Батарея с твёрдым электролитом и способ получения активного материала электрода

Изобретение относится к батарее с твердым электролитом, в частности к батарее с твердым электролитом, в которой за электропроводность отвечают ионы лития. Батарея с твердым электролитом содержит слой положительного электрода; слой отрицательного электрода; и слой проводящего ионы лития твердого электролита, расположенный между слоем положительного электрода и слоем отрицательного электрода. Слой положительного электрода содержит активный материал положительного электрода и твердый электролит, содержащий комплексный гидрид. Активный материал положительного электрода представляет собой материал на основе серы, а слой твердого электролита содержит твердый электролит, содержащий комплексный гидрид. Активный материал электрода на основе серы представляет собой неорганическое соединение серы, выбранное из группы, состоящей из S, композиционного материала S-углерода, NiS, MoS₂ и сера-полиакрилонитрила. Изобретение позволяет создать твердотельную батарею, обладающую высокой ионной проводимостью и превосходной стабильностью. 3 з.п. ф-лы, 3 табл., 9 ил.

 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

[0001]

Настоящее изобретение относится к батарее с твердым электролитом, в частности к батарее с твердым электролитом, в которой за электропроводность отвечают ионы лития. Кроме того, настоящее изобретение относится также к способу получения активного материала электрода.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

[0002]

В последние годы растет спрос на литий-ионные аккумуляторные батареи в таких применениях как портативные информационные терминалы, портативные электронные устройства, электромобили, гибридные электромобили и новые стационарные электрические запоминающие системы. Однако в существующих литий-ионных аккумуляторных батареях в качестве жидких электролитов используют горючие органические растворители, и необходимы жесткие корпусы для предотвращения утечки органических растворителей. Кроме того, в отношении конструкции устройств существуют ограничения, такие как необходимость такой конструкции портативных персональных компьютеров или подобных устройств, которая предотвращает риск в случае утечки жидкого электролита.

[0003]

Более того, применения распространяются даже на передвижные транспортные средства, такие как автомобили и самолеты, и необходима большая емкость стационарных литий-ионных аккумуляторных батарей. Кроме того, в смартфонах, которые получили быстрое и широкое распространение в последние годы, необходима высокая удельная энергия. В такой ситуации безопасность становится все более важной, и особое внимание уделяют разработке литий-ионных аккумуляторных батарей с твердым электролитом без применения токсичных материалов, таких как органические растворители.

[0004]

В качестве твердого электролита в литий-ионных аккумуляторных батареях с твердым электролитом исследовано применение оксидов, фосфатных соединений, органических полимеров, сульфидов и т.п. Однако оксиды и фосфатные соединения имеют низкую устойчивость к окислению-восстановлению и, следовательно, их трудно сохранить в стабильном состоянии в литий-ионных аккумуляторных батареях. Кроме того, они также имеют недостаток, который заключается в том, что при использовании в качестве отрицательного электрода таких материалов как металлический литий, слабокристаллический углерод и графит, твердый электролит взаимодействует с отрицательным электродом (патентная литература 1).

[0005]

Более того, оксиды и фосфатные соединения обладают такими характеристиками, что их частицы являются твердыми. Соответственно, для получения слоя твердого электролита с применением указанных материалов обычно необходимо спекание при высокой температуре, составляющей 600°С или более, что требует много времени. Кроме того, оксиды и фосфатные соединения, используемые в качестве материала для слоя твердого электролита, имеют недостаток, заключающийся в том, что сопротивление на границе раздела с активным материалом электрода увеличивается. Органические полимеры имеют недостаток, который заключается в низкой литий-ионной проводимости при комнатной температуре, при этом проводимость резко падает при снижении температуры.

[0006]

В то же время известно, что сульфиды имеют высокую литий-ионную проводимость, составляющую 1,0×10^-3 См/см или выше (патентная литература 2) и 0,2×10^-3 См/см или выше (патентная литература 3) при комнатной температуре. Кроме того, их частицы имеют мягкую структуру, что обеспечивает возможность получения слоя твердого электролита холодным прессованием и обеспечения хорошей контактной поверхности. Однако при использовании материалов, содержащих Ge или Si в качестве сульфидного материала твердого электролита (патентная литература 2 и патентная литература 4), указанные материалы имеют недостаток, обусловленный их склонностью к восстановлению. Кроме того, существует также следующая проблема: если батареи выполнены с применением активных материалов отрицательного электрода, имеющих электродный потенциал примерно 0 В (относительно Li электрода), что типично для металлического лития или углеродных активных материалов электрода, которые могут обеспечивать высокое напряжение в одной ячейке (патентная литература 4), то происходит реакция восстановления сульфидного твердого электролита.

[0007]

Для предотвращения вышеупомянутых проблем предложен, в частности, способ обеспечения покрытия на поверхности активного материала отрицательного электрода (патентная литература 5) и способ разработки композиции твердого электролита (патентная литература 6-10). В частности, в патентной литературе 10 используют твердый электролит, содержащий P2S5, но проблема взаимодействия с активным материалом отрицательного электрода не решена, даже в случае использования такого сульфидного твердого электролита (непатентная литература 1). Кроме того, стабильность отрицательного электрода легко изменяется под воздействием небольшого количества примесей в слое твердого электролита, и ее трудно контролировать. В таких условиях необходим твердый электролит, способный образовывать хорошую поверхность раздела с соседним материалом, обладающий высокой литий-ионной проводимостью без ухудшения стабильности активного материала электрода.

[0008]

Что касается новых проводящих ионы лития твердых электролитов, в 2007 году было описано, что высокотемпературная фаза LiBH₄ обладает высокой литий-ионной проводимостью (непатентная литература 2), а в 2009 году было описано, что твердый раствор, полученный добавлением LiI к LiBH₄, может обеспечивать сохранение высокотемпературной фазы при комнатной температуре (непатентная литература 3 и патентная литература 11; здесь и далее, например, ионный проводник, содержащий комплексный гидрид, такой как LiBH₄, называют также твердым электролитом, представляющим собой комплексный гидрид). Исследованы конструкции батарей с применением такого твердого электролита, представляющего собой комплексный гидрид, и описано, что они особенно эффективны в случае использования в качестве отрицательного электрода металлического лития (патентная литература 12 и патентная литература 13).

[0009]

Однако твердый электролит, содержащий LiBH₄, имеет недостаток, заключающийся в восстановлении оксидов, которые обычно используют в качестве активного материала положительного электрода, таких как LiCoO₂. В качестве способа предотвращения указанного эффекта описано, что циклы заряда/разряда при 120°С могут быть обеспечены посредством нанесения на слой LiCoO₂ толщиной 100 нм, который получают импульсным лазерным осаждением (PLD), слоя Li₃PO₄ толщиной примерно 10 нм (непатентная литература 4). Однако указанный способ предназначен не для составных батарей, а для тонкопленочных батарей, изготавливаемых посредством осаждения из паровой фазы, и, следовательно, недостатки таких батарей заключаются в том, что не может быть обеспечена такая емкость на одну ячейку, как в случае составных батарей, и их производительность также является неудовлетворительной.

[0010]

Несмотря на то, что разработан способ предотвращения восстановления комплексного гидрида за счет применения определенного активного материала положительного электрода, доступные активные материалы положительного электрода очень ограничены (такие материалы, как полициклические ароматические углеводороды с полиаценовой каркасной структурой и фториды перовскита) (патентная литература 12). Кроме того, такие активные материалы положительного электрода не являются оксидными активными материалами положительного электрода, которые в настоящее время обычно используют для промышленных литий-ионных аккумуляторных батарей, и, следовательно, для них отсутствуют фактические результаты, касающиеся долговременной стабильности. В патентной литературе 12 описано, что оксидные активные материалы положительного электрода, покрытые ионоселективными проводниками или углеродными материалами, менее склонны к восстановлению, но данные, представленные в примерах данного источника, указывают лишь на восстановительное действие во время заряда и, следовательно, не обязательно описывают действие при повторении заряда и разряда.

[0011]

В непатентной литературе 4 указано, что во время заряда происходит восстановление LiCoO₂ под действием LiBH₄, а на фиг. 1 непатентной литературы 4 наглядно показано, что при повторении циклов заряда/разряда сопротивление батареи увеличивается. Таким образом, можно сделать вывод, что существует необходимость в эффективных средствах, которые могут обеспечивать не только краткосрочное подавление восстановления активного материала положительного электрода комплексным гидридом, но и подавление роста сопротивления батареи после многократного заряда и разряда.

[0012]

В то же время сера, используемая в качестве активного материала, имеет исключительно высокую теоретическую емкость, которая в 10 или более раз выше, но низкое рабочее напряжение, составляющее от 1,5 до 2,0 В (относительно Li электрода), по сравнению с LiCoO₂ (4,2 В относительно Li электрода), который представляет собой активный материал положительного электрода, обычно используемый в настоящее время для литий-ионных батарей. Поэтому продолжаются разработки по созданию высокоемких батарей с применением различных соединений серы. Однако при использовании активного материала электрода на основе серы в системе с жидким электролитом происходит растворение полисульфида в жидком электролите, вследствие чего существует проблема снижения коэффициента использования тока (разрядной емкости/зарядной емкости) при повторении заряда и разряда (непатентная литература 5). Для решения указанной проблемы разработана технология с применением батареи с твердым электролитом, и предполагается применение активных материалов электрода на основе серы для батарей с твердым электролитом.

[0013]

Материалы электродов также характеризуются следующими проблемами. Например, в основе большинства используемых в настоящее время литий-ионных аккумуляторных батарей в качестве материалов электродов применяют дефицитные ресурсы, называемые редкими металлами, такие как кобальт и никель, и поэтому существует потребность в более доступных и недорогих материалах электродов.

[0014]

Примером недорогого и широко распространенного материала является сера. Сера, используемая в качестве активного материала электрода, имеет исключительно высокую теоретическую емкость, которая в 10 или более раз выше, и при этом имеет низкое рабочее напряжение, составляющее от 1,5 до 2,5 В (относительно литиевого электрода), по сравнению с LiCoO₂ (4,2 В относительно Li электрода), который представляет собой активный материал положительного электрода, обычно используемый в настоящее время для литий-ионных аккумуляторных батарей. Таким образом, предприняты попытки получения высокоемких батарей с применением различных соединений серы в качестве активных материалов электродов.

[0015]

В отличие от LiCoO₂, который представляет собой распространенный активный материал положительного электрода для литий-ионных аккумуляторных батарей, активные материалы электродов на основе серы не содержат лития. Поэтому для их эксплуатации в качестве батарей в отрицательном электроде обычно используют активный материал, содержащий литий (например, металлический литий и сплавы лития, такие как сплав Li-In). Однако поскольку металлический литий обладает очень высокой химической активностью, и, следовательно, его применение является опасным, трудно обеспечить взаимодействие большого количества активного материала электрода на основе серы с металлическим литием. То же относится к применению Li-In сплава, который получают с применением металлического лития, и, следовательно, металлический литий все равно используют.

[0016]

В настоящее время активные материалы отрицательного электрода, используемые в обычных литий-ионных аккумуляторных батареях, представляют собой материалы на основе углерода, которые не содержат лития. Кроме того, в качестве активного материала отрицательного электрода предложен Si-содержащий материал, который может обеспечивать получение батарей с более высокой емкостью и также не содержит лития. Если батарея выполнена с применением такого не содержащего лития материала в качестве активного материала отрицательного электрода и активного материала электрода на основе серы в качестве активного материала положительного электрода, необходимо предварительное внедрение лития (то есть легирование литием) в положительный электрод или в отрицательный электрод (патентная литература 14-16).

[0017]

Легирование литием проводят, например, для литий-ионных конденсаторов (патентная литература 17 и 18). Кроме того, описан способ легирования литием для снижения необратимой емкости литий-ионных аккумуляторных батарей (патентная литература 19). Указанные технологии представляют собой методы полевого легирования для электрохимического легирования литием, которые имеют недостаток, заключающийся в необходимости замены электродов или в необходимости внедрения средства для легирования в элементы батареи. Кроме того, способы с применением жидкого электролита не подходят в качестве способов легирования электродов батарей с твердым электролитом.

[0018]

Описана также технология предварительного взаимодействия активного материала с металлическим литием до получения электродов (патентная литература 20-23). Однако в указанном способе необходимо применение металлического лития с очень высокой химической активностью, и он не подходит для массового производства с точки зрения сохранения качества металлического лития, подходящего для легирования, и с точки зрения безопасности.

[0019]

Кроме того, все указанные способы направлены на компенсацию необратимой емкости и не подходят для легирования в количестве, эквивалентном теоретической емкости, в котором литий может быть внедрен в активный материал. Это обусловлено избытком лития, остающегося в виде металлического лития, который может приводить к образованию дендритной структуры. Кроме того, весьма вероятно, что легирование большим количеством металлического лития приведет к образованию пустот в тех местах, где первоначально находился металлический литий. В случае батарей с жидким электролитом литий-ионная проводимость может быть обеспечена за счет жидкого электролита, заполняющего образованные пустоты, тогда как в случае батарей с твердым электролитом увеличение пустот вызывает снижение литий-ионной проводимости.

[0020]

В качестве технологии без применения металлического лития описан способ легирования литием композиционного материала из кремния-диоксида кремния с использованием гидрида лития или алюмогидрида лития (патентная литература 24). Однако указанный способ также направлен на компенсацию необратимой емкости, и описано, что наличие непрореагировавшего гидрида лития или алюмогидрида лития оказывает неблагоприятное действие на свойства батареи.

Таким образом, существует необходимость в способе легирования литием, который обеспечивает более безопасное и удобное легирование и, кроме того, подходит для батарей с твердым электролитом.

Список литературы

Патентная литература

[0021]

Патентная литература 1: Публикация заявки на патент Японии №2000-223156

Патентная литература 2: Публикация международной заявки № WO 2011/118801

Патентная литература 3: Публикация заявки на патент Японии №2012-43646

Патентная литература 4: Публикация заявки на патент Японии №2006-277997

Патентная литература 5: Публикация заявки на патент Японии №2011-150942

Патентная литература 6: Патент Японии №3149524

Патентная литература 7: Патент Японии №3163741

Патентная литература 8: Патент Японии №3343934

Патентная литература 9: Патент Японии №4165536

Патентная литература 10: Публикация заявки на патент Японии №2003-68361

Патентная литература 11: Патент Японии №5187703

Патентная литература 12: Публикация заявки на патент Японии №2012-209106

Патентная литература 13: Публикация заявки на патент Японии №2012-209104

Патентная литература 14: Публикация международной заявки № WO 2010/44437

Патентная литература 15: Публикация заявки на патент Японии №2012-150934

Патентная литература 16: Публикация заявки на патент Японии №2008-147015

Патентная литература 17: Публикация заявки на патент Японии №2011-249517

Патентная литература 18: Публикация заявки на патент Японии №2011-249507

Патентная литература 19: Патент Японии №4779985

Патентная литература 20: Публикация заявки на патент Японии №2012-204306

Патентная литература 21: Публикация заявки на патент Японии №2012-204310

Патентная литература 22: Публикация заявки на патент Японии №2012-209195

Патентная литература 23: Публикация заявки на патент Японии №2012-38686

Патентная литература 24: Публикация заявки на патент Японии №2011-222153

Непатентная литература

[0022]

Непатентная литература 1: SEI Technical Review, сентябрь, 2005, том 167, с. 54-60

Непатентная литература 2: Applied Physics Letters (2007) 91, с. 224103

Непатентная литература 3: JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY (2009), 131, c. 894-895

Непатентная литература 4: Journal of Power Sources (2013), 226, c. 61-64

Непатентная литература 5: Electrochemistry Communications, 31, cc. 71-75 (2013)

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ

ТЕХНИЧЕСКАЯ ЗАДАЧА

[0023]

Первый аспект настоящего изобретения направлен на обеспечение батареи с твердым электролитом, имеющей высокую ионную проводимость и превосходную стабильность.

Далее, второй аспект настоящего изобретения направлен на обеспечение способа легирования литием активного материала электрода на основе серы, который обеспечивает безопасное и удобное легирование литием.

РЕШЕНИЕ ЗАДАЧИ

[0024]

Первый аспект настоящего изобретения, в частности, заключается в следующем:

[1] Батарея с твердым электролитом, содержащая: слой положительного электрода; слой отрицательного электрода; и слой проводящего ионы лития твердого электролита, расположенный между слоем положительного электрода и слоем отрицательного электрода; при этом слой положительного электрода содержит активный материал положительного электрода и твердый электролит, представляющий собой комплексный гидрид, активный материал положительного электрода представляет собой активный материал электрода на основе серы, и слой твердого электролита содержит твердый электролит, представляющий собой комплексный гидрид;

[1-2] Батарея с твердым электролитом в соответствии с [1], отличающаяся тем, что твердый электролит, представляющий собой комплексный гидрид и содержащийся в слое положительного электрода, является таким же, как твердый электролит, представляющий собой комплексный гидрид, содержащийся в слое твердого электролита;

[2] Батарея с твердым электролитом в соответствии с [1] или [1-2], отличающаяся тем, что активный материал электрода на основе серы представляет собой неорганическое соединение серы или серу-полиакрилонитрил;

[3] Батарея с твердым электролитом в соответствии с [2], отличающаяся тем, что неорганическое соединение серы выбрано из группы, состоящей из S, композиционного материала S-углерода, TiS₂, TiS₃, TiS₄, NiS, FeS₂ и MoS₂;

[4] Батарея с твердым электролитом в соответствии с любым из [1]-[3], отличающаяся тем, что твердый электролит, представляющий собой комплексный гидрид, представляет собой LiBH₄ или комбинацию LiBH₄ и соединения щелочного металла, представленного формулой (1), изображенной ниже:

, где

М представляет собой атом щелочного металла, выбранный из группы, состоящей из атома лития, атома рубидия и атома цезия, и X представляет собой атом галогена или группу NH₂;

[4-1] Батарея с твердым электролитом в соответствии с [4], отличающаяся тем, что твердый электролит представляющий собой комплексный гидрид, имеет пики дифракции при по меньшей мере 2θ=24,0±1,0 град, 25,6±1,2 град, 27,3±1,2 град, 35,4±1,5 град и 42,2±2,0 град на диаграмме рентгеновской дифракции (CuKα: λ=1,5405 ) при менее 115°С;

[5] Батарея с твердым электролитом в соответствии с [4] или [4-1], отличающаяся тем, что соединение щелочного металла выбрано из группы, состоящей из галогенида рубидия, галогенида лития, галогенида цезия и амида лития;

[5-1] Батарея с твердым электролитом в соответствии с любым из [1]-[5], отличающаяся тем, что слой отрицательного электрода содержит активный материал отрицательного электрода, выбранный из группы, состоящей из Li, углерода и Si;

[5-2] Батарея с твердым электролитом в соответствии с любым из [1]-[5-1], отличающаяся тем, что слой отрицательного электрода содержит такой же твердый электролит, как твердый электролит, представляющий собой комплексный гидрид, содержащийся в слое твердого электролита;

[6] Батарея с твердым электролитом в соответствии с любым из [1]-[5-2], отличающаяся тем, что слой положительного электрода получен прессованием; и

[7] Батарея с твердым электродом в соответствии с [6], отличающаяся тем, что прессование проводят путем воздействия на материал слоя положительного электрода давлением от 114 до 500 МПа.

[0025]

Второй аспект настоящего изобретения, в частности, заключается в следующем:

[8] Способ получения легированного литием активного материала электрода на основе серы, включающий: легирование активного материала электрода на основе серы литием посредством смешивания активного материала электрода на основе серы с материалом, содержащим литийсодержащий комплексный гидрид;

[9] Способ получения легированного литием активного материала электрода на основе серы в соответствии с [8], отличающийся тем, что стадию легирования литием активного материала электрода на основе серы проводят посредством смешивания активного материала электрода на основе серы с материалом, содержащим литийсодержащий комплексный гидрид, с последующим нагреванием;

[10] Способ получения легированного литием активного материала электрода на основе серы в соответствии с [9], отличающийся тем, что нагревание проводят при температуре от 60°С до 200°С;

[10-1] Способ получения легированного литием активного материала электрода на основе серы в соответствии с любым из [8]-[10], отличающийся тем, что смешивание активного материала электрода на основе серы с материалом, содержащим литийсодержащий комплексный гидрид, проводят в атмосфере инертного газа;

[10-2] Способ получения легированного литием активного материала электрода на основе 5 серы в соответствии с любым из [8]-[10-1], отличающийся тем, что смешивание активного материала электрода на основе серы с материалом, содержащим литийсодержащий комплексный гидрид, проводят сухим способом;

[11] Способ получения легированного литием активного материала электрода на основе серы в соответствии с любым из [8]-[10-2], отличающийся тем, что активный материал электрода 10 на основе серы выбран из группы, состоящей из серы-полиакрилонитрила, дисульфидного соединения, TiS₂, TiS₃, TiS₄, NiS, NiS₂, CuS, FeS₂ и MoS₃;

[12] Способ получения легированного литием активного материала электрода на основе серы в соответствии с любым из [8]-[11], отличающийся тем, что материал, содержащий литийсодержащий комплексный гидрид, представляет собой проводящий ионы лития 15 твердый электролит;

[13] Способ получения легированного литием активного материала электрода на основе серы в соответствии с любым из [8]-[12], отличающийся тем, что материал, содержащий литийсодержащий комплексный гидрид, представляет собой LiBH₄ или комбинацию LiBH₄ и соединения щелочного металла, представленного формулой (1), изображенной ниже:

MX (1), где

М представляет собой атом щелочного металла, выбранный из группы, состоящей из атома лития, атома рубидия и атома цезия, и X представляет собой атом галогена или группу NH₂;

[13-1] Способ получения легированного литием активного материала электрода на основе серы в соответствии с [13], отличающийся тем, что материал, содержащий литийсодержащий 25 комплексный гидрид, имеет пики дифракции при по меньшей мере 2θ=24,0±1,0 град, 25,6±1,2 град, 27,3±1,2 град, 35,4±1,5 град и 42,2±2,0 град на диаграмме рентгеновской дифракции (CuKα: λ=1,5405 ) при менее 115°С;

[14] Способ получения легированного литием активного материала электрода на основе серы в соответствии с [13] или [13-1], отличающийся тем, что соединение щелочного металла 30 выбрано из группы, состоящей из галогенида рубидия, галогенида лития, галогенида цезия и амида лития;

[15] Электрод, содержащий легированный литием активный материал электрода на основе серы, полученный способом в соответствии с любым из [8]-[14];

[16] Способ получения электрода, включающий: получение смеси активного материала электрода на основе серы и материала, содержащего литийсодержащий комплексный гидрид; нанесение смеси на токосборник; и легирование литием активного материала электрода на 5 основе серы посредством нагревания токосборника с нанесенной на него смесью;

[16-1] Способ получения электрода в соответствии с [16], отличающийся тем, что нагревание проводят при температуре от 60°С до 200°С;

[16-2] Способ получения электрода в соответствии с [16] или [16-1], отличающийся тем, что получение смеси активного материала электрода на основе серы и материала, содержащего 10 литийсодержащий комплексный гидрид, проводят в атмосфере инертного газа;

[16-3] Способ получения электрода в соответствии с любым из [16]-[16-2], отличающийся тем, что получение смеси активного материала электрода на основе серы и материала, содержащего литийсодержащий комплексный гидрид, проводят сухим способом;

[16-4] Способ получения электрода в соответствии с любым из [16]-[16-3], отличающийся 15 тем, что активный материал электрода на основе серы выбран из группы, состоящей из серы-полиакрилонитрила, дисульфидного соединения, TiS₂, TiS₃, TiS₄, NiS, MS₂, CuS, FeS₂ и MoS₃;

[16-5] Способ получения электрода в соответствии с любым из [16]-[16-4], отличающийся тем, что материал, содержащий литийсодержащий комплексный гидрид, представляет собой 20 проводящий ионы лития твердый электролит;

[16-6] Способ получения электрода в соответствии с любым из [16]-[16-5], отличающийся тем, что материал, содержащий литийсодержащий комплексный гидрид, представляет собой LiBH₄ или комбинацию LiBH₄ и соединения щелочного металла, представленного формулой (1), изображенной ниже:

, где

М представляет собой атом щелочного металла, выбранный из группы, состоящей из атома лития, атома рубидия и атома цезия, и X представляет собой атом галогена или группу NH₂;

[16-7] Способ получения электрода в соответствии с [16-6], отличающийся тем, что материал, содержащий литийсодержащий комплексный гидрид, имеет пики дифракции при по меньшей мере 2θ=24,0±1,0 град, 25,6±1,2 град, 27,3±1,2 град, 35,4±1,5 град и 42,2±2,0 град на диаграмме рентгеновской дифракции (CuKα: λ=1,5405 ) при менее 115°С;

[16-8] Способ получения электрода в соответствии с [16-6], отличающийся тем, что соединение щелочного металла выбрано из группы, состоящей из галогенида рубидия, галогенида лития, галогенида цезия и амида лития;

[17] Электрод, полученный способом в соответствии с любым из [16]-[16-8];

[18] Литий-ионная аккумуляторная батарея, содержащая электрод в соответствии с [15] или [17];

[19] Литий-ионная аккумуляторная батарея в соответствии с [18], представляющая собой батарею с твердым электролитом;

[20] Литий-ионная аккумуляторная батарея в соответствии с [18] или [19], отличающаяся тем, что один электрод представляет собой электрод в соответствии с [15] или [17], а другой электрод представляет собой электрод, не содержащий лития; и

[21] Батарея с твердым электролитом, содержащая: слой положительного электрода; слой отрицательного электрода; проводящий ионы лития слой твердого электролита, расположенный между слоем положительного электрода и слоем отрицательного электрода; при этом слой положительного электрода представляет собой электрод в соответствии с [15] или [17], и слой твердого электролита содержит твердый электролит, представляющий собой комплексный гидрид.

ПОЛЕЗНЫЕ ЭФФЕКТЫ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0026]

Первый аспект настоящего изобретения может обеспечивать батарею с твердым электролитом, имеющую высокую ионную проводимость и превосходную стабильность. Далее, второй аспект настоящего изобретения может обеспечивать способ получения легированного литием активного материала электрода на основе серы, который обеспечивает безопасное и удобное легирование литием. Кроме того, способ в соответствии со вторым аспектом настоящего изобретения может быть применен также к батареям с твердым электролитом.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

[0027]

[Фигура 1] На фиг. 1 представлен вид в разрезе батареи с твердым электролитом в соответствии с первым аспектом настоящего изобретения.

[Фигура 2] На фиг. 2 представлена фотография сканирующей электронной микроскопии (SEM), демонстрирующая вид в поперечном сечении слоя положительного электрода в батарее с твердым электролитом, полученной в примере А1.

[Фигура 3А] На фиг. 3А представлена диаграмма, демонстрирующая изменение разрядной емкости батареи с твердым электролитом, полученной в примере А1.

[Фигура 3В] На фиг. 3В представлена диаграмма, демонстрирующая изменение разрядной емкости батареи с твердым электролитом, полученной в примере А6.

[Фигура 3С] На фиг. 3С представлена диаграмма, демонстрирующая изменение разрядной емкости батареи с твердым электролитом, полученной в примере А7.

[Фигура 3D] На фиг. 3D представлена диаграмма, демонстрирующая изменение разрядной 10 емкости батареи с твердым электролитом, полученной в примере А8.

[Фигура 3Е] На фиг. 3Е представлена диаграмма, демонстрирующая изменение разрядной емкости батареи с твердым электролитом, полученной в примере А9.

[Фигура 3F] На фиг. 3F представлена диаграмма, демонстрирующая изменение разрядной емкости батареи с твердым электролитом, полученной в примере А10.

[Фигура 4А] На фиг. 4А представлена диаграмма, демонстрирующая кривые заряда-разряда батареи с твердым электролитом, полученной в примере А1, в 1-м, 2-м и 45-м циклах.

[Фигура 4В] На фиг. 4В представлена диаграмма, демонстрирующая кривые заряда-разряда батареи с твердым электролитом, полученной в примере А6, во 2-м, 3-м и 45-м циклах.

[Фигура 4С] На фиг. 4С представлена диаграмма, демонстрирующая кривые заряда-разряда 20 батареи с твердым электролитом, полученной в примере А7, во 2-м, 3-м и 20-м циклах.

[Фигура 5] На фиг. 5 представлена диаграмма, демонстрирующая результаты масс-спектроскопии с термической десорбцией для смеси TiS₂ и LiBH₄.

[Фигура 6А] На фиг. 6А представлена диаграмма, иллюстрирующая результаты измерений рентгеновской дифракции порошков, полученных в примере В1.

[Фигура 6В] На фиг. 6В представлена диаграмма, иллюстрирующая результаты измерений рентгеновской дифракции порошков, полученных в примере В2.

[Фигура 6С] На фиг. 6С представлена диаграмма, иллюстрирующая результаты измерений рентгеновской дифракции порошков, полученных в примере В3.

[Фигура 7] На фиг. 7 представлена диаграмма, иллюстрирующая взаимосвязь содержания лития с параметрами кристаллической решетки по осям а и с.

[Фигура 8] На фиг. 8 представлена диаграмма, демонстрирующая изменение разрядной емкости батареи с твердым электролитом, полученной в примере В4.

[Фигура 9] На фиг. 9 представлена диаграмма, демонстрирующая кривые заряда-разряда батареи с твердым электролитом, полученной в примере В4, в 1-м, 2-м и 20-м циклах.

ОПИСАНИЕ ВАРИАНТОВ РЕАЛИЗАЦИИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0028]

Здесь и далее варианты реализации настоящего изобретения описаны со ссылкой на чертежи. Следует отметить, что компоненты, имеющие одинаковую или сходную функцию, представлены на чертежах одинаковыми ссылочными номерами, а дублирующие описания опущены. Кроме того, настоящее изобретение не ограничено материалами, конструкциями и т.п., описанными ниже, и в границах объема сущности настоящего изобретения могут быть сделаны различные модификации.

[0029]

[Первый аспект]

На фиг. 1 представлен вид в разрезе батареи с твердым электролитом в соответствии с первым аспектом настоящего изобретения.

Батарея 10 с твердым электролитом представляет собой, например, литий-ионную аккумуляторную батарею с твердым электролитом и может быть использована в различных устройствах, включая мобильные телефоны, персональные компьютеры, автомобили и т.п. Батарея 10 с твердым электролитом имеет структуру, в которой слой 2 твердого электролита расположен между слоем 1 положительного электрода и слоем 3 отрицательного электрода. Согласно настоящему изобретению, слой 1 положительного электрода содержит активный материал положительного электрода и твердый электролит, представляющий собой комплексный гидрид, и активный материал положительного электрода представляет собой активный материал электрода на основе серы. Кроме того, слой 2 твердого электролита содержит твердый электролит, представляющий собой комплексный гидрид. Такая конфигурация обеспечивает возможность замедления повышения сопротивления батареи при эксплуатации батареи. Указанный эффект получают также при повторении циклов заряда/разряда и, следовательно, можно получить батарею с твердым электролитом, которая стабильно работает в течение продолжительного периода времени, с использованием твердого электролита, представляющего собой комплексный гидрид, с высокой ионной проводимостью.

[0030]

Как указано выше, при использовании комплексного гидрида в качестве твердого электролита возникает проблема, обусловленная восстановлением активного материала положительного электрода. Причина, по которой в такой ситуации может возникать вышеупомянутый эффект, не ясна, но указанное состояние предположительно менее вероятно приводит к повышению сопротивления батареи и к снижению емкости батареи, даже если активный материал положительного электрода взаимодействует с твердым электролитом, представляющим собой комплексный гидрид. В результате, даже если твердый электролит, представляющий собой комплексный гидрид, приведен в контакт с активным материалом положительного электрода, комплексный гидрид с высокой литий-ионной проводимостью может быть использован в качестве твердого электролита, без возникновения проблемы, связанной с восстановлением активного материала положительного электрода комплексным гидридом. Кроме того, можно предположить, что происходит замедление роста сопротивления батареи, как описано выше, благодаря чему может быть обеспечена батарея с твердым электролитом, которая стабильно работает в течение продолжительного периода времени, даже при повторении циклов заряда/разряда.

[0031]

Далее подробно описан каждый элемент.

1. Слой положительного электрода

Слой 1 положительного электрода содержит активный материал электрода на основе серы в качестве активного материала положительного электрода и твердый электролит, представляющий собой комплексный гидрид. Слой 1 положительного электрода может необязательно дополнительно содержать проводящую добавку, связующее вещество или т.п.

[0032]

В качестве активного материала электрода на основе серы может быть использован любой материал, при условии, что он может высвобождать ионы лития во время заряда и поглощать ионы лития во время разряда. Для этой цели могут быть использованы частицы или тонкая пленка органического соединения серы или неорганического соединения серы, которое обеспечивает заряд и разряд посредством реакции окисления-восстановления серы.

Примеры органического соединения серы включают дисульфидное соединение, серу-полиакрилонитрил, типичным примером которого является соединение в соответствии с WO 2010-044437, серу-полиизопрен, рубеановую кислоту (дитиооксамид) и полисульфид углерода. Среди перечисленных выше соединений предпочтительны дисульфидные соединения, сера-полиакрилонитрил и рубеановая кислота, при этом особенно предпочтителен сера-полиакрилонитрил. В качестве дисульфидного соединения более предпочтительны производные дитиобимочевины и дисульфидные соединения, содержащие тиомочевинную группу, тиоизоцианатную или тиоамидную группу.

[0033]

Сера-полиакрилонитрил представляет собой модифицированный полиакрилонитрил, содержащий атомы серы, который получают смешиванием порошкообразной серы с полиакрилонитрилом и нагреванием смеси в атмосфере инертного газа или при пониженном давлении. Его предполагаемая структура представляет собой, например, структуру, в которой полиакрилонитрил подвержен замыканию кольца в полициклическую структуру, и по меньшей мере часть S связана с С, как показано в публикации Chem. Mater. 2011, 23, 5024-5028. Соединение, описанное в указанной литературе, имеет сильные пиковые сигналы при примерно 1330 см^-1 и 1560 см^-1, и дополнительно имеет пики при примерно 307 см^-1, 379 см^-1, 472 см^-1 и 929 см^-1 в спектре Рамана.

[0034]

Далее описан способ получения серы-полиакрилонитрила.

Сера как сырьевой материал не имеет специального ограничения, но для этой цели может быть использована любая из α-серы, β-серы и γ-серы, имеющая структуру S₈. Если размер частиц серы слишком велик, то происходит ухудшение перемешивания, а если слишком мал, то сера присутствует в форме наночастиц, с которым трудно работать. Поэтому размер частиц предпочтительно составляет от 1 до 300 мкм, более предпочтительно от 10 до 200 мкм, по результатам электронной микроскопии.

Полиакрилонитрил не имеет специального ограничения, но его средневесовая молекулярная масса предпочтительно составляет от 10000 до 300000. Размер частиц полиакрилонитрила предпочтительно составляет от 0,1 до 100 мкм, особенно предпочтительно от 1 до 50 мкм.

[0035]

Способ смешивания серы с полиакрилонитрилом не имеет специального ограничения, но его примеры включают способы с применением измельчителя, шаровой мельницы, планетарной шаровой мельницы, бисерной мельницы, револьверного смесителя, высокоскоростного смесительного устройства и опрокидывающегося смесителя. Однако при использовании способа, в котором в течение перемешивания обеспечивают большое количество энергии, например, при смешивании с помощью планетарной шаровой мельницы, может происходить не только перемешивание, но и вероятное одновременное протекание реакции. Соответственно, предпочтительно используют измельчитель или опрокидывающийся смеситель, который может обеспечивать умеренное перемешивание. При реализации в небольшом объеме предпочтительно ручное перешивание в ступке. Смешивание предпочтительно проводят сухим способом, но оно также может быть осуществлено в присутствии растворителя. При использовании растворителя предпочтительно применяют растворитель с температурой кипения 210°С или менее, чтобы обеспечивать испарение и удаление растворителя до взаимодействия серы с полиакрилонитрилом.

[0036]

Соотношение порошкообразной серы к полиакрилонитрилу, используемых в качестве сырьевых материалов при смешивании, не имеет специального ограничения, но предпочтительно соотношение сера : полиакрилонитрил = от 0,3:1 до 10:1, более предпочтительно от 1:1 до 5:1 по массе.

[0037]

Нагревание после перемешивания может быть осуществлено при пониженном давлении или в атмосфере инертного газа. Нагревание при пониженном давлении предпочтительно проводят под давлением от 10 Па до 70 кПа. Нагревание в атмосфере инертного газа предпочтительно проводят под давлением от 0,1 кПа до 1 МПа, более предпочтительно от 1 кПа до 150 кПа. Примеры инертного газа могут включать гелий, азот и аргон. Следует отметить, что при нагревании в атмосфере инертного газа, инертный газ предпочтительно прокачивают по замкнутой системе. Это обусловлено тем, что реакция хорошо протекает при удалении образующегося газообразного сульфида водорода. В случае нагревания при пониженном давлении, перед нагреванием реактор предпочтительно заполняют инертным газом. Это обусловлено протеканием побочной реакции окисления при наличии остаточного кислорода. Однако это не относится к случаю использования высокого вакуума, в котором кислород может быть практически полностью удален из системы.

[0038]

Температура нагревания предпочтительно составляет от 200 до 500°С, более предпочтительно от 250 до 450°С. Если температура выше указанного диапазона, то происходит усиление испарения серы и, следовательно, необходимо использовать больше серы в качестве сырьевого материала. Если температура является низкой, то реакция протекает медленно, что неэффективно.

Время нагревания не имеет специального ограничения, но вышеупомянутая температура может быть выдержана, например, в течение от 1 до 12 часов. В случае низкой температуры нагревания требуется большой период времени для получения серы-полиакрилонитрила, а при высокой температуре нагревания сера-полиакрилонитрил может быть получен за короткое время. Температура и время могут быть подобраны в зависимости от используемых устройств или масштаба производства.

[0039]

Неорганическое соединение серы является предпочтительным благодаря его превосходной стабильности, и его конкретные примеры включают серу (S), композиционный материал S-углерода, TiS₂, TiS₃, TiS₄, NiS, NiS₂, CuS, FeS₂, Li₂S, MoS₂ и MoS₃. Среди указанных соединений предпочтительны S, композиционный материал S-углерода, TiS₂, TiS₃, TiS₄, FeS₂ и MoS₂, и более предпочтительны композиционный материал S-углерода, TiS₂ и FeS₂.

[0040]

Композиционный материал S-углерода содержит порошкообразную серу и углеродный материал, и его получают нагреванием или механическим перемешиванием компонентов до состояния композита. Более конкретно, указанный материал находится в состоянии, в котором сера распределена на поверхности или в порах углеродного материала; в состоянии, в котором сера и углеродный материал равномерно диспергированы на наноуровне и агрегированы с образованием частиц; в состоянии, в котором углеродный материал распределен на поверхностях или внутри тонкодисперсного порошка серы, или в состоянии, в котором сочетаются несколько указанных состояний.

[0041]

Далее описан способ получения композиционного материала S-углерода.

Сера как сырьевой материал не имеет специального ограничения, но в его качестве может быть использована любая из α-серы, β-серы и γ-серы, имеющая структуру S₈. Если размер частиц серы слишком велик, то происходит ухудшение перемешивания, а если слишком мал, то сера присутствует в форме наночастиц, с которым трудно работать. Поэтому размер частиц предпочтительно составляет от 1 до 300 мкм, более предпочтительно от 10 до 200 мкм.

[0042]

Углеродный материал не имеет специального ограничения, но его примеры включают технический углерод, ацетиленовую сажу, сажу Кетьен, Maxsorb (R), углеродные волокна и графен. Кроме того, они могут быть использованы в комбинации. При использовании Maxsorb (R) и сажи Кетьен в комбинации происходит увеличение области плато во время заряда и разряда, и степень сохранения зарядной/разрядной емкости является высокой даже после повторения циклов, что является более предпочтительным.

[0043]

Соотношение серы к углеродному материалу предпочтительно представляет собой соотношение сера : углеродный материал = от 0,1:1 до 10:1, более предпочтительно от 0,5:1 до 3:1 по массе. В случае большого количества серы может быть получен активный материал, имеющий высокую зарядно-разрядную емкость на единицу массы, который является предпочтительным. В случае чрезмерно низкого содержания углеродного материала происходит снижение электронной проводимости, и, следовательно, затруднена работа батареи. Поэтому соотношение серы к углеродному материалу имеет большое значение. Следует отметить, что почти во всех способах получения соотношение сырьевых материалов серы к углеродному материалу соответствует соотношению серы к углеродному материалу в готовом композиционном материале S-углерода.

[0044]

Способ получения также не имеет специального ограничения, и его примеры включают способ смешивания серы с углеродным материалом с последующим нагреванием до температуры плавления серы или выше, способ с применением механохимического воздействия и способ с применением высокоскоростного воздушного потока.

Способ с применением механохимического воздействия представляет собой способ обеспечения энергичного измельчения, смешивания и взаимодействия посредством приложения механической энергии к множеству различных материалов. Например, указанный способ осуществляют с помощью шаровой мельницы, бисерной мельницы или планетарной шаровой мельницы, в которой также может быть использован растворитель. Способ с применением высокоскоростного воздушного потока представляет собой способ, подходящий для получения более крупных количеств, который осуществляют, например, с помощью струйной мельницы. Как и в случае указанных способов, при использовании способа с высокими характеристиками измельчения и возможностью очень тонкого помола частиц происходит равномерное распределение серы и углеродного материала на наноуровне. При использовании композиционного материала S-углерода, полученного из частиц, образованных их агрегацией, в качестве активного материала, происходит увеличение степени сохранения зарядной/разрядной емкости, что делает его более предпочтительным.

[0045]

Кроме того, описан способ получения серы из тиосульфата, такого как Na₂S₂O₃, и внедрения серы во внутреннее пространство углеродного материала (публикация заявки на патент Японии №2012-204332), и также может быть использован композиционный материал S-углерода, полученный с применением вышеуказанного способа.

[0046]

Слой 1 положительного электрода представляет собой слой составного типа, содержащий активный материал электрода на основе серы и твердый электролит, представляющий собой комплексный гидрид. Батарея может быть получена посредством формования слоя положительного электрода в тонкую пленку толщиной от 1 до 10 мкм, даже если слой положительного электрода не содержит твердого электролита, в котором, однако, снижено содержание активного материала на ячейку. Следовательно, вышеописанная конфигурация не является предпочтительной конфигурацией батареи, предназначенной для обеспечения емкости.

[0047]

В качестве твердого электролита, представляющего собой комплексный гидрид, может быть использован такой же материал, как описан ниже в разделе «2. Слой твердого электролита». В частности, предпочтительно, чтобы в слое 1 положительного электрода и в слое 2 твердого электролита содержался одинаковый твердый электролит, представляющий собой комплексный гидрид. Это обусловлено тем, что если слои, содержащие твердые электролиты разного состава, приведены в контакт друг с другом, то весьма вероятно, что составные элементы твердых электролитов будут диффундировать в соответствующие слои, что может приводить к снижению литий-ионной проводимости.

[0048]

В результате многократных испытаний, проведенных авторами настоящего изобретения, было обнаружено, что может быть получена батарея с твердым электролитом с высоким коэффициентом использования положительного электрода (отношение разрядной емкости к теоретической емкости) и низким сопротивлением на границе раздела, если слой положительного электрода составного типа получен с применением активного материала электрода на основе серы вместе с твердым электролитом. Активный материал электрода на основе серы мягче, чем оксидные активные материалы электрода, которые обычно используют в литий-ионных аккумуляторных батареях. Поэтому считают, что при формировании слоя положительного электрода активный материал электрода на основе серы измельчается вместе с твердым электролитом, что приводит к образованию хорошей границы раздела между активным материалом положительного электрода и твердым электролитом, обеспечивая вышеупомянутый эффект. В частности, слой 1 положительного электрода предпочтительно получают прессованием путем приложения давления от 50 до 800 МПа, более предпочтительно от 114 до 500 МПа, в отношении вышеуказанного материала слоя положительного электрода, с учетом вышеупомянутого эффекта. То есть прессованием под давлением в вышеуказанном диапазоне может быть получен слой, имеющий хорошую адгезию и меньшее количество пустот между частицами.

[0049]

Соотношение активного материала положительного электрода к твердому электролиту в слое 1 положительного электрода предпочтительно является более высоким, в таком диапазоне, в котором может быть сохранена форма положительного электрода и обеспечена необходимая ионная проводимость. Например, соотношение активного материала положительного электрода к твердому электролиту предпочтительно составляет от 9:1 до 1:9, более предпочтительно от 8:2 до 2:8 по массе.

[0050]

Проводящая добавка, используемая для слоя 1 положительного электрода, не имеет специального ограничения, при условии, что она обладает требуемой проводимостью, но ее примеры могут включать проводящие добавки из углеродного материала. Их конкретные примеры включают технический углерод, ацетиленовую сажу, сажу Кетьен и углеродные волокна.

[0051]

Содержание проводящей добавки в слое 1 положительного электрода предпочтительно является более низким, в таком диапазоне, который обеспечивает возможность достижения требуемой электронной проводимости. Содержание проводящей добавки относительно материалов, образующих слой положительного электрода, составляет, например, от 0,1 масс. % до 40 масс. %, предпочтительно от 3 масс. % до 30 масс. %.

[0052]

В качестве связующего вещества, используемого для слоя 1 положительного электрода, могут быть использованы связующие вещества, обычно используемые для слоев положительного электрода литий-ионных аккумуляторных батарей. Например, могут быть использованы полисилоксан, полиалкиленгликоль, поливинилиденфторид (PVdF), политетрафторэтилен (PTFE) и сополимер этилена-винилового спирта (EVOH). При необходимости может быть использован также загуститель, такой как карбоксиметилцеллюлоза (CMC).

[0053]

Толщина слоя 1 положительного электрода не имеет специального ограничения, при условии, что обеспечивается функция слоя положительного электрода, но предпочтительно составляет от 1 мкм до 1000 мкм, более предпочтительно от 10 мкм до 200 мкм.

[0054]

2. Слой твердого электролита

Слой 2 твердого электролита представляет собой проводящий ионы лития слой, расположенный между слоем 1 положительного электрода и слоем 3 отрицательного электрода, и содержит твердый электролит, представляющий собой комплексный гидрид.

[0055]

Твердый электролит, представляющий собой комплексный гидрид, не имеет специального ограничения, при условии, что он представляет собой материал, содержащий комплексный гидрид, проводящий ионы лития. Например, твердый электролит, представляющий собой комплексный гидрид, представляет собой LiBH₄ или комбинацию LiBH₄ и соединения щелочного металла, представленного формулой (1), изображенной ниже:

, где

М представляет собой атом щелочного металла, выбранный из группы, состоящей из атома лития, атома рубидия и атома цезия, и X представляет собой атом галогена или группу NH₂.

Атом галогена, служащий в качестве X в Формуле (1), представленной выше, например, может представлять собой атом йода, атом брома, атом фтора или атом хлора. X предпочтительно представляет собой атом йода, атом брома или группу NH₂, более предпочтительно атом йода или группу NH₂.

[0056]

В частности, соединение щелочного металла предпочтительно представляет собой галогенид лития (например, LiI, LiBr, LiF или LiCl), галогенид рубидия (например, RbI, RbBr, RbF или RbCl), галогенид цезия (например, CsI, CsBr, CsF или CsCl) или амид лития (LiNH₂), более предпочтительно LiI, RbI, CsI или LiNH₂. Одно из указанных соединений может быть использовано в качестве соединения щелочного металла самостоятельно, или может быть использована комбинация двух или более из них. Предпочтительные комбинации включают комбинацию LiI и RbI.

[0057]

Могут быть использованы известные соединения, соответственно, как LiBH₄ и соединение щелочного металла. Кроме того, чистота указанных соединений предпочтительно составляет 80% или более, более предпочтительно 90% или более. Это обусловлено тем, что соединения, имеющие чистоту в пределах вышеуказанных диапазонов, имеют хорошие характеристики в качестве твердого электролита.

[0058]

Молярное соотношение LiBH₄ к соединению щелочного металла предпочтительно составляет от 1:1 до 20:1, более предпочтительно от 2:1 до 7:1. Если молярное соотношение входит в вышеуказанные диапазоны, то количество LiBH₄ в твердом электролите может быть значительно улучшено, и может быть обеспечена высокая ионная проводимость. С другой стороны, если количество LiBH₄ слишком велико, то температура перехода высокотемпературной фазы (фазы с высокой ионной проводимостью), вероятно, не будет снижена и, следовательно, существует возможность, что достаточная ионная проводимость не сможет быть достигнута при температуре ниже температуры перехода высокотемпературной фазы LiBH₄ (115°С).

[0059]

При использовании двух или более типов соединений щелочных металлов в комбинации, соотношение их смешивания не имеет специального ограничения. Например, при использовании LiI и другого соединения щелочного металла (предпочтительно RbI или CsI) в комбинации, молярное соотношение LiI к другому соединению щелочного металла предпочтительно составляет от 1:1 до 20:1, более предпочтительно от 5:1 до 20:1. Если молярное соотношение входит в вышеуказанные диапазоны, то количество LiI в твердом электролите может быть значительно улучшено, и может быть получен слой твердого электролита, обладающий хорошей термической стабильностью. С другой стороны, если содержание LiI слишком велико, то существует вероятность, что эффект добавления другого соединения щелочного металла не сможет быть достигнут в достаточной степени, в результате чего не сможет быть получена достаточная ионная проводимость.

[0060]

Твердый электролит, представляющий собой комплексный гидрид, предпочтительно имеет пики дифракции при по меньшей мере 2θ=24,0±1,0 град, 25,6±1,2 град, 27,3±1,2 град, 35,4±1,5 град и 42,2±2,0 град на диаграмме рентгеновской дифракции (CuKα: λ=1,5405 ) при менее 115°С. Более предпочтительно, он имеет пики дифракции при по меньшей мере 2θ=23,7±0,7 град, 25,2±0,8 град, 26,9±0,8 град, 35,0±1,0 град и 41,3±1,0 град, более предпочтительно при по меньшей мере 2θ=23,6±0,5 град, 24,9±0,5 град, 26,7+0,5 град, 34,6±0,5 град и 40,9±0,5 град. Особенно предпочтительно, он имеет пики дифракции при по меньшей мере 2θ=23,6±0,3 град, 24,9±0,3 град, 26,7±0,3 град, 34,6±0,3 град и 40,9±0,3 град. Указанные пики дифракции в пяти областях соответствуют пикам дифракции высокотемпературной фазы LiBH₄. Твердый электролит, имеющий пики дифракции в пяти областях, описанных выше, даже при температуре ниже температуры перехода высокотемпературной фазы LiBH₄, может проявлять высокую ионную проводимость даже при температуре ниже вышеуказанной температуры перехода.

[0061]

Способ получения твердого электролита, представляющего собой комплексный гидрид, не имеет специального ограничения, но предпочтительно его получение, например, механическим измельчением или смешиванием в расплаве в соответствии с патентом Японии №5187703. Слой 2 твердого электролита при необходимости может содержать материалы, отличные от описанных выше. Например, также может быть использован слой 2 твердого электролита, сформированный в пленку с применением связующего вещества.

[0062]

Толщина слоя 2 твердого электролита предпочтительно является небольшой. В частности, толщина предпочтительно составляет от 0,05 до 1000 мкм, более предпочтительно от 0,1 мкм до 200 мкм.

[0063]

3. Слой отрицательного электрода

Слой 3 отрицательного электрода представляет собой слой, содержащий по меньшей мере активный материал отрицательного электрода, и может необязательно содержать твердый электролит, проводящую добавку, связующее вещество и т.п.

[0064]

В качестве активного материала отрицательного электрода может быть использован, например, металлический активный материал и углеродный активный материал. Примеры вышеупомянутого металлического активного материала включают Li, In, Al, Si и Sn, а также сплавы указанных металлов. При этом примеры вышеупомянутого углеродного активного материала включают мезоуглеродные микрошарики (МСМВ), высокоориентированный пиролитический графит (HOPG), гиперплотный углерод и мягкую сажу. В частности, применение в качестве отрицательного электрода активного материала, имеющего более низкий электродный потенциал, обеспечивает улучшение удельной энергии батареи и повышение рабочего напряжения, что является предпочтительным. Примеры такого активного материала отрицательного электрода включают Li, сплав In-Li, углеродный активный материал и Si. Следует отметить, что при использовании в качестве отрицательного электрода фольги из металлического лития, батарею с твердым электролитом предпочтительно заранее нагревают (например, при 120°С в течение примерно 2 часов). Благодаря нагреванию улучшается адгезия между слоем твердого электролита и металлическим литием, в результате чего заряд и разряд могут быть произведены более стабильно.

[0065]

Твердый электролит для получения слоя 3 отрицательного электрода не имеет специального ограничения, при условии, что он обладает литий-ионной проводимостью и является стабильным с активным материалом отрицательного электрода, но может быть использован, например, твердый электролит, представляющий собой комплексный гидрид.

Твердый электролит, представляющий собой комплексный гидрид, является относительно мягким и поэтому может образовывать хорошую поверхность раздела с активным материалом отрицательного электрода, таким как графит. Слой 3 отрицательного электрода предпочтительно является слоем составного типа, содержащим активный материал отрицательного электрода и твердый электролит. В качестве твердого электролита, представляющего собой комплексный гидрид, для получения слоя 3 отрицательного электрода может быть использован твердый электролит, представляющий собой комплексный гидрид, описанный выше для слоя 2 твердого электролита. В частности, предпочтительно, чтобы в слое 3 отрицательного электрода и в слое 2 твердого электролита содержался одинаковый твердый электролит, представляющий собой комплексный гидрид. Это обусловлено тем, что если слои, содержащие твердые электролиты разного состава, приведены в контакт друг с другом, то весьма вероятно, что составные элементы твердых электролитов будут диффундировать в соответствующие слои, что может приводить к снижению литий-ионной проводимости.

[0066]

Соотношение активного материала отрицательного электрода к твердому электролиту предпочтительно является высоким, в таком диапазоне, в котором может быть сохранена форма отрицательного электрода и обеспечена необходимая ионная проводимость. Например, соотношение активного материала отрицательного электрода к твердому электролиту предпочтительно составляет от 9:1 до 1:9, более предпочтительно от 8:2 до 2:8 по массе.

[0067]

В качестве проводящей добавки для получения слоя 3 отрицательного электрода может быть использована такая же проводящая добавка, как в слое 1 положительного электрода. Содержание проводящей добавки относительно материалов, образующих слой отрицательного электрода, составляет, например, от 0,1 масс. % до 20 масс. %, предпочтительно от 3 масс. % до 15 масс. %.

[0068]

В качестве связующего вещества, используемого для слоя 3 отрицательного электрода, могут быть использованы связующие вещества, обычно используемые для слоев отрицательных электродов литиевых аккумуляторных батарей. Их примеры включают полисилоксан, полиалкиленгликоль, поливинилиденфторид (PVdF), политетрафторэтилен (PTFE), стирол-бутадиеновый каучук (SBR) и полиакриловую кислоту. При необходимости может быть использован также загуститель, такой как карбоксиметилцеллюлоза (CMC).

[0069]

Толщина слоя 3 отрицательного электрода не имеет ограничения, при условии, что обеспечивается функция слоя отрицательного электрода, но предпочтительно составляет от 0,05 мкм до 1000 мкм, более предпочтительно от 0,1 мкм до 200 мкм.

[0070]

(Способ получения батареи с твердым электролитом)

Далее описан способ получения описанной выше батареи с твердым электролитом.

Батарею с твердым электролитом получают формованием описанных выше слоев и их наслоением друг на друга, при этом способ формования и способ наслоения слоев друг на друга не имеют специального ограничения. Их примеры включают: способ формования пленки посредством получения суспензии диспергированием твердого электролита или активного материала электрода в растворителе и нанесения суспензии с помощью ракельного ножа, центрифугирования или т.п. с последующим прокатыванием; парофазный способ, в котором формование пленки и наслоение слоев проводят вакуумным испарением, ионным осаждением, распылением, лазерной абляцией или т.п.; и способ прессования, в котором порошок формуют и наслаивают с помощью горячего прессования или холодного прессования без нагревания. Поскольку твердый электролит, представляющий собой комплексный гидрид, является мягким, особенно предпочтительно получать батарею формованием и наслоением слоев прессованием. Примеры способа прессования включают горячее прессование, которое осуществляют нагреванием, и холодное прессование, которое осуществляют без нагревания, но холодное прессование является более предпочтительным, поскольку комплексный гидрид обладает достаточно хорошей способностью к формованию без нагревания. Предпочтительно, слои формируют как одно целое посредством прессования под давлением, составляющим предпочтительно от 50 до 800 МПа, более предпочтительно от 114 до 500 МПа. Слой, обладающий хорошей адгезией и меньшим количеством пустот между частицами, может быть получен прессованием под давлением в вышеупомянутом диапазоне, что является предпочтительным с точки зрения ионной проводимости. Повышение давления выше необходимого значения нецелесообразно, поскольку требует применения прессующего оборудования и формующего контейнера из дорогостоящих материалов, при этом сокращается срок их эксплуатации.

[0071]

[Второй аспект]

В описанном ниже способе стадия легирования литием может быть проведена во время получения активного материала электрода на основе серы, может быть проведена во время получения электрода или может быть проведена во время получения батареи. Далее подробно описан каждый аспект.

[0072]

1. Получение легированного литием активного материала электрода на основе серы

Способ получения легированного литием активного материала электрода на основе серы в соответствии с одним из вариантов реализации настоящего изобретения включает стадию легирования активного материала электрода на основе серы литием посредством смешивания активного материала электрода на основе серы с материалом, содержащим литийсодержащий комплексный гидрид. В контексте настоящего описания «легирование» или «легировать» означает явление, выражаемое различными терминами, такими как интеркаляция, внедрение, абсорбция и включение, а «легирование литием» или «легировать литием» означает, что в результате вышеупомянутого явления получают соединение лития с серой.

[0073]

В соответствии указанным вариантом реализации настоящего изобретения легирование литием может быть легко проведено без использования электрохимических технологий, что обеспечивает безопасность благодаря отсутствию необходимости в использовании металлического лития. Преимущество заключается также в обеспечении равномерного легирования активного материала электрода на основе серы литием. Кроме того, указанный вариант реализации настоящего изобретения обеспечивает возможность легирования всем количеством лития, необходимым для электродных реакций. Более того, поскольку материал, содержащий литийсодержащий комплексный гидрид, который представляет собой легирующий агент, служит в качестве проводника литиевых ионов, снижено неблагоприятное действие на батарею, обусловленное оставшимся избытком легирующего агента.

[0074]

Способ согласно настоящему изобретению, например, может быть использован для активных материалов электродов для литий-ионных аккумуляторных батарей с неводным жидким электролитом, а также для активных материалов электродов для литий-ионных аккумуляторных батарей с твердым электролитом. Активный материал электрода на основе серы, легированный литием, предпочтительно используют в качестве положительного электрода, но он также может быть использован в качестве активного материала отрицательного электрода в комбинации с активным материалом (таким как FePO₄, FeF₃ и VF₃), имеющим более высокий электродный потенциал, чем активный материал электрода на основе серы.

[0075]

Далее подробно описан каждый материал.

(1) Активный материал электрода на основе серы

В качестве активного материала электрода на основе серы может быть использовано любое соединение серы, при условии, что оно может высвобождать ионы лития во время заряда и поглощать ионы лития во время разряда. Может быть использовано органическое соединение серы или неорганическое соединение серы, и указанные соединения могут быть подвергнуты обработке, например, на них может быть нанесено углеродное покрытие, и они могут быть связаны в комплекс с углеродом для улучшения электронной проводимости.

[0076]

Примеры органического соединения серы включают дисульфидное соединение, серу-полиакрилонитрил, типичным примером которого является соединение в соответствии с международной публикацией № WO 2010-044437, серу-полиизопрен и полисульфид углерода. Среди них предпочтительны дисульфидные соединения и сера-полиакрилонитрил, и более предпочтительны дисульфидные соединения, содержащие производное дитиобимочевины, тиомочевинную группу, тиоизоцианатную или тиоамидную группу.

[0077]

Сера-полиакрилонитрил представляет собой модифицированный полиакрилонитрил, содержащий атомы серы, который получают смешиванием порошкообразной серы с полиакрилонитрилом и нагреванием под инертным газом или пониженным давлением. Его предполагаемая структура представляет собой структуру, в которой полиакрилонитрил подвержен замыканию кольца в полициклическую структуру, и по меньшей мере часть S связана с С, как описано, например, в публикации Chem. Mater. 2011, 23, 5024-5028. Соединение, описанное в указанной литературе, имеет сильные пиковые сигналы при примерно 1330 см^-1 и 1560 см^-1, и дополнительно имеет пики при примерно 307 см^-1, 379 см^-1, 472 см^-1 и 929 см^-1 в спектре Рамана.

[0078]

Далее описан способ получения серы-полиакрилонитрила.

Сера как сырьевой материал не имеет специального ограничения, но в качестве такого материала может быть использована любая из α-серы, β-серы и γ-серы, имеющая структуру S₈. Если размер частиц серы слишком велик, происходит ухудшение перемешивания, а если слишком мал, то сера присутствует в форме наночастиц, с которыми трудно работать. Поэтому размер частиц предпочтительно составляет от 1 до 300 мкм, более предпочтительно от 10 до 200 мкм, по результатам электронной микроскопии.

Полиакрилонитрил не имеет специального ограничения, но его средневесовая молекулярная масса предпочтительно составляет от 10000 до 300000. Размер частиц полиакрилонитрила предпочтительно составляет от 0,1 до 100 мкм, особенно предпочтительно от 1 до 50 мкм.

[0079]

Способ смешивания серы с полиакрилонитрилом не имеет специального ограничения, но его примеры включают способы с применением измельчителя, шаровой мельницы, планетарной шаровой мельницы, бисерной мельницы, револьверного смесителя, высокоскоростного смесительного устройства и опрокидывающегося смесителя. Однако при использовании способа, в котором в течение перемешивания обеспечивают большое количество энергии, например, при смешивании с помощью планетарной шаровой мельницы, может происходить не только перемешивание, но и вероятное одновременное протекание реакции. Соответственно, предпочтительно используют измельчитель или опрокидывающийся смеситель, который может обеспечивать умеренное перемешивание. При реализации в небольшом объеме предпочтительно ручное перешивание в ступке. Смешивание предпочтительно проводят сухим способом, но оно также может быть осуществлено в присутствии растворителя. При использовании растворителя предпочтительно применяют растворитель с температурой кипения 210°С или менее, чтобы обеспечивать испарение и удаление растворителя до взаимодействия серы с полиакрилонитрилом.

[0080]

Соотношение порошкообразной серы к полиакрилонитрилу, используемых в качестве сырьевых материалов при смешивании, не имеет специального ограничения, но предпочтительно соотношение сера : полиакрилонитрил = от 0,3:1 до 10:1, более предпочтительно от 1:1 до 5:1 по массе.

[0081]

Нагревание после перемешивания может быть осуществлено под пониженным давлением или инертным газом. Нагревание под пониженным давлением предпочтительно проводят под давлением от 10 Па до 70 кПа. Нагревание под инертным газом предпочтительно проводят под давлением от 0,1 кПа до 1 МПа, более предпочтительно от 1 кПа до 150 кПа. Примеры инертного газа могут включать гелий, азот и аргон. Следует отметить, что при нагревании под инертным газом инертный газ предпочтительно прокачивают по замкнутой системе. Это обусловлено тем, что реакция хорошо протекает при удалении образующегося газообразного сульфида водорода. В случае нагревания под пониженным давлением, перед нагреванием реактор предпочтительно заполняют инертным газом. Это обусловлено протеканием побочной реакции окисления при наличии остаточного кислорода. Однако это не относится к случаю использования высокого вакуума, при котором кислород может быть практически полностью удален из системы.

[0082]

Температура нагревания предпочтительно составляет от 200 до 500°С, более предпочтительно от 250 до 450°С. Если температура выше указанного диапазона, то происходит усиление испарения серы и, следовательно, необходимо использовать больше серы в качестве сырьевого материала. Если температура является низкой, реакция протекает медленно, что неэффективно.

Время нагревания не имеет специального ограничения, но вышеупомянутая температура может быть выдержана, например, в течение от 1 до 12 часов. В случае низкой температуры нагревания требуется большой период времени для получения серы-полиакрилонитрила, а при высокой температуре нагревания сера-полиакрилонитрил может быть получен за короткое время. Температура и время могут быть подобраны в зависимости от используемых устройств или масштаба производства.

[0083]

Неорганическое соединение серы является предпочтительным благодаря его превосходной стабильности, и его конкретные примеры включают TiS₂, TiS₃, TiS₄, NiS, NiS₂, CuS, FeS₂ и MoS₃. Среди них предпочтительны TiS₂, TiS₃, TiS₄, NiS, NiS₂, FeS₂ и MoS₃, и более предпочтителен TiS₂.

[0084]

(2) Материал, содержащий литийсодержащий комплексный гидрид (здесь и далее также называемый легирующим агентом)

Литийсодержащий комплексный гидрид не имеет специального ограничения, при условии, что он может обеспечивать легирование активного материала электрода на основе серы литием, но предпочтительно представляет собой LiBH₄, LiAlH₄, LiH, LiNH₂, LiNiH₃ или литийсодержащее соединение, полученное с их применением. В частности, материал, содержащий литийсодержащий комплексный гидрид, предпочтительно представляет собой проводящий ионы лития твердый электролит. Это обусловлено тем, что даже при наличии в электроде непрореагировавшего и оставшегося легирующего агента при получении батареи с использованием активного материала электрода на основе серы, легированного литием, указанный легирующий агент действует как твердый электролит, и, следовательно, не происходит увеличения сопротивления батареи. Например, материал, содержащий литийсодержащий комплексный гидрид, представляет собой LiBH₄ или комбинацию LiBH₄ и соединения щелочного металла, представленного формулой (1), изображенной ниже:

, где

М представляет собой атом щелочного металла, выбранный из группы, состоящей из атома лития, атома рубидия и атома цезия, и X представляет собой атом галогена или группу NH₂.

Атом галогена, служащий в качестве X в Формуле (1), представленной выше, например, может представлять собой атом йода, атом брома, атом фтора или атом хлора. X предпочтительно представляет собой атом йода, атом брома или группу NH₂, более предпочтительно атом йода или группу NH₂.

[0085]

В частности, соединение щелочного металла предпочтительно представляет собой галогенид лития (например, LiI, LiBr, LiF или LiCl), галогенид рубидия (например, RbI, RbBr, RbF или RbCl), галогенид цезия (например, CsI, CsBr, CsF или CsCl) или амид лития (LiNH₂), более предпочтительно LiI, RbI, CsI или LiNH₂. Одно из указанных соединений может быть использовано в качестве соединения щелочного металла самостоятельно, или может быть использована комбинация двух или более из них. Предпочтительные комбинации включают комбинацию LiI и RbI.

[0086]

Известные соединения могут быть использованы, соответственно, в качестве LiBH₄ и соединения щелочного металла. Кроме того, чистота указанных соединений предпочтительно составляет 80% или более, более предпочтительно 90% или более. Это обусловлено тем, что соединения, имеющие чистоту в пределах вышеуказанных диапазонов, имеют хорошие характеристики в качестве твердого электролита.

[0087]

Молярное соотношение LiBH₄ к соединению щелочного металла предпочтительно составляет от 1:1 до 20:1, более предпочтительно от 2:1 до 7:1. Если молярное соотношение входит в вышеуказанные диапазоны, то количество LiBH₄ может быть значительно улучшено, и может быть получена высокая ионная проводимость. С другой стороны, если количество LiBH₄ слишком велико, температура перехода высокотемпературной фазы (фазы с высокой ионной проводимостью), вероятно, не будет снижена, и, следовательно, существует вероятность, что достаточная ионная проводимость не сможет быть достигнута при температуре ниже температуры перехода высокотемпературной фазы LiBH₄ (115°С).

[0088]

При использовании двух или более типов соединений щелочных металлов в комбинации, соотношение их смешивания не имеет специального ограничения. Например, при использовании LiI и другого соединения щелочного металла (предпочтительно RbI или CsI) в комбинации, молярное соотношение LiI к другому соединению щелочного металла предпочтительно составляет от 1:1 до 20:1, более предпочтительно от 5:1 до 20:1. Это обусловлено тем, что такое соотношение смешивания, в случае наличия оставшегося после легирования литием материала, обеспечивает возможность подходящего действия указанного материала в качестве твердого электролита.

[0089]

Материал, содержащий литийсодержащий комплексный гидрид, предпочтительно имеет пики дифракции при по меньшей мере 2θ=24,0±1,0 град, 25,6±1,2 град, 27,3±1,2 град, 35,4±1,5 град и 42,2±2,0 град на диаграмме рентгеновской дифракции (CuKα: λ=1,5405 ) при менее 115°С. Более предпочтительно, он имеет пики дифракции при по меньшей мере 2θ=23,7±0,7 град, 25,2±0,8 град, 26,9±0,8 град, 35,0±1,0 град и 41,3±1,0 град, более предпочтительно при по меньшей мере 2θ=23,6±0,5 град, 24,9±0,5 град, 26,7±0,5 град, 34,6±0,5 град и 40,9±0,5 град. Особенно предпочтительно, он имеет пики дифракции при по меньшей мере 2θ=23,6±0,3 град, 24,9±0,3 град, 26,7±0,3 град, 34,6±0,3 град и 40,9±0,3 град. Указанные пики дифракции в пяти областях соответствуют пикам дифракции высокотемпературной фазы LiBH₄. Материал, имеющий пики дифракции в пяти областях, описанных выше, даже при температуре ниже температуры перехода высокотемпературной фазы LiBH₄, может проявлять высокую ионную проводимость даже при температуре ниже вышеуказанной температуры перехода.

[0090]

Способ получения материала, содержащего литийсодержащий комплексный гидрид, не имеет специального ограничения, но предпочтительно его получают, например, механическим измельчением или смешиванием в расплаве в соответствии с патентом Японии №5187703.

[0091]

Далее описана каждая стадия способа получения активного материала электрода на основе серы, легированного литием.

1-1. Способ смешивания

Во-первых, смешивают активный материал электрода на основе серы с материалом, содержащим литийсодержащий комплексный гидрид. Смешивание предпочтительно проводят в атмосфере инертного газа, такого как аргон и гелий. Способ смешивания не имеет специального ограничения, но его примеры включают способы с применением измельчителя, шаровой мельницы, планетарной шаровой мельницы, бисерной мельницы, револьверного смесителя, высокоскоростного смесительного устройства и опрокидывающегося смесителя. Однако при использовании способа, в котором в течение перемешивания обеспечивают большое количество энергии, например, при смешивании с помощью планетарной шаровой мельницы, может происходить не только перемешивание, но и вероятное одновременное легирование литием или протекание побочной реакции. Соответственно, если не предусмотрено, чтобы реакция легирования литием протекала во время смешивания, а также если легирование литием проводят во время получения электрода или во время получения батареи, как описано ниже, то предпочтительно используют измельчитель или опрокидывающийся смеситель, который может обеспечивать умеренное перемешивание. При реализации в небольшом объеме предпочтительно ручное перешивание в ступке. Смешивание предпочтительно проводят сухим способом, но оно также может быть осуществлено в присутствии растворителя, устойчивого к восстановлению. В случае использования растворителя предпочтительны апротонные неводные растворители, и их более конкретные примеры включают простые эфирные растворители, такие как тетрагидрофуран и диэтиловый эфир, N,N-диметилформамид и N,N-диметилацетамид.

[0092]

Соотношение смешивания активного материала электрода на основе серы к материалу, содержащему литийсодержащий комплексный гидрид, не имеет специального ограничения, но предпочтительно находится в диапазоне (количество лития в литийсодержащем комплексном гидриде) / (легирующее количество лития) = от 1 до 50, более предпочтительно в диапазоне от 2 до 20, особенно предпочтительно в диапазоне от 2 до 10, в молярном соотношении, для обеспечения достаточного количества лития, которым легирован активный материал электрода на основе серы. Как описано выше, если материал, содержащий литийсодержащий комплексный гидрид, представляет собой твердый электролит, в отличие от применения алкиллития или металлического лития в качестве легирующего агента, избыток внедрения редко неблагоприятно влияет на электродную реакцию, и, следовательно, соотношение смешивания не требует пристального внимания. Однако в случае получения электрода без удаления легирующего агента, если содержание легирующего агента слишком завышено, то содержание активного материала является сниженным, что приводит к уменьшению зарядно-разрядной емкости на электродную плотность. Поэтому предпочтительно выбирают подходящее соотношение смешивания. Следует отметить, что «легирующее количество лития» означает теоретическое количество лития, которое может быть введено в активный материал электрода на основе серы, которое, однако, может быть меньше, в зависимости от назначения.

[0093]

1-2. Легирование литием

В зависимости от способа смешивания активный материал электрода на основе серы легируют литием во время смешивания. Однако легирование литием предпочтительно проводят при нагревании для завершения процесса за короткое время. В таком случае легирование литием проводят смешиванием активного материала электрода на основе серы с материалом, содержащим литийсодержащий комплексный гидрид, с последующим его нагреванием.

[0094]

Температура нагревания варьируется в зависимости от комбинации активного материала электрода на основе серы и материала, содержащего литийсодержащий комплексный гидрид, но составляет, например, от 60 до 200°С, более предпочтительно от 80 до 150°С. Описанный выше температурный диапазон указан как предпочтительный, что обусловлено также тем фактом, что водород образуется при температуре примерно 100°С или выше, по данным масс-спектроскопии термической десорбции смеси TiS₂ и LiBH₄ (фиг. 5). На фиг. 5 высвобождение водорода обнаруживают при массовом числе = 2. Можно видеть, что интенсивность начинает увеличиваться до уровня шума или выше при температуре примерно 100°С, которая очерчена круговой пунктирной линией. При температуре выше указанного диапазона высока вероятность образования побочных продуктов или разложения материала. С другой стороны, если температура ниже вышеуказанного диапазона, возникает проблема замедления реакции.

Время легирования литием предпочтительно составляет от 1 до 40 часов, более предпочтительно от 2 до 30 часов. Более короткое время легирования в некоторых случаях может приводить к недостаточному легированию литием. Проведение реакции в течение более продолжительного времени, чем это необходимо, приводит к снижению производительности, а если процесс проводят при высокой температуре в течение продолжительного периода времени, то возникает проблема побочных реакций.

[0095]

1-3. Очистка

После легирования литием может быть проведена очистка. Для очистки может быть использован растворитель, в котором растворяется используемый материал, содержащий литайсодержащий комплексный гидрид, например, простые эфирные растворители, такие как тетрагидрофуран и диэтиловый эфир, и апротонные неводные растворители, такие как N,N-диметилформамид и N,N-диметилацетамид. Однако стадия очистки не обязательно является необходимой и, в частности, в случае использования активного материала электрода на основе серы, легированного литием, в литий-ионной аккумуляторной батарее с твердым электролитом, указанные стадии могут быть упрощены путем исключения стадии очистки практически без ухудшения характеристик батареи.

[0096]

2. Электрод

Легированный литием активный материал электрода на основе серы, полученный вышеуказанным способом, может быть эффективно использован в электроде литий-ионной аккумуляторной батареи. Соответственно, в одном из вариантов реализации настоящего изобретения предложен электрод, содержащий легированный литием активный материал электрода на основе серы, полученный вышеуказанным способом. В таком случае структура и способ получения электрода являются такими же, как для электродов в обычных литий-ионных аккумуляторных батареях. То есть электрод может быть получен смешиванием легированного литием активного материала электрода на основе серы с другими электродными материалами и объединением смеси с токосборником. «Другие материалы электрода» в контексте настоящего документа означают другие материалы, которые могут быть использованы в качестве материалов электрода, такие как связующее вещество и проводящая добавка, подробное описание которых представлено ниже.

[0097]

Кроме того, легирование литием также может быть проведено во время получения электрода вместо применения уже легированного литием активного материала электрода на основе серы. То есть в одном из вариантов реализации настоящего изобретения предложен способ получения электрода, включающий: получение смеси активного материала электрода на основе серы и материала, содержащего литийсодержащий комплексный гидрид; нанесение смеси на токосборник; и легирование литием активного материала электрода на основе серы посредством нагревания токосборника с нанесенной смесью.

Дополнительно, в одном из вариантов реализации настоящего изобретения представлен электрод, который может быть получен вышеуказанным способом.

[0098]

Как и в случае использования активного материала электрода на основе серы, предварительно легированного литием, в случае осуществления легирования литием во время получения электрода могут быть достигнуты аналогичные результаты. Кроме того, предпочтительно легирование литием во время получения электрода при нагревании, например, горячим прессованием, поскольку оно приводит к получению плотного и качественного электрода и сокращению времени производства.

[0099]

Подробности способа смешивания материалов, температуры нагревания, используемых в каждом случае материалов описаны выше в разделе «1. Получение легированного литием активного материала электрода на основе серы». Кроме того, на вышеупомянутой стадии «получения смеси активного материала электрода на основе серы и материала, содержащего литийсодержащий комплексный гидрид» могут быть использованы другие материалы электрода, описанные ниже. Соответственно, «смесь» на стадии «нанесения смеси на токосборник» также может содержать другие материалы электрода. Здесь и далее активный материал электрода на основе серы, материал, содержащий литийсодержащий комплексный гидрид, и другие электродные материалы также могут быть обобщенно названы «материалами электрода».

[0100]

Токосборник, который может быть использован, не имеет специального ограничения, и для него могут быть использованы материалы, обычно используемые в качестве токосборников для литий-ионных аккумуляторных батарей, такие как тонкие пластины или сетки из алюминия, нержавеющей стали, меди, никеля или их сплавов. Кроме того, в качестве токосборника также могут быть использованы углеродные нетканые материалы, углеродные тканые материалы или т.п.

[0101]

Материалы электрода могут содержать связующее вещество. В качестве связующего вещества могут быть использованы связующие вещества, обычно используемые для электродов литий-ионных аккумуляторных батарей. Например, могут быть использованы полисилоксан, полиалкиленгликоль, поливинилиденфторид (PVdF), политетрафторэтилен (PTFE), сополимер этилена-винилового спирта (EVOH) или т.п.

При необходимости может быть использован также загуститель, такой как карбоксиметилцеллюлоза (CMC).

[0102]

Кроме того, в качестве связующего вещества может быть использован проводящий полимер, обладающий электронной проводимостью, или проводящий полимер, обладающий ионной проводимостью. Примеры проводящего полимера, обладающего электронной проводимостью, включают полиацетилен. В таком случае связующее вещество выполняет также функцию частиц проводящей добавки, и, следовательно, нет необходимости в добавлении проводящей добавки.

[0103]

Содержание связующего вещества не имеет специального ограничения, но предпочтительно составляет от 0,1 до 10 масс. %, более предпочтительно от 0,1 до 4 масс. % относительно суммы масс активного материала электрода на основе серы, литийсодержащего комплексного гидрида, проводящей добавки и связующего вещества. При избыточном содержании связующего вещества доля активного материала в электроде снижается, и уменьшается удельная энергия. Следовательно, предпочтительно минимальное количество, которое обеспечивает возможность получения достаточно прочного электрода. Следует отметить, что литийсодержащий комплексный гидрид и активный материал электрода на основе серы в немалой степени обладают функцией связующего вещества, и поэтому можно также получить электрод без использования связующего вещества.

[0104]

Материалы электрода могут содержать проводящую добавку. Проводящая добавка не имеет специального ограничения, при условии, что она обладает требуемой проводимостью, но ее примеры могут включать проводящие добавки из углеродного материала. Их конкретные примеры включают технический углерод, ацетиленовую сажу, сажу Кетьен и углеродные волокна. Следует отметить, что некоторые активные материалы электрода на основе серы, такие как TiS₂, обладают высокой электронной проводимостью, и в случае использования такого активного материала электрода на основе серы нет необходимости в применении проводящей добавки.

[0105]

Содержание проводящей добавки варьируется в зависимости от электронной проводимости или удельной массы используемого активного материала электрода на основе серы, но содержание проводящей добавки зачастую составляет от 1 до 200 масс. частей, более предпочтительно от 10 до 100 масс. частей относительно 100 масс. частей активного материала электрода на основе серы.

[0106]

Электрод может быть получен обычным способом. Например, он может быть получен нанесением материалов электрода на токосборник и удалением растворителя из материалов покрытия, нанесенных на токосборник.

[0107]

Примеры растворителя, используемого при нанесении материалов электрода на токосборник, включают простые эфирные растворители, такие как тетрагидрофуран и диэтиловый эфир, и апротонные неводные растворители, такие как N-метил-2-пирролидон и N,N-диметилформамид.

[0108]

Способ нанесения не имеет специального ограничения, и может быть использован способ, который обычно применяют для получения электродов. Их примеры включают нанесение через щелевую головку и нанесение с помощью ракельного ножа.

[0109]

Способ удаления растворителя из материалов покрытия, нанесенных на токосборник, не имеет специального ограничения, и токосборник, покрытый материалами покрытия, может быть высушен, например, на воздухе при температуре от 80 до 150°С. Следует отметить, что в случае проведения легирования литием во время получения электрода, температура нагревания во время легирования литием и температура удаления растворителя находятся в одном температурном диапазоне, и поэтому время, необходимое для получения электрода, может быть сокращено благодаря одновременному осуществлению легирования литием и удаления растворителя.

[0110]

Затем полученный таким образом электрод может быть при необходимости спрессован, например, с помощью роликового прессующего устройства. Одностороннее давление при роликовом прессовании, например, может составлять от 10 до 50 кгс/см.

[0111]

Следует отметить, что электрод также может быть получен без применения растворителя, способом формования смешанных порошков электродных материалов прессованием, способом вибрации смешанных порошков после их нанесения на токосборник и способом заполнения пористых участков токосборника электродными материалами, например, посредством их вдавливания в пористые участки шпателем или т.п.

Толщина электрода не имеет специального ограничения, при условии выполнения функции электрода, но предпочтительно составляет от 1 мкм до 1000 мкм, более предпочтительно от 10 мкм до 200 мкм.

[0112]

3. Литий-ионная аккумуляторная батарея

Полученный таким образом электрод может быть использован в литий-ионной аккумуляторной батарее. Так, в одном из вариантов реализации настоящего изобретения представлена литий-ионная аккумуляторная батарея, содержащая вышеописанный электрод.

[0113]

Литий-ионная аккумуляторная батарея может быть получена известным способом. Электрод согласно настоящему изобретению может быть использован как для слоя положительного электрода, так и для слоя отрицательного электрода, но предпочтительно один электрод представляет собой электрод в соответствии с настоящим изобретением, а другой электрод представляет собой электрод, не содержащий лития. Например, в случае использования электрода согласно настоящему изобретению в качестве слоя положительного электрода, в качестве активного материала отрицательного электрода предпочтительно используют углеродный материал, такой как известный графитовый, кремниевый материал или сплав, такой как Cu-Sn и Co-Sn.

[0114]

Примеры жидких электролитов, которые могут быть использованы, включают апротонные растворители с высокой диэлектрической проницаемостью, такие как этиленкарбонат, пропиленкарбонат, бутиленкарбонат и γ-бутиролактон; и апротонные высоковязкие растворители, такие как диметилкарбонат, этилметилкарбонат, диэтилкарбонат, метилпропилкарбонат, дипропилкарбонат, диэтиловый эфир, тетрагидрофуран, 1,2-диметоксиэтан, 1,2-диэтоксиэтан, 1,3-диоксолан, сульфолан, метил сульфолан, ацетонитрил, пропионитрил, анизол, сложные эфиры уксусной кислоты, такие как метилацетат, или сложные эфиры пропионовой кислоты. В качестве электролита может быть использован раствор, в котором соль лития, такая как перхлорат лития, LiPF₆, LiBF₄ и LiCF₃SO₃, растворена в концентрации от примерно 0,5 моль/л до 1,7 моль/л. Кроме того, литий-ионная аккумуляторная батарея может быть собрана обычным способом с применением других известных компонентов батарей.

[0115]

Настоящее изобретение также может быть использовано для батарей с твердым электролитом. Так, в соответствии с одним из вариантов реализации настоящего изобретения вышеописанная литий-ионная аккумуляторная батарея представляет собой батарею с твердым электролитом. Далее описана батарея с твердым электролитом.

Батарея с твердым электролитом имеет структуру, в которой слой твердого электролита расположен между слоем положительного электрода и слоем отрицательного электрода. Для литий-ионной аккумуляторной батареи с твердым электролитом характерна следующая проблема: большинство твердых электролитов взаимодействуют с металлическим литием, и поэтому способ согласно настоящему изобретению, в котором не используют металлический литий, является особенно подходящим. В случае использования легированного литием активного материала электрода на основе серы в качестве положительного электрода, в качестве отрицательного электрода может быть использован не содержащий лития активный материал, такой как индиевая фольга, углеродный активный материал электрода и Si активный материал электрода, и поэтому вышеупомянутая проблема разрушения твердого электролита и проблемы, описанные в разделе «Уровень техники», могут быть решены.

[0116]

Далее описан каждый элемент, входящий в состав батареи с твердым электролитом, в качестве примера для случая применения настоящего изобретения в слое положительного электрода. Однако указанный аспект не имеет ограничения.

(1) Слой положительного электрода

Конфигурация и способ получения слоя положительного электрода являются такими, как описано в представленном выше разделе «2. Электрод». Однако в том случае, если слой положительного электрода, слой твердого электролита и слой отрицательного слоя выполнены в виде единого целого согласно «(4) Способу получения батареи с твердым электролитом», который описан ниже, существует также возможность размещения токосборника после выполнения их в виде единого целого.

Толщина слоя положительного электрода не имеет специального ограничения, при условии, что обеспечивается функция слоя положительного электрода, но предпочтительно составляет от 1 мкм до 1000 мкм, более предпочтительно от 10 мкм до 200 мкм.

[0117]

(2) Слой твердого электролита

Слой твердого электролита представляет собой проводящий ионы лития слой, расположенный между слоем положительного электрода и слоем отрицательного электрода, и образованный с применением проводящего ионы лития твердого электролита. В качестве твердого электролита могут быть использованы твердые электролиты, представляющие собой комплексные гидриды, оксидные материалы, сульфидные материалы, полимерные материалы, Li₃N или т.п. Более конкретно, их примеры включают оксидные стекла, такие как Li₃PO₄-Li₄SiO₄ и Li₃BO₄-Li₄SiO₄; перовскитные оксиды, такие как La_0,5Li_0,5TiO₃; оксиды NASICON, такие как 1 Li_1,3Al_0,3Ti_1,7(PO₄)₃ и Li_1,5Al_0,5Ge_1,5(PO₄)₃; оксиды LISICON, такие как Li₁₄Zn(GeO₄)₄, Li₃PO₄ и Li₄SiO₄; оксиды типа граната, такие как Li₇La₃Zr₂O₁₂, Li₅La₃Ta₂O₁₂ и Li₅La₂Nb₂O₁₂; сульфидные стекла или сульфидные стеклокерамические материалы, такие как Li₂S-P₂S₅, 80Li₂S-20P₂S₅, 70Li₂S-27P₂S₅-3P₂O₅ и Li₂S-SiS₂; тио-LISICONовые материалы, такие как Li_3,25G_0,25P_0,75S₄, Li₄SiS₄, Li₄GeS₄ и Li₃PS₄; Li₁₀GeP₂S₁₂, имеющие высокую проводимость ионов лития; материалы, называемые LIPON, получаемые частичным нитрированием Li₃PO₄ (примеры их состава включают Li_3,3РО_3,8N_0,22 и Li_2,9PO_3,3N_0,46); и полимерные материалы, такие как полиэтиленоксид, полиакрилонитрил и производные поли(цианоэтоксивинила) (CNPVA). Среди них предпочтителен твердый электролит, представляющий собой комплексный гидрид, поскольку он образует хорошую поверхность раздела с вышеописанным слоем положительного электрода. В качестве твердого электролита, представляющего собой комплексный гидрид, может быть использован такой же материал, как описан выше в качестве материала, содержащего литийсодержащий комплексный гидрид.

[0118]

Слой твердого электролита при необходимости может содержать материалы, отличные от описанных выше. Например, также может быть использован слой твердого электролита, сформированный в пленку с применением связующего вещества.

Толщина слоя твердого электролита предпочтительно является небольшой. В частности, толщина предпочтительно составляет от 0,05 мкм до 1000 мкм, более предпочтительно от 0,1 мкм до 200 мкм.

[0119]

(3) Слой отрицательного электрода

Слой отрицательного электрода представляет собой слой, содержащий по меньшей мере активный материал отрицательного электрода, и может при необходимости содержать твердый электролит, проводящую добавку, связующее вещество и т.п.

[0120]

В качестве активного материала отрицательного электрода может быть использован, например, металлический активный материал и углеродный активный материал. Примеры вышеупомянутого металлического активного материала включают In, Al, Si и Sn, а также сплавы указанных металлов. При этом примеры вышеупомянутого углеродного активного материала включают мезоуглеродные микрошарики (МСМВ), высокоориентированный пиролитический графит (HOPG), гиперплотный углерод и мягкую сажу. В частности, применение активного материала, имеющего более низкий электродный потенциал, в качестве отрицательного электрода обеспечивает улучшение удельной энергии батареи и повышение рабочего напряжения, что является предпочтительным. Примеры такого активного материала отрицательного электрода включают углеродный активный материал и Si.

[0121]

Твердый электролит для получения слоя отрицательного электрода не имеет специального ограничения, при условии, что он обладает литий-ионной проводимостью и является стабильным с активным материалом отрицательного электрода, но может быть использован, например, твердый электролит, представляющий собой комплексный гидрид. Твердый электролит, представляющий собой комплексный гидрид, является относительно мягким и поэтому может образовывать хорошую поверхность раздела с активным материалом отрицательного электрода, таким как графит, при этом он устойчив к восстановлению, что является предпочтительным. Слой отрицательного электрода предпочтительно является слоем составного типа, содержащим активный материал отрицательного электрода и твердый электролит. В качестве твердого электролита, представляющего собой комплексный гидрид, используемого в составе слоя отрицательного электрода, может быть использован такой же материал, как описан выше в качестве материала, содержащего литийсодержащий комплексный гидрид. В частности, предпочтительно, чтобы слой отрицательного электрода и слой твердого электролита содержали одинаковый твердый электролит, представляющий собой комплексный гидрид. Это обусловлено тем, что если слои, содержащие твердые электролиты разного состава, приводят в контакт друг с другом, то велика вероятность, что твердые электролиты будут взаимодействовать друг с другом, или составные элементы твердых электролитов будут диффундировать в соответствующие слои, что может приводить к снижению литий-ионной проводимости.

[0122]

Соотношение активного материала отрицательного электрода к твердому электролиту предпочтительно является высоким, в таком диапазоне, в котором может быть сохранена форма отрицательного электрода и обеспечена необходимая ионная проводимость. Например, соотношение активного материала отрицательного электрода к твердому электролиту предпочтительно составляет от 9:1 до 1:9, более предпочтительно от 8:2 до 2:8 по массе.

[0123]

В качестве проводящей добавки для получения слоя отрицательного электрода может быть использована такая же проводящая добавка, как в слое положительного электрода. Процентное содержание проводящей добавки относительно общей массы материалов, образующих слой отрицательного электрода, составляет, например, от 0,1 масс. % до 20 масс. %, предпочтительно от 3 масс. % до 15 масс. %. Материалы, образующие слой отрицательного электрода, в контексте настоящего документа включают активный материал отрицательного электрода и необязательно включают твердый электролит, проводящую добавку и, например, связующее вещество.

[0124]

В качестве связующего вещества, используемого для слоя отрицательного электрода, могут быть использованы связующие вещества, обычно используемые для слоев отрицательных электродов литий-ионных аккумуляторных батарей. Их примеры включают полисилоксан, полиалкиленгликоль, поливинилиденфторид (PVdF), политетрафторэтилен (PTFE), стирол-бутадиеновый каучук (SBR) и полиакриловую кислоту. При необходимости может быть использован также загуститель, такой как карбоксиметилцеллюлоза (CMC).

[0125]

Толщина слоя отрицательного электрода не имеет ограничения, при условии, что обеспечивается функция слоя отрицательного электрода, но предпочтительно составляет от 0,05 мкм до 1000 мкм, более предпочтительно от 0,1 мкм до 200 мкм.

[0126]

(4) Способ получения батареи с твердым электролитом

Батарею с твердым электролитом получают формованием описанных выше слоев и их наслоением друг на друга, при этом способ формования и способ наслоения слоев друг на друга не имеют специального ограничения. Их примеры включают: способ формования пленки посредством получения суспензии диспергированием твердого электролита или активного материала электрода в растворителе и нанесения суспензии с помощью ракельного ножа, центрифугирования или т.п. с последующим прокатыванием; парофазный способ, в котором формование пленки и наслоение слоев проводят вакуумным испарением, ионным осаждением, распылением, лазерной абляцией или т.п.; и способ прессования, в котором порошок формуют и наслаивают с помощью горячего прессования или холодного прессования без нагревания. В случае использования твердого электролита, представляющего собой комплексный гидрид, или сульфидного твердого электролита, который является сравнительно мягким, особенно предпочтительно получать батарею формованием и наслоением каждого слоя прессованием. Примеры метода прессования включают горячее прессование, которое осуществляют при нагревании, и холодное прессование, которое осуществляют без нагревания, и может быть выбран любой из методов в зависимости от комбинации твердого электролита и активного материала. Предпочтительно, слои формируют как одно целое посредством прессования под давлением, составляющим предпочтительно от 50 до 800 МПа, более предпочтительно от 114 до 500 МПа. Слой, обладающий хорошей адгезией и меньшим количеством пустот между частицами, может быть получен прессованием под давлением в вышеупомянутом диапазоне, что является предпочтительным с точки зрения ионной проводимости. Повышение давления выше необходимого значения нецелесообразно, поскольку требует применения прессующего оборудования и формующего контейнера из дорогостоящих материалов, и при этом сокращается срок их эксплуатации.

[0127]

Легирование литием активного материала электрода на основе серы также может быть осуществлено после получения батареи. В таком случае электрод получают таким же образом, как в случае легирования литием во время получения электрода, но без нагревания, а нагревание проводят после получения батареи. Температура нагревания является такой же, как в случае предварительного легирования литием активного материала электрода на основе серы или как в случае легирования литием во время получения электрода. Даже в случае легирования литием во время получения батареи могут быть получены такие же результаты, как описаны выше для случая получения активного материала электрода на основе серы, предварительно легированного литием.

ПРИМЕРЫ

[0128]

[Пример А]

Далее подробно описан первый аспект настоящего изобретения с помощью примеров, но сущность настоящего изобретения не ограничена указанными примерами.

<Пример А1>

(Получение твердого электролита, представляющего собой комплексный гидрид)

В перчаточном боксе под атмосферой аргона взвесили LiBH₄ (чистотой 90%, производства компании Sigma-Aldrich Co. LLC.) и измельчили в агатовой ступке с получением твердого электролита, представляющего собой комплексный гидрид (LiBH₄).

[0129]

(Получение порошка для слоя положительного электролита)

Порошки взвешивали в перчаточном боксе в массовом соотношении активного материала положительного электрода TiS₂ (с чистотой 99,9%, производства компании Sigma-Aldrich Co. LLC.) к твердому электролиту, представляющему собой комплексный гидрид (LiBH₄)=2:3, и смешивали в ступке с получением порошка для слоя положительного электрода.

[0130]

(Получение батареи с твердым электролитом)

Порошок твердого электролита, представляющего собой комплексный гидрид, полученный выше, поместили в форму таблетировочной машины диаметром 8 мм и прессовали в форме под давлением 143 МПа в форму диска (получение слоя твердого электролита, представляющего собой комплексный гидрид). Не вынимая сформированный продукт, в форму таблетировочной машины поместили порошок для слоя положительного электрода, полученный выше, и прессовали все вместе под давлением 285 МПа. Таким образом, получили таблетку в форме диска, в которой последовательно наслоены друг на друга слой положительного электрода (75 мкм) и слой твердого электролита, представляющего собой комплексный гидрид (300 мкм). На поверхность таблетки, противоположную слою положительного электрода, нанесли металлическую литиевую фольгу толщиной 200 мкм и диаметром 8 мм (производства компании Honjo Metal Co., Ltd.) с получением Li слоя отрицательного электрода, и поместили таблетку в испытательную ячейку батареи из стали SUS304 с получением аккумуляторной батареи с твердым электролитом.

[0131]

(Данные сканирующей электронной микроскопии (SEM))

Полученную таким образом таблетку, состоящую из слоя положительного электрода и слоя твердого электролита батареи с твердым электролитом, сформовали в тонкую пленку с помощью устройства FIB (FB2200, производства компании Hitachi High-Technologies Corporation), и изучали поперечное сечение слоя положительного электрода с помощью FE-SEM (SU9000, производства компании Hitachi High-Technologies Corporation). Внешний вид поперечного сечения представлен на фиг. 2. На фиг. 2 область, изображенная черным, представляет собой твердый электролит, представляющий собой комплексный гидрид (LiBH₄), а белая область представляет собой активный материал положительного электрода (TiS₂). На фиг. 2 можно видеть, что твердый электролит, представляющий собой комплексный гидрид (LiBH₄), и активный материал положительного электрода (TiS₂) вдавлены друг в друга, и между ними образована хорошая поверхность раздела. Как описано выше, такой эффект обусловлен мягкостью LiBH₄ и TiS₂.

[0132]

(Испытание заряда-разряда)

Полученную таким образом батарею с твердым электролитом испытывали сначала разрядом, затем зарядом и разрядом с постоянным током при температуре испытания 120°С, критическом напряжении от 1,6 до 2,7 В и величине 0,1 С, используя потенциостат/гальваностат (VMP3, производства компании Bio-Logic Science Instruments), для определения зарядно-разрядной емкости. Следует отметить, что после каждого заряда и разряда выдерживали паузу 3 минуты.

[0133]

<Пример А2>

Порошки твердого электролита, представляющего собой комплексный гидрид, и слоя положительного электрода получали таким же образом, как в примере А1. (Получение батареи с твердым электролитом)

Порошок твердого электролита, представляющего собой комплексный гидрид, поместили в форму таблетировочной машины диаметром 8 мм и прессовали в форме под давлением 143 МПа в форму диска. Не вынимая сформированный продукт, в форму поместили порошок для слоя положительного электрода и прессовали все вместе под давлением 285 МПа. Таким образом, получили таблетку в форме диска, в которой последовательно наслоены друг на друга слой положительного электрода (75 мкм) и слой твердого электролита, представляющего собой комплексный гидрид (300 мкм). К полученной таблетке присоединили индиевую фольгу толщиной 250 мкм и диаметром 8 мм, а затем присоединили фольгу из металлического лития толщиной 200 мкм и диаметром 8 мм с получением слоя отрицательного электрода для образования Li-In сплава, и полученный диск поместили в испытательную ячейку батареи из стали SUS304 с получением аккумуляторной батареи с твердым электролитом.

[0134]

(Испытание заряда-разряда)

Полученную таким образом батарею с твердым электролитом нагревали до 120°С и выдерживали в течение примерно 2 часов, формируя таким образом Li-In сплав. Это привело к возникновению электродвижущей силы. Затем батарею испытывали сначала разрядом, затем зарядом и разрядом с постоянным током при температуре испытания 120°С, критическом напряжении от 1,15 до 2,25 В (от 1,77 до 2,87 В относительно Li) и величине 0,1 С, для определения зарядно-разрядной емкости.

[0135]

<Пример А3>

(Получение активного материала положительного электролита)

В перчаточном боксе под атмосферой аргона взвесили TiS₂ (чистотой 99,9%, производства компании Sigma-Aldrich Co. LLC.) и серу (S) (чистотой 99,98%), производства компании Sigma-Aldrich Co. LLC.) в молярном соотношении TiS₂:S=1:2 и смешали в агатовой ступке. Затем перемешанные исходные материалы поместили в тигель объемом 45 мл из стали SUJ-2 и дополнительно поместили в тигель шарики из стали SUJ-2 (20 шариков диаметром 7 мм). Затем тигель тщательно закрыли. Тигель установили на планетарную шаровую мельницу (Р7, производства компании Fritsch Japan Co., Ltd.) и проводили механическое измельчение при скорости вращения 400 об./мин. в течение 10 часов с получением активного материала положительного электрода (TiS₄).

[0136]

(Получение порошка для слоя положительного электролита)

Материалы для слоя положительного электрода взвесили в перчаточном боксе в массовом соотношении полученного выше TiS₄ : твердого электролита, представляющего собой комплексный гидрид (LiBH₄) : технического углерода (чистотой 99,9%, производства компании Sigma-Aldrich Co. LLC.) = 40:60:6 и перемешивали в ступке с получением порошка для слоя положительного электрода.

[0137]

(Получение батареи с твердым электролитом)

Батарею с твердым электролитом получили таким же образом, как в примере А1, за исключением использования порошка для слоя положительного электрода, описанного выше. Испытание заряда-разряда проводили таким же образом, как в примере А1, за исключением того, что испытание проводили при критическом напряжении от 1,9 до 3,0 В и величине 0,05 С.

[0138]

<Пример А4>

(Получение твердого электролита, представляющего собой комплексный гидрид)

В перчаточном боксе под атмосферой аргона в агатовой ступке смешивали LiBH₄ (чистотой 90%), производства компании Sigma-Aldrich Co. LLC) и LiI (чистотой 99,999%, производства компании Sigma-Aldrich Co. LLC.) в молярном соотношении LiBH₄:LiI=3:1. Затем смешанные исходные материалы поместили в тигель объемом 45 мл из стали SUJ-2 и дополнительно поместили в тигель шарики из стали SUJ-2 (20 шариков диаметром 7 мм). Затем тигель тщательно закрыли. Тигель установили на планетарную шаровую мельницу (Р7, производства компании Fritsch Japan Co., Ltd.) и проводили механическое измельчение при скорости вращения 400 об./мин. в течение 5 часов с получением твердого электролита, представляющего собой комплексный гидрид (3LiBH₄-LiI).

[0139]

(Получение порошка для слоя положительного электролита)

Порошки взвешивали в перчаточном боксе в массовом соотношении активного материала положительного электрода TiS₂ (с чистотой 99,9%, производства компании Sigma-Aldrich Co. LLC.) к твердому электролиту, представляющему собой комплексный гидрид (3LiBH₄-LiI)=2:3, и смешивали в ступке с получением порошка для слоя положительного электрода.

[0140]

(Получение батареи с твердым электролитом)

Батарею с твердым электролитом получили таким же образом, как в примере А1, за исключением использования порошка твердого электролита и порошка для слоя положительного электрода, полученных выше.

[0141]

(Испытание заряда-разряда)

Полученную таким образом батарею с твердым электролитом нагревали при 120°С в течение 2 часов, обеспечивая возможность сцепления слоя твердого электролита с фольгой из металлического лития. Затем батарею испытывали сначала разрядом, затем зарядом и разрядом с постоянным током при температуре испытания 60°С, критическом напряжении от 1,75 до 2,85 В и величине 0,1 С, используя потенциостат/гальваностат (VMP3, производства компании Bio-Logic Science Instruments), для определения зарядно-разрядной емкости. Следует отметить, что после каждого заряда и разряда выдерживали паузу 3 минуты.

[0142]

<Пример А5>

(Испытание заряда-разряда)

Испытание заряда-разряда проводили таким же образом, как в примере А4, за исключением того, что использовали батарею с твердым электролитом после испытания в примере А4 и температуру испытания изменили на 120°С.

[0143]

<Пример А6>

(Получение активного материала положительного электролита)

Серу (S) (чистотой 99,98%, производства компании Sigma-Aldrich Co. LLC), сажу Кетьен (EC600JD, производства компании Lion Corporation) и Maxsorb (R) (MSC30, производства компании Kansai Coke and Chemicals Company, Limited) поместили в тигель объемом 45 мл из стали SUJ-2 в массовом соотношении S: сажа Кетьен: Maxsorb (R) = 50:25:25. Затем поместили в тигель шарики из стали SUJ-2 (20 шариков диаметром 7 мм). Затем тигель тщательно закрыли. Тигель установили на планетарную шаровую мельницу (Р7, производства компании Fritsch Japan Co., Ltd.) и проводили механическое измельчение при скорости вращения 400 об./мин. в течение 20 часов с получением активного материала положительного электрода из композиционного материала S-углерода.

[0144]

(Получение порошка для слоя положительного электролита)

Порошки взвесили в перчаточном боксе в массовом соотношении активного материала положительного электрода из композиционного S-углерода к твердому электролиту, представляющему собой комплексный гидрид (LiBH₄)=1:1 и перемешивали в ступке с получением порошка для слоя положительного электрода.

[0145]

(Получение батареи с твердым электролитом)

Батарею с твердым электролитом получили таким же образом, как в примере А1, за исключением использования порошка для слоя положительного электрода, полученного выше.

[0146]

(Испытание заряда-разряда)

Полученную таким образом батарею с твердым электролитом испытывали сначала разрядом, затем зарядом и разрядом с постоянным током при температуре испытания 120°С, емкости при критическом напряжении 789 мАч/г (серы) или критическом разрядном напряжении 1,0 В, критическом зарядном напряжении 2,5 В и величине 0,05 С, используя потенциостат/гальваностат (VMP3, производства компании Bio-Logic Science Instruments), для определения зарядно-разрядной емкости.

[0147]

<Пример А7>

(Получение активного материала положительного электролита)

Серу (S) (чистотой 99,98%, производства компании Sigma-Aldrich Co. LLC, порошок) и полиакрилонитрил (со средневесовой молекулярной массой 150000, производства компании Sigma-Aldrich Co. LLC.) смешивали в агатовой ступке в массовом соотношении S: полиакрилонитрил = 3:1. 2 г молочно-белой смеси поместили в кварцевую лодочку и установили лодочку в трубчатую электропечь (трубка из оксида алюминия: с внешним диаметром 42 мм, внутренним диаметром 35 мм и длиной 600 мм; и с длиной нагревателя: 250 мм). Пропускали газообразный аргон со скоростью потока 50 мл/мин для полного вытеснения внутреннего воздуха газообразным аргоном, а затем повышали температуру со скоростью 400°С/час до 450°С. Лодочку выдерживали при 450°С в течение 8 часов, затем оставили остывать естественным образом с получением 0,7 г черного серы-полиакрилонитрила. По результатам элементного анализа CHNS (FLASH ЕА1112, производства компании Thermo Fisher Scientific Inc.), сера-полиакрилонитрил (cepa-PAN), полученный выше, состоял из 41,6 масс. % углерода, 15,6 масс. % азота, 40,8 масс. % серы и менее 1 масс. % водорода.

[0148]

(Получение порошка для слоя положительного электролита)

Порошки взвесили в перчаточном боксе в массовом соотношении полученного выше серы-полиакрилонитрила: твердого электролита, представляющего собой комплексный гидрид (LiBH₄): технического углерода (производства компании Sigma-Aldrich Co. LLC.)=16:76:8 и перемешивали в ступке с получением порошка для слоя положительного электрода.

[0149]

(Получение батареи с твердым электролитом)

Батарею с твердым электролитом получили таким же образом, как в примере А1, за исключением использования порошка для слоя положительного электрода, полученного выше.

(Испытание заряда-разряда)

Испытание заряда-разряда проводили таким же образом, как в примере А1, за исключением того, что использовали батарею с твердым электролитом, полученную выше, и критическое напряжение изменили на 1,0-3,0 В.

[0150]

<Пример А8>

(Получение активного материала положительного электролита)

Серу (S) (чистотой 99,98%, производства компании Sigma-Aldrich Co. LLC.) и никель (Ni) (тонкодисперсный порошок Ni NIE10PB, производства компании Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd.) поместили в тигель объемом 45 мл из диоксида циркония в молярном соотношении S:Ni=1:1. Затем поместили в тигель шарики из диоксида циркония (62 г, диаметром 5 мм). Затем тигель тщательно закрыли. Тигель установили на планетарную шаровую мельницу (Р7, производства компании Fritsch Japan Co., Ltd.) и проводили механическое измельчение при скорости вращения 370 об/мин в течение 24 часов с получением NiS.

[0151]

(Получение порошка для слоя положительного электролита)

Порошки взвесили в перчаточном боксе в массовом соотношении полученного выше NiS : твердого электролита, представляющего собой комплексный гидрид (LiBH₄) : технического углерода (производства компании Sigma-Aldrich Co. LLC.) = 60:40:6 и перемешивали в ступке с получением порошка для слоя положительного электрода.

[0152]

(Получение батареи с твердым электролитом)

Батарею с твердым электролитом получили таким же образом, как в примере А1, за исключением использования порошка для слоя положительного электрода, полученного выше.

[0153]

(Испытание заряда-разряда)

Полученную таким образом батарею с твердым электролитом испытывали сначала разрядом, затем зарядом и разрядом с постоянным током при температуре испытания 120°С, критическом разрядном напряжении 1,0 В, критическом зарядном напряжении 3,0 В и величине 0,1 С, используя потенциостат/гальваностат (VMP3, производства компании Bio-Logic Science Instruments), для определения зарядно-разрядной емкости.

[0154]

<Пример А9>

(Получение активного материала положительного электролита)

Серу (S) (чистотой 99,98%, производства компании Sigma-Aldrich Co. LLC.) и железо (Fe) (тонкодисперсный порошок Fe FEE12PB, производства компании Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd.) поместили в тигель объемом 45 мл из диоксида циркония в молярном соотношении S:Fe=2:1. Затем поместили в тигель шарики из диоксида циркония (62 г, диаметром 5 мм). Затем тигель тщательно закрыли. Тигель установили на планетарную шаровую мельницу (Р7, производства компании Fritsch Japan Co., Ltd.) и проводили механическое измельчение при скорости вращения 370 об/мин в течение 24 часов с получением FeS₂.

[0155]

(Получение порошка для слоя положительного электролита)

Порошки взвесили в перчаточном боксе в массовом соотношении полученного выше FeS₂ : твердого электролита, представляющего собой комплексный гидрид (LiBH₄): технического углерода (производства компании Sigma-Aldrich Co. LLC.) = 60:40:6 и перемешивали в ступке с получением порошка для слоя положительного электрода.

[0156]

(Получение батареи с твердым электролитом)

Батарею с твердым электролитом получили таким же образом, как в примере А1, за исключением использования порошка для слоя положительного электрода, полученного выше.

[0157]

(Испытание заряда-разряда)

Испытание заряда-разряда полученной таким образом батареи с твердым электролитом проводили таким же образом, как в примере А8.

<Пример А10>

[0158]

(Получение порошка для слоя положительного электролита)

Порошки взвешивали в перчаточном боксе в массовом соотношении MoS₂ (с чистотой 99%, производства компании Sigma-Aldrich Co. LLC.) к твердому электролиту, представляющему собой комплексный гидрид (LiBH₄) = 60:40, и смешивали в ступке с получением порошка для слоя положительного электрода.

[0159]

(Получение батареи с твердым электролитом)

Батарею с твердым электролитом получили таким же образом, как в примере А1, за исключением использования порошка для слоя положительного электрода, полученного выше.

[0160]

(Испытание заряда-разряда)

Испытание заряда-разряда полученной таким образом батареи с твердым электролитом проводили таким же образом, как в примере А8, за исключением того, что критическое зарядное напряжение изменили на 2,1 В.

[0161]

<Сравнительный пример A1>

(Получение порошка для слоя положительного электролита)

Порошки взвешивали в перчаточном боксе в массовом соотношении активного материала положительного электрода LiCoO₂ (CELLSEED С-5Н, производства компании NIPPON CHEMICAL INDUSTRIAL CO., LTD.) : твердого электролита, представляющего собой комплексный гидрид (LiBH₄) : технического углерода (с чистотой 99,9%, производства компании Sigma-Aldrich Co. LLC.) = 40:60:6, и смешивали в ступке с получением порошка для слоя положительного электрода.

Батарею с твердым электролитом получили таким же образом, как в примере А1, за исключением того, что использовали порошок для слоя положительного электрода, полученный выше, и критическое напряжение изменили на 3,2-4,2 В. Испытание заряда-разряда проводили таким же образом, как в примере А1, за исключением того, что испытание начинали с заряда.

[0162]

<Сравнительный пример А2>

(Получение порошка для слоя положительного электролита)

Порошки взвесили в перчаточном боксе в массовом соотношении активного материала положительного электрода LiFePO₄ (SLFP-ES01) : твердого электролита, представляющего собой комплексный гидрид (LiBH₄) : технического углерода (чистотой 99,9%, производства компании Sigma-Aldrich Co. LLC.) = 40:60:6 и перемешивали в ступке с получением порошка для слоя положительного электрода.

Батарею с твердым электролитом получили таким же образом, как в примере А1, за исключением того, что использовали порошок для слоя положительного электрода, полученный выше, и критическое напряжение изменили на 2,5-3,8 В. Испытание заряда-разряда проводили таким же образом, как в примере А1, за исключением того, что испытание начинали с заряда.

Конструкции батарей примеров А1-А10 и сравнительных примеров А1 и А2, описанные выше, обобщены ниже в таблице 1.

[Таблица 1]

[0163]

Изменение разрядной емкости батарей, полученных в примерах А1 и А6-А10, представлены, соответственно, на фиг. 3А - фиг. 3F (фиг. 3А: пример А1, фиг. 3В: пример А6, фиг. 3С: пример А7, фиг. 3D: пример А8, фиг. 3Е: пример А9, и фиг. 3F: пример А10). Кроме того, кривые заряда-разряда примера А1 в 1-м, 2-м и 45-м циклах представлены на фиг. 4А. Кривые заряда-разряда примера А6 во 2-м, 3-м и 45-м циклах представлены на фиг. 4В. Кривые заряда-разряда примера А7 во 2-м, 3-ми 20-м циклах представлены на фиг. 4С. Кроме того, сопротивление батарей, коэффициент использования тока и разрядная емкость батарей, полученных в примерах А1-А10, во 2-м цикле и 20-м цикле представлены ниже в таблице 2. Следует отметить, что зарядно-разрядную емкость рассчитывали как зарядно-разрядную емкость, полученную для экспериментальной батареи, на грамм активного материала положительного электрода. Однако зарядно-разрядную емкость Примеров А6, А8 и А9 рассчитывали как емкость на грамм серы. Сопротивление батареи рассчитывали по падению IR через одну секунду после паузы заряда. Коэффициент использования тока рассчитывали по отношению зарядной емкости/разрядной емкости. Выражение «Разрядная емкость не получена» означает, что разрядная емкость на грамм активного материала составила менее 5 мАч.

[Таблица 2]

[0164]

Для сравнительных примеров А1 и А2 разрядная емкость не была получена, и конструкция не имела функции батареи. Из представленных выше результатов испытаний можно видеть, что в батареях с твердым электролитом в соответствии с вариантами реализации настоящего изобретения сопротивление батареи увеличивается в меньшей степени, и, соответственно, в меньшей степени снижается разрядная емкость даже при повторении циклов заряда/разряда. Таким образом, можно сказать, что батареи с твердым электролитом в соответствии с вариантами реализации настоящего изобретения могут стабильно работать в течение продолжительного периода времени. Кроме того, батареи с твердым электролитом в соответствии с вариантами реализации настоящего изобретения имеют дополнительное преимущество, заключающееся в том, что коэффициент использования тока снижается в меньшей степени даже после повторения циклов заряда/разряда.

Кроме того, как описано выше, в соответствии с вариантами реализации настоящего изобретения в качестве твердого электролита может быть использован комплексный гидрид с высокой литий-ионной проводимостью без риска возникновения проблемы, связанной с восстановлением активного материала положительного электрода комплексным гидридом. Кроме того, между активным материалом положительного электрода и твердым электролитом образуется хорошая поверхность раздела, в результате чего сопротивление на границе раздела снижено, и литий-ионная проводимость батареи в целом также может быть улучшена.

[0165]

[Пример В]

Далее подробно описан второй аспект настоящего изобретения с помощью примеров, но содержание настоящего изобретения не ограничено указанными примерами.

<Пример В1>

(1) Смешивание активного материала электрода на основе серы с литийсодержащим комплексным гидридом Порошки взвесили в перчаточном боксе в массовом соотношении активного материала электрода на основе серы TiS₂ (чистотой 99,9%, производства компании Sigma-Aldrich Co. LLC.) к литийсодержащему комплексному гидриду (LiBH₄, чистотой 90%, производства компании Sigma-Aldrich Co. LLC.) = 2:3 и перемешивали в ступке.

[0166]

(2) Масс-спектроскопия термической десорбции

Полученный выше порошок исследовали с помощью масс-спектроскопии термической десорбции (детектор: M-200QA, производства компании CANON ANELVA CORPORATION) в потоке аргона при скорости повышения температуры 5°С/мин. Результаты представлены на фиг. 5. Можно видеть, что легирование литием начинается при примерно 100°С.

[0167]

(3) Легирование литием

Легирование литием проводили посредством нагревания смеси, полученной в (1), при 120°С в течение 2 часов под атмосферой аргона.

[0168]

(4) Измерение рентгеновской дифракции

Порошок, полученный в (3), исследовали посредством измерения рентгеновской дифракции (X'Pert Pro, производства компании PANalytical B.V., CuKα: λ=1,5405) при комнатной температуре. Результаты представлены на фиг. 6А. На фиг. 6А-6С показаны также спектр рентгеновской дифракции низкотемпературной фазы LiBH₄, спектр рентгеновской дифракции TiS₂ и спектр рентгеновской дифракции смеси, полученной в (1). На фиг. 6А можно видеть сдвиг пиков TiS₂, обусловленный легированием литием.

Кроме того, определили параметры кристаллической решетки по осям а и с для порошка, полученного в (3) и описанного выше (пространственная группа P-3ml (164)), используя аналитическое программное обеспечение (HighScore Plus, производства компании PANalytical B.V.). В результате ось а составила 0,3436 нм, а ось с составила 0,6190 нм. Полученные значения нанесли на описанную ранее диаграмму (Solid State Comm. 40 (1981) 245-248), выявив взаимосвязь содержания лития с параметрами кристаллической решетки по осям а и с (фиг. 7). По данным содержания лития, представленным на фиг. 7, определили, что композиционная формула порошка, полученного в (3) и описанного выше, представляла собой Li_0,80TiS₂. Следует отметить, что содержание лития в композиционной формуле показано как среднее между значением, полученным по параметру кристаллической решетки по оси а, и значением, полученным по параметру кристаллической решетки по оси с.

[0169]

<Пример В2>

Легирование литием проводили таким же образом, как в примере В1, за исключением того, что время легирования литием изменили на 20 часов. Результаты измерений рентгеновской дифракции представлены на фиг. 6 В. В результате определения содержания лития, проведенного аналогично примеру В1, установили, что композиционная формула полученного порошка представляла собой Li_0,95TiS₂.

[0170]

<Пример В3>

(1) Получение материала, содержащего литийсодержащий комплексный гидрид

В перчаточном боксе под атмосферой аргона в агатовой ступке смешивали LiBH₄ (чистотой 90%, производства компании Sigma-Aldrich Co. LLC) и LiI (чистотой 99,999%, производства компании Sigma-Aldrich Co. LLC.) в молярном соотношении LiBH₄:LiI=3:1. Затем смешанные исходные материалы поместили в тигель объемом 45 мл из стали SUJ-2 и дополнительно поместили в тигель шарики из стали SUJ-2 (20 шариков диаметром 7 мм). Затем тигель тщательно закрыли. Тигель установили на планетарную шаровую мельницу (Р7, производства компании Fritsch Japan Co., Ltd.) и проводили механическое измельчение при скорости вращения 400 об/мин в течение 5 часов с получением материала, содержащего литийсодержащий комплексный гидрид (3LiBH₄-LiI).

[0171]

(2) Легирование литием и измерение рентгеновской дифракции Смешивание и легирование литием проводили таким же образом, как в примере В1, за исключением того, что использовали 3LiBH₄-LiI вместо LiBH₄. Измерение рентгеновской дифракции также проводили аналогично примеру В1, и результаты представлены на фиг. 6С. Кроме того, определили также параметры кристаллической решетки по оси а и оси с таким же образом, как в примере В1, для определения содержания лития с помощью фиг. 7, в результате чего установили композиционную формулу Li_0,66TiS₂.

[0172]

<Пример В4>

Легирование литием проводили таким же образом, как в примере В1, за исключением того, что соотношение сырьевых материалов изменили на массовое соотношение TiS₂ (чистотой 99,9%, производства компании Sigma-Aldrich Co. LLC.) к литийсодержащему комплексному гидриду (LiBH-t, чистотой 90%, производства компании Sigma-Aldrich Co. LLC.) = 3:1. В результате определения содержания лития, которое проводили таким же образом, как в примере В1, установили, что композиционная формула полученного порошка представляет собой Li_0,05TiS₂.

[0173]

<Пример В5>

Легирование литием проводили таким же образом, как в примере В4, за исключением того, что время легирования литием изменили на 20 часов. В результате определения содержания лития, проведенного аналогично примеру В1, установили, что композиционная формула полученного порошка представляла собой Li_0,51TiS₂.

[0174]

<Пример В6>

Легирование литием проводили таким же образом, как в примере В1, за исключением того, что соотношение сырьевых материалов изменили на массовое соотношение TiS₂ (чистотой 99,9%, производства компании Sigma-Aldrich Co. LLC.) к литийсодержащему комплексному гидриду (LiBH₄, чистотой 90%, производства компании Sigma-Aldrich Co. LLC.) = 4:1. В результате определения содержания лития, которое проводили таким же образом, как в примере В1, установили, что композиционная формула полученного порошка представляет собой Li_0,35TiS₂. Несмотря на то, что доля LiBH₄ в примере В6 была ниже, чем в примере В4, в конечном итоге степень легирования литием в примере В6 была выше, чем в примере В4. Поскольку размеры партий LiBH₄, использованных для реакций, были различными, то небольшое отличие размера частиц UBH4 в образце В4 и образце В6 возможно повлияло на результаты. То есть предполагают, что разница в размере частиц LiBH₄ может обусловливать разницу в скорости реакции.

[0175]

<Пример В7>

Легирование литием проводили таким же образом, как в примере В2, за исключением того, что соотношение сырьевых материалов изменили на массовое соотношение TiS₂ (чистотой 99,9%, производства компании Sigma-Aldrich Co. LLC.) к литийсодержащему комплексному гидриду (LiBH₄, чистотой 90%, производства компании Sigma-Aldrich Co. LLC.) = 5:1. В результате определения содержания лития, которое проводили таким же образом, как в примере В1, установили, что композиционная формула полученного порошка представляет собой Li_0,02TiS₂.

[0176]

<Пример В8>

(1) Получение батареи с твердым электролитом до легирования литием

Порошки взвесили в перчаточном боксе в массовом соотношении активного материала электрода на основе серы TiS₂ (чистотой 99,9%, производства компании Sigma-Aldrich Co. LLC.) к литийсодержащему комплексному гидриду (LiBH₄) = 2:3 и перемешивали в ступке. Смесь поместили в форму таблетировочной машины диаметром 10 мм и прессовали в форме под давлением 28 МПа в форму диска (получение слоя положительного электрода). Не вынимая сформированный продукт, в форму таблетировочной машины поместили порошок твердого электролита, представляющего собой комплексный гидрид (LiBH₄), и снова прессовали в форме под давлением 28 МПа (получение слоя твердого электролита). На поверхность слоя твердого электролита, противоположную слою положительного электрода, нанесли индиевую фольгу толщиной 100 мкм и диаметром 8 мм, и прессовали все вместе под давлением 285 МПа. Таким образом, получили таблетку в форме диска, в которой последовательно наслоены друг на друга слой положительного электрода толщиной 75 мкм, слой твердого электролита, представляющего собой комплексный гидрид, толщиной 500 мкм и слой отрицательного электрода толщиной 70 мкм (индиевая фольга In была сплющена до диаметра 9 мм). Таблетку вставили в испытательную ячейку батареи из стали SUS304 с получением батареи с твердым электролитом до легирования литием (ни положительный электрод, ни отрицательный электрод не содержали необходимого для заряда или разряда количества лития).

[0177]

(2) Легирование литием

Батарею с твердым электролитом, полученную выше до легирования литием, легировали литием при нагревании при 120°С в течение 2 часов. Таким образом, активный материал электрода на основе серы легировали литием для обеспечения возможности заряда и разряда.

[0178]

(3) Испытание заряда-разряда

Испытание заряда-разряда батареи с твердым электролитом, полученной выше, начинали с заряда при постоянном токе, температуре измерения 120°С и критическом напряжении 1,15-2,25 В, и величине 0,1 С, используя потенциостат/гальваностат (VMP3, производства компании Bio-Logic Science Instruments). Изменение разрядной емкости к 20 циклу представлено на фиг. 8, а кривые заряда-разряда в 1-м, 2-м и 20-м циклах представлены на фиг. 9. Следует отметить, что разрядную емкость выражали как разрядную емкость, полученную для экспериментальной батареи, на грамм активного материала электрода на основе серы. Состав активного материала электрода на основе серы после легирования литием, определенный по кулоновской силе во время разряда в 1 цикле, представлял собой Li_0,84TiS₂ (где теоретическая емкость на грамм TiS₂ принята за 239 мАч).

[0179]

Для примеров В1-В7 условия легирования литием; параметры кристаллической решетки по оси а и оси с, определенные по рентгеновской дифракции; количество внедренного лития, определенное, соответственно, по параметрам кристаллической решетки по оси а и оси с, с помощью фиг. 7; и среднее количество внедренного лития представлены ниже в таблице 3.

Кроме того, в качестве эталона В1 представлены параметры кристаллической решетки TiS₂, не содержащего лития, по оси а и оси с; а параметры кристаллической решетки LiTiS₂, изначально содержащего литий, по оси а и оси с представлены в качестве эталона В2.

[Таблица 3]

[0180]

Из таблицы 3, представленной выше, можно видеть, что активные материалы электрода на основе серы, полученные в примерах, были легированы литием в количестве, достаточном для обеспечения электродной реакции.

СПИСОК УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

[0181]

1: Слой положительного электрода, 2: Слой твердого электролита, 3: Слой отрицательного электрода, 10: Батарея с твердым электролитом.

1. Батарея с твердым электролитом, содержащая:

слой положительного электрода;

слой отрицательного электрода; и

слой проводящего ионы лития твердого электролита, расположенный между слоем положительного электрода и слоем отрицательного электрода, где

слой положительного электрода содержит активный материал положительного электрода и твердый электролит, представляющий собой комплексный гидрид,

активный материал положительного электрода представляет собой активный материал электрода на основе серы, и

слой твердого электролита содержит твердый электролит, представляющий собой комплексный гидрид;

где активный материал электрода на основе серы представляет собой неорганическое соединение серы, выбранное из группы, состоящей из S, композиционного материала S-углерода, NiS, MoS₂ и сера-полиакрилонитрила.

2. Батарея с твердым электролитом по п. 1, отличающаяся тем, что твердый электролит, представляющий собой комплексный гидрид, представляет собой LiBH₄ или комбинацию LiBH₄ и соединения щелочного металла, представленного формулой (1), изображенной ниже:

где М представляет собой атом щелочного металла, выбранный из группы, состоящей из атома лития, атома рубидия и атома цезия, и X представляет собой атом галогена или группу NH₂.

3. Батарея с твердым электролитом по п. 2, отличающаяся тем, что соединение щелочного металла выбрано из группы, состоящей из галогенида рубидия, галогенида лития, галогенида цезия и амида лития.

4. Батарея с твердым электролитом по любому из пп. 1-3, отличающаяся тем, что слой положительного электрода получен прессованием.