Получение полиолефиновых продуктов

Изобретение относится к способу полимеризации олефинов. Способ включает приведение в контакт этилена и по меньшей мере одного сомономера с каталитической системой с получением мультимодального полимера полиолефина. Каталитическая система содержит первый катализатор, промотирующий полимеризацию этилена в низкомолекулярную (LMW) часть полимера полиолефина, и второй катализатор, который промотирует полимеризацию этилена в высокомолекулярную (HMW) часть полимера полиолефина. Первый катализатор и по меньшей мере часть второго катализатора нанесены на общую подложку с образованием каталитической системы на одной подложке. По меньшей мере часть второго катализатора добавляют в каталитическую систему в качестве балансировочной подпитки катализатора. Молярное количество второго катализатора, добавленного в виде балансировочной подпитки катализатора, на грамм сухой каталитической системы на общей подложке составляет 1,8-150 мкмоль. Также описан полимер, полученный заявленным способом. Технический результат – существенное снижение гелеобразования в полимере при использовании в способе получения каталитической системы. 2 н. и 8 з.п. ф-лы, 3 ил., 3 табл., 5 пр.

 

Родственные заявки

Настоящая заявка испрашивает приоритет согласно предварительным заявкам на патент США со следующими серийными номерами: серийный номер 61/938466, Ching-Tai Lue et al., поданная 11 февраля 2014 года (2014U002.PRV); серийный номер 61/938472, Ching-Tai Lue et al., поданная 11 февраля 2014 года (2014U003.PRV); серийный номер 61/981,291, Francis C. Rix et al., поданная 18 апреля 2014 года (2014U010.PRV); серийный номер 61/985151, Francis C. Rix et al., поданная 28 апреля 2014 года (2014U012.PRV); серийный номер 62/032383, Sun-Chueh Kao et al., поданная 1 августа 2014 года (2014U018.PRV); серийный номер 62/087905, Francis C. Rix et al., поданная 5 декабря 2014 года (2014U035.PRV); серийный номер 62/088196, Daniel P. Zilker, Jr. et al., поданная 5 декабря 2014 года (2014U036.PRV), серийный номер 62/087911, Ching-Tai Lue et al., поданная 5 декабря 2014 года (2014U037.PRV), и серийный номер 62/087,914, Francis C. Rix et al., поданная 5 декабря 2014 года (2014U038.PRV), полное описание которых включено в настоящий документ посредством ссылки.

Уровень техники

Сополимеры этилена и альфа-олефина (полиэтилен) обычно получают в реакторе низкого давления, используя, например, растворный, суспензионный или газофазный процесс полимеризации. Полимеризация происходит в присутствии каталитических систем, таких как системы с применением, например, катализатора Циглера-Натта, катализатора на основе хрома, металлоценового катализатора или их комбинаций.

Для получения сополимеров полиэтилена используют множество каталитических композиций, содержащих катализатор с единым центром полимеризации, например, металлоценовый катализатор, с получением относительно однородных сополимеров с хорошей скоростью полимеризации. В отличие от традиционных композиций катализатора Циглера-Натта, композиции катализатора с единым центром полимеризации, такие как металлоценовые катализаторы, представляют собой каталитические соединения, в которых каждая молекула катализатора содержит один или лишь несколько центров полимеризации. Катализаторы с единым центром полимеризации зачастую обеспечивают получение сополимеров полиэтилена, которые имеют узкое молекулярно-массовое распределение. Хотя существуют катализаторы с единым центром полимеризации, которые обеспечивают получение более широкого молекулярно-массового распределения, такие катализаторы зачастую демонстрируют сужение молекулярно-массового распределения (MWD) при повышении температуры реакции, например, для повышения производительности. Кроме того, катализатор с единым центром полимеризации зачастую обеспечивает внедрение сомономера в молекулы сополимера полиэтилена с относительно равномерной скоростью.

В данной области техники общеизвестно, что MWD полиолефинов влияет на различные свойства продукта. Полимеры, имеющие широкое молекулярно-массовое распределение, могут обладать улучшенными физическими свойствами, такими как, среди прочего, жесткость, прочность, технологичность и стойкость к растрескиванию под действием окружающей среды (ESCR). Для достижения указанных свойств в промышленности полиолефинов все более важными становятся бимодальные полимеры, и такой тип продуктов предлагают многие производители. Тогда как более старая технология основана на двухреакторных системах для получения таких материалов, достижения в разработке катализаторов и технологии подложек обеспечивают возможность разработки однореакторных биметаллических каталитических систем, позволяющих получать бимодальный полиэтилен высокой плотности (HDPE). Указанные системы являются перспективными с точки зрения стоимости и простоты применения.

Распределение состава сополимера этилена и альфа-олефина относится к распределению сомономера, который образует короткие боковые цепи, среди молекул, которые образуют полимер полиэтилена. Если количество коротких боковых цепей варьируется среди молекул полиэтилена, то о смоле говорят, что она имеет «широкое» распределение состава. Если количество сомономера на 1000 атомов углерода является одинаковым среди молекул полиэтилена с разной длиной цепи, то распределение состава называют «узким».

Известно, что распределение состава влияет на свойства сополимеров, например, жесткость, прочность, содержание экстрагируемых веществ, стойкость к растрескиванию под действием окружающей среды и термическая сварка, среди прочих свойств. Распределение состава полиолефина может быть легко измерено методами, известными в данной области техники, например, элюционное фракционирование при повышении температуры (TREF) или анализ фракционирования при кристаллизации (CRYSTAF).

В данной области техники известно, что распределение состава полиолефинов в значительной степени обусловлено типом используемого катализатора и обычно является постоянным для данной каталитической системы. Катализаторы Циглера-Натта и катализаторы на основе хрома обеспечивают получение смол с широким распределением состава (BCD), тогда как металлоценовые катализаторы обычно обеспечивают получение смол с узким распределением состава (NCD).

Смолы, имеющие широкое ортогональное распределение состава (BOCD), в которых сомономер внедрен, главным образом, в высокомолекулярные цепи, могут обладать улучшенными физическими свойствами, например, свойствами прочности и стойкости к растрескиванию под действием окружающей среды (ESCR). Поскольку улучшенные физические свойства смол с ортогональным распределением состава необходимы для получения востребованных в промышленности продуктов, существует потребность в контролируемых технологиях получения сополимеров полиэтилена, имеющих широкое ортогональное распределение состава.

Регулирования указанных свойств достигают, по большей части, выбором каталитической системы. Таким образом, разработка катализатора важна для получения полимеров, являющихся перспективными с коммерческой точки зрения. Поскольку улучшенные физические свойства полимеров с широким молекулярно-массовым распределением необходимы для получения востребованных в промышленности продуктов, существует потребность в контролируемых технологиях получения сополимеров полиэтилена, имеющих широкое молекулярно-массовое распределение.

Краткое описание

Описан способ полимеризации олефинов. Указанный способ включает приведение в контакт этилена и по меньшей мере одного сомономера с каталитической системой с получением мультимодального полимера полиолефина. Указанная каталитическая система содержит первый катализатор, который промотирует полимеризацию этилена в низкомолекулярную (LMW) часть полимера полиолефина, и второй катализатор, который промотирует полимеризацию этилена в высокомолекулярную (HMW) часть полимера полиолефина. Первый катализатор и по меньшей мере часть второго катализатора нанесены на общую подложку с образованием каталитической системы на одной подложке, и по меньшей мере часть второго катализатора добавляют в каталитическую систему в качестве балансировочной подпитки катализатора. Описаны также полимеры, полученные способами, описанными в настоящем документе.

Краткое описание графических материалов

На фиг. 1 представлен иллюстративный график молекулярно-массового распределения полиолефина, полимеризованного с применением системы из двух катализаторов, которая содержит первый металлоценовый катализатор и второй металлоценовый катализатор, в соответствии с вариантами реализации, описанными в настоящем документе.

На фиг. 2 представлено схематическое изображение системы газофазного реактора, на котором показано добавление по меньшей мере двух катализаторов, по меньшей мере один из которых добавляют в качестве балансировочного катализатора, в соответствии с вариантами реализации, описанными в настоящем документе.

На фиг. 3 представлена иллюстративная столбчатая диаграмма, демонстрирующая данные гелеобразования полиэтилена, полимеризованного на различных каталитических системах и переработанного на двух разных экструдерах.

Подробное описание

Отношение индекса расплава (MFR) полиэтилена представляет собой отношение индексов расплава, I₂₁/I₂, и является важным свойством, которое можно регулировать в способах полимеризации. В способах полимеризации с применением нескольких катализаторов, таких как двойная каталитическая система, содержащая HMW каталитическое соединение и LMW каталитическое соединение, известно, что MFR можно регулировать посредством балансировочного добавления каталитического соединения LMW.

В способах, описанных в настоящем документе, используют каталитическую систему на общей подложке с балансировочным добавлением HMW каталитического соединения, а не LMW каталитического соединения. В частности, указанные способы включают приведение в контакт этилена и по меньшей мере одного сомономера с каталитической системой с получением мультимодального полимера полиолефина. Указанная каталитическая система содержит первый катализатор, который промотирует полимеризацию этилена в низкомолекулярную (LMW) часть полимера полиолефина, и второй катализатор, который промотирует полимеризацию этилена в высокомолекулярную (HMW) часть полимера полиолефина. Первый катализатор и по меньшей мере часть второго катализатора нанесены на общую подложку с образованием каталитической системы на одной подложке, и по меньшей мере часть второго катализатора добавляют в каталитическую систему в качестве балансировочной подпитки катализатора.

Каталитическая система, подходящая для указанных способов, может быть составлена с более высоким, чем это обычно необходимо, содержанием LMW каталитического соединения, а затем MFR может быть отрегулировано посредством балансировочного добавления дополнительного количества HMW каталитического соединения. Не исключено, что способы, описанные в настоящем документе, способствуют лучшему перемешиванию полимерных фракций LMW и HMW, подлежащих полимеризации, и, следовательно, это может неожиданно приводить к уменьшению полимерного геля. Кроме того, не ограничиваясь теорией, полагают, что при использовании HMW каталитического соединения в качестве балансировочного катализатора, на полимерной частице может преимущественно образовываться оболочка из полимера HMW, что может улучшать экструзионные свойства и способствовать уменьшению геля. В настоящем документе представлены иллюстративные данные, демонстрирующие указанные эффекты.

В данном контексте модификаторы «LMW» и «HMW» «каталитического соединения LMW» и «каталитического соединения HMW», соответственно, относятся к действию катализатора, способствующему некоторой молекулярной массе полимера при полимеризации, и они не относятся к молекулярной массе самих катализаторов.

Способы, описанные в настоящем документе, могут быть использованы вместе со многими различными катализаторами. Подходящее HMW каталитическое соединение может включать диметил-бис(н-пропилциклопентадиенил)гафний, для удобства называемый в данном контексте «HfP». Подходящее LMW каталитическое соединение может содержать мезо- и/или рац-энантиомеры диметил-ди(1-этилинденил)циркония, для удобства называемый в данном контексте «EthInd» или «1EtInd2ZrMe2». Таким образом, в способах, предложенных в настоящем документе, первый катализатор может представлять собой LMW каталитическое соединение, такое как EthInd в суспензии или в другой форме, направляющее полимеризацию LMW фракции или части полимера полиолефина. Второй катализатор может представлять собой HMW каталитическое соединение, такое как HfP в растворе или другой форме, направляющее полимеризацию HMW фракции или части полимера полиэтилена. По меньшей мере часть второго катализатора или HMW каталитического соединения нанесена на общую подложку до подачи в реактор, при этом дополнительное количество HMW каталитического соединения добавляют в качестве балансировки для регулирования MFR и/или других свойств полимера.

Как отмечено, два катализатора могут быть нанесены на общую каталитическую подложку с получением каталитической системы на общей подложки до подачи катализатора в реактор полимеризации. Катализаторы могут быть нанесены на одну общую подложку или нанесены вместе на несколько общих подложек. Кроме того, катализаторы и способы, описанные в настоящем документе, могут быть использованы с многими реакторными системами, например, однореакторными или многореакторными системами полимеризации.

Каталитическая система на общей подложке может быть охарактеризована по первоначальному совместному нанесению, в молярных долях второго катализатора относительно первого катализатора. В данном контексте «первоначальное совместное нанесение в молярных долях второго катализатора относительно первого катализатора» относится к относительным количествам второго катализатора и первого катализатора, которые первоначально совместно нанесены на общую подложку. Например, первоначальное совместное нанесение в молярных долях второго катализатора относительно первого катализатора, равное 0,6:0,4, означает, что 0,6 моль второго катализатора нанесены на общую подложку на каждые 0,4 моль первого катализатора, нанесенного на общую подложку. Первоначальное совместное нанесение в молярных долях второго катализатора относительно первого катализатора может составлять, например, от 0,01:0,99 до 0,99:0,01, от 0,1:0,9 до 0,9:0,1, от 0,2:0,8 до 0,8:0,2, от 0,7:0,3 до 0,3:0,7, от 0,4:0,6 до 0,6:0,4 или от 0,55:0,45 до 0,45:0,55, или может составлять примерно 0,6:0,4, или примерно 0,5:0,5.

Количество дополнительного HMW каталитического соединения, которое может быть добавлено в качестве балансировки на грамм сухого катализатора на общей подложке (т.е. масса катализатора до его суспендирования) может составлять от 1,8 мкмоль до 150 мкмоль, от 3,6 мкмоль до 120 мкмоль, от 6,2 мкмоль до 90 мкмоль, от 12,4 мкмоль до 75 мкмоль или от 25 мкмоль до 50 мкмоль.

Способы, описанные в настоящем документе, могут обеспечивать возможность получения полимеров с улучшенным балансом свойств, таких как жесткость, прочность, технологичность и стойкость к растрескиванию под действием окружающей среды. Такой баланс свойств может быть достигнут, например, регулированием количества и типов катализаторов, присутствующих на подложке. Выбор катализаторов и соотношений может быть использован для регулирования MWD получаемого полимера. MWD можно контролировать комбинированием катализаторов с получением требуемой средневесовой молекулярной массы (MW) и отдельных молекулярно-массовых распределений получаемого полимера. Например, типичное MWD линейных металлоценовых полимеров составляет от 2,5 до 3,5. Исследования смесей показали, что необходимо расширить указанное распределение посредством применения смесей катализаторов, которые обеспечивают разные средние молекулярные массы. В таких случаях соотношение средневесовой молекулярной массы или среднечисловой молекулярной массы для низкомолекулярного компонента полимера и высокомолекулярного компонента полимера может составлять, например, от 1:1 до 1:10 или примерно 1:2 и 1:5.

Подходящий выбор катализаторов и соотношений может быть использован не только для регулирования MWD, но и для регулирования распределения коротких боковых цепей (SCBD) и распределения длинных боковых цепей (LCBD) полимера, например, для получения полимера с широким ортогональным распределением состава (BOCD). MWD, SCBD и LCBD регулируют путем комбинирования катализаторов с подходящей средневесовой (MW), внедрением сомономера и образованием длинных боковых цепей (LCB) в условиях полимеризации.

Плотность сополимера полиэтилена указывает на внедрение сомономера в полимер, при этом более низкая плотность указывает на более высокую степень внедрения. Разность указанных плотностей LMW компонента и HMW компонента может составлять более чем примерно 0,02 г/см3 или более чем примерно 0,04 г/см3, при этом HMW компонент имеет более низкую плотность, чем LMW компонент. Указанные факторы могут быть подобраны регулированием MWD и SCBD, которые, в свою очередь, могут быть подобраны изменением относительного количества предкатализаторов на подложке. Они могут быть подобраны при получении предкатализаторов или посредством добавления одного из компонентов в качестве балансировки. Обратная информация, полученная относительно данных о свойствах полимера, может быть использована для регулирования количества катализатора, добавляемого в качестве балансировки.

Кроме того, из ограниченного количества катализаторов могут быть получены многие смолы с различными MWD, SCBD и LCBD. Для осуществления указанной функции предкатализаторы должны хорошо балансировать на подложках активатора. Два параметра, которые способствуют этому, представляют собой растворимость в алкановых растворителях и быстрое нанесение на каталитическую суспензию по пути в реактор. Это способствует применению MCN для достижения контролируемых MWD, SCBD и LCBD. В настоящем документе описаны технологии выбора катализаторов, которые могут быть выбраны для получения композиций с требуемой молекулярной массой, включая полимерные системы с BOCD.

На фиг. 1 представлен график 100 молекулярно-массового распределения полимера полиолефина, полученного на каталитической системе из двух катализаторов, которая содержит первый и второй катализаторы, в соответствии с вариантами реализации, описанными в настоящем документе. На графике 100 ось x 102 представляет собой log MW, а ось y 104 представляет собой MWD. Каждый из катализаторов может быть выбран так, чтобы способствовать образованию компонента с определенной молекулярной массой. Например, катализатор, такой как EthInd, мезо- и рац-энантиомеры которого представлены ниже как структуры (I-A) и (I-B), соответственно, может быть выбран для получения низкомолекулярного компонента 106. Другой катализатор, такой как HfP, представленный ниже как структура (II), может быть выбран для получения высокомолекулярного компонента 108. Конечно, могут быть выбраны другие металлоценовые катализаторы или неметаллоценовые катализаторы, как описано в настоящем документе, некоторые из которых также представлены ниже. Компоненты с отдельными молекулярными массами образуют одну кривую 110 MWD полимера. Выбор конкретных металлоценовых или неметаллоценовых катализаторов может зависеть от требуемого последующего применения готовой полимерной смолы, такого как получение пленок, применение при выдувном формовании, трубное применение и т.д.

(I-A) (I-B) (II)

(IV-C), (IV-D), (V-A) или (V-B)

Получаемый полимер может включать мультимодальный полиэтилен. Например, полиэтилен может быть бимодальным и может иметь цепи, образованные на каталитической системе полимеризации, имеющей низкомолекулярное (LMW) каталитическое соединение и высокомолекулярное (HMW) каталитическое соединение, которые нанесены на общую подложку с получением каталитической системы на одной подложке, и при этом по меньшей мере часть HMW каталитического соединения представляет собой балансировочный катализатор. В некоторых случаях полиэтилен представляет собой сополимер этилена и сомономера альфа-олефина, имеющего от 4 до 20 атомов углерода.

Для получения полимеров и композиций с описанной молекулярной массой могут быть использованы различные каталитические системы и компоненты. Они описаны в представленных ниже разделах. В первом разделе описаны каталитические соединения, которые могут быть использованы в различных вариантах реализации изобретения. Во втором разделе описано получение каталитических суспензий, которые могут быть использованы для осуществления описанных технологий. В третьем разделе описаны каталитические подложки, которые могут быть использованы. В четвертом разделе описаны активаторы катализаторов, которые могут быть использованы. В пятом разделе описаны растворы каталитических компонентов, которые могут быть использованы для внесения дополнительных катализаторов в балансировочные системы. В процессах газофазной полимеризации могут быть использованы агенты статического регулирования или сплошности, которые описаны в шестом разделе. Реактор газофазной полимеризации с балансировочной системой питания описан в седьмом разделе. Применение каталитической композиции для регулирования свойств продукта описано в восьмом разделе, а иллюстративный процесс полимеризации описан в девятом разделе. Примеры осуществления описанных способов включены в десятый раздел.

Каталитические соединения

Металлоценовые каталитические соединения

В способах, описанных в настоящем документе, могут быть использованы металлоценовые каталитические соединения. Металлоценовые каталитические соединения могут содержать «полусэндвичевые» и/или «полностью сэндвичевые» соединения, имеющие один или более лигандов Cp (циклопентадиенил и лиганды, изолобальные циклопентадиенилу), связанных с по меньшей мере одним атомом металла из групп 3-12, и одну или более уходящих групп, связанных с по меньшей мере одним атомом металла. В данном контексте все упоминания периодической таблицы элементов и ее групп относятся к новой системе (NEW NOTATION), опубликованной в книге HAWLEY, CONDENSED CHEMICAL DICTIONARY, тринадцатое издание, John Wiley & Sons, Inc., (1997) (представленную с разрешения ИЮПАК), за исключением случаев, в которых сделана ссылка на предыдущую форму ИЮПАК, записанную римскими цифрами (также представленную в том же источнике), или за исключением случаев, в которых указано иное.

Лиганды Cp представляют собой одно или более колец или кольцевых систем, по меньшей мере часть которых содержит π-связанные системы, такие как циклоалкадиенильные лиганды и гетероциклические аналоги. Кольцо(-а) или кольцевая система(-ы) обычно содержит атомы, выбранные из группы, состоящей из атомов групп 13-16, и, в конкретном иллюстративном варианте реализации, атомы, которые образуют лиганды Cp, выбраны из группы, состоящей из углерода, азота, кислорода, кремния, серы, фосфора, германия, бора, алюминия и их комбинаций, где атомы углерода составляют по меньшей мере 50% кольцевых членов. В более конкретном иллюстративном варианте реализации лиганд(-ы) Cp выбраны из группы, состоящей из замещенных и незамещенных циклопентадиенильных лигандов и лигандов, изолобальных циклопентадиенилу, неограничивающие примеры которых включают циклопентадиенил, инденил, флуоренил и другие структуры. Дополнительные неограничивающие примеры таких лигандов включают циклопентадиенил, циклопентафенантренил, инденил, бензинденил, флуоренил, октагидрофлуоренил, циклооктатетраенил, циклопентациклододецен, фенантринденил, 3,4-бензофлуоренил, 9-фенилфлуоренил, 8H-циклопента[a]аценафтиленил, 7H-дибензофлуоренил, индено[1,2-9]антрен, тиофеноинденил, тиофенофлуоренил, их гидрированные варианты (например, 4,5,6,7-тетрагидроинденил или «H4 Ind»), их замещенные варианты (более подробно рассмотренные и описанные ниже), а также их гетероциклические варианты.

Атом металла «M» металлоценового каталитического соединения может быть выбран из группы, состоящей из атомов групп 3-12 и атомов лантаноидной группы; выбран из группы, состоящей из атомов групп 3-10; выбран из группы, состоящей из Sc, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir и Ni; выбран из группы, состоящей из атомов групп 4, 5 и 6 atoms; выбран из группы, состоящей из атомов Ti, Zr, Hf; и выбран из Zr или Hf. Степень окисления атома металла «M» в одном иллюстративном варианте реализации может составлять от 0 до +7; и в более конкретном иллюстративном варианте реализации может составлять +1, +2, +3, +4, или +5; и в еще более конкретном иллюстративном варианте реализации может составлять +2, +3 или +4. Группы, связанные с атомом металла «M», являются такими, чтобы соединения, описанные ниже на формулах и структурах, были электрически нейтральными, если не указано иное. Лиганд Cp образует по меньшей мере одну химическую связь с атомом металла M с образованием «металлоценового каталитического соединения». Лиганды Cp отличаются от уходящих групп, связанных с каталитическим соединением, тем, что они не являются в значительной степени восприимчивыми к реакциям замещения/отщепления.

Одно или более металлоценовых каталитических соединений могут быть представлены структурой (VI):

Cp^ACp^BMX_n,

в которой M является такими, как описано выше; каждый X химически связан с M; каждая группа Cp химически связана с M; и n равен 0 или целому числу от 1 до 4, и равен 1 или 2 в конкретном иллюстративном варианте реализации.

Лиганды, обозначенные как Cp^A и Cp^B в структуре (VI), могут быть одинаковыми или различными циклопентадиенильными лигандами или лигандами, изолобальными циклопентадиенилу, любой из которых или оба могут содержать гетероатомы, и любой из которых или оба могут быть замещены группой R. В по меньшей мере одном конкретном варианте реализации Cp^A и Cp^B независимо выбраны из группы, состоящей из циклопентадиенила, инденила, тетрагидроинденила, флуоренила и их замещенных производных.

Каждый Cp^A и Cp^B в структуре (VI) может быть независимо незамещенным или замещенным любой из групп заместителей R или их комбинацией. Неограничивающие примеры групп заместителей R, используемых в структуре (VI), а также в качестве кольцевых заместителей в структурах, рассмотренных и описанных ниже, включают группы, выбранные из группы, состоящей из водородных радикалов, алкилов, алкенилов, алкинилов, циклоалкилов, арилов, ацилов, ароилов, алкокси, арилокси, алкилтиолов, диалкиламинов, алкиламидо, алкоксикарбонилов, арилоксикарбонилов, карбамоилов, алкил- и диалкилкарбамоилов, ацилокси, ациламино, ароиламино и их комбинаций. Более конкретные неорганичивающие примеры алкильных заместителей R в структурах, представленных в настоящем документе, включают метильные, этильные, пропильные, бутильные, пентильные, гексильные, циклопентильные, циклогексильные, бензильные, фенильные, метилфенильные и трет-бутилфенильные группы и т.п., включая все их изомеры, например, трет-бутил, изопропил и т.п.

В данном контексте и в формуле изобретения углеводородные заместители или группы состоят из 1-100 или более атомов углерода, а остальные атомы являются атомами водорода. Неорганичивающие примеры углеводородных заместителей включают линейные или разветвленные, или циклические: алкильные радикалы; алкенильные радикалы; алкинильные радикалы; циклоалкильные радикалы; арильные радикалы; алкиленовые радикалы или их комбинации. Неограничивающие примеры включают метил, этил, пропил, бутил, пентил, гексил, циклопентил, циклогексил; олефиновые ненасыщенные заместители, включая винил-концевые лиганды (например, бут-3-енил, проп-2-енил, гекс-5-енил и т.п.), бензильные или фенильные группы и т.п., включая все их изомеры, например, трет-бутил, изопропил и т.п.

В данном контексте и в формуле изобретения замещенные углеводородные заместители или группы состоят из 1-100 или более атомов углерода, а остальные атомы являются атомами водорода, фтора, хлора, брома, йода, кислорода, серы, азота, фосфора, бора, кремния, германия или олова, или другими атомными системами, подходящими для систем полимеризации олефинов. Замещенные углеводородные заместители представляют собой радикалы на основе углерода. Неограничивающие примеры замещенных углеводородных заместителей представляют собой трифторметильный радикал, триметилсиланметильный (Me3SiCH2-) радикал.

В данном контексте и в формуле изобретения гетероатомные заместители или группы представляют собой радикалы на основе фтора, хлора, брома, йода, кислорода, серы, азота, фосфора, бора, кремния, германия или олова. Они сами могут представлять собой гетероатом. Кроме того, гетероатомные заместители включают органометаллоидные радикалы. Неограничивающие примеры гетероатомных заместителей включают радикалы хлора, радикалы фтора, метокси-радикалы, дифениламино-радикалы, тиоалкилы, тиоалкенилы, триметилсилильные радикалы, радикалы диметилалюминия, алкоксиди(углеводородный радикал)силильные радикалы, силоксиди(углеводородный радикал)силильные радикалы, трис(перфторфенил)бор и т.п.

Другие возможные радикалы включают замещенные алкилы и арилы, такие как, например, фторметил, фторэтил, дифторэтил, йодпропил, бромгексил, хлорбензил, замещенные углеводородным радикалом органометаллоидные радикалы, включая триметилсилил, триметилгермил, метилдиэтилсилил и т.п., а также замещенные галогенуглеводородным радикалом органометаллоидные радикалы, включая трис(трифторметил)силил, метилбис(дифторметил)силил, бромметилдиметилгермил и т.п.; и радикалы дизамещенного бора, включая, например, диметилбор; и радикалы дизамещенных атомов группы 15, включая диметиламин, диметилфосфин, дифениламин, метилфенилфосфин, а также радикалы группы 16, включая метокси, этокси, пропокси, фенокси, метилсульфид и этилсульфид. Другие группы заместителя R включают, но не ограничиваются ими, олефины, такие как олефиновые ненасыщенные заместители, включая винил-концевые лиганды, такие как, например, 3-бутенил, 2-пропенил, 5-гексенил и т.п. В одном иллюстративном варианте реализации по меньшей мере две группы R (две соседние группы R в конкретном иллюстративном варианте реализации) связаны с образованием кольцевой структуры, имеющей от 3 до 20 атомов, выбранных из группы, состоящей из углерода, азота, кислорода, фосфора, кремния, германия, алюминия, бора и их комбинаций. Кроме того, группа заместителя R, такая как 1-бутанил, может образовывать связывающую ассоциацию с элементом M.

Каждая уходящая группа или X в структуре (VI), представленной выше, и в структуре (VII), представленной ниже, независимо выбрана из группы, состоящей из: ионов галогена, гидридов, C1 – C12 алкилов, C2 – C12 алкенилов, C6 – C12 арилов, C7 – C20 алкиларилов, C1 – C12 алкокси, C6 – C16 арилокси, C7 – C8 алкиларилокси, C1 – C12 фторалкилов, C6 – C12 фторарилов и C1 – C12 углеводородов, содержащих гетероатом, и их замещенных производных, в более конкретном иллюстративном варианте реализации; гидрида, ионов галогена, C1 – C6 алкилов, C2 – C6 алкенилов, C7 – C18 алкиларилов, C1 – C6 алкокси, C6 – C14 арилокси, C7 – C16 алкиларилокси, C1 – C6 алкилкарбоксилатов, C1 – C6 фторированных алкилкарбоксилатов, C6 – C12 арилкарбоксилатов, C7 – C18 алкиларилкарбоксилатов, C1 – C6 фторалкилов, C2 – C6 фторалкенилов и C7 – C18 фторалкиларилов, в еще более конкретном иллюстративном варианте реализации; гидрида, хлорида, фторида, метила, фенила, фенокси, бензокси, тозила, фторметилов и фторфенилов, в еще более конкретном иллюстративном варианте реализации; C1 – C12 алкилов, C2 – C12 алкенилов, C6 – C12 арилов, C7 – C20 алкиларилов, замещенных C1 – C12 алкилов, замещенных C6 – C12 арилов, замещенных C7 – C20 алкиларилов и C1 – C12 алкилов, содержащих гетероатом, C1 – C12 арилов, содержащих гетероатом, и C1 – C12 алкиларилов, содержащих гетероатом, в еще более конкретном иллюстративном варианте реализации; хлорида, фторида, C1 – C6 алкилов, C2 – C6 алкенилов, C7 – C18 алкиларилов, галогенированных C1 – C6 алкилов, галогенированных C2 – C6 алкенилов и галогенированных C7 – C18 алкиларилов, в еще более конкретном иллюстративном варианте реализации; хлорида, метила, этила, пропила, фенила, метилфенила, диметилфенила, триметилфенила, фторметилов (моно-, ди- и трифторметилов) и фторфенилов (моно-, ди-, три-, тетра- и пентафторфенилов), в еще более конкретном иллюстративном варианте реализации.

Другие неограничивающие примеры групп X включают амиды, амины, фосфины, простые эфиры, карбоксилаты, диены, углеводородные радикалы, содержащие от 1 до 20 атомов углерода, фторированные углеводородные радикалы (например, -C6F5 (пентафторфенил)), фторированные алкилкарбоксилаты (например, CF3C(O)O−), гидриды, ионы галогенов и их комбинации. Другие примеры лигандов X включают алкильные группы, такие как циклобутильные, циклогексильные, метильные, гептильные, толильные, трифторметильные, тетраметиленовые, пентаметиленовые, метилиденовые, метилокси, этилокси, пропокси, фенокси, бис(N-метиланилидные), диметиламидные, диметилфосфидные радикалы и т.п. В одном иллюстративном варианте реализации два или более X образуют часть конденсированного кольца или кольцевой системы. В по меньшей мере одном конкретном варианте реализации X может представлять собой уходящую группу, выбранную из группы, состоящей из хлорид-ионов, бромид-ионов, C1 – C10 алкилов и C2 – C12 алкенилов, карбоксилатов, ацетилацетонатов и алкоксидов.

Металлоценовое каталитическое соединение включает соединения структуры (VI), где Cp^A и Cp^B связаны друг с другом мостиком посредством по меньшей мере одной мостиковой группы (A), так что структура представлена структурой (VII):

Cp^A(A)Cp^BMX_n.

Такие мостиковые соединения, представленные структурой (VII), известны как «мостиковые металлоцены». Элементы Cp^A, Cp^B, M, X и n в структуре (VII) являются такими, как описано выше для структуры (VI); где каждый лиганд Cp химически связан с M, и (A) химически связан с каждым Cp. Мостиковая группа (A) может содержать двухвалентную углеводородную группу, содержащую по меньшей мере один атом группы 13-16, такой как, но не ограничиваясь ими, по меньшей мере один из атома углерода, кислорода, азота, кремния, алюминия, бора, германия, олова и их комбинаций; где указанный гетероатом также может быть C₁ – C₁₂ алкил- или арил-замещенным для удовлетворения требования нейтральной валентности. В по меньшей мере одном конкретном варианте реализации мостиковая группа (A) также может содержать группы заместителя R, описанные выше (для структуры (VI)), включая радикалы галогена и железо. В по меньшей мере одном конкретном варианте реализации мостиковая группа (A) может быть представлена C1 – C6 алкиленами, замещенными C1 – C6 алкиленами, кислородом, серой, R′2C═, R′2Si═, ═Si(R′)2Si(R′ 2 )═, R′2Ge═ и R′P═, где «═» представляет собой две химические связи, R′ независимо выбран из группы, состоящей из гидрида, углеводородного радикала, замещенного углеводородного радикала, галогенуглеводородного радикала, замещенного галогенуглеводородного радикала, замещенного углеводородным радикалом органометаллоида, замещенного галогенуглеводородным радикалом органометаллоида, дизамещенного бора, дизамещенных атомов группы 15, замещенных атомов группы 16 и радикала галогена; и где два или более R′ могут быть связаны с образованием кольца или кольцевой системы. В по меньшей мере одном конкретном варианте реализации мостиковое металлоценовое каталитическое соединение структуры (VII) содержит две или более мостиковых групп (A). В одном или более вариантах реализации (A) может представлять собой двухвалентную мостиковую группу, связанную с CpA и CpB, выбранную из группы, состоящей из двухвалентных C1 – C20 углеводородных радикалов и C1– C20 углеводородных радикалов, содержащих гетероатом, где углеовдородные радикалы, содержащие гетероатом, содержат от одного до трех гетероатомов.

Мостиковая группа (A) может содержать метилен, этилен, этилиден, пропилиден, изопропилиден, дифенилметилен, 1,2-диметилэтилен, 1,2-дифенилэтилен, 1,1,2,2-тетраметилэтилен, диметилсилил, диэтилсилил, метилэтилсилил, трифторметилбутилсилил, бис(трифторметил)силил, ди(н-бутил)силил, ди(н-пропил)силил, ди(изопропил)силил, ди(н-гексил)силил, дициклогексилсилил, дифенилсилил, циклогексилфенилсилил, трет-бутилциклогексилсилил, ди(трет-бутилфенил)силил, ди(п-толил)силил и соответствующие фрагменты, в которых атом Si заменен на атом Ge или C; а также диметилсилил, диэтилсилил, диметилгермил и диэтилгермил.

Мостиковая группа (A) также может быть циклической, имеющей, например, от 4 до 10 кольцевых членов; в более конкретном иллюстративном варианте реализации мостиковая группа (A) может иметь от 5 до 7 кольцевых членов. Кольцевые члены могут быть выбраны из элементов, упомянутых выше, и, в конкретном варианте реализации, могут быть выбраны из одного или более из B, C, Si, Ge, N и O. Неограничивающие примеры кольцевых структур, которые могут присутствовать в качестве мостикового фрагмента или его части, представляют собой циклобутилиден, циклопентилиден, циклогексилиден, циклогептилиден, циклооктилиден и соответствующие кольца, в которых один или два атома углерода заменены по меньшей мере одним из Si, Ge, N и O. В одном или более вариантах реализации один или два атома углерода могут быть заменены по меньшей мере одним из Si и Ge. Расположение связей между кольцом и группами Cp может быть цис-, транс- или их комбинацией.

Циклические мостиковые группы (A) могут быть насыщенными или ненасыщенными и/или могут содержать один или более заместителей, и/или могут быть конденсированными с одной или более другими кольцевыми структурами. При их наличии, один или более заместителей могут быть, по меньшей мере в одном конкретном варианте реализации, выбраны из группы, состоящей из углеводородного радикала (например, алкила, такого как метил) и галогена (например, F, Cl). Одна или более групп Cp, с которыми могут быть необязательно конденсированы вышеуказанные циклические мостиковые фрагменты, могут быть насыщенными или ненасыщенными, и они выбраны из группы, состоящей из групп, имеющих от 4 до 10, более конкретно, 5, 6 или 7 кольцевых членов (выбранных из группы, состоящей из C, N, O и S, в конкретном иллюстративном варианте реализации), таких как, например, циклопентил, циклогексил и фенил. Кроме того, такие кольцевые структуры сами могут быть конденсированными, как, например, в случае нафтильной группы. Кроме того, указанные (необязательно конденсированные) кольцевые структуры могут иметь один или более заместителей. Иллюстративные, неограничивающие примеры указанных заместителей представляют собой углеводородные (в частности, алкильные) группы и атомы галогена. Лиганды Cp^A и Cp^B в структуре (VI) и (VII) могут отличаться друг от друга. Лиганды Cp^A и Cp^B в структуре (VI) и (VII) могут быть одинаковыми. Металлоценовое каталитическое соединение может включать мостиковые монолигандные металлоценовые соединения (например, моноциклопентадиенильные каталитические компоненты).

Подразумевается, что металлоценовые каталитические компоненты, рассмотренные и описанные выше, включают их структурные или оптические, или энантиомерные изомеры (рацемические смеси) и, в одном иллюстративном варианте реализации, могут быть чистым энантиомером. В данном контексте одиночное, мостиковое, асимметрично замещенное металлоценовое каталитическое соединение, имеющее рацемический и/или мезо-изомер, само по себе не составляет по меньшей мере два разных мостиковых металлоценовых каталитических компонента.

Каталитическая система может содержать другие катализаторы с единым центром полимеризации, такие как катализаторы, содержащие элементы группы 15. Каталитическая система может содержать один или более вторых катализаторов помимо каталитического соединения с единым центром полимеризации, таких как катализаторы на основе хрома, катализаторы Циглера-Натта, один или более дополнительных катализаторов с единым центром полимеризации, таких как металлоцены или катализаторы, содержащие элементы группы 15, биметаллические катализаторы и смешанные катализаторы. Каталитическая система также может содержать AlCl₃, кобальт, железо, палладий или любую их комбинацию.

Атом группы 15 и неметаллоценовые каталитические соединения

Каталитическая система может содержать одно или более каталитических соединений, содержащих металл группы 15. В данном контексте они названы неметаллоценовыми каталитическими соединениями. Соединение, содержащее металл группы 15, обычно содержит атом металла группы 3-14, группы 3-7 или атом металла группы 4-6. Во многих вариантах реализации соединение, содержащее металл группы 15, содержит атом металла группы 4, связанный с по меньшей мере одной уходящей группой и связанный также с по меньшей мере двумя атомами группы 15, по меньшей мере одна из которых связана также с атомом группы 15 или 16 через другую группу.

В одном или более вариантах реализации по меньшей мере один из атомов группы 15 связан также с атомом группы 15 или 16 через другую группу, которая может представлять собой C1 – C20 углеводородную группу, содержащую гетероатом группу, кремний, германий, олово, свинец или фосфор, где атом группы 15 или 16 также может быть не связан ни с чем или связан с водородом, группой, содержащей атом группы 14, галогеном или содержащей гетероатом группой, и где каждый из двух атомов группы 15 связан также с циклической группой и может быть необязательно связан с водородом, галогеном, гетероатомом или углеводородной группой, или содержащей гетероатом группой.

Соединения, содержащие металл группы 15, могут быть представлены соединением любой из структур (VIII) или (IX):

(VIII)

(IX)

где M представляет собой переходный металл группы 3-12 или металл основной группы 13 или 14, металл группы 4, 5 или 6. Во многих вариантах реализации M представляет собой металл группы 4, такой как цирконий, титан или гафний. Каждый X независимо представляет собой уходящую группу, такую как анионная уходящая группа. Уходящая группа может содержать водород, углеводородную группу, гетероатом, галоген или алкил; y равен 0 или 1 (если y равен 0, то группа L' отсутствует). Термин «n» представляет собой степень окисления M. В различных вариантах реализации n равен +3, +4 или +5. Во многих вариантах реализации n равен +4. Термин «m» представляет собой формальный заряд лиганда YZL или YZL' и равен 0, -1, -2 или -3 в различных вариантах реализации. Во многих вариантах реализации m равен -2. L представляет собой элемент группы 15 или 16, такой как азот или кислород; L' представляет собой элемент группы 15 или 16 или группу, содержащую элемент группы 14, такую как углерод, кремний или германий. Y представляет собой элемент группы 15, такой как азот или фосфор. Во многих вариантах реализации Y представляет собой азот. Z представляет собой элемент группы 15, такой как азот или фосфор. Во многих вариантах реализации Z представляет собой азот. R¹ и R² независимо представляют собой C₁ – C₂₀ углеводородную группу, содержащую гетероатом группу, имеющую до двадцати атомов углерода, кремния, германия, олова, свинца или фосфора. Во многих вариантах реализации R¹ и R² представляют собой C₂ – C₂₀ алкильную, арильную или аралкильную группу, такую как линейная, разветвленная или циклическая C₂ – C₂₀ алкильная группа или C₂ – C₆ углеводородная группа, такая как X, описанная выше в отношении структур (VI) и (VII). R¹ и R² также могут быть взаимосвязаны друг с другом. R³ может отсутствовать или может представлять собой углеводородную группу, водород, галоген, содержащую гетероатом группу. Во многих вариантах реализации R³ отсутствует, например, если L представляет собой кислород, или представляет собой водород или линейную, циклическую или разветвленную алкильную группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода. R⁴ и R⁵ независимо представляют собой алкильную группу, арильную группу, замещенную арильную группу, циклическую алкильную группу, замещенную циклическую алкильную группу, циклическую аралкильную группу, замещенную циклическую аралкильную группу или многокольцевую систему, зачастую имеющую до 20 атомов углерода. Во многих вариантах реализации R⁴ и R⁵ имеют от 3 до 10 атомов углерода или представляют собой C₁ – C₂₀ углеводородную группу, C₁ – C₂₀ арильную группу или C₁ – C₂₀ аралкильную группу, или содержащую гетероатом группу. R⁴ и R⁵ могут быть взаимосвязаны друг с другом. R⁶ и R⁷ независимо отсутствуют, представляют собой водород, алкильную группу, галоген, гетероатом или углеводородную группу, такую как линейная, циклическая или разветвленная алкильная группа, имеющая от 1 до 20 атомов углерода. Во многих вариантах реализации R⁶ и R⁷ отсутствуют. R^* может отсутствовать или может представлять собой водород, группу, содержащую атом группы 14, галоген или содержащую гетероатом группу.

«Формальный заряд лиганда YZL или YZL'» означает заряд всего лиганда в отсутствие металла и уходящих групп X. «R¹ и R² также могут быть взаимосвязаны» означает, что R1 и R2 могут быть напрямую связаны друг с другом или могут быть связаны друг с другом через другие группы. «R4 и R5 также могут быть взаимосвязаны» означает, что R4 и R5 могут быть напрямую связаны друг с другом или могут быть связаны друг с другом через другие группы. Алкильная группа может представлять собой линейные, разветвленные алкильные радикалы, алкенильные радикалы, алкинильные радикалы, циклоалкильные радикалы, арильные радикалы, ацильные радикалы, ароильные радикалы, алкокси-радикалы, арилокси-радикалы, алкилтио-радикалы, диалкиламино-радикалы, алкоксикарбонильные радикал, арилоксикарбонильные радикалы, карбамоильные радикалы, алкил- или диалкилкарбамоильные радикалы, ацилокси-радикалы, ациламино-радикалы, ароиламино-радикалы, неразветвленные, разветвленные или циклические алкиленовые радикалы или их комбинации. Аралкильная группа по определению представляет собой замещенную арильную группу.

В одном или более вариантах реализации R⁴ и R⁵ независимо представляют собой группу, представленную следующей структурой (X).

(X)

Если R⁴ и R⁵ являются такими, как в формуле VII, R⁸ – R¹², каждый независимо, представляют собой водород, C₁ – C₄₀ алкильную группу, галогенид, гетероатом, содержащую гетероатом группу, содержащую до 40 атомов углерода. Во многих вариантах реализации R⁸ – R¹² представляют собой C₁ – C₂₀ линейную или разветвленную алкильную группу, такую как метильная, этильная, пропильная или бутильная группа. Любая из двух групп R может образовывать циклическую группу и/или гетероциклическую группу. Циклические группы могут быть ароматическими. В одном из вариантов реализации R⁹, R¹⁰ и R¹² независимо представляют собой метильную, этильную, пропильную или бутильную группу (включая все изомеры). В другом варианте реализации R⁹, R¹⁰ и R¹² представляют собой метильные группы, а R⁸ и R¹¹ представляют собой водород.

В одном или более вариантах реализации оба R⁴ и R⁵ представляют собой группу, представленную следующей структурой (XI).

(XI)

Если R⁴ и R⁵ соответствуют структуре (XI), то M представляет собой металл группы 4, такой как цирконий, титан или гафний. Во многих вариантах реализации M представляет собой цирконий. Каждый из L, Y и Z может представлять собой азот. Каждый из R¹ и R² может представлять собой -CH₂-CH₂-. R³ может представлять собой водород, а R⁶ и R⁷ могут отсутствовать. Каталитическое соединение, содержащее металл группы 15, может быть представлено структурой (IV). В формуле IV Ph представляет собой фенил.

Формы катализатора

Каталитическая система может содержать каталитический компонент в суспензии, которая может содержать исходное каталитическое соединение и дополнительный раствор каталитического компонента, который добавляют в указанную суспензию. Суспензия исходного каталитического компонента может не содержать катализаторов. В таком случае к суспензии может быть добавлено два или более растворов катализаторов для их нанесения на подложку.

В различных вариантах реализации может быть использовано любое количество каталитических компонентов. Например, суспензия каталитического компонента может содержать активатор и подложку или активатор на подложке. Кроме того, суспензия может содержать каталитическое соединение в дополнение к активатору и подложке. Как уже было указано, каталитическое соединение в суспензии может быть на подложке.

Суспензия может содержать один или более активаторов и подложек, а также одно или более каталитических соединений. Например, суспензия может содержать два или более активаторов (таких как алюмоксан и модифицированный алюмоксан) и каталитическое соединение, или суспензия может содержать активатор на подложке и более одного каталитического соединения. В одном из вариантов реализации суспензия содержит подложку, активатор и два каталитических соединения. В другом варианте реализации суспензия содержит подложку, активатор и два разных каталитических соединения, которые могут быть добавлены в суспензию по отдельности или в комбинации.

Молярное соотношение металла в активаторе к металлу в предкаталитическом соединении в суспензии может составлять от 1000:1 до 0,5:1, от 300:1 до 1:1 или от 150:1 до 1:1. Суспензия может содержать материал подложки, который может быть любым инертным материалом носителя в виде частиц, известным в данной области техники, включая, но не ограничиваясь ими, диоксид кремния, пирогенный диоксид кремния, оксид алюминия, глину, тальк или другие материалы подложки, такие как описаны выше. В одном из вариантов реализации суспензия содержит диоксид кремния и активатор, такой как метилалюминоксан («MAO») или модифицированный метилалюминоксан («MMAO»), как описано далее.

Для облегчения комбинирования любых двух или более компонентов каталитической системы в суспензии или в балансировочном растворе катализатора может быть использован один или более разбавителей или носителей. Например, каталитическое соединение с единым центром полимеризации и активатор могут быть объединены друг с другом в присутствии толуола или другого инертного углеводорода или углеводородной смеси с получением каталитической смеси. Помимо толуола, другие подходящие разбавители могут включать, но не ограничиваются ими, этилбензол, ксилол, пентан, изопентан, гексан, изогексан, гептан, октан, другие углеводороды или любые их комбинации. Затем подложка, сухая или смешанная с толуолом, может быть добавлена к каталитической смеси, или смесь катализатора/активатора может быть добавлена к подложке.

Катализатор не ограничен суспензионной структурой, поскольку смешанная каталитическая система может быть получена на подложке и высушена. Затем высушенная каталитическая система может быть подана в реактор через систему сухой подачи.

Подложки катализатора

В данном контексте термины «подложка» и «носитель» использованы взаимозаменяемо и относятся к любому материалу подложки, включая пористые материалы подложки, такие как тальк, неорганические оксиды и неорганические хлориды. Одно или более каталитических соединений с единым центром полимеризации в суспензии могут быть нанесены на одну и ту же или на разные подложки вместе с активатором, или активатор может быть использован в форме без подложки, или может быть нанесен на другую подложку, чем подложка для каталитических соединений с единым центром полимеризации, или может быть использована любая их комбинация. Это может быть осуществлено с помощью любой технологии, обычно используемой в данной области техники. В данной области техники существует множество других способов нанесения на подложку каталитического соединения с единым центром полимеризации. Например, каталитическое соединение с единым центром полимеризации может содержать полимерсвязанный лиганд. Каталитические соединения с единым центром полимеризации в суспензии могут быть высушены распылением. Подложка, используемая для каталитического соединения с единым центром полимеризации, может быть функционализирована или может иметь по меньшей мере один выбранный заместитель или уходящую группу.

Подложка может представлять собой или может содержать один или более неорганических оксидов, например, элементов группы 2, 3, 4, 5, 13 или 14. Неорганические оксиды могут включать, но не ограничиваются ими, диоксид кремния, оксид алюминия, диоксид титана, оксид циркония, оксид бора, оксид цинка, оксид магния или любую их комбинацию. Иллюстративные комбинации неорганических оксидов могут включать, но не ограничиваются ими, оксид алюминия-диоксид кремния, диоксид кремния-диоксид титана, оксид алюминия-диоксид кремния-диоксид титана, оксид алюминия-оксид циркония, оксид алюминия-диоксид титана и т.п. Подложка может представлять собой или может содержать диоксид кремния, оксид алюминия или их комбинацию. В одном из вариантов реализации, описанных в настоящем документе, подложка представляет собой диоксид кремния.

Имеющиеся в продаже подложки из диоксида кремния могут включать, но не ограничиваются ими, ES757, ES70 и ES70W производства компании PQ Corporation. Имеющиеся в продаже подложки и диоксида кремния-оксида алюминия могут включать, но не ограничиваются ими, SIRAL^® 1, SIRAL^® 5, SIRAL^® 10, SIRAL^® 20, SIRAL^® 28M, SIRAL^® 30 и SIRAL^® 40 производства SASOL^®. В целом, в описанных балансировочных системах используют подложки катализаторов, содержащие силикагели с активаторами, такими как метилалюминоксаны (MAO), поскольку такие подложки могут лучше действовать для катализаторов на общей подложке. Подходящие подложки также могут быть выбраны из материалов Cab-o-sil® производства корпорации Cabot и материалов из диоксида кремния производства подразделения Grace компании W.R. Grace & Company.

Активаторы катализаторов

В данном контексте термин «активатор» может относиться к любому соединению или к комбинации соединений на подложке или без подложки, которые могут активировать каталитическое соединение или компонент с единым центром полимеризации, например, посредством образования катионных частиц каталитического компонента. Например, это может включать отщепление по меньшей мере одной уходящей группы (группы «X» в каталитических соединениях с единым центром полимеризации, описанных в настоящем документе) от металлического центра каталитического соединения/компонента с единым центром полимеризации. Активатор также может быть упомянут как «сокатализатор».

Например, активатор может содержать кислоту Льюиса или некоординирующий ионный активатор, или ионизирующий активатор, или любое другое соединение, включая основания Льюиса, алкилалюминий и/или сокатализаторы обычного типа. Помимо метилалюминоксана («MAO») и модифицированного метилалюминоксана («MMAO»), упомянутых выше, иллюстративные активаторы могут включать, но не ограничиваются ими, алюминоксан или модифицированный алюминоксан, и/или ионизирующие соединения, нейтральные или ионные, такие как три(н-бутил)аммония тетракис(пентафторфенил)бор), металлоидный предшественник трисперфторфенилбора, металлоидный предшественник трисперфторнафтилбора или любые их комбинации.

Понятно, что указанные активаторы могут связываться или могут не связываться непосредственно с поверхностью подложки или могут быть модифицированы для обеспечения их связывания с поверхностью подложки при сохранении их совместимости с полимеризационной системой. Такие связывающие агенты могут быть получены из групп, которые реагируют с гидроксильными группами поверхности. Неограничивающие примеры реакционноспособных функциональных групп, которые могут быть использованы для образования связок, включают галогениды алюминия, гидриды алюминия, алкилалюминий, арилалюминий, алкоксиды алюминия, электрофильные кремниевые реагенты, алкоксисиланы, аминосиланы, бораны.

Алюминоксаны могут быть описаны как олигомерные соединения алюминия, имеющие субъединицы -Al(R)-O-, где R представляет собой алкильную группу. Примеры алюминоксанов включают, но не ограничиваются ими, метилалюминоксан («MAO»), модифицированный метилалюминоксан («MMAO»), этилалюминоксан, изобутилалюминоксан или их комбинации. Алюминоксаны могут быть получены гидролизом соответствующего соединения триалкилалюминия. MMAO могут быть получены гидролизом триметилалюминия и высшего триалкилалюминия, такого как триизобутилалюминий. MMAO, в целом, более растворимы в алифатических растворителях и более стабильны при хранении. Существует множество способов получения алюминоксанов и модифицированных алюминоксанов.

Как указано выше, в сочетании с алюминоксанами может быть использовано одно или более органоалюминиевых соединений, таких как одно или более алкилалюминиевых соединений. Например, алкилалюминиевые соединения, которые могут быть использованы, представляют собой этоксид диэтилалюминия, хлорид диэтилалюминия и/или гидрид диизобутилалюминия. Примеры триалкилалюминиевых соединений включают, но не ограничиваются ими, триметилалюминий, триэтилалюминий («TEAL»), тризиобутилалюминий («TiBAl»), три-н-гексилалюминий, три-н-октилалюминий, трипропилалюминий, трибутилалюминий и т.п.

Растворы каталитических компонентов

Раствор каталитического компонента может содержать только одно каталитическое соединение, такое как металлоцен, или может содержать активатор помимо каталитического соединения. Раствор катализатора, используемый в процессе балансировки, может быть получен растворением каталитического соединения и необязательных активаторов в жидком растворителе. Жидкий растворитель может представлять собой алкан, такой как C5 – C30 алкан или C5 – C10 алкан. Также могут быть использованы циклические алканы, такие как циклогексан, и ароматические соединения, такие как толуол. Кроме того, в качестве растворителя может быть использовано минеральное масло. Используемый раствор должен быть жидким в условиях полимеризации и относительно инертным. В одном из вариантов реализации жидкость, используемая в растворе каталитического соединения, отлична от разбавителя, используемого в суспензии каталитического компонента. В другом варианте реализации жидкость, используемая в растворе каталитического соединения, является такой же, как разбавитель, используемый в суспензии каталитического компонента.

Если раствор катализатора содержит активатор и каталитическое соединение, то соотношение металла в активаторе к металлу в каталитическом соединении в растворе, может составлять от 1000:1 до 0,5:1, от 300:1 до 1:1 или от 150:1 до 1:1. В различных вариантах реализации активатор и каталитическое соединение присутствуют в растворе в количестве до примерно 90 масс. %, до примерно 50 масс. %, до примерно 20 масс. %, предпочтительно до примерно 10 масс. %, до примерно 5 масс. %, по меньшей мере 1 масс. % или от 100 ppm до 1 масс. % от массы растворителя и активатора или каталитического соединения.

Раствор каталитического компонента может содержать одно или более растворимых каталитических соединений, описанных в настоящем документе в разделе «Катализатор». Поскольку катализатор растворен в растворе, то необходима более высокая растворимость. Соответственно, каталитическое соединение в растворе каталитического компонента зачастую может содержать металлоцен, который имеет более высокую растворимость, чем другие катализаторы.

В процессе полимеризации, описанном ниже, любой из описанных выше растворов, содержащих каталитический компонент, может быть комбинирован с любой суспензией/суспензиями, содержащими каталитический компонент, описанными выше. Кроме того, может быть использовано более одного раствора каталитического компонента.

Добавка для сплошности/агент для статического регулирования

В процессах газофазного получения полиэтилена может быть необходимо использовать один или более агентов для статического регулирования для облегчения регулирования статических уровней в реакторе. В данном контексте агент статического регулирования представляет собой химическую композицию, которая при введении в реактор с псевдоожиженным слоем может влиять на статический заряд или изменять его (отрицательно, положительно или до нуля) в псевдоожиженном слое. Конкретный используемый агент для статического регулирования может зависеть от природы статического заряда, и выбор агента для статического регулирования может варьироваться в зависимости от получаемого полимера и используемых каталитических соединений с единым центром полимеризации.

Могут быть использованы агенты регулирования, такие как стеарат алюминия. Используемый агент статического регулирования может быть выбран на основании его способности принимать статический заряд в псевдоожиженном слое без ухудшения производительности. Другие подходящие агенты статического регулирования также могут включать дистеарат алюминия, этоксилированные амины и антистатические композиции, такие как композиции производства компании Innospec Inc., выпускаемые под торговым названием OCTASTAT. Например, OCTASTAT 2000 представляет собой смесь полисульфонового сополимера, полимерного полиамина и маслорастворимой сульфоновой кислоты.

Вышеуказанные регулирующие агенты и другие регулирующие агенты или антистатические агенты могут быть использованы по отдельности или в комбинации в качестве регулирующего агента. Например, указанная карбоксилатная соль металла может быть комбинирована с аминосодержащим агентом регулирования (например, карбоксилатная соль металла с любым членом семейства KEMAMINE® (производства компании Crompton Corporation) или семейства продуктов ATMER® (производства компании ICI Americas Inc.).

Другие подходящие добавки для сплошности включают этилениминные добавки, подходящие для различных вариантов реализации, описанных в настоящем документе, которые могут включать полиэтиленимины, имеющие следующую общую формулу:

- (CH₂ – CH₂ – NH)_n - ,

в которой n может быть равен от примерно 10 до примерно 10000. Полиэтиленимины могут быть линейными, разветвленными или гиперразветвленными (например, образующими дендритные или древовидные полимерные структуры). Они могут представлять собой гомополимер или сополимер этиленимина или их смеси (здесь и далее упоминаемые как полиэтиленимин(-ы)). Хотя в качестве полиэтиленимина могут быть использованы линейные полимеры, представленные химической формулой --[CH2-CH2-NH]--, могут быть использованы также материалы, имеющие первичные, вторичные и третичные ответвления. Промышленный полиэтиленимин может представлять собой соединение, имеющее ответвления этилениминного полимера. Подходящие полиэтиленимины имеются в продаже у компании BASF Corporation под торговым названием Lupasol. Указанные соединения могут быть получены с широким диапазоном молекулярных масс и активности продукта. Примеры промышленных полиэтилениминов, выпускаемых компанией BASF, подходящих для применения согласно настоящему изобретению, включают, но не ограничиваются ими, Lupasol FG и Lupasol WF.

Другая подходящая добавка для сплошности может содержать смесь дистеарата алюминия и соединения типа этоксилированного амина, например, IRGASTAT AS-990 производства компании Huntsman (бывшая Ciba Specialty Chemicals). Смесь дистеарата алюминия и соединения типа этоксилированного амина может быть суспендирована в минеральном масле, например, Hydrobrite 380. Например, смесь дистеарата алюминия и соединения типа этоксилированного амина может быть суспендирована в минеральном масле так, что общая концентрация суспензии составляет от примерно 5 масс. % до примерно 50 масс. % или от примерно 10 масс. % до примерно 40 масс. %, или от примерно 15 масс. % до примерно 30 масс. %. Предусмотрены другие агенты и добавки для статического регулирования.

Добавка(-и) для сплошности или агент(-ы) для статического регулирования могут быть добавлены в реактор в количестве от 0,05 до 200 ppm от массы всех материалов, загружаемых в реактор, за исключением рецикла. В некоторых вариантах реализации добавка для сплошности может быть добавлена в количестве от 2 до 100 ppm или в количестве от 4 до 50 ppm.

Реактор газофазной полимеризации

На фиг. 2 представлено схематическое изображение системы 200 газофазного реактора, на котором показано добавление по меньшей мере двух катализаторов, по меньшей мере один из которых добавляют в качестве балансировочного катализатора. Суспензия каталитического компонента, предпочтительно суспензия в минеральном масле, содержащая по меньшей мере одну подложку и по меньшей мере один активатор, по меньшей мере один активатор на подложке и необязательные каталитические соединения, может быть помещена в емкость или сосуд 202 для катализатора. В одном из вариантов реализации сосуд 202 для катализатора представляет собой перемешиваемый сборный бак, выполненный с возможностью поддержания однородной концентрации твердых веществ. Раствор каталитического компонента, полученный смешиванием растворителя и по меньшей мере одного каталитического соединения и/или активатора, помещают в другую емкость, которая может быть обозначена как балансировочный бак 204. Затем суспензия каталитического компонента может быть комбинирована in-line с раствором каталитического компонента с получением готовой каталитической композиции. Зародышеобразователь 206, такой как диоксид кремния, оксид алюминия, пирогенный диоксид кремния или любое другое вещество в виде частиц, может быть добавлен в суспензию и/или раствор in-line или в емкостях 202 или 204. Таким же образом, могут быть in-line добавлены дополнительные активаторы или каталитические соединения. Например, вторая каталитическая суспензия, содержащая другой катализатор, может быть введена из второго бака для катализатора. Две каталитические суспензии могут быть использованы в качестве каталитической системы с добавлением или без добавления раствора катализатора из балансировочного бака.

Суспензия каталитического компонента и раствор могут быть смешаны in-line. Например, раствор и суспензия могут быть смешаны с помощью статического смесителя 208 или перемешивающей емкости (не показана). Смешивание суспензии каталитического компонента и раствора каталитического компонента должно быть достаточно продолжительным для обеспечения возможности диспергирования каталитического соединения, находящегося в растворе каталитического компонента, в суспензии каталитического компонента, так чтобы каталитический компонент, изначально находящийся в растворе, мигрировал в активатор на подложке, изначально находящийся в суспензии. Указанное комбинирование приводит к получению равномерной дисперсии каталитических соединений на активаторе на подложке с образованием каталитической композиции. Продолжительность контакта суспензии и раствора обычно составляет до примерно 220 минут, например, от примерно 1 до примерно 60 минут, от примерно 5 до примерно 40 минут или от примерно 10 до примерно 30 минут.

При комбинировании катализаторов, активатора и необязательной подложки или дополнительных сокатализаторов, в углеводородных растворителях непосредственно перед реактором полимеризации необходимо, чтобы указанное комбинирование обеспечивало получение нового катализатора полимеризации менее чем за 1 час, менее чем за 30 минут или менее чем за 15 минут. Более короткие промежутки времени являются более эффективными, поскольку новый катализатор становится готовым до введения в реактор, обеспечивая возможность увеличения скорости потоков.

В другом варианте реализации к смеси суспензии и раствора in-line добавляют алкилалюмини, этоксилированный алкилалюминий, алюминоксан, антистатический агент или боратный активатор, такой как C1 – C15 алкилалюминий (например, триизобутилалюминий, триметилалюминий или т.п.), C1 – C15 этоксилированный алкилалюминий или метилалюминоксан, этилалюминоксан, изобутилалюминоксан, модифицированный алюминоксан или т.п. Алкильные соединения, антистатические агенты, боратные активаторы и/или алюминоксаны могут быть добавлены из алкильной емкости 210 непосредственно к комбинации раствора и суспензии или могут быть добавлены в потоке-носителе дополнительного алкана (такого как изопентан, гексан, гептан и/или октан), например, из углеводородной емкости 212. Дополнительные алкильные соединения, антистатические агенты, боратные активаторы и/или алюминоксаны могут присутствовать в количестве до примерно 500 ppm, от примерно 1 до примерно 300 ppm, от 10 до примерно 300 ppm или от примерно 10 до примерно 100 ppm. Движущиеся потоки, которые могут быть использованы, включают, среди прочих, изопентан и/или гексан. Обычно носитель может быть добавлен к смеси суспензии и раствора со скоростью от примерно 0,5 до примерно 60 фунтов в час (27 кг/час). Таким же образом, газ-носитель 214, такой как азот, аргон, этан, пропан и т.п., может быть добавлен in-line к смеси суспензии и раствора. Как правило, газ-носитель может быть добавлен со скоростью от примерно 1 до примерно 100 фунтов в час (от 0,4 до 45 кг/час) или от примерно 1 до примерно 50 фунтов в час (от 5 до 23 кг/час), или от примерно 1 до примерно 25 фунтов в час (от 0,4 до 11 кг/час).

В другом варианте реализации жидкий поток-носитель вводят в комбинацию раствора и суспензии, которая движется в нисходящем направлении. Смесь раствора, суспензии и жидкого потока-носителя может проходить через смеситель или длинную трубу для обеспечения смешивания до приведения в контакт с газообразным потоком-носителем.

Таким же образом, сомономер 216, такой как гексен, другой альфа-олефин или диолефин, может быть добавлен in-line к смеси суспензии и раствора. Затем смесь суспензии/раствора пропускают через инжекционную трубку 220 в реактор 222. В некоторых вариантах реализации инжекционная трубка может обеспечивать превращение смеси суспензии/раствора в аэрозоль. Для превращения в аэрозоль и/или впрыска смеси суспензии/раствора может быть использовано любое количество труб различных размеров и конфигураций.

В одном из вариантов реализации газовый поток 226, такой как циркулирующий газ или рециркулирующий газ 224, мономер, азот или другие материалы, вводят в штангу 228 инжекционной трубки, которая окружает инжекционную трубку 220. Для облегчения надлежащего образования частиц в реакторе 222 непосредственно в реактор 222 может быть добавлен зародышеобразователь 218, такой как пирогенный диоксид кремния.

При использовании в газофазном реакторе металлоценового катализатора или другого аналогичного катализатора, непосредственно в реактор 222 или в газовый поток 226 может быть добавлен кислород или фторбензол для регулирования скорости полимеризации. Таким образом, при использовании в газофазном реакторе металлоценового катализатора (чувствительного к кислороду или фторбензолу) в комбинации с другим катализатором (нечувствительным к кислороду) кислород может быть использован для изменения скорости полимеризации на металлоцене относительно скорости полимеризации на другом катализаторе. Примером такой комбинации катализаторов является бис(н-пропилциклопентадиенил)циркония дихлорид и [(2,4,6-Me3C6H2)NCH2 CH2]2NHZrBn2, где Me представляет собой метил, или бис(инденил)циркония дихлорид и [(2,4,6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NHHfBn2, где Me представляет собой метил. Например, если концентрация кислорода в подаваемом азоте варьируется от 0,1 ppm до 0,5 ppm, то количество полимера, образующегося на бис-инденил ZrCl2, будет существенно меньше, а относительное количество полимера, образующегося на [(2,4,6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NHHfBn2, будет увеличиваться. Добавление воды или диоксида углерода в реакторы газофазной полимеризации, например, может быть подходящим для той же цели. В одном из вариантов реализации температура контакта суспензии и раствора составляет от 0°С до примерно 80°С, от примерно 0°С до примерно 60°С, от примерно 10°С до примерно 50°С и от примерно 20°С до примерно 40°С.

Приведенный выше пример не является ограничивающим, поскольку могут быть включены дополнительные растворы и суспензии. Например, суспензия может быть комбинирована с двумя или более растворами, имеющими одинаковые или разные каталитические соединения и/или активаторы. Таким же образом, раствор может быть комбинирован с двумя или более суспензиями, которые имеют одинаковые или разные подложки и одинаковые или разные каталитические соединения и/или активаторы. Точно так же, две или более суспензий могут быть комбинированы с двумя или более растворами, предпочтительно in-line, где суспензии содержат одинаковые или разные подложки и могут содержать одинаковые или разные каталитические соединения и/или активаторы, и растворы содержат одинаковые или разные каталитические соединения и/или активаторы. Например, суспензия может содержать активатор на подложке и два разных каталитических соединения, и два раствора, каждый из которых содержит один из катализаторов, присутствующих в суспензии, по отдельности независимо комбинируют с суспензией in-line.

Применение каталитической композиции для регулирования свойств продукта

Свойства полимерного продукта могут быть отрегулированы посредством подбора временного интервала, температуры, концентраций и последовательности смешивания раствора, суспензии и любых необязательно добавляемых материалов (зародышеобразователей, каталитических соединений, активаторов и т.д.), описанных выше. MWD, индекс расплава, относительное количество полимера, образующегося на каждом катализаторе, и другие свойства получаемого полимера также могут быть изменены посредством управления технологическими параметрами. Может быть подобрано любое количество технологических параметров, включая управление концентрацией водорода в полимеризационной системе, изменение количества первого катализатора в полимеризационной системе, изменение количества второго катализатора в полимеризационной системе. Другие технологические параметры, которые могут быть отрегулированы, включают изменение относительного соотношения катализатора в полимеризационном процессе (и необязательно регулирование его скорости подачи для поддержания устойчивой или постоянной скорости производства полимера). Концентрации реагентов в реакторе 222 могут быть отрегулированы посредством изменения количества жидкости или газа, который откачивают или выпускают из процесса, изменения количества и/или состава выделяемой жидкости и/или выделяемого газа, который возвращают в процесс полимеризации, где выделенная жидкость или выделенный газ может быть выделен из полимера, выгружаемого из процесса полимеризации. Дополнительные параметры концентрации, которые могут быть отрегулированы, включают изменение температуры полимеризации, изменение парциального давления этилена в процессе полимеризации, изменение соотношения этилена к сомономеру в процессе полимеризации, изменение соотношения активатора к переходному металлу на стадии активации. Могут быть отрегулированы зависящие от времени параметры, такие как изменение относительной скорости подачи суспензии или раствора, изменение времени смешивания, температуры и/или степени смешивания суспензии и раствора in-line, добавление различных типов соединений-активаторов в процесс полимеризации и добавление кислорода или фторбензола или другого каталитического яда в процесс полимеризации. Любые комбинации указанных регулировок могут быть использованы для регулирования свойств готового полимерного продукта.

В одном из вариантов реализации с постоянными интервалами измеряют MWD полимерного продукта, и при необходимости изменяют один из вышеуказанных технологических параметров, таких как температура, скорость подачи каталитического соединения, соотношение двух или более катализаторов друг к другу, соотношение сомономера к мономеру, парциальное давление мономера и/или концентрация водорода, для приведения состава к требуемому значению. MWD может быть измерено посредством эксклюзионной хроматографии (SEC), например, гельпроникающей хроматографии (GPC), помимо других технологий.

В одном из вариантов реализации in-line измеряют свойство полимерного продукта и в качестве ответной меры изменяют соотношение комбинируемых катализаторов. В одном из вариантов реализации молярное соотношение каталитического соединения в суспензии каталитического компонента к каталитическому соединению в растворе каталитического компонента после смешивания суспензии и раствора с получением готовой каталитической композиции составляет от 500:1 до 1:500 или от 100:1 до 1:100, или от 50:1 до 1:50, или от 40:1 до 1:10. В другом варианте реализации молярное соотношение каталитического соединения группы 15 в суспензии к лиганду металлоценового каталитического соединения в растворе после смешивания суспензии и раствора с получением каталитической композиции составляет 500:1, 100:1, 50:1, 10:1 или 5:1. Измеренное свойство продукта может включать динамическую сдвиговую вязкость, индекс текучести, индекс расплава, плотность, MWD, содержание сомономера и их комбинации. В другом варианте реализации, при изменении соотношения каталитических соединений, изменяют скорость введения каталитической композиции в реактор или другие технологические параметры для поддержания требуемой скорости производительности.

Процесс полимеризации

Описанная каталитическая система может быть использована для полимеризации одного или более олефинов с получением из них одного или более полимерных продуктов. Может быть использован любой подходящий процесс полимеризации, включая, но не ограничиваясь ими, процессы полимеризации при высоком давлении, растворные, суспензионные и/или газофазные процессы полимеризации. В тех вариантах реализации, в которых используют другие технологии, помимо газофазной полимеризации, могут быть использованы такие же модификации системы добавления катализатора, как описаны в отношении фиг. 2. Например, может быть использована балансировочная система для подачи катализатора в петлевой суспензионный реактор для получения сополимера полиэтилена.

Термины «полиэтилен» и «сополимер полиэтилена» относятся к полимеру, содержащему по меньшей мере 50 масс. % звеньев, полученных из этилена. В различных вариантах реализации полиэтилен может содержать по меньшей мере 70 масс. % звеньев, полученных из этилена, по меньшей мере 80 масс. % звеньев, полученных из этилена, по меньшей мере 90 масс. % звеньев, полученных из этилена, или по меньшей мере 95 масс. % звеньев, полученных из этилена. Полимеры полиэтилена, описанные в настоящем документе, представляют собой, в целом, сополимер, но могут также включать терполимеры, имеющие одно или более других мономерных звеньев. Как описано в настоящем документе, полиэтилен может содержать, например, по меньшей мере один или более других олефинов или сомономеров. Подходящие сомономеры могут содержать от 3 до 16 атомов углерода, от 3 до 12 атомов углерода, от 4 до 10 атомов углерода и от 4 до 8 атомов углерода. Примеры сомономеров включают, но не ограничиваются ими, пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-гептен, 1-октен, 4-метилпент-1-ен, 1-децен, 1-додецен, 1-гексадецен и т.п. Кроме того, в процесс полимеризации могут быть добавлены небольшие количества диеновых мономеров, таких как 1,7-октадиен, для регулирования свойств полимера.

Снова обращаясь к фиг. 2, реактор 222 с псевдоожиженным слоем может содержать реакционную зону 232 и зону 234 снижения скорости. Реакционная зона 232 может содержать слой 236, который содержит растущие полимерные частицы, сформированные полимерные частицы и небольшое количество частиц катализатора, кипящих под действием непрерывного потока газообразного мономера и разбавителя для удаления тепла полимеризации через реакционную зону. Необязательно, некоторые рециркулированные газы 224 могут быть охлаждены и сжаты с получением жидкостей, которые повышают способность отвода теплоты циркулирующего газового потока при повторной подаче в реакционную зону. Подходящая скорость газового потока может быть легко определена экспериментальным путем. Подпитка циркулирующего газового потока газообразным мономером может быть осуществлена со скоростью, равной скорости, с которой полимерный продукт в виде частиц и связанный с ним мономер выводят из реактора, а состав газа, проходящего через реактор, может быть подобран так, чтобы поддерживать по существу неизменный состав газа в реакционной зоне. Газ, выходящий из реакционной зоны 232, может быть направлен в зону 234 снижения скорости, где удаляют захваченные частицы, например, посредством их замедления и возвращения в реакционную зону 232. При необходимости более мелкие захваченные частицы и пыль могут быть удалены в разделительной системе 238, такой как циклон и/или фильтр тонкой очистки. Газ 224 может быть пропущен через теплообменник 240, где может быть выделена по меньшей мере часть тепла полимеризации. Затем газ может быть сжат в компрессоре 242 и возвращен в реакционную зону 232.

Температура реактора в процессе с псевдоожиженным слоем может составлять более примерно 30°С, примерно 40°С, примерно 50°С, примерно 90°С, примерно 100°С, примерно 110°С, примерно 120°С, примерно 150°С или более. В целом, температуру реакции устанавливают на максимально возможную температуру, учитывая температуру спекания полимерного продукта в реакторе. Таким образом, верхний температурный предел в одном из вариантов реализации представляет собой температуру плавления сополимера полиэтилена, получаемого в реакторе. Однако более высокие температуры могут приводить к получению более узкого MWD, которое может быть улучшено добавлением структуры (IV) или других сокатализаторов, описанных в настоящем документе.

В процессе полимеризации олефинов может быть использован газообразный водород для регулирования конечных свойств полиолефина. При использовании некоторых каталитических систем, повышение концентрации (парциального давления) водорода может обеспечивать увеличение индекса текучести (FI) или индекса расплава (MI) получаемого сополимера полиэтилена. Таким образом, индекс текучести может зависеть от концентрации водорода. Количество водорода в процессе полимеризации может быть выражено как молярное соотношение относительно общего полимеразуемого мономера, например, этилена, или смеси этилена и гексена или пропилена.

Количество водорода, используемого в процессе полимеризации, может представлять собой количество, необходимое для достижения требуемого индекса текучести готовой полиолефиновой полимера. Например, молярное соотношение водорода к общему содержанию мономера (H2:мономер) может быть более примерно 0,0001, более примерно 0,0005 или более примерно 0,001. Кроме того, молярное соотношение водорода к общему содержанию мономера (H2:мономер) может быть меньше примерно 10, меньше примерно 5, меньше примерно 3 и меньше примерно 0,10. Требуемый диапазон молярного соотношения водорода к мономеру может включать любую комбинацию любого верхнего предела молярного соотношения с любым нижним пределом молярного соотношения, описанным в настоящем документе. В другом выражении количество водорода в реакторе в любое время может составлять до примерно 5000 ppm, до примерно 4000 ppm в другом варианте реализации, до примерно 3000 ppm или от примерно 50 ppm до 5000 ppm, или от примерно 50 ppm до 2000 ppm в другом варианте реализации. Количество водорода в реакторе может составлять от примерно 1 ppm, примерно 50 ppm или примерно 100 ppm до примерно 400 ppm, примерно 800 ppm, примерно 1000 ppm, примерно 1500 ppm или примерно 2000 ppm по массе. Кроме того, соотношение водорода к общему содержанию мономера (H₂:мономер) может составлять от примерно 0,00001:1 до примерно 2:1, от примерно 0,005:1 до примерно 1,5:1 или от примерно 0,0001:1 до примерно 1:1. Одно или более давлений в реакторе газофазного процесса (одностадийного или двух- или более стадийного) может составлять от 690 кПа (100 фунт/кв.дюйм) до 3448 кПа (500 фунт/кв.дюйм), от 1379 кПа (200 фунт/кв.дюйм) до 2759 кПа (400 фунт/кв.дюйм) или от 1724 кПа (250 фунт/кв.дюйм) до 2414 кПа (350 фунт/кв.дюйм).

Газофазный реактор может иметь производительность от примерно 10 кг полимера в час (25 фунт/час) до примерно 90900 кг/час (200000 фунт/час) или более, и более примерно 455 кг/час (1000 фунт/час), более примерно 4540 кг/час (10000 фунт/час), более примерно 11300 кг/час (25000 фунт/час), более примерно 15900 кг/час (35000 фунт/час) и более примерно 22700 кг/час (50000 фунт/час), и от примерно 29000 кг/час (65000 фунт/час) до примерно 45500 кг/час (100000 фунт/час).

Как отмечено, в различных вариантах реализации может быть использован также процесс суспензионной полимеризации. В процессе суспензионной полимеризации обычно используют давление от примерно 101 кПа (1 атмосфера) до примерно 5070 кПа (50 атмосфер) или более, и температуру от примерно 0°С до примерно 120°С и, более конкретно, от примерно 30°С до примерно 100°С. При суспензионной полимеризации в жидкой среде разбавителя, к которой вместе с катализатором может быть добавлен этилен, сомономеры и водород, может быть образована суспензия твердого полимера в виде частиц. Суспензия, содержащая разбавитель, может быть периодически или непрерывно выгружена из реактора, при этом из полимера выделяют и возвращают в реактор летучие компоненты, необязательно после перегонки. Жидкий разбавитель, используемый в полимеризационной среде, может представлять собой алкан, имеющий от 3 до 7 атомов углерода, такой как, например, разветвленный алкан. Используемая среда должна быть жидкостью в условиях полимеризации и относительно инертной. При использовании пропановой среды процесс необходимо проводить при температуре и давлении выше критической температуры и давления реакционного разбавителя. В одном из вариантов реализации может быть использована гексановая, изопентановая или изобутановая среда. Суспензия может циркулировать в непрерывной петлевой системе.

Полиэтиленовый продукт может иметь индекс текучести расплава (MFR) или отношение индекса расплава (MIR), I21/I2, от примерно 10 до менее чем примерно 300, или, во многих вариантах реализации, от примерно 25 до примерно 80. Индекс текучести (FI, HLMI или I21) может быть измерен в соответствии с ASTM D1238 (190 °C, 21,6 кг). Индекс расплава (MI, I2) может быть измерен в соответствии с ASTM D1238 (при 190 °C, масса 2,16 кг).

Плотность может быть определена в соответствии с ASTM D-792. Плотность выражают в граммах на кубический сантиметр (г/см3), если не указано иное. Полиэтилен может иметь плотность от примерно 0,89 г/см3, примерно 0,90 г/см3 или примерно 0,91 г/см3 до примерно 0,95 г/см3, примерно 0,96 г/см3 или примерно 0,97 г/см3. Полиэтилен может иметь насыпную плотность, измеренную в соответствии с ASTM D1895, метод B, составляющую от примерно 0,25 г/см3 до примерно 0,5 г/см3. Например, насыпная плотность полиэтилена может составлять от примерно 0,30 г/см3, примерно 0,32 г/см3 или примерно 0,33 г/см3 до примерно 0,40 г/см3, примерно 0,44 г/см3 или примерно 0,48 г/см3.

Содержание геля может быть определено с помощью оптической системы управления модели экструдера ME-20/2800, охлаждающего цилиндра CR9 и намоточного устройства, а также анализатора пленки FSA-100 производства компании Optical Control Systems (OCS) GmbH, Германия. Система состоит из шнека диаметром ¾ дюйма и неподвижной щеки размером 6 дюймов. Скорость шнека составляла 50 об./мин. с температурным профилем 190, 220, 215, 215 и 215°С, температурой охлаждающего цилиндра 30°С и скоростью съема примерно 3,0 м/мин., с получением пленки толщиной 50 мкм.

Полиэтилен может подходить для таких изделий как пленки, волокна, нетканые и/или тканые материалы, экструдированные изделия и/или литьевые изделия. Примеры пленок включают выдувные или поливные пленки, полученные экструзией в один слой, соэкструзией или ламинированием, которые подходят в качестве усадочной пленки, липкой пленки, стретч-пленки, герметизирующей пленки, ориентированной пленки, упаковки для закусок, мешков для тяжелых грузов, мешков для бакалейных товаров, упаковки для выпечки и замороженных продуктов, упаковки для медицинских товаров, промышленных вкладышей, мембран и т.д., используемых в контакте с пищевыми продуктами или без контакта с пищевыми продуктами, сельскохозяйственной пленки и листов. Примеры волокон включают волокна, полученные формованием из расплава, волокна, полученные формованием из раствора, и волокна, полученные аэродинамическим способом из расплава, для применения в тканой или нетканой форме для получения фильтров, узорчатых тканей, гигиенических продуктов, медицинской одежды, геотекстиля и т.д. Примеры экструдированных изделий включают трубки, медицинские трубки, покрытия для проводов и кабелей, трубы, геомембраны и гидроизоляционные материалы для водоемов. Примеры литьевых изделий включают однослойные и многослойные конструкции, полученные литьевым формованием или ротационным формованием, или формованием с раздувом, в форме бутылок, баков, крупных полых изделий, жестких пищевых контейнеров и игрушек и т.д.

Примеры

Для полимеризации использовали газофазный реактор с псевдоожиженным слоем с внутренним диаметром 0,35 м и высотой слоя 2,3 м. Псевдоожиженный слой состоял из гранул полимера, а газообразные входящие потоки этилена и водорода вместе с жидким сомономером 1-гексеном вводили под слоем реактора в линию рециркуляции газа. Скорости индивидуальных потоков этилена, водорода и 1-гексена регулировали для поддержания постоянного требуемого состава. Концентрацию этилена регулировали для поддержания постоянного парциального давления этилена. Концентрацию водорода регулировали для поддержания постоянного молярного соотношения водорода к этилену. Концентрации всех газов измеряли с помощью поточного газового хроматографа для обеспечения относительно постоянного состава в потоке рециркулирующего газа. Реагирующий слой растущих частиц полимера поддерживали в псевдоожиженном состоянии посредством непрерывного пропускания подпитки и рециркулирующего газа через реакционную зону. Для этого использовали поверхностную скорость газа 0,6-0,9 м/с. Высоту псевдоожиженного слоя поддерживали на постоянном уровне, выводя часть слоя со скоростью, равной скорости образования продукта в виде частиц. Скорость получения полимера составляла 15-25 кг/час. Продукт выгружали полунепрерывным способом через группу клапанов в камеру неизменного объема. Продукт продували для удаления захваченных углеводородов и очищали небольшим потоком увлажненного азота для дезактивации следовых количеств остаточного катализатора и сокатализатора.

Твердый катализатор диспергировали в дегазированном и высушенном минеральном масле в виде суспензии с номинальной концентрацией 18 масс. % и приводили в контакт с раствором балансировочного катализатора в течение от нескольких секунд до нескольких минут, затем напрямую впрыскивали в псевдоожиженный слой, используя очищенный азот и изопентан в качестве носителей, так чтобы азот вскипал в жидкости и обеспечивал ее разбрызгивание для облегчения диспергирования катализатора. Балансировочный катализатор изначально обеспечивали в виде раствора и в значительной степени разбавляли изопентаном до концентрации примерно 0,02 масс. % или 0,04 масс. % до непрерывного смешивания in-line с суспензией каталитического компонента перед впрыскиванием в реактор. Относительные скорости потоков катализатора в суспензии и балансировочного катализатора регулировали для достижения требуемого соотношения подачи их активных металлов полимеризации, и регулировали входящие потоки в соответствии с общей скоростью получения полимера и относительными количествами полимера, получаемого на каждом катализаторе, в некоторой степени ориентируясь на индекс текучести полимера MFR и его плотность, в то же время регулируя температуру реакции и газовый состав в реакторе. Реагирующий слой растущих частиц полимера поддерживали в псевдоожиженном состоянии посредством непрерывного пропускания подпитки и рециркулирующего газа через реакционную зону при поверхностной скорости газового потока примерно 2,0-2,2 фута в секунду (0,61-0,67 м/с). Реактор эксплуатировали при общем давлении примерно 350 psig (избыточное давление 2413 кПа). Для поддержания постоянной температуры псевдоожиженного слоя в реакторе температуру рециркулирующего газа непрерывно повышали или понижали, пропуская рециркулирующий газ через трубы кожухотрубчатого теплообменника с охлаждающей водой во внетрубной зоне, для устранения любых изменений скорости теплообразования вследствие полимеризации.

В реактор подавали суспензионную смесь добавки для сплошности в дезагированном и высушенном минеральном масле (1:1, стеарат алюминия: N-нонилдиэтаноламин в концентрации 20 масс. %), используя смесь изопентана и азота.

Получение катализатора

Все процедуры проводили в атмосфере азота, исключающей наличие воздуха и влаги. Комбинированная загрузка Hf и Zr для всех смешанных металлоценовых катализаторов на общей подложке составляла примерно 30 мкмоль (Zr+Hf)/г катализатора, а загрузка алюминия составляла примерно 4,5 ммоль Al/г катализатора. Для указанных смешанных металлоценовых катализаторов на общей подложке соотношения HfP/EtInd, использованные для получения катализатора, включали 85:15, 60:40 и 50:50, в молярном выражении, как показано ниже. Сначала в реактор добавляли метилалюминоксан (MAO, Albemarle, 10 масс. %) и перемешивали в течение получаса при комнатной температуре. Затем непосредственно в раствор MAO/металлоценов добавляли диоксид кремния (ES757, PQ Corp., прокаленный при 875°C) и перемешивали в течение еще одного часа при комнатной температуре. Затем катализаторы высушивали под вакуумом до достижения внутренней температуры ~70°C в течение 2,5 часов. Однокомпонентный катализатор, использованный в примере 1, получали таким же образом, как описано выше для смешанных металлоценовых катализаторов. Загрузка Hf для указанного катализатора составила примерно 0,045 ммоль Hf/г катализатора, а загрузка алюминия для указанного катализатора составила примерно 4,5 ммоль Al/г катализатора. В каждом случае суспензию катализатора получали добавлением сухого твердого катализатора в минеральное масло Hydrobrite 380 с получением 18 масс. % суспензии.

Для получения балансировочного раствора соответствующий металлоцен растворяли в сухом дегазированном изопентане. Концентрация металлоцена в балансировочном растворе составляла 0,02 масс. % для примерно 1, 2 и 4. Концентрация металлоцена в балансировочном растворе составляла 0,04% для примера 5.

В примере 1 каталитическая система содержала однокомпонентный катализатор HfP на подложке с добавленным в качестве балансировки EtInd.

В примере 2 каталитическая система состояла из катализаторов HfP и EthInd на общей подложке с первоначальным совместным нанесением, в молярном выражении, 0,85 HfP и 0,15 EthInd. В качестве балансировочного катализатора добавляли суспензию EthInd.

В примере 3 каталитическая система состояла из катализаторов HfP и EthInd на общей подложке с первоначальным совместным нанесением, в молярном выражении, 0,60 HfP и 0,40 EthInd. Балансировочный катализатор не использовали.

В примере 4 каталитическая система состояла из катализаторов HfP и EthInd на общей подложке с первоначальным совместным нанесением, в молярном выражении, 0,60 EthInd и 0,40 HfP. В качестве балансировочного катализатора добавляли суспензию HfP.

В примере 5 каталитическая система состояла из катализаторов HfP и EthInd на общей подложке с первоначальным совместным нанесением, в молярном выражении, 0,50 EthInd и 0,50 HfP. В качестве балансировочного катализатора добавляли суспензию HfP.

Ниже в таблице 1 обобщены данные реакций полимеризации для каждого из примеров 1-5.

Таблица 1: Данные реакции полимеризации для примеров 1-5

Пример	1	2	3	4	5
Парциальное давление C2, psia	207,6	220,1	220,0	220,0	219,9
Молярное соотношение C6/C2	0,0193	0,0215	0,0279	0,0238	0,0270
Соотношение H2/C2, ppm об./мол. %	8,14	7,96	7,01	7,00	6,50
Температура реактора, °C	80	80	80	80	80
Добавка для сплошности, ppm масс.	27,30	27,30	31,19	30,86	28,94
Молярное соотношение загрузки Hf/Zr	2,72	1,82	1,45	2,86	7,27
Время пребывания, часы	2,53	2,62	3,27	2,79	2,78
Скорость потока суспензии катализатора, мл/час	13,3	15,3	17,5	17,6	16,0
Балансировочный поток, г/час	0,01414	0,00875	0	0,01995	0,11653

Ниже в таблице 2 представлены данные загрузки катализатора для катализаторов, использованных в каждом из примеров 1-5. Загрузка катализаторов представлена в мкмоль/г твердого сухого катализатора.

Таблица 2: Загрузка катализаторов для примеров 1-5

Пример	1	2	3	4	5
Загрузка катализатора Hf, мкмоль/г	43,7	24,8	17	17	15,7
Загрузка катализатора Zr, мкмоль/г	0	4,9	11,7	11,7	16,8
Исходное соотношение Hf/Zr (моль/моль)	Н,д,	5	1,4	1,4	0,9
Конечное соотношение Hf/Zr (моль/моль)	2,7	1,8	1,4	2,9	7,3

Ниже в таблице 3 представлены характеристики полимеров, полученных в примерах 1-5, а также данные гелеобразования, полученные так, как описано выше для экструдированных полимеров. Указанные данные гелеобразования представляют собой данные 1 прохода для образцов, экструдированных на двух различных экструдерах: двухшнековый экструдер Werner & Pfleiderer диаметром 57 мм («WP-57») и двухшнековый экструдер Werner & Pfleiderer диаметром 30 мм («WP-30»). WP-57 представляет собой двухшнековый экструдер с вращением в одном направлении, с соотношением L/D 24:1 и подводным гранулятором. WP-30 представляет собой двухшнековый экструдер с вращением в одном направлении, с соотношением L/D 29:1 и подводным гранулятором.

Таблица 3: Характеристики полимеров и данные гелеобразования для примеров 1-5

Пример	1	2	3	4	5
	HfP	CD 85:15	CD 60:40	CD 60:40	CD 50:50
Балансировка LMW	Балансировка LMW	Без балансировки	Балансировка HMW	Балансировка HMW
Характеристики смолы
Плотность (г/см3)	0,920	0,921	0,921	0,922	0,921
MI (град./мин.)	0,8	0,9	1,1	1,1	1,0
MFR (I-21/I-2)	50	49	60	49	58
OCS (гель на ppm экструдированной смолы)
TDA при 1 проходе на WP-57	11430	4626	221	100	68
TDA при 1 проходе на WP-30	3492	263	38	33	16

Содержание геля в полиэтилене было существенно ниже в примерах 4 и 5, по сравнению с примерами 1-3. На фиг. 3 представлена столбчатая диаграмма 300, демонстрирующая данные гелеобразования при 1 проходе, представленные в таблице 3. Вертикальная ось 302 представляет собой содержание геля в частях на миллион частей (ppm) полиэтилена, как показано в таблице 3. Горизонтальная ось 304 представляет собой номера примеров. Первый столбец в каждом примере относится к 1 проходу на двухшнековом экструдере Werner & Pfleiderer диаметром 57 мм («WP-57»). Второй столбец в каждом примере относится к 1 проходу на двухшнековом экструдере Werner & Pfleiderer диаметром 30 мм («WP-30»). Первый столбец в примере 1 обозначен ссылочным номером 306. Второй столбец в примере 1 обозначен ссылочным номером 308. Как можно видеть из таблицы 3 и фиг. 3, в вариантах реализации предложенной технологии наблюдали существенное снижение гелеобразования.

Все числовые значения являются «примерными» или «приблизительными» указанными значениями и учитывают экспериментальную погрешность и отклонения, которые ожидаются специалистами в данной области техники. Кроме того, различные термины были определены выше. Если термин, использованный в формуле изобретения, не имеет представленного выше определения, его следует понимать в самом широком смысле, который дан указанному термину по меньшей мере в одной печатной публикации или выданном патенте. Все патенты, экспериментальные процедуры и другие документы, цитированные в настоящей заявке, включены в настоящее описание посредством ссылки до той степени, до которой такое описание не противоречит настоящей заявке, а также для всех юрисдикций, в которых допустимо такое включение.

Несмотря на то, что изложенное выше описание относится к вариантам реализации настоящего изобретения, могут быть разработаны другие и дополнительные варианты реализации настоящего изобретения без отклонения от его базового объема, и объем настоящего изобретения определен следующей формулой изобретения.

1. Способ полимеризации олефинов, включающий:

приведение в контакт этилена и по меньшей мере одного сомономера с каталитической системой с получением мультимодального полимера полиолефина, где указанная каталитическая система содержит первый катализатор, промотирующий полимеризацию этилена в низкомолекулярную (LMW) часть полимера полиолефина, и второй катализатор, промотирующий полимеризацию этилена в высокомолекулярную (HMW) часть полимера полиолефина;

где первый катализатор и по меньшей мере часть второго катализатора нанесены на общую подложку с образованием каталитической системы на общей подложке; и

где по меньшей мере часть второго катализатора добавляют в каталитическую систему в качестве балансировочной подпитки катализатора, при этом молярное количество второго катализатора, добавленного в виде балансировочной подпитки катализатора, на грамм сухой каталитической системы на общей подложке составляет от 1,8 до 150 мкмоль.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что каталитическая система на общей подложке содержит по меньшей мере один катализатор, имеющий следующую структуру:

Cp^ACp^BMXn,

где Cp^A и Cp^B, каждый независимо, выбраны из группы, состоящей из замещенных или незамещенных циклопентадиенильных, инденильных, тетрагидроинденильных и флуоренильных соединений;

где M химически связан с Cp^A и Cp^B и выбран из группы, состоящей из атомов групп 4, 5 и 6;

где каждый X химически связан с M и независимо выбран из группы, состоящей из ионов галогена, гидридов C1–C12 алкилов, C2–C12 алкенилов, C6–C12 арилов, C7–C20 алкиларилов, C1–C12 алкокси, C6–C16 арилокси, C7–C8 алкиларилокси, C1–C12 фторалкилов, C6–C12 фторарилов и C1–C12 углеводородов, содержащих гетероатом; и

где n равен 0 или представляет собой целое число от 1 до 4.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что каталитическая система на общей подложке содержит по меньшей мере один катализатор, который представляет собой катализатор на основе хрома, катализатор Циглера-Натта или катализатор, содержащий элемент группы 15.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что второй катализатор содержит диметил-бис(н-пропилциклопентадиенил)гафний, имеющий следующую структуру:

.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что первый катализатор содержит диметил-ди(1-этилинденил)цирконий, имеющий по меньшей мере одну из следующих структур:

,

или ди(1-этилинденил)циркония дихлорид, имеющий одну из структур, представленных выше, за исключением того, что Me заменен на Cl.

6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что балансировочную подпитку катализатора добавляют в суспензию, содержащую первый катализатор.

7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что каталитическая система на общей подложке содержит активатор, который представляет собой по меньшей мере один из метилалюминоксана (MAO) и метилалюминоксана на диоксиде кремния (SMAO).

8. Способ по п. 1, отличающийся тем, что первоначальное совместное нанесение в молярных долях второго катализатора относительно первого катализатора в каталитической системе на общей подложке составляет от примерно 0,7:0,3 до примерно 0,3:0,7.

9. Способ по п. 1, отличающийся тем, что сомономер содержит бутен или гексен.

10. Полимер, полученный способом по любому из пп. 1-9.