Железооксидные и железные микроразмерные трубки и способ их получения

Изобретение относится к железным и железооксидным микроразмерным трубкам и способу их получения. Полученные микроразмерные трубки могут быть использованы как наполнители для полимерных и керамических матриц, микрореакторы, системы транспорта, электропроводящие и магнитные элементы, сорбенты токсичных ионов металлов, мембраны и фильтры. Железооксидные и железные микроразмерные трубки выполнены с применением золь-гель способа, при этом железооксидные микроразмерные трубки имеют внешний диаметр от 5 мкм до 15 мкм, а железные трубки - от 4 мкм до 9 мкм, причем толщина стенок варьирует от 0,1 мкм до 4,0 мкм. Способ получения железооксидных микроразмерных трубок включает пропитку целлюлозных волокон в золе, полученном на основе хлорида железа(III), с кислой дисперсионной средой без стадии упаривания и обжиг при температуре 600-1200°С, обеспечивающий формирование стенок с толщиной от 0,1 мкм до 4,0 мкм. Для получения железных микроразмерных трубок, в том числе обладающих губчатой структурой, проводят восстановление железооксидных микроразмерных трубок до железных в трубчатом проточном реакторе в токе водорода. Техническое решение позволяет: разработать микроразмерные трубки с улучшенными физико-химическими свойствами и расширенными функциональными возможностями; упростить и удешевить способ получения железных и железоксидных микроразмерных трубок. 3 н. и 4 з.п. ф-лы, 4 ил., 2 табл., 3 пр.

 

Изобретение относится к железным и железооксидным микроразмерным трубкам и способу их получения. Полученные микроразмерные трубки могут быть использованы как наполнители для полимерных и керамических матриц, микрореакторы, системы транспорта, электропроводящие и магнитные элементы, сорбенты токсичных ионов металлов, мембраны и фильтры.

Известны металлические микроразмерные трубки и способ их получения с использованием в качестве темплатов самоскручивающихся «self-rolled» полимеров (Fabrication of Metallic Microtubes Using Self-Rolled Polymer Tubes as Templates, Langmuir, 2009, 25 (13), pp 7667-7674). Данный метод включает нанесение на поверхность кремниевой пластины слоя полимеров (поли-4-винилпиридина и полистирола, 120 им) и слоя металла (методом магнетронного напыления) с последующим надрезанием пленки. При помещении пластины в водный раствор додецилбензолсульфокислоты происходит контролируемое набухание нижнего слоя (поли-4-винилпиридина) в районе надреза, в результате чего происходит постепенное скручивание в трубку. Полученная трубка далее обжигается для удаления полимерного темплата. Диаметр конечных металлических трубок составляет 8.1-28.8 мкм. Недостатками метода являются длительность процесса, а также необходимость использования дорогостоящих реагентов и оборудования.

Известны полые железные трубки (Ioan Bica Formation of iron micro-tubes in plasma // Journal of Magnetism and Magnetic Materials 270 (2004) 7-14), полученные в плазме. Диаметр таких трубок составляет 1-100 мкм, толщина стенок 0.1-1.0 мкм. Недостатком такого способа является необходимость использования высоких температур (3500-6000 К) и дорогостоящего оборудования.

Известен способ получения металлических полых волокон (DE 19910985, «Production of metallic hollow fibers or hollow fiber structures comprises applying a metal coating on fibers or fiber structure, and removing fibers or fiber structure from coating», МПК C25D 1/02, D06M 11/83, опубл. 21.09.2000), основанный на первоначальном нанесении металлического слоя на поверхность волокна с дальнейшим удалением волокнистого темплата. В качестве методов нанесения металлического слоя предлагаются методы парофазного, плазменного, гальванического и др. осаждения и их комбинации. В роли темплата могут выступать флис, полипропиленовые, полиамидные, полиацетатные и тефлоновые волокна. Для удаления темплата применяется химическое или термическое разложение. Недостатком данного способа получения также является необходимость использования дорогостоящего оборудования.

Известен способ получения железных полых волокон (Facile fabrication of long α-Fe₂O₃, α-Fe and γ-Fe₂O₃ hollow fibers using sol-gel combined co-electrospinning technology // Journal of Colloid and Interface Science 308 (2007) 265-270), который заключается в восстановлении в токе водорода при нагревании предварительно полученных формованием из золя полых волокон α-Fe₂O₃. Внутренний диаметр волокон составляет 0.5-10 мкм с толщиной стенок 0.2-2 мкм.

Известен способ получения металлических полых волокон (ЕР 0195353 «Hollow ceramic fibers», МПК B22F 1/00, С04В 20/00, опубл. 24.09.1986), который включает в себя пропитку углеродного волокна в растворе соли металла, сушку полученного продукта, прокаливание или преобразование его до соответствующего оксида, карбида, нитрида или борида с одновременным выжиганием углеродного волокна, и восстановление волокна. Внешний диаметр волокна не превышает 50 мкм, а толщина стенки лежит в интервале 0.05-20 мкм.

Близким к предлагаемому способу является способ получения полых керамических волокон (RU 2598262 «Способ получения полых керамических волокон», МПК С04В 35/624, D01F 9/08, B82Y 40/00, опубл. 20.09.2016). В первую очередь, удаляют с поверхности углеродного волокна аппрет, затем пропитывают его в водном золе гидроксида амфотерного металла (алюминия, титана, циркония). Покрытое слоем гидроксида углеродное волокно обрабатывают: сначала просушивают при температуре ~60°С и затем отжигают при температуре 250-300°С, причем пропитку с последующей просушкой и отжигом повторяют не менее 3 раз. Из полученного углеродно-керамического волокна выжигают углеродную сердцевину путем прокаливания на воздухе при температуре 800-1000°С. Также авторы патента предлагают к использованию углеродные волокна в виде жгута или волокна на основе полиакрилонитрила или вискозы с диаметром нитей от 5 до 7 мкм. К недостаткам данного способа можно отнести многостадийность процесса.

Наиболее близким по технической сущности (прототипом) являются железооксидные микроразмерные трубки и способ их получения (Preparation and magnetic properties of Fe₂O₃ microtubules prepared by sol-gel template method // Rare Metals (2010) 29: 501), основанный па пропитке гигроскопической целлюлозы в золе гидроксида железа с последующей сушкой и обжигом при 400°С в течение 2 часов. Для приготовления золя авторами предлагается нагревание и перемешивание раствора Fe(NO₃)₃ до образования золя (упаривание на 80%). Недостатками способа является необходимость проведения длительной стадии упаривания раствора, кроме того, получаемые трубки являются тонкостенными, что снижает их эксплуатационные характеристики.

Технический результат состоит в том, что заявленное техническое решение позволяет разработать микроразмерные трубки с улучшенной механической прочностью, которая является более высокой для трубок, обожженных при более высокой температуре в результате снижения пористости (показано на рис. 2 и 4), упростить способ получения микроразмерных трубок за счет проведения пропитки волокон целлюлозы в золе, полученном на основе хлорида железа(III) с кислой дисперсионной средой, исключив стадию упаривания.

Технический результат способа достигается тем, что способ получения микроразмерных трубок, включающий пропитку целлюлозных волокон нанодисперсией гидроксида железа(III) с последующим их удалением путем термической обработки, согласно изобретения, первоначальную пропитку волокон целлюлозы проводят в золе, полученном на основе хлорида железа(III) с кислой дисперсионной средой без стадии упаривания, обжиг проводится при температуре 600-1200°C, обеспечивающей формирование железооксидных трубок со стенками толщиной от 0,1 мкм до 4,0 мкм. Дополнительно проводят восстановление железооксидных микроразмерных трубок до железных в трубчатом проточном реакторе в токе водорода.

Технический результат продукта достигается тем, что железооксидные микроразмерные трубки, полученные вышеуказанным способом, характеризуются внешним диаметром от 5 мкм до 15 мкм, толщиной стенок от 0,2 мкм до 4,0 мкм и длиной от 100 мкм до 1 см. Железные микроразмерные трубки характеризуются внешним диаметром от 4 мкм до 9 мкм, толщиной стенок от 0,1 мкм до 3,0 мкм, длиной от 100 мкм до 1 см и губчатой структурой.

На рис. 1 представлены кривые распределения по размерам частиц в нанодисперсии Fe(OH)₃.

На рис. 2 представлены микрофотографии СЭМ продуктов обжига пропитанной в золе волокнистой хлопковой целлюлозы.

На рис. 3 представлены рентгеновские дифрактограммы железооксидных (1, 2) и железных (3) трубок, полученных при температуре 600 (1,3) и 1200 (2)°C.

На рис. 4 представлены микрофотографии СЭМ железных трубок, изготовленных из железооксидных трубок, при температуре 600 (а) и 1200 (б)°С.

Способ получения железооксидных микроразмерных трубок описан в примере 2, способ получения железных трубок - в примере 3.

Пример 1.

Для получения микроразмерных трубок предварительно проводили синтез нанодисперсий гидроксида железа(III) золь-гель методом. Данный метод идеально подходит для нанесения наночастиц на поверхность материалов, так как он основан на фундаментальных закономерностях формирования коллоидных систем и является одним из способов получения наноразмерных частиц как структурных элементов наноматериалов. Данный подход позволяет не только получать частицы в пределах от единиц до десятков нанометров, но и регулировать их размеры. Например, навеску гексагидрата хлорида железа(III) растворяли в бидистиллированной воде. Полученный раствор добавляли к нагретой до кипения бидистиллированной воды при постоянном перемешивании, после чего охлаждали до комнатной температуры. В результате образуется красно-коричневая нанодисперсия гидроксида железа(III). Водородный показатель среды (pH) находится в интервале от 1 до 2. По данным метода динамического светорассеяния (ДСР), средний гидродинамический радиус частиц в золе составил 16.4 нм (рис. 1). Потенциал поверхности равен +22 мВ, что говорит о хорошей агрегативной устойчивости полученной дисперсной системы. В течение всего эксперимента размер частиц не менялся. По данным гравиметрии, доля дисперсной фазы в золе составляла 0.47 мас. %. Полученную нанодисперсию использовали для дальнейшего эксперимента.

Пример 2.

В качестве исходного материала для получения микроразмерных трубок могут быть применены волокна целлюлозы различного происхождения: хлопковая целлюлоза, целлюлоза хвойных пород древесины, целлюлоза лиственных пород древесины. Для проведения исследований нами использовалась беленая волокнистая хлопковая целлюлоза со степенью полимеризации 1400.

Получение железооксидных микротрубок проводили следующим образом. Хлопковую беленую волокнистую целлюлозу помещали в нанодисперсию гидроксида железа(III) в соотношении m(Fe₂O₃) : m(ХЦ), равному от 1:1 до 1:10. Полученные композиции высушивали при комнатной температуре и обжигали в муфельной печи на воздухе при 600 и 1200°С в течение 1 часа, скорость нагрева от 1 до 5°С/мин. В результате этого происходит удаление целлюлозных волокон и формирование железооксидных материалов в форме трубок (рис. 2, а-в), повторяющих особенности строения исходного целлюлозного волокна.

При этом полученные в результате обжига при 600°С железооксидные трубки состоят из наноразмерных частиц оксида железа(III) в фазе гематита α-Fe₂O₃ (рис. 3, кривая 1), часть из которых имеет анизотропную форму (рис. 2, в). Характеристики приведены в таблице 1. Длина трубок - от 100 мкм до 1 см.

Обжиг при более высокой температуре 1200°С приводит к резкому изменению характеристик: в результате спекания стенки трубок состоят из микроразмерных частиц оксида железа(III) в фазе гематита α-Fe₂O₃ (рис. 3, кривая 2), внешний диаметр уменьшается и составляет от 5 до 10 мкм, а толщина стенки увеличивается и составляет от 2 до 4 мкм (рис. 2, г-е). Длина трубок не изменяется и составляет от 100 мкм до 1 см. Вследствие спекания частиц данный материал имеет более высокую механическую прочность но сравнению с трубками, полученными при 600°С.

Пример 3.

Получение железных микроразмерных трубок проводили по способу, аналогичному примеру 1, отличающемуся тем, что дополнительно проводили восстановление железооксидных микроразмерных трубок до железных в трубчатом проточном реакторе в токе водорода (20 мл/мин) при температуре 600°С в течение 1 ч.

По данным рентгенофазового анализа, состав микроразмерных трубок представлен металлическим железом в α-модификации (рис. 3, кривая 3). Характеристики получаемых железных трубок зависят от характеристик железооксидных трубок, используемых для восстановления, при этом в целом диаметр трубок в процессе восстановления уменьшается. Железные микроразмерные трубки, полученные восстановлением железооксидных трубок, синтезированных при 600°С, имеют следующие характеристики (таблица 2): состоят из наноразмерных частиц α-Fe (рис. 3, кривая 3), внешний диаметр от 4 до 8 мкм, толщина стенки от 0.1 до 0.2 мкм (рис. 4а). Длина трубок - от 100 мкм до 1 см.

Железные микроразмерные трубки, полученные восстановлением железооксидных трубок, синтезированных при 1200°С, имеют следующие характеристики: обладают «губчатой» структурой, внешний диаметр от 4 до 9 мкм, толщина стенки от 1 до 3 мкм (рис. 4б, в), длина трубок - от 100 мкм до 1 см.

Таким образом, предложенный способ является упрощенным и более дешевым по сравнению с аналогами и позволяет создавать железооксидные и железные микроразмерные трубки с улучшенной механической прочностью и варьируемой толщиной стенок без использования специального оборудования.

1. Способ получения микроразмерных трубок, включающий пропитку целлюлозных волокон нанодисперсией гидроксида железа(III) с последующим их удалением путем термической обработки, отличающийся тем, что первоначальную пропитку волокон целлюлозы проводят в золе, полученном на основе хлорида железа(III) с кислой дисперсионной средой без стадии упаривания, обжиг проводится при температуре 600-1200°C, обеспечивающей формирование железооксидных трубок со стенками толщиной от 0,1 мкм до 4,0 мкм.

2. Способ производства микроразмерных трубок по п. 1, в котором дополнительно проводят восстановление железооксидных микроразмерных трубок до железных в трубчатом проточном реакторе в токе водорода.

3. Железооксидные микроразмерные трубки, полученные способом по п. 1, характеризующиеся внешним диаметром от 5 мкм до 15 мкм, толщиной стенок от 0,2 мкм до 4,0 мкм.

4. Железные микроразмерные трубки, полученные способом по п. 2, характеризующиеся внешним диаметром от 4 мкм до 9 мкм, толщиной стенок от 0,1 мкм до 3,0 мкм.

5. Железооксидные микроразмерные трубки по п. 3, характеризующиеся длиной от 100 мкм до 1 см.

6. Железные микроразмерные трубки по п. 4, характеризующиеся губчатой структурой.

7. Железные микроразмерные трубки по п. 4, характеризующиеся длиной от 100 мкм до 1 см.