Способ получения разветвленных олигоарилсиланов на основе фенилоксазолов

Изобретение относится к способам получения разветвленных олигоарилсиланов. Предложен новый способ получения разветвленных олигоарилсиланов на основе фенилоксазолов общей формулы (I)

, где R означает Н или заместитель из ряда: линейные или разветвленные С₁-C₂₀ алкильные группы; линейные или разветвленные С₁-С₂₀ алкильные группы, разделенные по крайней мере одним атомом кислорода; линейные или разветвленные С₁-С₂₀ алкильные группы, разделенные по крайней мере одним атомом серы; разветвленные С₃-С₂₀ алкильные группы, разделенные по крайней мере одним атомом кремния; С₂-С₂₀ алкенильные группы, Ar означает одинаковые или различные ариленовые или гетероариленовые радикалы, выбранные из ряда: замещенный или незамещенный тиенил-2,5-диил, замещенный или незамещенный фенил-1,4-диил, замещенный или незамещенный 1,3-оксазол-2,5-диил, Oz означает замещенный или незамещенный 1,3-оксазол-2,5-диил, m означает целое число из ряда от 2 до 3, n означает целое число из ряда от 1 до 4, заключающийся в том, что соединение общей формулы (III) , где Y означает замещенный или незамещенный 1,3-оксазол-2,5-диил или галоген из ряда Cl, Br, I; R, Ar, n, m имеют вышеуказанные значения, взаимодействует в условиях реакции прямого арилирования с реагентом общей формулы (IV) , где X означает галоген из ряда Cl, Br, I при условии, что Y означает замещенный или незамещенный 1,3-оксазол-2,5-диил, или замещенный или незамещенный 1,3-оксазол-2,5-диил при условии, что Y означает галоген из ряда Cl, Br, I. Технический результат - упрощение синтетической схемы, уменьшение времени реакции, снижение себестоимости путем исключения дорогих литий- и борорганических реагентов, и расхода энергии на получение новых разветвленных олигоарилсиланов на основе фенилоксазолов. 10 з.п. ф-лы, 6 ил., 1 табл., 27 пр.

 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Изобретение относится к области химической технологии кремнийорганических соединений и может найти промышленное применение при получении новых функциональных материалов, обладающих люминесцентными свойствами. Более конкретно, изобретение относится к способу получения разветвленных олигоарилсиланов на основе фенилоксазолов.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Под разветвленными олигоарилсиланами на основе фенилоксазолов в рамках данного изобретения мы понимаем такие соединения, которые представляют собой высокоупорядоченные пространственно сверхразветвленные полностью ациклические образования, в которых центральный олигоарильный фрагмент содержит фенильные и оксазольные фрагменты. Такое строение обеспечивает уникальные оптические свойства материалов на их основе, поэтому разветвленные олигоарилсиланы на основе фенилоксазолов можно отнести к высокоэффективным органическим люминофорам.

На сегодняшний день известно большое количество органических люминофоров. Они широко применяются в ядерной физике, квантовой электронике, люминесцентной дефектоскопии, полимерной промышленности, биологии и медицине, аналитической химии и в других областях (Б.М. Красовицкий, Л.М. Афанасиади Препаративная химия органических люминофоров. Харьков: "Фолио", 1997). Новым направлением в этой области является объединение нескольких различных люминофоров в составе одной кремнийорганической разветвленной молекулы (RU 2396290, 2010; RU 2524960, 2014). В этом случае органические люминофоры обладают не только высоким квантовым выходом люминесценции, но и эффективным внутримолекулярным переносом энергии, что позволяет смещать спектр люминесценции материалов в более длинноволновую область спектра (Chem. Mater, 2009, 21 (3), 447-455; Изв. АН. Серия хим, 2010, 4, 781-789). Такие системы называются кремнийорганическими наноструктурированными люминофорами (КНЛ) и находят применение в новых высокоэффективных пластмассовых сцинтилляторах (Sci. Rep. 2014, 4, 6549), а также в качестве сместителей спектра (Nuclear Instruments and Methods in Physics Research A, 2012, 695, 403-406).

Известно несколько основных способов получения олигоариленов и их производных. В первую очередь это различные реакции кросс-сочетания, к которым можно отнести реакции Сузуки, Кумады, Хека, Соногаширы, Негиши, Стилле (A. de Meijere, F. Diederich. Metal-Catalyzed Cross-Coupling Reactions. Wiley-VCH, 2004). Все известные разветвленные олигоарилсиланы получаются по реакции металлорганического синтеза в условиях Сузуки (RU 2396290, 2010; RU 2524960, 2014). Такой подход имеет ряд существенных недостатков. Во-первых, необходимость синтеза промежуточных продуктов, содержащих борорганические фрагменты, что требует использования дорогих литийорганических и борорганических реагентов. Во-вторых, низкая стабильность таких прекурсоров, что приводит к образованию различных побочных продуктов. В-третьих, длительное время проведения реакции металлорганического синтеза в условиях Сузуки (десятки часов) при повышенной температуре, что связано с высокими затратами на нагрев реакционной массы. Кроме этого, известно, что оксазольный цикл разрушается под действием литийорганических реагентов, таких как н-бутиллитий или трет-бутиллитий (Palmer D.C. Oxazoles: Synthesis, Reactions, and Spectroscopy. Part A. John Wiley & Sons. Inc., 2003). Поэтому стандартная схема получения борорганических прекурсоров разветвленных олигоарилсиланов, заключающаяся в литиировании разветвленных олигоарилсиланов, содержащих кислый протон или галогенарильный фрагмент, с последующим взаимодействием полученного металлоорганического производного с эфиратами бора, неподходит для получения фенилоксазольных производных Более того, использование реакции Сузуки для получения разветвленных олигоарилсиланов является затратным методом, приводящим к высокой стоимости конечного продукта.

РАСКРЫТИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В отличие от известного способа получения разветвленных олигоарилсиланов по реакции Сузуки, авторами разработан новый способ синтеза искомых соединений, основанный на реакции прямого арилирования. Такой подход имеет несколько весомых преимуществ. Во-первых, в этом случае применяется более простая синтетическая схема: отпадает необходимость получения бор-, магний- или оловоорганических производных для реакций кросс-сочетания. Во-вторых, снимается проблема стабильности таких производных в процессе реакции, что повышает выход искомых продуктов. В третьих, реакция протекает за короткий промежуток времени (от нескольких минут до нескольких часов), что снижает энергетические расходы на синтез.

Технической задачей заявляемого изобретения является разработка нового способа синтеза разветвленных олигоарилсиланов на основе фенилоксазолов, основанного на реакции прямого арилирования.

К достигаемому техническому результату следует отнести: упрощение синтетической схемы, уменьшение времени реакции и расхода энергии на получение разветвленных олигоарилсиланов на основе фенилоксазолов при одновременном повышении выхода искомых продкутов.

Поставленная задача и требуемый технический результат достигаются за счет нового способа получения разветвленных олигоарилсиланов на основе фенилоксазолов общей формулы (I)

где R означает Н или заместитель из ряда: линейные или разветвленные C₁-C₂₀ алкильные группы; линейные или разветвленные C₁-C₂₀ алкильные группы, разделенные по крайней мере одним атомом кислорода; линейные или разветвленные C₁-C₂₀ алкильные группы, разделенные по крайней мере одним атомом серы; разветвленные С₃-С₂₀ алкильные группы, разделенные по крайней мере одним атомом кремния; С₂-С₂₀ алкенильные группы,

Ar означает одинаковые или различные ариленовые или гетероариленовые радикалы, выбранные из ряда: замещенный или незамещенный тиенил-2,5-диил общей формулы (II-а) , замещенный или незамещенный фенил-1,4-диил общей формулы (II-б) , замещенный или незамещенный 1,3-оксазол-2,5-диил общей формулы (II-в) ,

где R₁ R₂, R₃, R₄, R₅, независимо друг от друга означают Н или заместитель из вышеуказанного ряда для R;

Oz означает замещенный или незамещенный 1,3-оксазол-2,5-диил общей формулы (II-в) где R₅ имеет вышеуказанные значения.

m означает целое число из ряда от 2 до 3

n означает целое число из ряда от 1 до 4

заключающегося в том, что соединение общей формулы (III)

где Y означает замещенный или незамещенный 1,3-оксазол-2,5-диил общей формулы (II-в) или галоген, из ряда Cl, Br, I.

R, Ar, n, m имеют вышеуказанные значения,

взаимодействуют в условиях реакции прямого арилирования с реагентом общей формулы (IV)

где X означает:

галоген, из ряда Cl, Br, I, при условии, что Y означает замещенный или незамещенный 1,3-оксазол-2,5-диил общей формулы (II-в),

или

замещенный или незамещенный 1,3-оксазол-2,5-диил общей формулы (II-в), при условии, что Y означает галоген, из ряда Cl, Br, I.

Предпочтительными значениями для R являются линейные или разветвленные C₁-C₂₀ алкильные группы, например, метил, этил, н-пропил, изо-пропил, н-бутил, m-бутил, изо-бутил, втop-бутил, н-пентил, 1-метилбутил, 2-метилбутил, 3-метилбутил, 1-этилпропил, 1,1-диметилпропил, 2,2-диметилпропил, н-гексил, н-гептил, н-октил, 2-этилгексил, н-нонил, н-децил, н-ундецил, н-додецил. Наиболее предпочтительные значения R: метил, н-гексил, 2-этилгексил.

Предпочтительными примерами Ar являются: незамещенный тиенил-2,5-диил общей формулы (II-а), где R₁=R₂=Н; замещенный тиенил-2,5-диил общей формулы (II-а), где R₁=Н, в частности, 3-метилтиенил-2,5-диил, 3-этилтиенил-2,5-диил, 3-пропилтиенил-2,5-диил, 3-бутилтиенил-2,5-диил, 3-пентилтиенил-2,5-диил, 3-гексилтиенил-2,5-диил, 3-(2-этилгексил)тиенил-2,5-диил; незамещенный фенил-1,4-диил общей формулы (II-б), где R₃=R₄=Н; замещенный фенил-1,4-диил общей формулы (II-б), где R₃=Н, в частности, 2,5-(диметил)фенил-1,4-диил, 2,5-(диэтил)фенил-1,4-диил, 2,5-(дипропил)фенил-1,4-диил, 2,5-(дибутил)фенил-1,4-диил, 2,5-(дипентил)фенил-1,4-диил, 2,5-(дигексил)фенил-1,4-диил, 2,5-бис(2-этилгексил)фенил-1,4-диил, 2,5-(диметокси)фенил-1,4-диил, 2,5-(диэтокси)фенил-1,4-диил, 2,5-(дипропокси)фенил-1,4-диил, 2,5-(диизопроокси)фенил-1,4-диил, 2,5-(дибутокси)фенил-1,4-диил, 2,5-(дипентилокси)фенил-1,4-диил, 2,5-(дигексилокси)фенил-1,4-диил, 2,5-бис(2-этилгексилокси)фенил-1,4-диил; незамещенный 1,3-оксазол-2,5-диил общей формулы (II-в), где R₅=Н; замещенный 1,3-оксазол-2,5-диил общей формулы (II-в), в частности, 4-метил-1,3-оксазол-2,5-диил, 4-этил-1,3-оксазол-2,5-диил, 4-пропил-1,3-оксазол-2,5-диил, 4-гексил-1,3-оксазол-2,5-диил, 4-(2-этилгексил)-1,3-оксазол-2,5-диил. Наиболее предпочтительные примеры Ar: фенил-1,4-диил, 1,3-оксазол-2,5-диил, тиенил-2,5-диил, 2,5-(диметил)фенил-1,4-диил.

В контексте данного изобретения под Ar_n понимается любое сочетание из n звеньев одинаковых или различных Ar, выбранных из вышеприведенного ряда. Предпочтительным значением такого сочетания являются комбинация различных незамещенных или 2,5-замещенных фенильных фрагментов, соединенных друг с другом в положениях 1 и 4, и различных незамещенных 1,3-оксазол-2,5-диильных фрагментов таким образом, что их общее количество равно n, например, при n равном 2 формула (II-1), при n равном 3 любая из формул (II-2)-(II-4):

Положения, отмеченные в формулах (II-1)-(II-4) знаком * (звездочка) являются точками соединения, в которых структурные фрагменты (II-а)-(II-в) связаны друг с другом в форме линейных сопряженных олигомерных цепей Ar_n, или концами цепей Ar_n, связанных с атомами кремния в точках ветвления или с концевыми заместителями R.

Представленные значения R, Ar, Ar_n, являются частными случаями и не исчерпывают все возможные значения и все возможные сочетания n значений Ar между собой.

Под реакцией прямого арилирования подразумевается взаимодействие арил- или гетероарилгалогенида с арилом или гетероарилом (Chem. Rev., 2007, v. 107, p. 174-238) в присутствии основания и катализатора, содержащего металл VIII подгруппы. Как известно, для данной реакции в качестве основания могут выступать любые доступные основания, такие как гидроксиды, например, NaOH, КОН, LiOH, Ва(ОН)₂, Са(ОН)₂; алкоксиды, например, t-BuOLi, NaOEt, KOEt, LiOEt, NaOMe, KOMe, LiOMe; соли щелочных металлов угольной кислоты, например, карбонаты, гидрокарбонаты, ацетаты, цитраты, ацетилацетонаты, глицинаты натрия, калия, лития или карбонаты других металлов, например, Cs₂CO₃, Тl₂СО₃; фосфаты, например, фосфаты натрия, калия, лития. Предпочтительным основанием является третбутилат лития t-BuOLi. Также в реакции прямого арилирования в качестве катализаторов могут использоваться любые подходящие соединения, содержащие металлы VIII подгруппы таблицы Менделеева. Предпочтительными металлами являются Pd, Ni, Pt. Наиболее предпочтительным металлом является Pd. Катализатор или катализаторы предпочтительно используются в количестве от 0,01 мол. % до 10 мол. %. Наиболее предпочтительное количество катализаторов от 0,5 мол. % до 5 мол. % по отношению к молярному количеству соединения с меньшей молярной массой, вступающего в реакцию. Наиболее доступными катализаторами являются комплексы металлов VIII подгруппы. В частности, комплексы палладия (0), соединения палладия, восстанавливающиеся непосредственно в реакционном сосуде металлоорганическими соединениями (алкил литиевыми или магнийорганическими соединениями) или фосфинами до палладия (0), такие как комплексы палладия (2) с трифенилфосфином или другими фосфинами. Например, PdCl₂(PPh₃)₂, PdBr₂(PPh₃)₂, Pd(OAc)₂ или их смеси с трифенилфосфином. Предпочтительно использовать коммерчески доступный Pd(PPh₃)₄ с добавлением или без добавления дополнительных лигандов. В качестве последних предпочтительно использовать PPh₃, PEtPh₂, PMePh₂, PEt₂Ph, PEt₃. Наиболее предпочтителен трифенилфосфин PPh₃.

Общая схема процесса может быть представлена следующим образом:

где X, Y, Ar, R, n и m имеют вышеуказанные значения.

В частности, в соединении формулы (III) Y может означать незамещенный 1,3-оксазол-2,5-диил, с условием, что X в соединении формулы (IV) означает Br, тогда разветвленный олигоарилсилан на основе фенилоксазолов получают по следующей общей схеме:

где Ar, R, n и m имеют вышеуказанные значения.

В частности, в соединении формулы (III) Y может означать Br, с условием, что X в соединении формулы (IV) означает незамещенный 1,3-оксазол-2,5-диил, тогда разветвленный олигоарилсилан на основе фенилоксазолов получают по следующей общей схеме:

где Ar, R, n и m имеют вышеуказанные значения.

В частности, в соединении формулы (III) Ar может означать фенил-1,4-диил (II-б), n равняться 3, m равняться 2, тогда разветвленный олигоарилсилан на основе фенилоксазолов получают по следующей общей схеме:

где X, Y, R, R₃, R₄ имеют вышеуказанные значения.

В частности, в соединении формулы (III) Ar может означать фенил-1,4-диил (II-б) и 1,3-оксазол-2,5-диил (II-в), n равняться 3, m равняться 2, тогда разветвленный олигоарилсилан на основе фенилоксазолов получают по следующей общей схеме:

где X, Y, R, R₃, R₄ и R₅ имеют вышеуказанные значения.

В частности, в соединении формулы (III) Ar может означать фенил-1,4-диил (II-б) и 1,3-оксазол-2,5-диил (II-в), n равняться 3, m равняться 3, тогда разветвленный олигоарилсилан на основе фенилоксазолов получают по следующей общей схеме:

где X, Y, R, R₃, R₄ и R₅ имеют вышеуказанные значения.

Вышеописанные реакции можно проводить в полярных апротонных органических растворителях или смесях растворителей, не взаимодействующих с реагирующими агентами. Например, реакцию можно проводить в среде органического растворителя, выбранного из ряда: диоксан, диметилформамид, диметилсульфоксид, N,N-диметилацетамид, N-метилпирролидон. Смесь из двух или более растворителей так же может быть использована. Наиболее предпочтительный растворитель - диоксан. При этом взаимодействие исходных реагентов может проходить при температуре в пределах от +20°C до +200°C при стехиометрическом мольном соотношении функциональных групп исходных реагентов либо избытка одного из них. Предпочтительно взаимодействие проводят при температуре в пределах от +40°C до +150°C. Наиболее предпочтительно взаимодействие проводят при температуре в пределах от +60°C до +120°C.

После окончания реакции продукт выделяют по известным методикам. Например, добавляют воду и органический растворитель. Органическую фазу отделяют, промывают водой до нейтральной реакции и высушивают, после чего растворитель упаривают. В качестве органического растворителя может быть использован любой не смешивающийся или ограниченно смешивающийся с водой растворитель, например, выбранный из ряда эфиров: диэтиловый эфир, метилтретбутиловый эфир, или выбранный из ряда ароматических соединений: бензол, толуол, ксилол, или выбранный из ряда хлорорганиченских соединений: дихлорметан, хлороформ, четыреххлористый углерод, хлорбензол. Также для выделения могут использоваться смеси органических растворителей. Выделение продукта можно производить и без применения органических растворителей, например, отгонкой растворителей из реакционной смеси, отделением продукта от водного слоя фильтрованием, центрифугированием или любым другим известным методом.

Очистку сырого продукта проводят любым известным методом, например, препаративной хроматографией в адсорбционном или эксклюзионном режиме, перекристаллизацией, дробным осаждением, дробным растворением или их любой комбинацией.

Чистоту и строение синтезированных соединений подтверждают совокупностью данных физико-химического анализа, хорошо известных специалистам, таких как хроматографические, спектроскопические, масс-спектроскопические, элементного анализа. Наиболее предпочтительным подтверждением чистоты и структуры новых разветвленных олигоарилсиланов являются ЯМР-спектры на ядрах ¹Н, ¹³С и ²⁹Si, а также ГПХ (гель-проникающая хроматография). Кривые ГПХ разветвленных олигоарилсиланов на основе фенилоксазолов соответствуют узкому монодисперсному распределению по молекулярному весу (см., например, Фиг. 1).

Предложенные разветвленные олигоарилсиланы на основе фенилоксазолов содержат одинаковые или различные арил- или гетероарилсилановые группировки, поглощающие фотоны в коротковолновой области спектра и центральный 1,4-бис(5-фенилоксазол-2-ил) фенильный или 1,4-бис(2-фенилоксазол-5-ил)фенильный фрагмент, обладающий эффективной люминесценцией в голубой части спектра, с максимумом в области 420-430 нм. Это может быть проиллюстрировано спектрами поглощения и люминесценции их разбавленных растворов (см, например, Фиг. 2-4). Предложенные разветвленные олигоарилсиланы на основе фенилоксазолов обладают широким спектром поглощения, высоким квантовым выходом люминесценции и эффективным внутримолекулярным переносом энергии. Под высоким квантовым выходом в рамках данного изобретения понимается квантовый выход люминесценции в разбавленном растворе не менее 70%, преимущественно не менее 80%. Под эффективным внутримолекулярным переносом энергии понимается эффективность не менее 70%, преимущественно не менее 90%. Приведенные данные являются только примерами, и ни в коей мере не ограничивают характеристик предложенных разветвленных олигоарилсиланов на основе фенилоксазолов.

Отличительной особенностью предложенных олигоарилсиланов на основе фенилоксазолов является их высокая термическая устойчивость, определяемая в рамках данного изобретения как температура 1% потери массы при нагревании вещества в аргоне. Данная температура для различных частных случаев составляет не менее 200°C, предпочтительно не менее 300°C. Данные термогравиметрического анализа (ТГА), иллюстрирующие высокую термостабильность предложенных олигоарилсиланов на примере соединений I-1 - I-3 (примеры 11-13), приведены на Фиг. 5-6.

Таким образом, за счет разработанного нового способа получения разветвленных олигоарилсиланов на основе фенилоксазолов удалось достичь таких технических результатов, как упрощение синтетической схемы путем уменьшения количества стадий, снижения себестоимости путем исключения дорогих литий- и борорганических реагентов, а так же уменьшения времени реакции и расхода энергии на получение новых разветвленных олигоарилсиланов на основе фенилоксазолов благодаря высокой скорости реакции прямого арилирования в предложенных условиях.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

На Фиг. 1 представлены ГПХ кривые ряда разветвленных олигоарилсиланов на основе фенилоксазолов: (а) соединения I-3 (по примеру 13), (б) I-2 (по примеру 12) и (в) I-1 (по примеру 11).

На Фиг. 2 представлены спектры поглощения (а) и люминесценции (б) разбавленного раствора соединения I-1 (по примеру 11) в ТГФ.

На Фиг. 3 представлены спектры поглощения (а) и люминесценции (б) разбавленного раствора соединения I-2 (по примеру 12) в ТГФ.

На Фиг. 4 представлены спектры поглощения (а) и люминесценции (б) разбавленного раствора соединения I-3 (по примеру 13) в ТГФ.

На Фиг. 5 представлены кривые ТГА кривые в азоте ряда разветвленных олигоарилсиланов на основе фенилоксазолов: (а) соединения I-3 (по примеру 13), (б) I-2 (по примеру 12) и (в) I-1 (по примеру 11).

На Фиг. 6 представлены кривые ТГА, снятые на воздухе для ряда разветвленных олигоарилсиланов на основе фенилоксазолов: (а) соединения I-3 (по примеру 13), (б) I-2 (по примеру 12) и (в) I-1 (по примеру 11).

ОСУЩЕСТВЛЕНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Изобретение может быть проиллюстрировано нижеприведенными примерами. При этом использовали коммерчески доступные реагенты и растворители. Исходные реагенты (4-бромфенил)(метил)дихлорсилан (J. Am. Chem. Soc, 1955, 77, 2907-2908), 5-(п-толил)оксазол (J. Org. Chem. 1999, 64, 1011-1014), тетракис(п-бромфенил)силан (J. Mater. Chem. A, 2015, 3, 2108-2119), 1,4-бис(оксазол-5-ил)бензол (Synthesis, 2007, 23, 3653-3658), (4-бромфенил)(метил)бис(2',4'',5'-триметил-1,1':4',1''-терфенил-4-ил)силан (Sci. Rep.2014, 4, 6549) получали по известным методикам. Другие исходные соединения получали согласно нижеприведенным примерам. Все реакции проводили в безводных растворителях в атмосфере аргона.

Синтез исходных реагентов

Пример 1. Синтез 1-бромо-4-(2-этилгексил)бензола (V)

Реактив Гриньяра, полученный из 65 г (0,336 моль) 2-этилгексилбромида и суспензии Mg (8,2 г, 0,341 моль) в диэтиловом эфире прибавили по каплям к 0,7 г (0,96 ммоль) Pd(dppf)Cl₂ и раствору 65 г (0,276 моль) п-дибромбензола в 150 мл диэтилового эфира, поддерживая температуру в области 0…+10°C, после чего охлаждение убрали и продолжили перемешивание 15 ч при комнатной температуре. Реакционную смесь вылили в 1 л ледяной воды и экстрагировали 1 л диэтилового эфира. Объединенный органический слой промыли водой до нейтральной реакции, высушили над Na₂SO₄ и упарили на роторном испарителе. Продукт очищали вакуумной перегонкой, что позволило получить 73,6 г (86% от теории) искомого соединения V (70°C при 0,8 мБар). ¹Н ЯМР (250 МГц, δ в CDCl₃, ТМС/м.д.): δ=0.89 (м, 6 Н), 1.26 (м, 8 Н), 1.53 (м, 1 Н), 2.49 (д, 2 Н, J=7.02 Гц), 7.02 (д, 2 Н, J=8.55 Гц), 7.39 (д, 2 Н, J=8.24 Гц).

Пример 2. Синтез 4-бромо-4''-(2-этилгексил)-1,1':4',1''-терфенила (VI)

Реактив Гриньяра, полученный из 13,5 г (0,05 моль) соединения V и суспензии Mg Mg (1,26 г, 0,053 моль) в диэтиловом эфире прибавили по каплям к 180 мг (0,25 ммоль) Pd(dppf)Cl₂ и 15,64 г (0,05 моль) 4,4-дибромбифенила в 40 мл ТГФ, поддерживая температуру в области 0…+10°C, после чего охлаждение убрали и продолжили перемешивание 10 ч при комнатной температуре. Реакционную смесь вылили в 1 л ледяной воды и экстрагировали 1 л диэтилового эфира. Объединенный органический слой промыли водой до нейтральной реакции, высушили над Na₂SO₄ и упарили на роторном испарителе. После очистки методом перекристаллизации из гексана получили 9,94 г (48% от теории) искомого соединения VI. ¹Н ЯМР (250 МГц, δ в CDCl₃, ТМС/м.д.): 0.91 (т, J=7.33 Гц, 6 Н), 1.33 (м, 8 Н), 1.62 (м, 1 Н), 2.59 (д, J=6.71 Гц, 2 Н), 7.25 (д, 2 Н), 7.47.7.74 (м, 10 Н). ¹³С ЯМР (400 МГц, CDCl₃) 10.81, 14.16, 23.07, 25.45, 28.88, 32.38, 39.77, 41.09, 76.7, 77.01, 77.33, 121.51, 126.7, 127.2, 127, 128.6, 129.7, 131.9, 137.7, 138.5, 139.7, 140.5, 141.4.

Пример 3. Синтез (4-бромфенил)(бис[4''-(2-этилгексил)-1,1':4',1''-терфенил-4-ил])метилсилана (VII)

К раствору 10,88 г (25,8 ммоль) соединения VI в 500 мл ТГФ медленно прикапали 30,37 мл (51,6 ммоль) 1.7 М t-BuLi в пентане при температуре ниже -15°C и перемешивали 30 минут. Затем реакционной смеси позволили самопроизвольно нагреться до 20°C и снова охладили до -78°C. После чего 3,1 г (11,6 ммоль) (4-бромфенил)(метил)дихлорсилана добавили одной порцией. Реакционную смесь вылили в 1 л ледяной воды и экстрагировали 1 л диэтилового эфира. Объединенный органический слой промыли водой до нейтральной реакции, высушили над Na₂SO₄ и упарили на роторном испарителе. После очистки методом колоночной хроматографии, получили 8,0 г (80%) целевого соединения VII. ¹Н ЯМР (250 МГц, δ в CDCl₃, ТМС/м.д.): 0.67-0.98 (м, 15 Н), 1.30 (м, 16 Н), 1.60 (м, 2 Н), 2.57 (д, J=6.41 Гц, 4 Н), 7.15-7.21 (м, 2 Н), 7.44 (д, J=8.24 Гц, 2 Н), 7.52-7.68 (м, 4 Н). ¹³С ЯМР (100 МГц, CDCl₃): δ=-3.29, 10.84, 14.18, 21.48, 23.08, 25.48, 28.9, 32.41, 39.8, 41.12, 76.71, 77.03, 77.35, 124.55, 125.32, 126.57, 126.69, 127.35, 127.46, 128.24, 129.1, 129.7, 131.2, 134.2, 135, 135.8, 137, 137.8, 137.9, 139.4, 140.4, 141.3, 141.9.

Пример 4. Синтез 4-[бис[4ʺ-(2-этилгексил)-1,1′:4',1"-терфенил-4-ил](метил)силил]бензальдегида (VIII)

К раствору 1,05 г (1,2 ммоль) соединения VII в 20 мл ТГФ, охлажденного до температуры -78°C, прибавили по каплям 0,89 мл (1,43 ммоль) 2.5 М раствора н-бутиллития в гексане. Реакционную смесь перемешивали при -78°C 2 часа, после чего добавили 0,18 мл (2,38 ммоль) ДМФА. Затем охлаждающую баню убрали и позволили температуре реакционной смеси самопроизвольно подняться до комнатной. После окончания реакции смесь вылили в 200 мл ледяной воды, подкисленной 1М раствором HCl, и 200 мл диэтилового эфира. Объединенный органический слой промыли водой до нейтральной реакции, высушили над Na₂SO₄ и упарили на роторном испарителе. Получили 1,01 г (91% от теории) соединения VIII. Продукт без дополнительной очистки использовали в последующем синтезе. ¹Н ЯМР (250 МГц, δ в CDCl₃, ТМС/м.д.): 0.67-0.98 (м, 15 Н), 1.30 (м, 16 Н), 1.60 (м, 2 Н), 2.57 (д, J=6.41 Гц, 4 Н), 7.15-7.25 (м, 4 Н), 7.55 (д, J=8.24 Гц, 4 H), 7.61-7.68 (м, 16 Н), 7.83 (д, J=21.06 Гц, 4 Н), 10.06 (с, 1 Н). ¹³С ЯМР (100 МГц, CDCl₃): δ=-3.4, 10.84, 14.18, 23.08, 25.48, 28.9, 32.41, 39.8, 41.12, 76.72, 77.04, 77.35, 126.47, 126.66, 126.69, 127.37, 127.46, 128.77, 129.7, 133.7, 135.8, 135.9, 137, 137.8, 139, 140.5, 141.3, 142.1, 145, 193.

Пример 5. Синтез 5-{4-[бис[4''-(2-этилгексил)-1,1':4',1''-терфенил-4-ил](метил)силил]фенил}-1,3-оксазола (IX)

К раствору 0,636 г (3,26 ммоль) тозилметилизоцианида (TosMIC) в 60 мл смеси метанол/ТГФ добавили 2,58 г (3,105 ммоль) соединения VIII и 0,858 г (6,21 ммоль) карбоната калия. Полученную суспензию нагрели до кипения и перемешивали 1,5 часа. После завершения реакции к реакционной смеси добавили 250 мл диэтилового эфира и 250 мл ледяной воды. Объединенный органический слой промыли водой до нейтральной реакции, высушили над Na₂SO₄ и упарили на роторном испарителе. Продукт очищали с помощью колоночной хроматографии (элюент - толуол) что позволило получить 2,38 г (88% от теории) чистого соединения IX. ¹Н ЯМР (250 МГц, δ в CDCl₃, ТМС/м.д.): 0.67-0.98 (м, 15 Н), 1.30 (м, 16 Н), 1.60 (м, 2 Н), 2.57 (д, J=6.41 Гц, 4 Н), 7.15-7.25 (м, 4 Н), 7.40 (с, 1Н), 7.55 (д, J=8.24 Гц, 4 Н), 7.61-7.68 (м, 20 Н), 7.93 (с, 1 Н). ¹³С ЯМР (100 МГц, CDCl₃): δ=-3.29, 10.83, 14.18, 23.08, 25.48, 28.9, 32.4, 39.8, 41.11, 76.72, 77.04, 77.35, 122.09, 123.8, 126.57, 126.68, 127.35, 127.46, 128.24, 128.64, 129.05, 129.7, 134.37, 135.8, 135.9, 137.2, 137.8, 139, 140, 141, 141.9, 150.6, 150.6, 151.5, 151.5.

Пример 6. Синтез 4-[трис(4-бромфенил)силил]бензальдегида (X)

Получали по методике, описанной для соединения VIII, из 11,6 г (17,8 ммоль) тетракис(4-бромфенил)силана, 11,68 мл (18,7 ммоль) 1,6 М раствора н-бутиллития в гексане и 2,07 мл (0,03 моль) ДМФА. Выход чистого соединения X составил 7,45 г (70% от теории). ¹Н ЯМР (250 МГц, δ в CDCl₃, ТМС/м.д.): 7.36 (д, J=8.24 Гц, 6 Н), 7.56 (д, J=8.55 Гц, 6 Н), 7.68 (д, J=7.94 Гц, 2 Н), 7.89 (д, J=8.24 Гц, 2 Н), 10.05 (с, 1 Н).

Пример 7. Синтез трис(4-бромфенил)[4-(5,5-диметил-1,3-диоксан-2-ил)фенил]силана (XI)

К раствору 7,33 г (12,19 ммоль) соединения X и 5,08 г (48,7 ммоль) 2,2-диметил-1,3-пропандиола в 60 мл бензола добавили 0,46 г (2,44 ммоль) п-толуолсульфоновой кислоты (Tos-OH). Из реакционной смеси отогнали азеотропную смесь бензола и воды. После стандартного выделения выход чистого соединения XI составил 8,34 г (99% от теории). ¹Н ЯМР (250 МГц, δ в CDCl₃, ТМС/м.д.): 0.82 (с, 3Н), 1.31 (с, 3Н), 3.74 (м, 4Н), 5.43 (с, 1Н), 7.35 (д, J=8.24 Гц, 6 Н), 7.49-7.58 (м, 10 Н).

Пример 8. Синтез трис{4-[5-(4-метилфенил)-1,3-оксазол-2-ил]фенил}[4-(5,5-диметил-1,3-диоксан-2-ил)фенил]силана (XII)

К смеси 227 мг (0,196 ммоль) Pd(PPh₃)₄, 8,17 г (11,9 ммоль) соединения XI, 6,24 г (0,039 моль) 5-(п-толил)оксазола и 6,27 г (0,078 моль) t-BuOLi прилили 100 мл диоксана и нагрели до кипения. Реакционную смесь кипятили 1 час. После окончания реакции реакционную массу вылили в смесь 500 мл ледяной воды и 500 мл диэтилового эфира. Объединенный органический слой промыли водой до нейтральной реакции, высушили над Na₂SO₄ и упарили на роторном испарителе. Продукт очищали с помощью колоночной хроматографии (элюент - толуол : этилацетат 3:1) что позволило получить 10,05 г (91% от теории) чистого соединения XII. ¹Н ЯМР (250 МГц, δ в CDCl₃, ТМС/м.д.): 0.82 (с, 3Н), 1.33 (с, 3Н), 2.41 (с, 9Н), 3.75 (м, 4Н), 5.46 (с, 1Н), 7.27 (д, J=7.93, 6Н), 7.43 (с, 3H), 7.59-7.67 (м, 10 Н), 7.71 (д, J=8.24 Гц, 6 Н), 8.14 (д, J=8.24 Гц, 6 Н).

Пример 9. Синтез 4-(трис{4-[5-(4-метилфенил)-1,3-оксазол-2-ил]фенил}силил)бензальдегида (XIII)

К раствору 10,05 г (10,13 ммоль) соединения XII в 140 мл ацетона добавили 50,65 мл (50,6 моль) 1 М HCl и перемешивали при кипячении в течение 9 ч. После завершения реакции к реакционной смеси добавили 200 мл эфира и 200 мл ледяной воды. Объединенный органический слой промыли водой до нейтральной реакции, высушили над Na₂SO₄ и упарили на роторном испарителе. Продукт очищали с помощью колоночной хроматографии (элюент - толуол : этилацетат 3:1) что позволило получить 8,4 г (97% от теории) чистого соединения XIII. ¹Н ЯМР (250 МГц, δ в CDCl₃, ТМС/м.д.): 2.41 (с, 9Н), 7.27 (д, J=7.94, 6Н), 7.44 (с, 3H), 7.63 (д, J=8.24 Гц, 6 Н), 7.72 (д, J=8.55 Гц, 6 Н), 7.82 (д, J=8.24 Гц, 2 Н), 7.95 (д, J=7.94, 2Н), 8.18 (д, J=8.24 Гц, 6 Н), 10.11 (с, 1Н).

Пример 10. Синтез трис{4-[5-(4-метилфенил)-1,3-оксазол-2-ил]фенил}[4-(1,3-оксазол-5-ил)фенил]силана (XIV)

Получали по методике, описанной для соединения IX из 8,4 г (10,05 ммоль) соединения XIII, 2,06 г (10,55 ммоль) тозилметилизоцианида и 2,02 г (14,6 ммоль) карбоната калия. Выход чистого соединения XIV составил 6,55 г (74% от теории). ¹Н ЯМР (250 МГц, δ в CDCl₃, ТМС/м.д.): 2.41 (с, 9Н), 7.27 (д, J=7.94, 6Н), 7.44 (с, 3H), 7.60-7.79 (м, 16 Н), 7.97 (с, 1Н), 8.17 (д, J=8.55 Гц, 6 Н).

Синтез разветвленных олигоарилсиланов на основе фенилоксазолов.

Общая методика синтеза разветвленных олигоарилсиланов на основе фенилоксазолов: к раствору 1,0 ммоль соединения III в толуоле прибавляют 0,45 ммоль соединения IV, 0,05 ммоль катализатора, содержащего металлы VIII подгруппы таблицы Менделеева, и 2,5 ммоль основания. Перемешивают в течение нескольких часов при температуре 90°C-110°C. После окончания реакции продукт выделяют по известным методикам. Продукт очищают методом колоночной хроматографии на силикагеле.

Пример 11. Синтез разветвленного олигоарилсилана на основе фенилоксазола (I-1)

Разветвленный олигоарилсилан на основе фенилоксазола I-1 получали по общей методике синтеза из 0,523 г (4-бромфенил)(метил)бис(2',4'',5'-триметил-1,1':4',1''-терфенил-4-ил)силана, 0,06 г 1,4-бис(оксазол-5-ил)бензол, 0,016 г катализатора Pd(PPh₃)₄, 0,07 г t-BuOLi и 5 мл диоксана. После выделения и очистки получили 0,215 г (48% от теории) соединения I-1. ¹Н ЯМР (250 МГц, δ в CDCl₃, ТМС/м.д.): 0.99 (с, 6Н), 2.31 (с, 12Н), 2.33 (с, 12Н), 2.43 (с, 12Н), 7.15-7.33 (м, 24Н), 7.44 (д, J=7.94 Гц, 8Н), 7.56 (с, 2Н), 7.66 (д, J=7.94 Гц, 8Н), 7.74-7.83 (м, 8Н), 8.18 (д, J=7.94 Гц, 4Н). ¹³С ЯМР (100 МГц, CDCl₃): δ=-3.23, 19.97, 20.00, 21.18, 123.61, 124.38, 125.35, 127.74, 128.76, 128.80, 128.85, 129.09, 131.82, 131.97, 132.54, 132.69, 133.77, 135.04, 135.97, 136.41, 137.39, 138.67, 140.37, 140.91, 143.81, 150.61, 161.56. ²⁹Si ЯМР (100 МГц, CDCl₃): δ=-10,96. Элементный анализ соединения 1 - найдено: С, 85.84; Н, 6,21; N, 1,70; Si, 3,42; вычислено для C₁₁₀H₉₆N₂O₂Si₂: С, 86,12; Н, 6,31; N, 1,83; Si, 3,66.

Пример 12. Синтез разветвленного олигоарилсилана на основе фенилоксазола (I-2)

Разветвленный олигоарилсилан на основе фенилоксазола I-2 получали по общей методике синтеза из 7,95 г соединения IX, 1,024 г п-дибромбензола, 0,25 г катализатора Pd(PPh₃)₄, 1,736 г t-BuOLi и 110 мл диоксана. После выделения и очистки получили 4,8 г (61% от теории) соединения I-2. ¹Н ЯМР (250 МГц, δ в CDCl₃, ТМС/м.д.): 0.67-0.98 (м, 30 Н), 1.30 (м, 32 Н), 1.60 (м, 4 Н), 2.57 (д, J=6.41 Гц, 8 Н), 7.15-7.21 (м, 8 Н), 7.54-7.57 (м, 10 Н), 7.63-7.79 (м, 40 Н), 8.23 (с, 4 Н). ¹³С ЯМР (100 МГц, CDCl₃): δ=-3.27, 10.83, 14.17, 23.07, 25.47, 28.89, 32.4, 39.79, 41.11, 76.71, 77.03, 77.35, 123.66, 124.46, 126.58, 126.68, 126.72, 127.35, 127.46, 128.68, 128.79, 129.7, 134.4, 135.8, 136, 137.2, 138, 139.4, 140.4, 141.3, 141.9, 151.7, 160.7. Вычислено для С₁₃₀H₁₃₆N₂O₂Si₂: С, 86.04; Н, 7.55; N, 1.54; Si, 3.10. Найдено: С, 85.81; Н, 7.63; N, 1.45; Si, 2.93. MALDI-TOF (m/z): найдено - 1815, рассчитано - 1814.7.

Пример 13. Синтез разветвленного олигоарилсилана на основе фенилоксазола (I-3)

Разветвленный олигоарилсилан на основе фенилоксазола I-3 получали по общей методике синтеза из 6,3 г соединения XIV, 0,81 г п-дибромбензола, 0,083 г катализатора Pd(PPh₃)₄, 1,44 г t-BuOLi и 150 мл диоксана. После выделения и очистки получили 5,88 г (89% от теории) соединения I-3. ¹Н ЯМР (250 МГц, δ в CDCl₃, ТМС/м.д.): 2.40 (с, 18Н), 7.27 (д, J=7.93 Гц, 12Н), 7.44 (с, 6Н), 7.56-7.68 (м, 14 Н), 7.70-7.86 (м, 20 Н), 8.18 (д, J=8.24 Гц, 12Н), 8.25 (с, 4Н). ¹³С ЯМР (100 МГц, CDCl₃): δ=21.35, 123.00, 123.81, 124.17, 124.80, 125.06, 125.63, 126.70, 128.67, 128.88, 129.21, 129.60, 133.62, 135.53, 136.69, 136.90, 138.63, 151.36, 151.74, 160.42, 160.72. ²⁹Si ЯМР (100 МГц, CDCl₃): δ=-14,33. Элементный анализ соединения 1 - найдено: С, 78,80; Н, 4,68; N, 5,97; Si, 3,24; вычислено для C₁₂₀H₈₆N₈O₈Si₂: С, 79,01; Н, 4,75; N, 6,14; Si, 3,08.

Примеры 14-27. Синтез разветвленных олигоарилсиланов (I-4 - I-12)

Синтез разветвленных олигоарилсиланов I-4 - I-12 проводился по общей методике из исходных реагентов и в условиях, приведенных в Таблице, где ЕЕТ и Q это эффективность переноса энергии и квантовый выход люминесценции, соответственно. При этом в качестве катализатора использовали Pd(PPh₃)₄, а в качестве основания - t-BuOLi аналогично примеру 11.

1. Способ получения разветвленных олигоарилсиланов на основе фенилоксазолов общей формулы (I)

,

где R означает Н или заместитель из ряда: линейные или разветвленные С₁-С₂₀ алкильные группы; линейные или разветвленные С₁-С₂₀ алкильные группы, разделенные по крайней мере одним атомом кислорода; линейные или разветвленные С₁-С₂₀ алкильные группы, разделенные по крайней мере одним атомом серы; разветвленные С₃-С₂₀ алкильные группы, разделенные по крайней мере одним атомом кремния; С₂-С₂₀ алкенильные группы,

Ar означает одинаковые или различные ариленовые или гетероариленовые радикалы, выбранные из ряда: замещенный или незамещенный тиенил-2,5-диил общей формулы (II-а) , замещенный или незамещенный фенил-1,4-диил общей формулы (II-б) , замещенный или незамещенный 1,3-оксазол-2,5-диил общей формулы (II-в)

где R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, независимо друг от друга означают Н или заместитель из вышеуказанного ряда для R;

Oz означает замещенный или незамещенный 1,3-оксазол-2,5-диил общей формулы (II-в), где R₅ имеет вышеуказанные значения

m означает целое число из ряда от 2 до 3;

n означает целое число из ряда от 1 до 4;

заключающийся в том, что соединение общей формулы (III)

,

где Y означает замещенный или незамещенный 1,3-оксазол-2,5-диил общей формулы (II-в) или галоген из ряда Cl, Br, I; R, Ar, n, m имеют вышеуказанные значения,

взаимодействуют в условиях реакции прямого арилирования с реагентом общей формулы (IV)

где X означает галоген из ряда Cl, Br, I при условии, что Y означает замещенный или незамещенный 1,3-оксазол-2,5-диил общей формулы (II-в),

или

замещенный или незамещенный 1,3-оксазол-2,5-диил общей формулы (II-в) при условии, что Y означает галоген из ряда Cl, Br, I.

2. Способ по п. 1, в котором Y в соединении формулы (III) означает незамещенный 1,3-оксазол-2,5-диил с условием, что X в соединении формулы (IV) означает Br.

3. Способ по п. 1, в котором Y в соединении формулы (III) означает Br с условием, что X в соединении формулы (IV) означает незамещенный 1,3-оксазол-2,5-диил.

4. Способ по п. 1, в котором Ar означает фенил-1,4-диил (II-б), n равно 3, m равно 2.

5. Способ по п. 1, в котором Ar означает фенил-1,4-диил (II-б) и 1,3-оксазол-2,5-диил (II-в), n равно 3, m равно 2.

6. Способ по п. 1, в котором Ar означает фенил-1,4-диил (II-б) и 1,3-оксазол-2,5-диил (II-в), n равно 3, m равно 3.

7. Способ по любому из пп. 1-6, в котором взаимодействие реагентов осуществляют при температуре от 20 до 200°C, предпочтительно при температуре от 60 до 120°C.

8. Способ по любому из пп. 1-6, в котором взаимодействие реагентов проводят в среде полярного апротонного органического растворителя или их смесей.

9. Способ по любому из пп. 1-6, в котором полученные разветвленные олигоарилсиланы на основе фенилоксазолов имеют квантовый выход люминесценции не менее 70%, преимущественно не менее 80%.

10. Способ по любому из пп. 1-6, в котором полученные разветвленные олигоарилсиланы на основе фенилоксазолов обладают внутримолекулярным переносом энергии с эффективностью не менее 70%, преимущественно не менее 90%.

11. Способ по любому из пп. 1-6, в котором полученные разветвленные олигоарилсиланы термостабильны до температуры не менее 200°C, предпочтительно не менее 300°C.