Компоненты катализатора для полимеризации олефинов

Изобретение относится к компонентам катализатора для полимеризации олефинов. Твердый компонент катализатора для полимеризации олефинов содержит Mg, Ti, Cl и, по меньшей мере, электронодонорное соединение формулы (I), где Z представляет собой С, где группы R², одинаковые или отличные друг от друга, представляют собой водород или С₁-С₂₀ углеводородные радикалы, которые могут быть соединены вместе с образованием одного цикла, m представляет собой число, равное валентности Z, а n целое число от 1 до 10, X представляет О или S, Y представляет собой группы -OR³, -NR⁴R⁵ или R⁶, в которых R¹ и R³ представляют собой С₁-С₅ линейную алкильную группу, R⁴-R⁵ группы независимо представляют собой водород или группы R¹, а группа R⁶ имеет то же смысловое содержание, что и группа R¹, или представляет собой фенильное кольцо, или фенильное кольцо, монозамещенное заместителем, принадлежащим к C₁-С₁₀ алкильной группе или галогену. Катализатор для полимеризации олефинов содержит продукт реакции между твердым компонентом катализатора и алкилалюминиевым соединением. Заявлен также способ (со) полимеризации олефинов CH₂=CHR' в присутствии каталитической системы, где R' представляет собой водород или углеводородный радикал с 1-12 атомами углерода. Технический результат - хороший баланс химической активности и стереоспецифичности. 3 н. и 11 з.п. ф-лы, 1 табл., 31 пр.

 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Настоящее изобретение относится к области химии. В частности оно относится к компонентам катализатора для полимеризации олефинов, в частности пропилена, включающим в себя основной носитель дигалогенид Mg, на котором держатся атомы Ti и донор электронов, выбранный из особого класса производных меркаптоэфиров. Настоящее изобретение далее относится к катализаторам, полученным из указанных компонентов и способам их использования для полимеризации олефинов, в частности пропилена.

ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Компоненты катализатора для стереоспецифической полимеризации олефинов широко известны в отрасли техники, к которой относится данное изобретение. При полимеризации пропилена используются катализаторы Циглера-Натта, которые, как правило, содержат твердый компонент катализатора, представленный дигалогенидом магния, на котором удерживается соединение титана и внутреннее электронодонорное соединение, используемое в комбинации с алкилалюминиевым соединением. Однако для получения более высокой кристалличности полимера необходим внешний донор (например, алкоксисилан), дающий более высокую стереорегулярность. В качестве внутренних доноров для получения катализатора используются эфиры фталиевой кислоты, в частности, диизобутилфталат. Фталаты используются в качестве внутренних доноров в комбинации с алкилалкоксисиланами в качестве внешнего донора. Данная система катализатора дает хорошие свойства в отношении активности, стереорегулярности и нерастворимости в ксилоле.

Одной из проблем, связанных с использованием данной каталитической системы, являются недавно выявленные медицинские проблемы фталатов, связанные с их использованием, а некоторые из соединений этого типа были классифицированы как источник серьезных проблем для здоровья.

Исследовательская деятельность направлялась на обнаружение альтернативных классов внутренних доноров, используемых при подготовке компонентов катализатора, для полимеризации пропилена. Одним из исследованных классов являются сложные эфиры с ацилоксигруппой, описанные в патенте США №7351778, которые, строго говоря, получают превращением сложного эфира из производных гидроксильных групп сложных эфиров. В данном документе не описываются возможные варианты этих структур. Заявитель обнаружил, что определенный класс доноров на основе меркаптановых производных пригоден для образования широкого ряда молекул с одинаковыми или различными функциональными группами, которые, при использовании в качестве внутренних доноров, образуют катализаторы, показывающие хороший баланс химической активности и стереоспецифичности.

КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩЕСТВА ИЗОБРЕТЕНИЯ

Предлагается компонент катализатора для полимеризации олефинов, содержащий Mg, Ti и электронодонорное соединение формулы (I)

где Z выбирается из С, Si, О, N, S или Р, при условии, что атомы О, S, Р и N не связаны напрямую ни с карбоксильной группой, ни с атомом серы формулы (I), где группы R², одинаковые или отличные друг от друга, представляют собой водород или С₁-С₂₀ углеводородные радикалы, необязательно содержащие гетероатом, выбранный из галогена, Р, S, N, О и Si, которые могут быть соединены вместе с образованием одного или более циклов, m представляет собой число, равное валентности Z, а n целое число от 1 до 10, X представляет О или S, Y представляет собой группы -OR³, -NR⁴R⁵ или R⁶, в которых R¹ и R³ выбираются из С₁-С₁₅ углеводородных групп, необязательно, содержащих гетероатом, выбранный из галогена, Р, S, N, О и Si, где R⁴-R⁵ группы, независимо выбираются из водорода или группы R¹, а группы R⁶ имеют то же смысловое содержание, что и группы R¹.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Предпочтительно Z выбирается из С и Si. В более предпочтительном варианте осуществления изобретения, Z представляет собой углерод.

В конкретном варианте осуществления группа (ZR²_m)_n формулы (I) может выбираться из группы, состоящей из алифатических, алициклических и ароматических двухвалентных радикалов, необязательно замещенных углеводородными группами С₁-С₁₅ и/или гетероатомами, выбранными из галогена, Р, S, N, О и Si с длиной цепи мостиковой группы от 1 до 6 атомов, а особенно от 1 до 4 атомов.

В конкретном предпочтительном варианте осуществления мостиковая группа представляет собой алифатическую или алициклическую мостиковую группу с длиной цепи в 1-6 атомов углерода. Среди данного класса особенно предпочтительными мостиковыми группами являются соединения формулы -(CR⁷_P)_s-, в которых R⁷ независимо выбирается из водорода или С₁-С₂₀ углеводородных радикалов, необязательно замещенных гетероатомами, выбранными из галогена, Р, S, N, О и Si, которые могут быть соединены вместе с образованием одного или более циклов, р представляет собой число, равное валентности углерода, a s представляет собой число от 1 до 6, предпочтительно от 1 до 4.

Предпочтительными структурами, в которых мостиковая группа представляет собой алифатическую или алициклическую мостиковую группу, являются соединения формулы (II)

где X, Y и R¹ имеют то же смысловое содержание, описанное ранее, а группы R⁸-R⁹ независимо выбираются из водорода или С₁-С₂₀ углеводородных групп, необязательно замещенных гетероатомами, выбранными из галогена Р, S, N, О и Si, которые могут быть соединены вместе с образованием одного или более циклов. В структурах формулы (II) X представляет собой О или S, Y предпочтительно представляет собой группу OR³, а более предпочтительно одну из групп R⁸-R⁹ отличных от водорода и выбранных, в частности, из C₁-С₁₀ алкильных групп.

Другой группой предпочтительных структур, в которых мостиковая группа представляет собой алифатическую или алициклическую мостиковую группу, являются соединения формулы (III)

где Y и R¹ имеют то же смысловое содержание, описанное ранее, группы R¹⁰-R¹³ независимо выбираются из водорода или С₁-С₂₀ углеводородных радикалов групп, необязательно замещенных гетероатомами, выбранными из галогена Р, S, N, О и Si, которые могут быть соединены вместе с образованием одного или более циклов.

Предпочтительно, Y представляет собой, как определено ранее, группу -OR³. Предпочтительно, R³ представляет собой C₁-С₁₀ алкильную группу, а предпочтительнее С₁-С₅ линейную алкильную группу, особенно этил.

В другом предпочтительном варианте, Y представляет собой группы -NR⁴R⁵, R¹⁰-R¹³, независимо выбранные из водорода или С₁-С₅ алкильных радикалов, a R¹ представляет собой С₁-С₅ линейную алкильную группу, особенно этил.

Y представляет собой R⁶, выбираемое из фенильных колец. В наиболее предпочтительном варианте осуществления, фенильные кольца, монозамещены заместителем, принадлежащим к углеводородным группам или галогену. Среди углеводородных групп, предпочтительными заместителями являются C₁-С₁₀ алкильные группы, С₆-С₁₄ арильные группы, С₃-С₁₅ циклоалкильные группы, и С₇-С₁₅ арилалкильные или алкиларильные группы. Более предпочтительными являются C₁-С₁₀ алкильные группы и даже линейные С₁-С₅ алкильные группы. Углеводородные заместители предпочтительно располагаются в 4-й позиции.

Предпочтительными заместителями являются галогены, причем среди них особенно предпочтительными галогенами являются Cl, Br и F. Самым предпочтительным является Cl. Предпочтительными позициями являются мета и/или пара положения. В дополнение к мета и/или пара положениям и другие позиции могут замещаться галогенами и/или углеводородными группами.

Предпочтительными структурами формулы (III) являются структуры, в которых, по меньшей мере, одна из R¹⁰-R¹¹ групп выбирается из С₁-С₂₀ углеводородных радикалов, предпочтительно из C₁-С₁₀ алкилов, более предпочтительно из С₃-С₁₀ линейных алкилов.

Другим классом предпочтительной мостиковой группы является класс, основанный на арильных или алкиларильных группах, которые через атомы углерода могут действовать как мостиковая группа. Среди них особенно предпочтительными являются фенильные группы, необязательно замещенные галогенами или С₁-С₂₀ алкильными радикалами.

Особенно предпочтительной является структура формулы (IV)

где Y и R¹ имеют то же смысловое содержание, указанное выше, группы R¹⁸-R¹⁹, одинаковые или отличные друг от друга, представляют собой водород или С₁-С₁₅ углеводородные группы, необязательно, содержащие гетероатом, выбранный из галогена, Р, S, N, O, и Si, которые могут быть соединены вместе с образованием одного или более циклов; n представляет собой целое число от 0 до 2, a R¹⁴-R¹⁷ независимо выбираются из водорода, галогенов или C₁-C₁₅ углеводородных групп, необязательно замещаемых гетероатомами, выбранными из галогена Р, S, N, О и Si.

Предпочтительно, Y представляет собой группу -OR³, в которой R³ представляет собой C₁-С₁₀ алкильную группу, а предпочтительнее С₁-С₅ линейную алкильную группу, особенно этил.

В особенно предпочтительном варианте осуществления, n равно 0, R¹ представляет собой C₁-С₁₀ алкильную группу, а R¹⁴-R¹⁷ представляют собой водород.

Не ограничивающими примерами структур с формулами (I) и (II), являются:

бутил-2-бензоилтиопропаноат, этил-2-3-хлорбензоилтио-2-метилпропаноат, этил-2-3-хлорбензоилтиоацетат, этил-2-3-хлорбензоилтиопропаноат, этил-2-4-бутилбензоилтио-2-метилпропаноат, этил-2-4-бутилбензоилтиоацетат, этил-2-4-бутилбензоилтиопропаноат, этил-2-4-хлорбензоилтио-2-метилпропаноат, этил-2-4-хлорбензоилтио-3,3-диметилбутаноат, этил-2-4-хлорбензоилтио-3-метилбутаноат, этил-2-4-хлорбензоилтиоацетат, этил-2-4-хлорбензоилтиопропаноат, этил-2-4-хлорфенилкарбонотиоилтио-2-метилпропаноат, этил-2-4-этилбензоилтио-2-метилпропаноат, этил-2-4-этилбензоилтиоацетат, этил-2-4-этилбензоилтиопропаноат, этил-2-4-метилбензоилтиоацетат, этил-2-4-метилбензоилтиопропаноат, этил-2-4-пропилбензоилтиоацетат, этил-2-4-пропилбензоилтиопропаноат, этил-2-фенилкарбонотиоилтиопропаноат, этил-2-бензоилтио-2-метилпропаноат, этил-2-бензоилтио-3-метилбутаноат, этил-2-бензоилтио-3-фенилпропаноат, этил-2-бензоилтиоацетат, этил-2-бензоилтиопропаноат, этил-2-метил-2-4-метилбензоилтиопропаноат, этил-2-метил-2-4-пропилбензоилтиопропаноат, этил-2-метил-2-4-пропилфенилкарбонотиоилтиопропаноат, этил-3-метил-2-4-пропилбензоилтиобутаноат, этил-4-метил-2-4-пропилбензоилтиопентаноат, пропил-2-1-нафтоилтиопропаноат, пропил-2-2-нафтоилтиопропаноат, пропил-2-бензоилтиопропаноат, бутил-2-диэтилкарбамоилтио-3-метилбутаноат, этил-2-диэтилкарбамотиоилтиопропаноат, этил-2-диэтилкарбамоилтио-2-этилбутаноат, этил-2-диэтилкарбамоилтио-2-изобутил-4-метилпентаноат, этил-2-диэтилкарбамоилтио-2-метилпропаноат, этил-2-диэтилкарбамоилтиоацетат, этил-2-диэтилкарбамоилтиопропаноат, этил-2-диметилкарбамотиоилтио-2-метилпропаноат, этил-2-диметилкарбамоилтио-2-метилпропаноат, этил-2-диметилкарбамоилтиоацетат, этил-2-диметилкарбамоилтиопропаноат, этил-2-дипропилкарбамотиоилтио-2-метилпропаноат, этил-2-пиперидин-1-карбонилтиопропаноат, этил-2-карбамоилтио-2-метилпропаноат, этил-2-карбамоилтиоацетат, этил-2-карбамоилтиопропаноат, этил-2-метил-2-пирролидин-1-карбонилтиопропаноат, изобутил-2-диэтилкарбамотиоилтио-3,3-диметилбутаноат, изобутил-2-диэтилкарбамоилтио-3-метилбутаноат, бутил-2-этоксикарбонилтио-3-метилбутаноат, этил-2-бутоксикарбонилтиопропаноат, этил-2-этоксикарбонотиоилтиопропаноат, этил-2-этоксикарбонилтио-2-этилбутаноат, этил-2-этоксикарбонилтио-2-изобутил-4-метилпентаноат, этил-2-этоксикарбонилтио-2-метилпропаноат, этил-2-этоксикарбонилтиоацетат, этил-2-этоксикарбонилтиопропаноат, этил-2-метоксикарбонотиоилтио-2-метилпропаноат, этил-2-метоксикарбонилтио-2-метилпропаноат, этил-2-метоксикарбонилтиоацетат, этил-2-метоксикарбонилтиопропаноат, этил-2-феноксикарбонилтиоацетат, этил-2-феноксикарбонилтиопропаноат, этил-2-метил-2-феноксикарбонилтиопропаноат, этил-2-метил-2-пропоксикарбонотиоилтиопропаноат, этил-2-метил-2-пропоксикарбонилтиопропаноат, изобутил-2-этоксикарбонотиоилтио-3,3-диметилбутаноат, изобутил-2-этоксикарбонилтио-3-метилбутаноат, этил-2-2,2-диметилпропанотиоилтио-3-метилбутаноат, этил-2-ацетилтио-2-метилпропаноат, этил-2-ацетилтиоацетат, этил-2-ацетилтиопропаноат, этил-2-акрилоилтио-4-метилпентаноат, этил-2-этанотиоилтио-2-метилпропаноат, этил-2-этанотиоилтиоацетат, этил-2-этанотиоилтиопропаноат, этил-2-изобутурилтио-2-метилпропаноат, этил-2-изобутурилтио-3-метилбутаноат, этил-2-изобутурилтиоацетат, этил-2-изобутурилтиопропаноат, этил-2-пентаноилтиоацетат, этил-2-пропионилтиопропаноат, этил-2-метил-2-2-фенилацетилтиопропаноат, этил 2-метил-2-2-фенилэтанотиоилтиопропаноат, этил-3-метил-2-2-метилпропанотиоилтиобутаноат, этил-3-метил-2-пивалоилтиобутаноат, этил-3-метил-2-пропанотиоилтиобутаноат, этил-3-метил-2-пропионилтиобутаноат, изопентил-2-ацетилтиоацетат, бутил-3-3-хлорбензоилтиопропаноат, бутил-3-4-пропилбензоилтиопропаноат, бутил-3-бензоилтио-2-метилпропаноат, бутил-3-бензоилтиопропаноат, этил-2,2-диметил-3-4-метилбензоилтиопропаноат, этил-2,2-диметил-3-4-пропилбензоилтиопропаноат, этил-2-бензоилтиоциклогексанокарбоксилат, этил2-изобутил-3-пивалоилтио-2-пропилгептаноат, этил-2-метил-3-4-метилбензоилтиобутаноат, этил-2-метил-3-4-метилбензоилтиопропаноат, этил-2-метил-3-4-пропилбензоилтиобутаноат, этил-2-метил-3-4-пропилбензоилтиопропаноат, этил-3-3-хлорбензоилтио-2,2-диметилпропаноат, этил-3-3-хлорбензоилтио-2-изобутил-2-пропилгептаноат, этил-3-3-хлорбензоилтио-2-метилбутаноат, этил-3-3-хлорбензоилтио-2-метилпропаноат, этил-3-3-хлорбензоилтиобутаноат, этил-3-3-хлорбензоилтиопропаноат, этил-3-4-хлорбензоилтио-2,2-диметилпропаноат, этил-3-4-хлорбензоилтио-2-метилбутаноат, этил-3-4-хлорбензоилтио-2-метилпропаноат, этил-3-4-хлорбензоилтиобутаноат, этил-3-4-хлорбензоилтиопропаноат, этил-3-4-метилбензоилтиобутаноат, этил-3-4-метилбензоилтиопропаноат, этил-3-4-пропилбензоилтиобутаноат, этил-3-4-пропилбензоилтиопропаноат, этил-3-4-пропилфенилкарбонотиоилтиопропаноат, этил-3-фенилкарбонотиоилтиопропаноат, этил-3-ацетилтиопропаноат, этил-3-бензоилтио-2,2-диметилпропаноат, этил-3-бензоилтио-2-изобутил-2-пропилгептаноат, этил-3-бензоилтио-2-метилбутаноат, этил-3-бензоилтио-2-метилпропаноат, этил-3-бензоилтиобутаноат, этил-3-бензоилтиопропаноат, этил-3-изобутурилтиобутаноат, метил-3-3-хлорбензоилтиопропаноат, бутил-3-диэтилкарбамоилтиопропаноат, бутил-3-этоксикарбонилтиопропаноат, этил-2-метил-3-феноксикарбонилтиопропаноат, этил-2-метил-3-пропоксикарбонилтиобутаноат, этил-3-диэтилкарбамотиоилтио-2-изобутил-2-пропилгептаноат, этил-3-диэтилкарбамоилтио-2-изобутил-2-пропилгептаноат, этил-3-диэтилкарбамоилтио-2-метилбутаноат, этил-3-диэтилкарбамоилтио-2-метилпропаноат, этил-3-диэтилкарбамоилтиопропаноат, этил-3-диизобутилкарбамоилтио-2-метилпропаноат, этил-3-диметилкарбамоилтио-2-метилбутаноат, этил-3-диметилкарбамоилтио-2-метилпропаноат, этил-3-дифенилкарбамоилтио-2-метилпропаноат, этил-3-этоксикарбонилтио-2-изобутил-2-пропилгептаноат, этил-3-этоксикарбонилтио-2-метилбутаноат, этил-3-этоксикарбонилтио-2-метилпропаноат, этил-3-изобутоксикарбонилтио)-2-метилпропаноат, метил-3-диэтилкарбамотиоилтиопропаноат, метил-3-диэтилкарбамоилтиобутаноат, метил-3-диэтилкарбамоилтиопропаноат, метил-3-этоксикарбонотиоилтиопропаноат, метил-3-этоксикарбонилтиобутаноат, метил-3-этоксикарбонилтиопропаноат, S-2-3-оксопентилфенилбензотиоат, этил-4-диэтилкарбамоилтиобутаноат, этил-4-этоксикарбонотиоилтиобутаноат, этил-4-этоксикарбонилтиобутаноат, этил-4-бензоилтиобутаноат, O-этил-S-2-3-оксопентилфенилкарбонодитиоат, О-этил-S-2-3-оксопентилфенилкарбонотиоат, S-2-3-оксопентилфенилдиэтилкарбамотиоат, этил-2-2-3-хлорбензоилтиофенилацетат, этил-2-2-4-хлорбензоилтиофенилацетат, этил-2-2-4-пропилбензоилтиофенилацетат, этил-2-2-ацетилтио-5-трет-бутил-3-метилфенилацетат, этил-2-2-бензоилтио-5-трет-бутил-3-метилфенилацетат, этил-2-2-бензоилтио-5-трет-бутилфенилацетат, этил-2-2-бензоилтиофенил-4-метилпентаноат этил-2-2-бензоилтиофенилацетат, этил-2-5-трет-бутил-2-2-метилпропанотиоилтиофенилацетат, этил-2-5-трет-бутил-2-3-хлорбензоилтио-3-метилфенилацетат, этил-2-5-трет-бутил-2-3-хлорбензоилтиофенилацетат, этил-2-5-трет-бутил-2-4-хлорбензоилтио-3-метилфенилацетат, этил-2-5-трет-бутил-2-4-хлорбензоилтиофенилацетат, этил-2-5-трет-бутил-2-4-пропилбензоилтиофенилацетат, этил-2-5-трет-бутил-2-фенилкарбонотиоилтиофенилацетат, этил-2-5-трет-бутил-2-бутурилтио-3-метилфенилацетат, этил-2-5-трет-бутил-2-изобутурилтиофенилацетат, этил-2-5-трет-бутил-3-метил-2-4-пропилбензоилтиофенилацетат, этил-2-2-диэтилкарбамотиоилтиофенилацетат, этил-2-2-диэтилкарбамоилтиофенилацетат, этил-2-2-диэтилкарбамоилтиофенилпропаноат, этил-2-2-диметилкарбамоилтиофенилацетат, этил-2-2-этоксикарбонотиоилтиофенилацетат, этил-2-2-этоксикарбонилтиофенилацетат, этил-2-2-мэтоксикарбонилтиофенилацетат, этил-2-2-феноксикарбонотиоилтиофенилацетат, этил-2-2-феноксикарбонилтиофенилацетат, этил-2-2-феноксикарбонилтиофенилпропаноат, этил-2-2-пропоксикарбонилтиофенилацетат, этил-2-2-пирролидин-1-карбонилтиофенилацетат, этил-2-5-трет-бутил-2-диэтилкарбамоилтио-3-метилфенилацетат, этил-2-5-трет-бутил-2-этоксикарбонилтио-3-метилфенилацетат, этил-3-метил-2-2-феноксикарбонилтиофенилбутаноат, бутил-2-бензоилтиобензоат, этил-2-2,2-диметилпропанотиоилтиобензоат, этил-2-2,4,6-триметилбензоилтиобензоат, этил-2-2-метилпропанотиоилтиобензоат, этил-2-2-нафтоилтиобензоат, этил-2-2-фенилацетилтиобензоат, этил-2-3-хлорбензоилтио-3,5-диизопропилбензоат, этил-2-3-хлорбензоилтиобензоат, этил-2-4-бутилбензоилтиобензоат, этил-2-4-хлорбензоилтио-3,5-диизопропилбензоат, этил-2-4-хлорбензоилтиобензоат, этил-2-4-хлорфенилкарбонотиоилтиобензоат, этил-2-4-пропилбензоилтиобензоат, этил-2-бензоилтио-3,5-диизопропилбензоат, этил-2-бензоилтио-5-трет-бутил-3-метилбензоат, этил-2-бензоилтио-5-трет-бутилбензоат, этил-2-бензоилтиобензоат, этил-2-этанотиоилтиобензоат, этил-2-изобутурилтиобензоат, этил-2-пивалоилтиобензоат, этил-2-пропионилтиобензоат, этил-3,5-диизопропил-2-4-пропилбензоилтиобензоат, этил-3,5-диизопропил-2-фенилкарбонотиоилтиобензоат, этил-5-трет-бутил-2-3-хлорбензоилтио-3-метилбензоат, этил-5-трет-бутил-2-3-хлорбензоилтиобензоат, этил-5-трет-бутил-2-4-хлорбензоилтиобензоат, этил-5-трет-бутил-2-4-пропилбензоилтиобензоат, этил-5-трет-бутил-2-2-4-хлорфенил-2-оксоэтил-3-метилбензоат, этил-5-трет-бутил-3-метил-2-4-пропилбензоилтиобензоат, пропил-2-4-хлорбензоилтиобензоат, бутил-2-диэтилкарбамоилтиобензоат, этил-2-диэтилкарбамотиоилтиобензоат, этил-2-диэтилкарбамоилтио)-3,5-диизопропилбензоат, этил-2-диэтилкарбамоилтио-3,5-диметилбензоат, этил-2-диэтилкарбамоилтио-3-метилбензоат, этил-2-диэтилкарбамоилтио-5-метилбензоат, этил-2-диэтилкарбамоилтиобензоат, этил-2-диметилкарбамоилтиобензоат, этил-2-дипропилкарбамоилтиобензоат, этил-2-этоксикарбонилтио-3,5-диизопропилбензоат, этил-2-этоксикарбонилтиобензоат, этил-2-мэтоксикарбонилтиобензоат, этил-2-пиперидин-1-карбонилтиобензоат, этил-2-пропоксикарбонилтиобензоат, этил-2-пирролидин-1-карбонотиоилтиобензоат, этил-2-пирролидин-1-карбонилтиобензоат, этил-2-карбамоилтиобензоат, этил-5-трет-бутил-2-диэтилкарбамотиоилтио-3-метилбензоат, этил-5-трет-бутил-2-диэтилкарбамоилтио-3-метилбензоат, этил-5-трет-бутил-2-этоксикарбонотиоилтио-3-метилбензоат, этил-5-трет-бутил-2-этоксикарбонилтио-3-метилбензоат, пропил-2-диэтилкарбамоилтиобензоат, этил-2-этоксикарбонотиоилтиоацетат, этил-3-этоксикарбонилтиобутаноат, метил-3-диэтилкарбамоилтиопропаноат, этил-3-диэтилкарбамоилтиобутаноат, этил-3-этоксикарбонотиоилтиопропаноат, этил-2-этоксикарбонилтиобензоат, этил-3-ацетилтио-4-метилпентаноат, этил-3-3-хлорбензоилтиогексаноат, этил-3-3-хлорбензоилтиооктаноат, этил-3-этоксикарбонилтиогексаноат, этил-3-этоксикарбонилтио-4-метилпентаноат, этил-3-этоксикарбонилтиооктаноат, этил-3-этоксикарбонилтио-3-фенилпропаноат, этил-3-4-трет-бутилфенил-3-этоксикарбонилтиопропаноат, этил-3-2,5-диметилфенил-3-этоксикарбонилтиопропаноат, этил-3-диэтилкарбамоилтиогексаноат, этил-3-диэтилкарбамоилтио-5-метилгексаноат, этил-3-диэтилкарбамоилтиоокатноат.

Указанные доноры электронов можно получать из продаваемых прекурсоров меркаптоэфиров, которые способны вступать в реакцию с соответствующими реагентами и образовывать производные Y. В случае отсутствия прекурсора меркаптоэфира доноры электронов можно получать синтетическим способом, описанным в патенте США 2011/0282089, который включен в данный документ в качестве ссылки.

Предпочтительно, чтобы конечный объем электронодонорного соединения в твердом компоненте катализатора составлял от 1 до 25 вес. %, предпочтительно от 3 до 20 вес. %.

Как объяснено выше, компоненты катализатора содержат, дополнительно к указанным выше донорам электронов, Ti, Mg и галоген. В частности компоненты катализатора содержат соединение титана, имеющее, по меньшей мере, связь Ti-галоген и вышеупомянутые электронодонорные соединения на носителе из галогенида Mg. Предпочтительным является использование галогенида магния, MgCl₂ в активной форме в качестве носителя катализаторов Циглера-Натта, что широко известно из патентной литературы. В патентах США 4298718 и США 4495338 впервые описано использование указанных соединений в катализе Циглера-Натта. Как известно из этих патентов, дигалогениды магния в активной форме, используемые в качестве носителя или соносителя в компонентах катализаторов для полимеризации олефинов, характеризуются рентгеновскими спектрами, в которых наиболее интенсивная линия дифракции, появляющаяся в спектре неактивного галогенида, уменьшается по интенсивности и замещается галогенной группой, максимум интенсивности которой, смещается в сторону более низких углов по отношению к наиболее интенсивной линии.

Предпочтительными соединениями титана, используемыми в каталитическом компоненте в соответствии с настоящим изобретением, являются TiCl₄ и TiCl₃; кроме того, также могут быть использованы Ti-галогеноалкоголяты формулы Ti (OR)_m-yX_y, где m представляет собой валентность титана, у представляет собой число от 1 до m-1, X представляет собой галоген, a R представляет собой углеводородный радикал, имеющий от 1 до 10 атомов углерода.

В конкретном варианте осуществления, количество атомов Ti составляет более 2,5 вес. %, более предпочтительно свыше 3,0 вес. % и особенно от 3,0 до 8 вес. % по отношению к общей массе указанного компонента катализатора.

Получение твердого каталитического компонента осуществляется различными способами. Один из способов включает реакцию между алкоголятами магния или хлоралкоголятами (в частности, хлоралкоголятами, полученными в соответствии с патентом США 4220554) и избыточным TiCl₄ в присутствии электронодонорных соединений при температуре от 80 до 120°С.

В соответствии с предпочтительным способом, твердый компонент катализатора получают в ходе реакции соединения титана формулы Ti (OR)_m-yX_y, где m представляет собой валентность титана, у представляет собой число от 1 до m, предпочтительно TiCl₄, с хлоридом магния, полученным из аддукта формулы MgCl₂⋅pROH, где р представляет собой число от 0,1 до 6, предпочтительно от 2 до 3,5, a R представляет собой углеводородный радикал, имеющий 1-18 атомов углерода. Аддукты сферической формы получают путем смешивания спирта и хлорида магния в присутствии инертного углеводорода, несмешиваемого с аддуктом, в режиме перемешивания при температуре плавления аддукта (100-130°С). Эмульсия затем быстро охлаждается, вызывая отверждение аддукта в виде сферических частиц. Примеры сферических аддуктов, полученных в соответствии с данным способом, описываются в патенте США 4399054 и патенте США 4469648. Аддукт, полученный таким образом, непосредственно реагирует с соединением титана или предварительно подвергается контролируемой термической обработке для удаления спирта (80-130°С) с получением аддукта, в котором число молей спирта обычно ниже 3, а предпочтительно составляет от 0,1 до 2,5. Реакция с соединением Ti осуществляется суспендированием аддукта (деалкоголированного или нет) в холодном TiCl₄ (обычно 0°С), а затем смесь нагревали до 80-130°С и выдерживали при этой температуре в течение 0,5-2 часов. Обработка соединением TiCl₄ может проводиться один или несколько раз. Меркаптопроизводное электронодонорное соединение предпочтительно добавляют во время обработки TiCl₄. Приготовление компонентов катализатора сферической формы описывается, например, в европейских заявках на патент ЕР-А-395083, ЕР-А-553805, ЕР-А-553806, ЕРА 601525 и WO 98/44001.

Твердые каталитические компоненты, полученные в соответствии с вышеуказанным способом, имеют площадь поверхности (по методу БЭТ), составляющую от 20 до 500 м²/г, предпочтительно от 50 до 400 м²/г, а общая пористость (по методу БЭТ) превышает 0,2 см³/г и предпочтительно составляет от 0,2 до 0,6 см³/г. Пористость (метод Hg), благодаря наличию пор радиусом до 10000 может составлять от 0,3 до 1,5 см³/г, предпочтительно от 0,45 до 1 см³/г. Твердый каталитический компонент имеет средний размер частиц от 5 до 120 мкм, более предпочтительно от 10 до 100 мкм.

В любой из данных способов получения добавляются требуемые электронодонорные соединения как таковые или, в альтернативном варианте, его получают непосредственно, используя подходящий предшественник, способный трансформироваться в требуемое электронодонорное соединение с помощью подходящих химических реакций.

Независимо от используемого способа получения конечный объем электронодонорного соединения формулы (I) таков, что его мольное отношение к атомам Ti составляет от 0,01 до 2, предпочтительно от 0,05 до 1,2.

Согласно настоящему изобретению твердые компоненты катализатора, преобразуются в катализаторы полимеризации олефинов путем их реакции с алюминийорганическими соединениями в соответствии с известными способами.

В частности, целью настоящего изобретения является катализатор полимеризации олефинов CH₂=CHR, в котором R представляет собой водород или углеводородный радикал с 1-12 атомами углерода, содержащий продукт, полученный в ходе реакции:

(i) твердого компонента катализатора, как описано выше, и

(ii) алкилалюминиевого соединения и, необязательно,

(iii) внешнего электронодонорного соединения.

Алкилалюминиевое соединение (ii), предпочтительно, выбирают из группы, включающей триалкилалюминевые соединения, например, триэтилалюминий, триизобутилалюминий, три-n-бутилалюминий, три-n-гексилалюминий, n-гексилалюминий, три-n-октилалюминий. Можно также использовать алкилалюминийгалогениды, алкилалюминийгидриды или алкилалюминийсесквихлориды, такие как AlEt₂Cl и Al₂Et₃Cl₃, необязательно в смеси с указанными триалкилалюминиевыми соединениями.

Внешние электронодонорные соединения включают в себя соединения кремния, простые эфиры, сложные эфиры, амины, гетероциклические соединения и, в частности, 2,2,6,6-тетраметилпиперидины и кетоны.

Другим предпочтительным классом внешних электронодонорных соединений являются соединения кремния формулы (R₇)_a(R₈)_bSi(OR₉)_c, где: а и b представляют собой целые числа от 0 до 2; с представляет собой целое число от 1 до 4; сумма (а+b+с) равна 4; R₇, R₈, и R₉ представляют собой радикалы с 1-18 атомами углерода, необязательно содержащими гетероатомы. Особенно предпочтительными являются соединения кремния, в которых а равно 1, b равно 1, с равно 2 и, по меньшей мере, одно из R₇ и R₈ выбирается из разветвленных алкильных, циклоалкильных или арильных групп с 3-10 атомами углерода, необязательно содержащих гетероатомы, а R⁹ представляет собой C₁-С₁₀ алкильную группу, в частности метил. Примерами таких предпочтительных соединений кремния являются: метилциклогексилдиметоксисилан (С донор), дифенилдиметоксисилан, метилтретбутилдиметоксисилан, дициклопентилдиметоксисилан (D донор), диизопропилдиметоксисилан, 2-этилпиперидинилтретбутилдиметоксисилан, 2-этилпиперидинилтексилдиметоксисилан, 3,3,3-трифторо-n пропил, 2-этилпиперидинилдиметоксисилан, метил-3,3,3-трифторо-n-пропилдимпетоксисилан, N,N-диэтиламинотриэтоксисилан. Более того, предпочтительными являются соединения кремния, в которых: а равно 0; с равно 3; R₈ представляет собой алкильную или циклоалкильную группу, необязательно содержащую гетероатомы; a R₉ представляет собой метил. Примерами таких предпочтительных соединений кремния являются циклогексилтриметоксисилан, третбутилтриметоксисилан и тексилтриметоксисилан.

Электронодонорное соединение (iii) используется в такой концентрации, чтобы получить молярное соотношение между алюминийорганическим соединением и указанным электронодонорным соединением (iii) равное от 0,1 до 500, предпочтительно от 1 до 300 и более предпочтительно от 3 до 100.

Вышесказанное представляет собой способ (со)полимеризации олефинов CH₂=CHR, в котором R представляет собой водород или углеводородный радикал с 1-12 атомами углерода, осуществляемый в присутствии катализатора, содержащего продукт реакции между:

(i) твердым компонентом катализатора, содержащего Mg, Ti и электронодонорное соединение формулы (I), как описано выше;

(ii) соединением алкилалюминия и,

(iii) необязательно, электронодонорным соединением (внешний донор).

Процесс полимеризации может проводиться в соответствии с известными способами, например, как суспензионная полимеризация, с использованием в качестве разбавителя инертного углеводородного растворителя, или как объемная полимеризация, с использованием жидкого мономера (например, пропилена) в качестве реакционной среды. Кроме того, можно проводить газофазную полимеризацию в одном или нескольких реакторах с псевдоожиженным или механически перемешиваемым слоем.

Температура полимеризации обычно составляет от 20 до 120°С, предпочтительно от 40 до 80°С. При газофазной полимеризации рабочее давление, как правило, составляет от 0,5 до 5 МПа, предпочтительно от 1 до 4 МПа. При объемной полимеризации рабочее давление обычно составляет от 1 до 8 МПа, предпочтительно от 1,5 до 5 МПа.

При полимеризации пропилена с использованием катализатора в соответствии с настоящим изобретением и в стандартных условиях полимеризации, описанных в экспериментальном разделе, возможно получение активности полимеризации составляющей от 25 до 50 кг/г катализатора в сочетании с высокой стереорегулярностью полимера, выраженной долей нерастворимого в ксилоле вещества, превышающей 97,5%, предпочтительно превышающей 98 вес. %.

Следующие примеры приведены для иллюстрации изобретения, не ограничивая его объема.

ПРИМЕРЫ

Определение X.I.

2,5 г полимера и 250 мл о-ксилола помещали в круглодонную колбу, снабженную холодильником и дефлегматором, и выдерживали в атмосфере азота. Полученную смесь нагревали до 135°С и подвергали перемешиванию в течение приблизительно 60 минут. Конечный раствор охлаждали до 25°С при непрерывном перемешивании, а нерастворимый полимер отфильтровывали. Фильтрат упаривали в потоке азота при 140°С до получения постоянного веса. Содержание указанной и растворимой в ксилоле фракции выражалось как процент от первоначальных 2,5 г, а затем по разности, как X.I. %.

Определение содержания доноров. Содержание донора электронов определялось с помощью газовой хроматографии. Твердый компонент растворяли в кислой воде. Раствор экстрагировали этилацетатом, добавляли внутренний эталон и анализировали в газовом хроматографе образец органической фазы с целью определения числа доноров, присутствующих на исходном каталитическом соединении.

Скорость течения расплава (MFP)

Индекс расплава MIL полимера определялся согласно ISO 1133 (230°С, 2,16 кг).

Синтезиз донора

Доноры электронов в примерах 1-5, 7, 10-13, 16-17 получали из продаваемых прекурсоров меркаптоэфира. Доноры электронов в других примерах получали синтетическим способом, описанным в патенте США 2011/0282089, также проиллюстрированным ниже:

Общая процедура подготовки твердого компонента катализатора

Все компоненты катализатора получали в соответствии со следующей процедурой.

При комнатной температуре в круглодонную колбу емкостью 500 мл, снабженную механической мешалкой, холодильником и термометром, в атмосфере азота вводили 250 мл TiCl₄. После охлаждения до 0°С и при перемешивании, в колбу последовательно добавляли внутренний донор и 10,0 г сферического аддукта (полученного согласно вышеприведенному описанию). Объем добавляемого внутреннего донора выдерживался для получения молярного соотношения Mg/донор равного 6. Температуру повышали до 100°С и выдерживали в течение 2 часов. После этого перемешивание прекращали, твердому продукту давали возможность осесть, а надосадочную жидкость сливали через сифон при 100°С. После удаления надосадочной жидкости дополнительно добавляли первичный TiCl₄, чтобы снова достичь исходного объема жидкости. Смесь нагревали при 120°С и выдерживали при этой температуре в течение 1 часа. Перемешивание вновь прекращали и давали возможность осесть твердому осадку, а надосадочную жидкость сливали через сифон.

Твердое вещество промывали безводным гексаном шесть раз (6×100 мл) с понижением температуры до 60°С и один раз (100 мл) при комнатной температуре. Полученное твердое вещество затем сушили в вакууме и подвергали анализу.

Общая процедура полимеризации пропилена

Все твердые компоненты катализатора проверялись в соответствии со следующей процедурой.

Стальной автоклав объемом 4 литра, снабженный мешалкой, манометром, термометром, системой подачи катализатора, линиями подачи мономера и термостатическим кожухом продували потоком азота при 70°С в течение одного часа. Затем в потоке пропилена при 30°С загружали последовательно 75 мл безводного гексана, 0,76 г AlEt₃, 0,076 г дициклопентилдиметоксисилана (D-донора) и 0,006÷0,010 г твердого каталитического компонента. Автоклав закрывали и впоследствии добавляли 2,0 нл водорода. Затем, при перемешивании, подавали 1,2 кг жидкого пропилена. Температуру повышали до 70°С в течение пяти минут и проводили полимеризацию при этой температуре в течение двух часов. В конце полимеризации не прореагировавший пропилен удаляли, полимер извлекали и сушили при 70°С в вакууме в течение трех часов. Затем полимер взвешивали и фракционировали о-ксилолом, чтобы определить объем фракции (X.I.), нерастворимой в ксилоле.

1. Твердый компонент катализатора для полимеризации олефинов, содержащий Mg, Ti, Cl и, по меньшей мере, электронодонорное соединение формулы (I)

где Z представляет собой С, где группы R², одинаковые или отличные друг от друга, представляют собой водород или С₁-С₂₀ углеводородные радикалы, которые могут быть соединены вместе с образованием одного цикла, m представляет собой число, равное валентности Z, а n - целое число от 1 до 10, X представляет О или S, Y представляет собой группы -OR³, -NR⁴R⁵ или R⁶, в которых R¹ и R³ представляют собой С₁-С₅ линейную алкильную группу, R⁴-R⁵ группы независимо представляют собой водород или группы R¹, а группа R⁶ имеет то же смысловое содержание, что и группа R¹, или представляет собой фенильное кольцо, или фенильное кольцо, монозамещенное заместителем, принадлежащим к C₁-С₁₀ алкильной группе или галогену.

2. Твердый компонент катализатора по п. 1, отличающийся тем, что -(ZR²_m)_n- выбирается из группы, состоящей из алифатических, алициклических и ароматических двухвалентных радикалов, или алициклических двухвалентных радикалов, замещенных углеводородными группами С₁-С₁₅.

3. Твердый компонент катализатора по п. 2, отличающийся тем, что электронодонорное соединение имеет следующую формулу (II):

где X, Y и R¹ имеют то же смысловое содержание, указанное в п. 1, а группы R⁸-R⁹ независимо выбираются из водорода или С₁-С₂₀ углеводородных групп, которые могут быть соединены вместе с образованием одного цикла.

4. Твердый компонент катализатора по п. 3, отличающийся тем, что Y представляет собой группу -OR³.

5. Твердый компонент катализатора по п. 4, отличающийся тем, что по меньшей мере одна из групп R⁸-R⁹ отличается от водорода и выбирается из алкильных групп C₁-С₁₀.

6. Твердый компонент катализатора по п. 2, отличающийся тем, что электронодонорное соединение выбирается из соединений формулы (III)

где Y и R¹ имеют то же смысловое содержание, указанное в п. 1, а группы R¹⁰-R¹³ независимо выбираются из водорода или С₁-С₂₀ углеводородных радикалов, которые могут быть соединены вместе с образованием одного цикла.

7. Твердый компонент катализатора по п. 6, отличающийся тем, что Y представляет собой -OR³ группу.

8. Твердый компонент катализатора по п. 6, отличающийся тем, что Y представляет собой группы -NR⁴R⁵, где R¹⁰-R¹³ независимо выбираются из водорода или С₁-С₅ алкильных радикалов.

9. Твердый компонент катализатора по п. 6, отличающийся тем, что R⁶ выбирается из фенильных колец, монозамещенных заместителем, принадлежащим к C₁-С₁₀ алкильным группам или галогену.

10. Твердый компонент катализатора по любому из пп. 6-9, отличающийся тем, что, по меньшей мере, одна из R¹⁰-R¹¹ групп выбирается из С₁-С₂₀ углеводородных радикалов.

11. Твердый компонент катализатора по п. 2, отличающийся тем, что электронодонорное соединение выбирается из соединений формулы (IV)

где Y и R¹ имеют то же смысловое содержание, указанное в п. 1; группы R¹⁸-R¹⁹, одинаковые или отличные друг от друга, представляют собой водород или С₁-С₁₅ углеводородные группы, которые могут быть соединены вместе с образованием одного цикла; n представляет собой целое число от 0 до 2, a R¹⁴-R¹⁷ представляют собой водород.

12. Твердый компонент катализатора по п. 11, отличающийся тем, что n равно 0, Y представляет собой группу -OR³.

13. Катализатор для полимеризации олефинов, содержащий продукт реакции между:

- твердым компонентом катализатора в соответствии с предшествующими пунктами и

- алкилалюминиевым соединением.

14. Способ (со) полимеризации олефинов CH₂=CHR', отличающийся тем, что R' представляет собой водород или углеводородный радикал с 1-12 атомами углерода и осуществляемый в присутствии каталитической системы, содержащий катализатор по п. 13.