мере один порошок бемита, для которого отношение размеров кристаллитов по направлениям [020] и [120], полученных по формуле Шеррера для дифракции рентгеновских лучей, находится в интервале от 0,7 до 1;

b) добавление порофора, поверхностно-активного вещества и, возможно, воды или эмульсии, содержащей по меньшей мере один порофор, поверхностно-активное вещество и воду, к суспензии, полученной на стадии а), где содержание порофора, выраженное как отношение массы порофора к общей массе воды, введенной в суспензию, полученную на стадии b), находится в интервале от 0,2 до 30%;

c) перемешивание суспензии, полученной на стадии b);

d) формирование сфероидальных частиц коагуляцией в капле исходя из суспензии, полученной на стадии с);

e) сушку частиц, полученных на стадии d);

f) прокаливание частиц, полученных на стадии е).

8. Способ по п. 7, в котором водная суспензия стадии а) дополнительно содержит добавку оксида алюминия или предшественника оксида алюминия, состоящие из частиц, имеющих средний диаметр по объему меньше или равный 50 мкм.

9. Способ по п. 8, в котором добавка оксида алюминия выбрана в группе, образованной гидраргиллитом, байеритом, аморфными гелями и оксидами алюминия, называемыми переходными, имеющими в своем составе по меньшей мере одну фазу ро, хи, эта, гамма, каппа, тета, дельта или альфа.

10. Способ по одному из п. 8 или 9, в котором массовое отношение добавки оксида алюминия к общей массе Al2O3 суспензии меньше или равно 30%.

11. Способ по п. 7, в котором порофор представляет собой нефтяную фракцию, имеющую температуру кипения, находящуюся в интервале от 220 до 350°С.

12. Способ по п. 7, в котором содержание порофора, выраженное как отношение массы порофора к общей массе воды, введенной в суспензию, полученную на стадии b), находится в интервале от 0,5 до 8%.

13. Способ по п. 7, в котором водная суспензия содержит дополнительно соль одного или нескольких элементов, выбранных среди IIIA, IVA, VA групп периодической системы элементов и лантанидов.

14. Способ по п. 7, в котором стадия с) формирования частиц включает следующие стадии:

a) перенос суспензии в сосуд для капания, снабженный соплами, отверстия которых калиброваны для получения капелек;

b) капание суспензии под действием силы тяжести в колонку, содержащую органическую фазу, не смешивающуюся с водой, в верхней части и щелочную водную фазу в нижней части, с получением сфероидальных частиц на выходе из щелочной водной фазы.

15. Применение катализатора по одному из пп. 3-6 или полученного способом по одному из пп. 7-14 для осуществления реакций превращения, выбранных из каталитического риформинга, конверсии в паровой фазе, крекинга, гидрокрекинга, гидрирования, дегидрирования, дегидроциклизации углеводородов или других органических соединений.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к способу приготовления катализатора гидрокрекинга углеводородного сырья, включающего в свой состав никель, молибден, алюминий и кремний. Способ включает приготовление гранулированного носителя, содержащего оксид алюминия и 50-80 мас.

Изобретение относится к катализатору гидрокрекинга углеводородного сырья, включающему никель, молибден, алюминий и кремний. При этом никель и молибден содержатся в форме биметаллических комплексных соединений [Ni(H2O)x(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2], где L - частично депротонированная форма лимонной кислоты C6Н5О7; x=0 или 2; y=0 или 1; кремний в форме аморфного алюмосиликата, алюминий в форме γ-Al2O3 и аморфного алюмосиликата.

Изобретение относится к способу гидрокрекинга углеводородного сырья, заключающемуся в превращении высококипящего сырья при температуре 360-440°С, давлении 6-20 МПа, массовом расходе сырья 0,5-1,5 ч-1, объемном отношении водород/сырье 800-2000 нм3/м3 в присутствии гетерогенного катализатора.

Изобретение относится к способу конверсии сланцевого масла или смеси сланцевых масел, имеющих содержание азота по меньшей мере 0.1 мас. %, содержащему следующие стадии: a) сырье вводится в часть для гидроконверсии в присутствии водорода, причем указанная часть содержит, по меньшей мере, реактор с кипящем слоем, работающий в режиме газообразного и жидкого восходящего потока и содержащий по меньшей мере один катализатор гидроконверсии на подложке, b) выходящий поток, полученный на стадии а), вводится по меньшей мере частично в зону фракционирования, из которой, посредством атмосферной дистилляции, выходят газообразная фракция, фракция лигроина, фракция газойля и фракция, более тяжелая, чем фракция газойля, c) указанная фракция лигроина обрабатывается по меньшей мере частично в первой части для гидрообработки в присутствии водорода, причем указанная часть содержит по меньшей мере один реактор с фиксированным слоем, содержащий по меньшей мере один катализатор гидрообработки, d) указанная фракция газойля обрабатывается по меньшей мере частично во второй части для гидрообработки в присутствии водорода, причем указанная часть содержит по меньшей мере один реактор с фиксированным слоем, содержащий по меньшей мере один катализатор гидрообработки, e) фракция, более тяжелая, чем фракция газойля, обрабатывается по меньшей мере частично в части для гидрокрекинга в присутствии водорода.

Изобретение относится к очистке и конверсии в стационарном слое тяжелой нефти. Изобретение касается способа предварительной очистки и гидроконверсии углеводородного сырья в виде тяжелой сырой нефти, содержащей, по меньшей мере, 0,5% мас.

Изобретение относится к катализаторам, используемым в процессах каталитической переработки тяжелого нефтяного сырья. Данный катализатор содержит активный компонент, выбираемый из соединений никеля, кобальта, молибдена, вольфрама или любой их комбинации, который нанесен на неорганический пористый носитель.

Изобретение относится к катализатору, который включает в себя:- подложку, содержащую по меньшей мере один твердый кристаллический IZM-2, в рентгенограмме которого имеются по меньшей мере спектральные линии, записанные в таблице ниже, где FF = очень интенсивная; F = интенсивная; m = средняя; mf = умеренно слабая; f = слабая; ff = очень слабая, и который имеет химический состав, выраженный на безводное основание, в расчете на моли оксидов, отвечающие следующей общей формуле ХО2:aY2O3:bM2/ nO, в которой Х означает по меньшей мере один четырехвалентный элемент, Y означает по меньшей мере один трехвалентный элемент и М представляет собой по меньшей мере один щелочной металл и/или щелочноземельный металл, валентности n, а и b означают соответственно число молей Y2O3 и М2/n O, и а составляет от 0 до 0,5, а b составляет от 0 до 1, и - активную фазу, содержащую по меньшей мере один гидрирующий-дегидрирующий элемент группы VIB и/или по меньшей мере один гидрирующий-дегидрирующий неблагородный элемент группы VIII периодической системы, причем указанный катализатор является катализатором с сульфидированной фазой.

Изобретение относится к нефтепереработке. .
Изобретение относится к композиции, которая пропитана аминовым компонентом и не содержащей амина полярной добавкой и которая является пригодной в каталитической обработке водородом углеводородов, способу изготовления такой композиции.
Настоящее изобретение относится к композиции, пропитанной добавкой, которую используют в каталитической гидропереработке углеводородов, к способу изготовления такой композиции.

Изобретение относится к катализатору извлечения серы на основе оксида алюминия, а также способу его получения. При этом катализатор имеет удельную площадь поверхности, по меньшей мере, примерно 350 м2/г, объем пор, по меньшей мере, примерно 0,40 мл/г, и объем пор, имеющих диаметр пор, по меньшей мере, 75 нм, составляет, по меньшей мере, примерно 30% объема пор.

Изобретение относится к смешанным оксидам переходных металлов и сульфидированным металлическим катализаторам на их основе. Предложены смешанные оксиды, имеющие общую формулу XaYbZcOd·pC (А), возможно, формованные без связующего, где Х выбирают из Ni, Со и их смесей, Y выбирают из Мо, W и их смесей, Z выбирают из Si, Al и их смесей, О представляет собой кислород, С представляет собой органический остаток, полученный в результате частичного обжига азотсодержащего соединения N, которое выбрано из а) гидроксида алкиламмония, имеющего формулу (I): R I R I I R I I I R I V N O H  (I) , в которой группы RI-RIV являются одинаковыми или различными алифатическими группами, содержащими от 1 до 7 атомов углерода, б) амина, имеющего формулу (II): R 1 R 2 R 3 N  (II) , в которой R1 является линейным, разветвленным или циклическим алкилом, содержащим от 4 до 12 атомов углерода, а R2 и R3, одинаковые или различные, выбирают из Н и линейного, разветвленного или циклического алкила, содержащего от 4 до 12 атомов углерода, причем указанный алкил является тем же алкилом, что и R1, или отличен от него; а, b, с, d являются числами молей элементов X, Y, Z, О соответственно; р является массовой процентной долей С по отношению к общей массе предшественника, имеющего формулу (А); а, b, с, d больше 0; a/b больше или равно 0,3 и меньше или равно 2; (a+b)/c больше или равно 0,3 и меньше или равно 10, предпочтительно составляя от 0,8 до 10; d=(2a+6b+Hc)/2, где Н=4, если Z=Si, и Н=3, если Z=Al; a p больше или равно 0 и меньше или равно 40%.

Изобретение относится к процессам нефтепереработки. Изобретение касается способа получения высокоочищенных твердых нефтяных парафинов путем гидрооблагораживания парафина-сырца при температуре 240-380°C и давлении 20-35 кгс/см2 в присутствии каталитической системы, состоящей из катализаторов защитного и основного слоев с последующим разделением газопродуктовой смеси на жидкую и газообразную фазу и стабилизацией жидкой фазы.

Изобретение относится к каталитической гидрообработке. Изобретение касается способа гидрообработки углеводородного сырья, в котором жидкофазный поток, содержащий углеводородное сырье и достаточно низкую концентрацию водорода для поддержания непрерывной жидкой фазы, вводят в реактор гидрообработки, включающий катализатор гидрообработки, образующий неподвижный слой и содержащий гранулы, наибольший геометрический размер которых составляет в среднем не более 1,27 мм (1/20 дюйма) и более 100 нм, для получения первого потока углеводородных продуктов, причем реактор гидрообработки эксплуатируют при массовой скорости потока больше 29300 кг/(ч·м2) (6000 фунт/(ч·фут2)).
Изобретение относится к каталитической системе для гидропереработки тяжелых масел. Данная каталитическая система включает катализатор, имеющий функцию катализатора гидрирования, и сокатализатор.
Изобретение относится к области катализа. Описан способ обессеривания сырья, содержащего кислородсодержащие соединения, углеводородсодержащие соединения и серосодержащие органические соединения, улавливанием серы на улавливающей массе, содержащей оксиды железа или оксиды цинка и более 20 мас.% феррита цинка, причем вышеупомянутый способ осуществляют в присутствии водорода при температуре, находящейся в интервале от 200°С до 400°С.

Изобретение относится к области катализа. Описан катализатор гидроочистки масляных фракций и рафинатов селективной очистки, характеризующийся следующим соотношением компонентов, % мас.: оксид молибдена (MOo3) 12,0-20,0, оксид вольфрама (WO3) 1,0-6,0, оксид никеля или оксид кобальта (NiO или CoO) 4,0-6,0, оксид фосфора (P2O5) 0,5-0,9, оксид цинка (ZnO) 0,2-6,0, оксид алюминия 61,1-82,3.

Изобретение относится к способу гидродесульфуризации (10) потоков углеводородов. .

Изобретение относится к способу приготовления носителя Sn(Zr)-γ-Al2O3 для катализатора риформинга бензиновых фракций, при этом носитель готовят осаждением раствора азотнокислого алюминия водным раствором аммиака, с последующими стадиями фильтрации суспензии и промывки осадка, его пептизации кислотой с одновременным введением модифицирующей добавки Sn(Zr) жидкофазным формованием псевдозоля в виде гранул сферической формы, с последующей промывкой сферических гранул, сушкой и термической обработкой, при этом получают сферический носитель диаметром 1,7±0,1 мм, характеризующийся мономодальным распределением пор по размерам с величиной удельной поверхности, равной (265÷326) м2/г, объемом пор - (0,6÷0,68) см3/г, средним диаметром пор - (8,0÷9,6) нм, насыпным весом - (0,53÷0,59) г/см3 и механической прочностью на раздавливание - (148÷205) кг/см2.

Изобретение может быть использовано в химической промышленности. Для получения сфероидальных частиц оксида алюминия готовят суспензию, содержащую воду, кислоту и по меньшей мере один порошок бемита. При этом отношение размеров кристаллитов по направлениям [020] и [120], полученных по формуле Шеррера для дифракции рентгеновских лучей, составляет от 0,7 до 1. К суспензии добавляют порофор, поверхностно-активное вещество и, возможно, воду или эмульсию, содержащую по меньшей мере один порофор, поверхностно-активное вещество и воду. Содержание порофора, выраженное как отношение массы порофора к общей массе воды, введенной в полученную суспензию, находится в интервале от 0,2 до 30. Суспензию перемешивают и формируют сфероидальные частицы коагуляцией в капле. Полученные частицы сушат и прокаливают. Частицы имеют средний диаметр от 1,2 до 3 мм, удельную поверхность БЭТ от 150 до 300 м2г, величину плотности заполнения с уплотнением от 0,5 до 0,6 гмл. Изобретение позволяет получить частицы оксида алюминия, обладающие хорошей механической прочностью при низкой плотности. 4 н. и 11 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл., 11 пр.

Наверх