Установка и способ получения жидкого диоксида углерода из газовых смесей, содержащих диоксид углерода, с использованием мембранной технологии

Изобретение относится к химической технологии и может быть использовано при удалении диоксида углерода из содержащих его газовых смесей, а также при получении жидкого диоксида углерода и сухого льда. Установка выполнена в объеме стандартного 13,7-метрового контейнера и содержит первый, второй и третий компрессоры (8.1), (8.2) и (8.3), шесть блоков мембранного разделения для получения соответствующих пермеатов и ретентатов, вакуумные насосы (15.1) и (15.2), теплообменник (9) для охлаждения потока, сжатого первым компрессором (8.1); теплообменник (10) для охлаждения потока, сжатого вторым компрессором (8.2), охладитель дыма (11), буферные ёмкости (12) и (13), компрессор диоксида углерода (16), блок осушки (17), конденсатор-испаритель и изотермическую емкость (20) для хранения сконденсированного диоксида углерода. Установка может содержать гранулятор сухого льда (21), установку наполнения баллонов (22), баллон (23), весы (24), а также систему оборотного водоснабжения, включающую градирню, бак для воды (26) и насос (27). Блоки мембранного разделения с первого по четвертый выполнены из мембран на основе кремнийорганических полимеров с селективностью по паре газов диоксид углерода/основной нецелевой газ не менее 9 и производительностью по диоксиду углерода не менее 10 м³/м²*ч*МПа. Пятый блок мембранного разделения выполнен из мембран на основе кремнийорганических полимеров с селективностью по паре газов диоксид углерода/основной нецелевой газ не менее 20. Рабочее давление для второго и третьего компрессоров (8.2) и (8.3) устанавливают выше рабочего давления первого компрессора (8.1) как минимум на 0,1 МПа. Установка компактна и обеспечивает повышение эффективности получения жидкого диоксида углерода из содержащих его газовых смесей, а также возможность дополнительного извлечения азота. 2 н. и 3 з.п. ф-лы, 2 ил., 2 табл.

 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Изобретение относится к станциям получения жидкого диоксида углерода, сухого льда, азота мембранным способом разделения газов, и в частности, к способам получения или удаления диоксида углерода из продуктов сжигания или окисления топлива и продуктов ферментативной переработки, из дымовых газов, отходящих газов обжига извести и биогаза.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Наиболее распространенное сырье для станций (установок) получения жидкого диоксида углерода - дымовые газы, получаемые при сжигании различного вида топлива. Это объясняется возможностью получения их практически на любом предприятии. Состав дымовых газов зависит от вида сжигаемого топлива. Диоксид углерода, входящий в состав дымовых газов, вносит существенный вклад в глобальное потепление и разрушение окружающей среды. С другой стороны, диоксид углерода является ценным промышленным продуктом, применяемым во многих отраслях народного хозяйства. Причем, во всех агрегатных состояниях.

В зависимости от источников сырья различают несколько типов станций (установок), которые используют:

- газы брожения на спиртовых и пивоваренных заводах;

- бросные газы различных производственных процессов (например, газы известково-обжигательных печей, металлургических печей и т.д.);

- дымовые газы после сжигания различных видов топлив - природного газа, солярки, угля, мазута и т.д.;

- прямое сжигание различного вида топлива, непосредственно для получения диоксида углерода;

- биогаз.

Все эти газовые потоки имеют различное содержание диоксида углерода, от 8 до 98% CO₂.

В настоящее время, в основном, для получения диоксида углерода из дымовых газов применяют абсорбционно-десорбционный цикл, адсорбентом в котором служит 15% водный раствор моноэтаноламина (Лейтес И.Л., Сухотина А.С., Язвикова Н.В. «Условия стабильной работы установок моноэтаноламиновой очистки газа от СО₂»; Семенова А.Т., Лейтес И.Л. «Очистка технологических газов»; Пименова Т.Ф. «Опыт применения моноэтаноламина в производстве сухого льда и сжиженного углекислого газа»; Гродник М.Г., Величанский А.Я. «Проектирование и эксплуатация углекислотных установок»; Пименова Т.Ф. «Производство и применение сухого льда, жидкого и газообразного диоксида углерода»).

При повышенном содержании кислорода в дымовых газах происходят необратимые реакции в растворе моноэтаноламина с образованием нерегенерируемых соединений. Поэтому содержание кислорода не должно превышать 4% по объему. Кроме того, сам диоксид углерода необходимо очищать от паров моноэтаноламина, что усложняет процесс.

Известен также абсорбционно-десорбционный способ с твердым адсорбентом - активированным углем (Соколов А.В. «Молекулярные сита и их применение»; Гумеров А.И., Епиков Ш.Г., Сидоров А.И. «Математическое моделирование изотермического нестационарного адсорбционного процесса»; Алексеев В.П. «Расчет и моделирование аппаратов криогенных установок»).

Разделение газов с помощью мембран является хорошо известной технологией. В промышленном производстве обычно используют перепад давления между входным потоком (питанием) и проникшим потоком (пермеатом), что достигается путем сжатия входящего потока до необходимого давления и/или поддержания стороны пермеата мембраны под частичным вакуумом.

Мембранные процессы разделения основываются на различной проницаемости того или иного компонента газообразной или же жидкой среды. Поток, который проходит через мембрану, называется пермеатом, а задержанный - ретентатом.

Из литературы известно, что движущей силой прохождения вещества через мембрану является градиент концентрации вещества по разные стороны мембраны. Этот градиент, в случае газов, может быть обеспечен несколькими способами: повышением парциального давления, что является прямо пропорциональным повышением концентрации газа со стороны питания и понижением парциального давления газа со стороны пермеата. Понижение парциального давления пермеата достигается двумя способами: либо вакуумированием полости пермеата, либо удалением пермеата продувочным газом как, например, это описано в патенте РФ 2132223. Причем, в последнем случае, общее давление газовой смеси со стороны питания и пермеата может быть одинаковым или даже выше в пермеате, если парциальное давление целевого газа в пермеате будет ниже, чем парциальное давление целевого газа в питании.

Принцип получения диоксида углерода при помощи мембран прост и эффективен. Охлажденные дымовые газы подаются на блоки мембранного разделения. В ходе процесса прохождения через мембраны за счет селективной проницаемости газов через мембрану происходит компонентное разделение газового потока. Считается, что применяемые на данном этапе мембраны должны проявлять высокую проницаемость для диоксида углерода, а также высокую селективность в отношении диоксида углерода по сравнению с азотом или другим нецелевым газом.

Но разделение компонентов, достигаемое мембранным блоком, зависит не только от селективности мембраны по разделяемым компонентам, но также и от коэффициента давления. Под коэффициентом давления Kд подразумевается отношение общего подаваемого давления питания Pf к общему давлению пермеата Pp. Было математически продемонстрировано, что в процессах, обусловленных давлением, обогащение компонента (т.е. отношение парциального давления компонента в пермеате к парциальному давлению компонента в питании) никогда не может быть выше коэффициента давления. Эта взаимосвязь существует независимо от того, насколько высока селективность мембраны. Таким образом, основным критерием для первичного мембранного блока выделения (концентрирования) диоксида углерода является проницаемость диоксида углерода через мембрану. Особенно это актуально для смесей содержащих небольшие (до 20%) концентрации диоксида углерода, поскольку достижение большого Кд путем сжатия питающего потока приводит к значительным затратам на компримирование газового балласта, величина которого может быть 80% и выше.

Предположим, что парциальное давление целевого компонента в питании равно Pf*c1% (где Pf - общее давление питающего потока, a c1% - концентрация целевого компонента в питании), а в проникшем потоке (пермеате) - Рр*с2% (где Рр - общее давление проникшего потока, а с2% - концентрация целевого компонента в проникшем потоке). Для обеспечения процесса проникания величина произведения Pf*cl% должна быть больше величины Рр*с2%, т.е. должен быть создан градиент концентрации с уменьшением в сторону пермеата. Или Pf/Pp должно быть больше, чем С2%/С1%. Т.е. максимальная концентрация наиболее проникающего целевого компонента, которая может быть достигнута при данном Кд будет равна Кд*С1%, какое бы высокое соотношение (т.н. селективность) проницаемости высокопроницаемого целевого компонента к проницаемости низкопроницаемого компонента ни было.

Поскольку в качестве источника сырья предполагается использовать также и смеси с невысоким содержанием целевого компонента, то для снижения эксплуатационных затрат предлагается использовать смешанную компрессионно-вакуумную схему для первого этапа обогащения диоксида углерода. Предполагается подавать питание на мембранный блок с давлением 1,5 ата при помощи турбогазодувки или естественного избыточного давления, создаваемого в камере горения, а проникший поток отбирать вакуумным насосом с давлением не превышающим 0,3 ата. Таким образом, достигается коэффициент давления Кд=5. В общем случае, нужно стремится к повышению давления питания до 2 ата, а вакуума до 0,1 ата, чтобы максимально использовать преимущества высокоселективных мембран.

Обычно, в известном уровне техники предлагается использовать мембраны с высоким отношением проницаемостей диоксид углерода/азот такими, как 30, 40, 50 или выше, например, такие как мембраны с материалом для селективного слоя Pebax®. Это материал из блок-сополимера полиамида-полиэфира, подробно описанный в патенте US 4963165. Но производительность по диоксиду углерода у этого материала относительно невысокая и составляет максимально 150 GPU (GPU - единица газопроницаемости, от «gas permeation unit» 10-6 см³/см²*c*смHg, 1 GPU=2,736*10-2 м³/м² час МПа), а отношение проницаемостей (селективность) СО₂/азот равно 24,5.

Существует зависимость селективности мембран от их проницаемости. Эта зависимость имеет обратную пропорциональность: чем выше селективность мембраны, тем ниже проницаемость.

Наиболее проницаемые мембраны изготавливаются на основе кремнийорганических полимеров. Такие мембраны могут быть изготовлены как из самих этих полимеров, так и из других полимеров, но с разделительным (селективным) слоем из кремнийорганического полимера. Кремнийорганические полимеры обладают очень высокой проницаемостью по диоксиду углерода, но отношение проницаемостей диоксид углерода/азот (селективность) не очень высокое от 9 до 11. Например, мембрана МДК-3 из кремнийорганического блок-сополимера «Карбосил» обладает производительностью по СО₂ 480 GPU при отношении проницаемостей CO₂/азот - 9.

Тем не менее, для Кд=5 (Рн=1,5 ата, Ро=0,3 ата, где Рн - давление питающего потока, Ро - давление проникшего потока) и разных степеней отбора продукта получаем для мембран с разными селективностями следующие результаты, представленные в таблице 1.

Из таблицы 1 видно, что для получения потока с одинаковой концентрацией СО₂, в случае использования мембраны с селективностью 25 требуется площадь мембраны в восемь раз больше. Поэтому при низких коэффициентах давления Кд<10, предпочтительнее использовать мембраны с селективностью около 10, но с максимально возможной производительностью, т.е. в данном случае это мембраны из кремнийорганических полимеров.

Мембрана может иметь форму однородной пленки, интегральной асимметричной мембраны, многослойной композиционной мембраны, мембраны, включающей слой или частицы геля или жидкости, или любую другую форму, известную в данной области техники. Наиболее предпочтительным вариантом исполнения мембранного модуля/элемента является рулонный или пластинчатый модуль/элемент, поскольку это исполнение обладает наименьшими пневматическими потерями и/или в полости питания и/или в полости пермеата, что важно для предотвращения уменьшения Кд.

Разработан ряд конструкций, позволяющих применять рулонные модули с противоточным режимом с продувкой или без продувки на стороне пермеата. Примеры описаны в патентах РФ 2121393 и US 5034126.

Блок мембранного разделения может содержать единичный мембранный модуль/элемент, или группу мембранных модулей/элементов, или комплект модулей/элементов. Для компрессионно-вакуумной схемы предпочтительно иметь группу или комплект мембранных модулей для облегчения отвода проникшего потока с каждой единицы площади мембраны.

Из таблицы 1 видно также, что при одностадийном разделении не удается обогатить целевой поток диоксида углерода до 98% в указанных условиях ни при каких селективностях мембран. Поэтому, для обогащения целевого потока диоксидом углерода необходимо дополнительное концентрирование СО₂ на блоках мембранного разделения.

Такие многостадийные или многоэтапные способы и их варианты известны специалистам в данной области техники, которым понятно, что этап мембранного разделения может быть выполнен по конфигурации многими возможными способами, включая одноэтапные, многостадийные, многоэтапные или более сложные способы из двух или более блоков в последовательном или каскадном включении.

Например, патент US 8177885 описывает выделение диоксида углерода из дымовых газов при помощи мембран многостадийным методом. Причем, для уменьшения концентрации диоксида углерода в проникшем потоке и возможности максимально использовать селективность мембраны проникший поток продувается воздухом или чистым кислородом, а эта смесь вновь подается в камеру сгорания топлива. Таким путем удается уменьшить парциальное давление диоксида углерода в проникшем потоке (и как следствие, изменить формулу Кд=С/С) и увеличить его концентрацию в питающем потоке, за счет подачи части проникшего диоксида углерода в камеру сгорания. Возможно, если сжигание топлива является целью получения диоксида углерода, то данное решение имеет свои перспективы, но нагревание в топке дополнительного балласта в виде диоксида углерода, а затем принудительное его охлаждение для выделения на мембранах, влечет дополнительные энергетические затраты. Кроме того, установка выделения диоксида углерода получается не универсальной и привязана конкретно к данному процессу получения исходного продукта.

Патент US 8999038 раскрывает многостадийный процесс выделения диоксида углерода из смеси СО₂/метан. Достигаемая чистота диоксида углерода в целевом потоке равна 99%. Но данная схема для получения такой чистоты продукта может работать только с высокими питающими концентрациями диоксида углерода. В данном конкретном случае, концентрация диоксида углерода в питающем потоке была 50%. Кроме того, поскольку между первым и вторым блоками мембранного разделения нет дополнительного компрессора, то для достижения больших коэффициентов давления (т.е. максимального использования селективности мембраны) для первого и второго блоков мембранного разделения, давление на входе в первый блок мембранного разделения должно быть значительным. При том, что это давление должно быть большим, компрессор, питающий первый блок мембранного разделения, дополнительно еще сжимает потоки от второго и третьего мембранного блока, что влечет дополнительные затраты энергии.

Патент US 4639257 описывает двухступенчатую схему получения 99% диоксида углерода путем сочетания мембранного разделения и дистилляции при определенных условиях. Причем, на мембране обогащается только рекуперационная часть потока процесса дистилляции. Авторы считают, что переработка сырья с содержанием диоксида углерода менее 40% экономически не выгодна.

Патент US 6085549 также описывает двухступенчатую схему выделения диоксида углерода, в которой газовые хвосты, образующиеся после ожижения газообразного диоксида углерода, предварительно нагретые, подаются вновь на первый блок мембранного разделения, тем самым повышая концентрацию диоксида углерода в питающем потоке. После двух стадий мембранного разделения удается повысить содержание диоксида углерода с 8% до 85%.

Наиболее близкими к данному изобретению являются установка для получения жидкого диоксида углерода и процесс мембранного выделения, которые раскрываются в заявке US 2012/0111051 (кл. F25J 3/08, 2012, реферат, описание, абзацы 0053-0060, фиг. 3А), в котором описан способ извлечения диоксида углерода из потока, содержащего сжатый углеводород, содержащего исходный поток, причем способ включает стадии:

a) введение потока исходного углеводородного сырья высокого давления, который содержит по меньшей мере метан и диоксид углерода в первом блоке мембранного разделения при температуре выше температуры сжижения диоксида углерода, первый блок мембранного разделения, содержащий одну или несколько мембран, которые являются селективными для диоксида углерода по сравнению с другими компонентами в углеводородсодержащем исходном потоке, причем каждая мембрана имеет проницаемую сторону и сторону остатка и позволяет пропускать диоксид углерода на сторону пермеата для образования первого мембранного потока на проницаемой стороне мембраны и существенное удерживание оставшихся компонентов в углеводородсодержащем сырьевом потоке с образованием второго мембранного потока на стороне остатка мембраны;

b) удаление второго мембранного потока для дальнейшего использования;

c) сжатие первого мембранного потока;

d) охлаждение сжатого первого мембранного потока с использованием многопотокового теплообменника для образования сжатого, охлажденного двухфазного первого мембранного потока;

e) разделение и очистка сжатого, охлажденного двухфазного первого мембранного потока в установке разделения диоксида углерода для получения потока жидкого диоксида углерода и потока обедненного пара диоксида углерода;

f) рециркуляция жидкого потока, обогащенного диоксидом углерода, в теплообменник, где используется поток, богатый диоксидом углерода, для обеспечения охлаждения первого мембранного потока, тем самым создавая более теплый поток жидкого диоксида углерода; а также

g) извлечение более теплого потока, богатого диоксидом углерода, из теплообменника в виде продукта диоксида углерода высокой чистоты.

Один из вариантов осуществления изобретения, как изображено на фиг. 3А, предусматривает способ извлечения диоксида углерода из углеводородсодержащего исходного потока с использованием первичного блока мембранного разделения для образования первого мембранного потока и второго мембранного потока; удаление второго мембранного потока для дальнейшего использования; сжатие первого мембранного потока в компрессоре с последующим охлаждением в теплообменнике; разделение и очистка сжатого, охлажденного первого мембранного потока в установке разделения диоксида углерода для получения потока жидкого диоксида углерода и потока обедненного пара диоксида углерода; а затем использование этих двух потоков для обеспечения источника охлаждения в теплообменнике для сжатого первого мембранного потока с потоком жидкости, обогащенной диоксидом углерода, либо направляется непосредственно в теплообменник, либо в качестве опции разделяется на две фракции, где их подвергают расширению перед тем, как их направляют в теплообменник, чтобы обеспечить дополнительное охлаждение, а поток верхнего погона из диоксида углерода направляют на установку вторичной мембранной сепарации для получения потока холодного остатка и потока холодного пермеата, причем каждый из них направляется в теплообменник. При этом установка согласно данному варианту осуществления изобретения содержит блок мембранной сепарации в сочетании с компрессором, теплообменником и блоком разделения диоксида углерода, который содержит один или несколько флэш-барабанов, один или несколько флэш-барабанов в комбинации с дистилляционной колонной, только дистилляционную колонну или одну или несколько флеш-барабанов в сочетании с двумя дистилляционными колоннами и блоком сепарации холодной мембраны для дальнейшей обработки потока обедненного диоксида углерода, прежде чем он будет передан в теплообменник.

Когда проницаемость диоксида углерода с первой стадии мембраны содержит высокие концентрации углеводородов, эти потери могут быть уменьшены путем повторного давления на пермеат диоксида углерода и подачи этого перегнанного диоксида углерода с избыточным давлением на вторую мембранную стадию. Не БМРий через мембрану третьей стадии разделения поток (ретентат) подается на вход первой стадии разделения, минуя первый компрессор. Не проникший через первую стадию разделения поток подается без компримирования на вторую стадию разделения.

Проникший через мембрану второй стадии разделения поток, как было указано выше, поступает в компрессор питания первой стадии разделения. При такой схеме разделения удается обогатить входной поток воздуха кислородом с 20,9% до 92%. Коэффициент давления Кд в данном решении почти в два раза выше селективности мембраны, которая равна 6. Кроме того, входная концентрация целевого компонента выше 20%, что делает экономически оправданным применение сжатия до высокого давления питающего потока.

Высокие коэффициенты давления Кд могут быть достигнуты путем сжатия питающего потока газа до высокого давления, или путем применения вакуумных насосов для создания разряжения на стороне проникшего потока (пермеата), или комбинации того и другого. Однако, чем выше селективность мембраны (и, соответственно, мембранного аппарата), тем более дорогим и энергозатратным является достижение коэффициента давления, сопоставимого по значению или превышающего значение селективности. Т.е. использование высокоселективных мембран, при всех их преимуществах, при низких концентрациях целевого компонента и низких рабочих давлениях нецелесообразно, поскольку процессы, обусловленные давлением, использующие мембраны с высокой селективностью для компонентов, подлежащих разделению, ограничиваются коэффициентом давления. Например, процесс, в котором возможна селективность мембран 40, 50 или выше (такой как в случае многих разделений диоксида углерода/азота), способен получать преимущество от высокой селективности только тогда, когда коэффициент давления является сопоставимым или имеет более высокую значение, чем значение селективности.

В случае применения компрессоров, не обеспечивающих коэффициент давления, соответствующий селективности мембранного блока, имеет смысл применять вакуумно-компрессорную схему. Кроме того, при низких концентрациях целевого компонента в питающем потоке и при высокой селективности целевого компонента по отношению к основному нецелевому компоненту имеет смысл применять компрессора обеспечивающие высокое значение Кд, а при невысоких селективностях применять наиболее проницаемый материал для целевого компонента и использовать вакуумную схему выделения целевого компонента.

РАСКРЫТИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Предлагаемая к рассмотрению установка получения жидкого диоксида углерода из газовых смесей, содержащих диоксид углерода, с использованием мембранной технологии во многом отличается от установок по традиционной абсорбционно-десорбционной технологии.

Настоящая группа изобретений направлена на решение задачи по получению жидкого диоксида углерода продуктов сжигания или окисления топлива и продуктов ферментативной переработки, в том числе из дымовых газов, отходящих газов обжига извести и биогаза с повышенной эффективностью.

Задачей настоящей группы изобретений является устранение недостатков известного уровня техники и создание установки получения жидкого диоксида углерода из газовых смесей, содержащих диоксид углерода, где

- установка не боится большого содержания кислорода в объеме газовых смесей, так как в составе установки отсутствует моноэтаноламин;

- установке не нужен пар для десорбции и узел регенерации моноэтаноламина;

- работа установки основана на селективной проницаемости мембран при температуре окружающей среды и избыточном давлении;

- процесс управления установкой автоматизирован;

- установка имеет достаточно простое устройство, надежна в эксплуатации и полностью отвечает экологической безопасности.

Техническим результатом группы изобретений является повышение эффективности получения жидкого диоксида углерода из газовых смесей, содержащих диоксид углерода, при снижении капитальных вложений и эксплуатационных затрат, а также возможность дополнительного извлечения азота и компактного исполнения установки.

Заявленный технический результат достигается за счет получения жидкого диоксида углерода из газовых смесей, содержащих диоксид углерода на установке, содержащей теплообменник для охлаждения или нагревания обрабатываемой газовой смеси; фильтрующее устройство для удаления твердых частиц и конденсата паров воды из обрабатываемой газовой смеси; первый компрессор для подачи питающего потока на первый блок мембранного разделения; первый блок мембранного разделения, содержащий мембрану для выделения диоксида углерода, и разделяющий питающий поток на первый пермеат и первый ретентат; вакуумный насос для отвода первого пермеата; конденсатор для выделения сконденсировавшейся влаги после вакуумного насоса; второй компрессор для сжатия первого проникшего потока после вакуумного насоса и подачи его на второй блок мембранного разделения; второй блок мембранного разделения, содержащий мембрану для выделения диоксида углерода, разделяющий первый пермеат, сжатый вторым компрессором на второй пермеат и второй ретентат; третий блок мембранного разделения, содержащий мембрану для выделения диоксида углерода, разделяющий первый ретентат на третий пермеат и третий ретентат; теплообменник для охлаждения питающего потока сжатого первым компрессором; теплообменник для охлаждения питающего потока сжатого вторым компрессором, при этом устройство в питающем первый блок мембранного разделения потоке дополнительно содержит четвертый блок мембранного разделения, содержащий мембрану для выделения диоксида углерода, разделяющий питающий поток на четвертый пермеат и четвертый ретентат; устройство нагнетания питающего потока для питания четвертого блока мембранного разделения; первый вакуумный насос для отвода пермеата от четвертого блока мембранного разделения; фильтр и каплеотбойник, установленные после первого вакуумного насоса перед первым компрессором; второй вакуумный насос для отвода первого пермеата, установленный после первого блока мембранного разделения; пятый блок мембранного разделения, установленный в целевом потоке, содержащий мембрану для выделения диоксида углерода, делящий третий пермеат на пятый пермеат и пятый ретентат; третий компрессор для питания пятого блока мембранного разделения, для сжатия третьего пермеата и подачи его на вход пятого блока мембранного разделения; шестой блок мембранного разделения для увеличения процентного содержания азота; при этом выход пятого ретентата со входом первого блока мембранного разделения соединен трубопроводом, при этом после четвертого блока мембранного разделения установлены компрессор диоксида углерода, блок осушки, конденсатор-испаритель агрегата холодильного компрессорного и изотермическая емкость для хранения сконденсированного диоксида углерода.

При этом первый, второй, третий и четвертый блоки мембранного разделения могут быть выполнены из мембран на основе кремнийорганических полимеров с селективностью по паре газов диоксид углерода/основной не целевой газ не менее 9 и производительностью по диоксиду углерода не менее 10 м³/м²*час*МПа;

При этом пятый блок мембранного разделения выполнен из мембран на основе кремнийорганических полимеров с селективностью по паре газов диоксид углерода/основной не целевой газ не менее 20.

При этом установка может быть выполнена в объеме стандартного 45 футового (13,7 метрового) контейнера.

Заявленный технический результат также достигается за счет применения способа получения жидкого диоксида углерода из газовых смесей, содержащих диоксид углерода, на вышеописанной установке, в котором в качестве мембран для выделения и концентрирования диоксида углерода используют мембраны на основе кремнийорганических полимеров с селективностью диоксид углерода /азот, не менее 9, и с высокой проницаемостью по диоксиду углерода, не менее 400 GPU, при этом в качестве источников перепада давления на мембранах используют компрессора с низким давлением нагнетания и вакуумные насосы, при этом устанавливают рабочее давление для второго и третьего компрессоров выше рабочего давления первого компрессора, как минимум, на 0,1 МПа.

Заявленный технический результат также достигается за счет того, что настоящая группа изобретений предлагает использовать в качестве мембран для выделения и концентрирования диоксида углерода из смесей с низким его содержанием мембраны на основе кремнийорганических полимеров с селективностью CO₂/азот (отношением проницаемостей CO₂/азот) не менее 9, но с высокой проницаемостью по диоксиду углерода, не менее 400 GPU. В качестве источников перепада давления на мембранах использовать компрессора с низким давлением нагнетания и вакуумные насосы, что позволит сократить тепловыделение и разместить всю конструкцию в объеме стандартного 45 футового (13,7 метрового) контейнера.

Вышеуказанные и другие задачи, особенности, преимущества, а также техническая и промышленная значимость данной группы изобретений будут более понятны из нижеследующего подробного описания изобретения со ссылками на сопровождающие чертежи.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

На фигуре 1 показана блок-схема технологического процесса получения жидкого диоксида углерода предлагаемым в настоящем изобретении способом;

на фигуре 2 показан план размещения оборудования установки в стандартном 45 футовом (13,7 метровом) контейнере.

ОСУЩЕСТВЛЕНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Ниже приведено описание способа и установки получения жидкого диоксида углерода на примере его извлечения из дымовых газов котельной после сжигания природного газа (фиг. 1).

Дымовые газы котельной после сжигания природного газа подаются по дымопроводу через фильтр, сблокированный с газодувкой (1) на теплообменник (2) для охлаждения дымовых газов. После теплообменника (2) дымовые газы подаются на мембранную часть установки. Мембранная часть установки для получения диоксида углерода из дымовых газов состоит из пяти отдельных блоков мембранного разделения с соответствующими средствами обеспечения разделения газовой смеси. На первый блок мембранного разделения БМР1 (3) подается очищенная от пыли и капельной влаги и охлажденная/нагретая до 25-45°С газовая смесь, содержащая диоксид углерода, в количестве не менее 8% (точка А), с максимальным абсолютным давлением 0,15 МПа. Обогащенная по диоксиду углерода газовая смесь (первый пермеат) отводится с первого блока мембранного разделения БМР1 (3) вакуумным насосом (15.1) с рабочим вакуумом не более 0,03 МПа абсолютных. Селективность мембраны, в частности мембраны на основе кремнийорганических полимеров, блока мембранного разделения БМР1 (3) по паре газов CO₂/N₂ должна быть не менее 9. При подаче на первый блок мембранного разделения БМР1 (3) смеси с содержанием диоксида углерода 9% с выхода первого блока мембранного разделения БМР1 (3) получается обогащенная смесь с содержанием диоксида углерода не менее 25% об. (точка В) (первый пермеат). Далее газовая смесь (первый пермеат) поступает в буферную емкость (12), в которую также поступает проникший через пятый блок мембранного разделения БМР5 (7) поток газовой смеси (пятый пермеат). В буферной емкости (12) происходит смешение потоков (точка С) и выделение сконденсированных паров воды. Затем эта газовая смесь сжимается первым компрессором (8.1) для подачи на второй блок мембранного разделения БМР2 (4). Предварительно, перед подачей газовой смеси на второй блок мембранного разделения БМР2 (4), она проходит через буферную емкость (14), охладитель дыма (9). На входе во второй блок мембранного разделения МБР2 (4) смесь (первый пермеат), поступившая от первого компрессора (8.1), смешивается с остаточными (не проникшими) потоками поступающими с третьего БМР3 (5) (точка G) и четвертого БМР4 (6) (точка J) блоков мембранного разделения, т.е. с третьим и четвертым ретентатами. В итоге получается смесь (точка D) с содержанием диоксида углерода не менее 33,5 об. %, которая и подается во второй блок мембранного разделения МБР2 (4). Проникший обогащенный по диоксиду углерода поток из второго блока мембранного разделения БМР2 (4) (второй пермеат) отбирается вторым вакуумным насосом (15.2) для отвода первого пермеата и закачивается в буферную емкость (13). Емкость (13) служит для освобождения потока газовой смеси от сконденсированной влаги и выравнивания давления после второго вакуумного насоса (15.2). Содержание диоксида углерода в проникшем потоке (втором пермеате) при входной концентрации СО₂ - 33,5% составит не менее 70,5%. Селективность мембраны блока мембранного разделения БМР2 (4) по паре газов CO₂/N₂ должна быть не менее 9. Из буферной емкости (13) смесь (первый ретентат) поступает на второй компрессор (8.2). Затем, пройдя через охладитель дыма (10), подается на третий блок мембранного разделения БМР3 (5). Второй компрессор (8.2) должен иметь давление нагнетания на 0,1-0,15 МПа больше, чем первый компрессор (8.1). Не проникший (остаточный) через мембрану поток (второй ретентат) возвращается на вход второго блока мембранного разделения БМР2 (4). Проникший через мембрану блока мембранного разделения БМР3 (5) поток (третий пермеат) поступает последовательно на третий компрессор (8.3), охладитель дыма (11), а затем на четвертый блок мембранного разделения БМР4 (6). Третий компрессор (8.3) должен иметь давление нагнетания на 0,15-0,2 МПа больше, чем первый компрессор (8.1). Концентрация диоксида углерода в проникшем потоке (третьем пермеате) третьего блока мембранного разделения БМР3 (5) составит не менее 92,5 об. %. Селективность мембраны третьего блока мембранного разделения БМР3 (5) по паре газов CO₂/N₂ должна быть не менее 9. Четвертый блок мембранного разделения БМР4 (6) необходим для поднятия концентрации диоксида углерода. Селективность мембраны четвертого блока мембранного разделения БМР4 (6) по паре газов CO2/N2 в этом случае должна быть не менее 20. Пятый блок мембранного разделения БМР5 (7) необходим для возврата (второго ретентата) не проникшего через мембрану второго блока мембранного разделения БМР2 (4) диоксида углерода в технологический процесс и повышения концентрации диоксида углерода в смеси на входе во второй блок мембранного разделения БМР2 (4). Селективность мембраны пятого блока мембранного разделения БМР5 (7) по паре газов CO₂/N₂ должна быть не менее 9. Из потока выделяется 43 м³ чистого СО₂, что составляет 31,8 об. % от его количества во входном потоке. Поток из точки L может быть направлен на дополнительный шестой блок мембранного разделения БМР 6 (28) для выделения азота без дополнительного компримирования. Поток N также можно использовать для выделения азота. После четвертого блока мембранного разделения БМР4 (6) диоксид углерода подается на компрессор диоксида углерода (16). Через блок осушки (17) диоксид углерода поступает в конденсатор-испаритель (18) агрегата холодильного компрессорного (19). Сконденсированный диоксид углерода поступает в изотермическую емкость (20) для хранения. Из емкости изотермической (20) сжиженный диоксид углерода может подаваться на установку наполнения баллонов (22), где баллон (23), весы (24), или на получение гранулированного сухого льда - на гранулятор сухого льда (21). Для охлаждения теплообменной аппаратуры (2, 9, 10, 11) в данной схеме предусмотрена система оборотного водоснабжения, в которую входят градирня (25), бак для воды (26), насос (27).

Условиям селективности 9 удовлетворяет мембрана МДК на основе кремнийорганических полимеров, условиям селективности 20 удовлетворяет мембрана «Изогель» на основе уретановых полимеров.

В таблице 2 приведены расчетные концентрации и газовые потоки смеси диоксид углерода, азот и кислород в различных точках газоразделительной схемы.

Из потока выделяется 43 м чистого СО₂, что составляет 31,8 об. % от его количества во входном потоке. Поток из точки L может быть направлен на дополнительный шестой блок мембранного разделения БМР6 (28) для выделения азота без дополнительного компримирования. Поток N также можно использовать для выделения азота.

Размещение оборудования установки в стандартном 45 футовом (13,7 метровом) контейнере показано на фигуре 2.

1. Установка для получения жидкого диоксида углерода из газовых смесей, содержащих диоксид углерода, содержащая теплообменник (2) для охлаждения или нагревания обрабатываемой газовой смеси; фильтрующее устройство для удаления твердых частиц и конденсата паров воды из обрабатываемой газовой смеси; первый компрессор (8.1) для подачи питающего потока на первый блок мембранного разделения БМР1 (3); первый блок мембранного разделения БМР1 (3), содержащий мембрану для выделения диоксида углерода, и разделяющий питающий поток на первый пермеат и первый ретентат; второй вакуумный насос (15.2) для отвода первого пермеата; конденсатор для выделения сконденсировавшейся влаги после второго вакуумного насоса (15.2); второй компрессор (8.2) для сжатия первого пермеата после второго вакуумного насоса (15.2) и подачи его на второй блок мембранного разделения БМР2 (4); второй блок мембранного разделения БМР2 (4), содержащий мембрану для выделения диоксида углерода, разделяющий первый пермеат, сжатый вторым компрессором, (8.2) на второй пермеат и второй ретентат; третий блок мембранного разделения БМР3 (5), содержащий мембрану для выделения диоксида углерода, разделяющий первый ретентат на третий пермеат и третий ретентат; теплообменник (9) для охлаждения питающего потока, сжатого первым компрессором (8.1); теплообменник (10) для охлаждения питающего потока, сжатого вторым компрессором (8.2), отличающаяся тем, что устройство в питающем первый блок мембранного разделения БМР1 (3) потоке дополнительно содержит четвертый блок мембранного разделения БМР4 (6), содержащий мембрану для выделения диоксида углерода, разделяющий питающий поток на четвертый пермеат и четвертый ретентат; устройство нагнетания питающего потока для питания четвертого блока мембранного разделения БМР4 (6); первый вакуумный насос (15.1) для отвода четвертого пермеата; фильтр и каплеотбойник, установленные после первого вакуумного насоса (15.1) перед первым компрессором (8.1); второй вакуумный насос (15.2) для отвода первого пермеата, установленный после первого блока мембранного разделения БМР1 (3); пятый блок мембранного разделения БМР 5 (7), установленный в целевом потоке, содержащий мембрану для выделения диоксида углерода, делящий третий пермеат на пятый пермеат и пятый ретентат; третий компрессор (8.3) для питания пятого блока мембранного разделения БМР 5 (7), для сжатия третьего пермеата и подачи его на вход пятого блока мембранного разделения БМР 5 (7); шестой блок мембранного разделения БМР 6 (28) для увеличения процентного содержания азота; при этом выход пятого ретентата с входом первого блока мембранного разделения БМР1 (3) соединен трубопроводом, при этом после четвертого блока мембранного разделения БМР4 (6) установлены компрессор диоксида углерода (16), блок осушки (17), конденсатор-испаритель (18) агрегата холодильного компрессорного и изотермическая емкость (20) для хранения сконденсированного диоксида углерода.

2. Установка по п. 1, отличающаяся тем, что первый блок мембранного разделения БМР1 (3), второй блок мембранного разделения БМР2 (4), третий блок мембранного разделения БМР3 (5) и четвертый блок мембранного разделения БМР4 (6) выполнены из мембран на основе кремнийорганических полимеров с селективностью по паре газов диоксид углерода/основной нецелевой газ не менее 9 и производительностью по диоксиду углерода не менее 10 м³/м²*ч*МПа;

3. Установка по п. 1, отличающаяся тем, что пятый блок мембранного разделения БМР 5 (7) выполнен из мембран на основе кремнийорганических полимеров с селективностью по паре газов диоксид углерода/основной нецелевой газ не менее 20.

4. Установка по п. 1, отличающаяся тем, что она выполнена в объеме стандартного 13,7-метрового контейнера.

5. Способ получения жидкого диоксида углерода из газовых смесей, содержащих диоксид углерода, на установке по п. 1, отличающийся тем, что в качестве мембран для выделения и концентрирования диоксида углерода используют мембраны на основе кремнийорганических полимеров с селективностью диоксид углерода /азот не менее 9 и с высокой проницаемостью по диоксиду углерода не менее 400 GPU, при этом в качестве источников перепада давления на мембранах используют компрессоры с низким давлением нагнетания и вакуумные насосы (15.1, 15.2), при этом устанавливают рабочее давление для второго компрессора (8.2) и третьего компрессора (8.3) выше рабочего давления первого компрессора (8.1) как минимум на 0,1 МПа.