Водная клеевая композиция

Изобретение относится к клеевой композиции на основе (мет)акрилата, которую применяют в качестве клея для этикетирования или запечатывающего клея. Данная композиция является водной (мет)акрилатной дисперсией, которая содержит в расчете на полный вес клеевой композиции: (a) 15,0-55,0 вес.% полимеризата на основе (мет)акрилатных мономеров, содержащего по меньшей мере сополимеризуемый вспомогательный мономер, выбранный из группы, состоящей из этиленово-ненасыщенных моно- и дикарбоновых кислот, и (b) 0,1-5,0 вес.% стабилизатора. При этом стабилизатор является сополимером на основе по меньшей мере одного сложного винилового эфира, предпочтительно винилацетата, и по меньшей мере одного сложного диэфира алкена формулы H₂C=CHR¹-(CHR²)n-CH₂R³, где по меньшей мере два из R¹, R² и R³ означают -OC(O)R⁴, а остальные означают водород, R⁴ является C_1-6-алкилом, предпочтительно метилом, и n равно 0, 1, 2, 3, 4 или 5, причем сополимер является частично или полностью гидролизованным. Технический результат заключается в получении клеевой композиции, обеспечивающей хорошее склеивание на холодных и мокрых поверхностях. 2 н. и 9 з.п. ф-лы, 2 табл., 2 пр.

 

Настоящая заявка относится к водным клеевым дисперсиям на основе (мет)акрилата, которые в качестве стабилизатора содержат частично или полностью гидролизованный сополимер по меньшей мере одного сложного винилового эфира, предпочтительно винилацетата, с по меньшей мере одним сложным диэфиром алкена, предпочтительно 3,4-диацетокси-1-бутеном, и к применению таких композиций в качестве клеев для этикетирования и запечатывающих клеев.

Клеи на водной основе в уровне техники известны как клеи для этикетирования. Обычно такие клеи наносят на одну сторону бумажной или полимерной этикетки, которую затем способом высокоскоростного этикетирования приклеивают на сосуд. Из соображений технологичности сосуды, обычно бутылки, в момент наклеивания этикетки уже наполнены содержимым. Так как содержимое во многих случаях является охлажденным, наружная поверхность сосуда имеет температуру ниже температуры окружающей среды, что ведет к образованию конденсационной влаги на наружной стороне сосуда. Этот конденсат создает проблемы, в частности, в современных высокоскоростных процессах этикетирования, так как этикетки плохо прилипают к таким мокрым поверхностям и поэтому легко смещаются. Поэтому существует общая потребность создать клей, который бы и на мокрых поверхностях имел хорошие адгезионные свойства.

Необходимо также, чтобы при вторичной переработке сосудов этикетки можно было легко и без остатка удалить. Для этого желательно, чтобы сухой клей можно было просто и легко растворить в воде или щелочных растворах.

Чтобы достичь хорошего приклеивания этикетки на холодные, смоченные конденсатом бутылки, используют прежде всего клеи на основе казеина. Однако казеин как натуральный продукт стоит дорого, не всегда доступен и подвержен существенным колебаниям качества. Правда, в настоящее время выгодные свойства клеев на основе казеина еще не могут быть полностью воспроизведены синтетическими клеями.

В области упаковки большую роль играют подходящие запечатывающие клеи, причем для упаковки чувствительных к температуре товаров, например, продуктов питания, таких как мороженое или шоколад, применяются клеи холодного запечатывания. При получении блистерных упаковок для фармацевтических продуктов часто применяются клеи горячего запечатывания (термосвариваемые клеи). При этом часто прибегают к системам на основе растворителей, так как они имеют хорошие герметизирующие свойства, склеивание и стойкость по отношению ко многим фасуемым продуктам и к влиянию окружающей среды. Однако в этом случае имеется тот недостаток, что работы с веществами с высоким содержанием растворителей требуют особых защитных мер. Так, производственный персонал должен быть защищен подходящими мерами от паров растворителя, такими как вытяжные вентиляционные установки, и в производственной зоне должна быть предусмотрена дорогостоящая защита от взрывов и пожара. Таким образом, здесь также существует потребность в подходящих клеях на водной основе, которые имеют особенно хорошие герметизирующие свойства.

Поэтому в основе настоящего изобретения стоит задача разработать синтетический клей, который способен обеспечивать хорошее склеивание на холодных и мокрых поверхностях и поэтому может заменить обычно применяющиеся клеи на основе казеина. Кроме того, этот клей должен подходить для применения как запечатывающий клей, в частности, клей холодного запечатывания.

Неожиданно было установлено, что этого можно достичь с клеевыми композициями, которые содержат комбинацию акрилатных полимеров с особыми защитными коллоидами на основе поливинилового спирта. Стандартный поливиниловый спирт из-за его особой химии не годится для применения при полимеризации акрилатных дисперсий.

Поэтому объектом настоящего изобретения являются клеевые композиции, которые содержат полимерную дисперсию на основе акрилатных мономеров, стабилизированных производными поливинилового спирта. Благодаря этой особой комбинации акрилатов и производных поливинилового спирта достигаются адгезионные свойства, близкие к свойствам рецептуры на основе казеина, но без негативных свойств казеина. В частности, отказываясь от казеина, можно достичь заметной экономии затрат и обеспечить неизменное качество. Кроме того, новые клеевые композиции являются стабильными при хранении и проще в обращении, чем известные казеиновые клеи. В отличие от известных синтетических акрилатных клеев, композиции согласно изобретению имеют лучшую адгезию на холодных и мокрых поверхностях, т.е. предотвращается смещение этикетки, и, кроме того, смываемость все еще является очень хорошей и после хранения на ледяной воде. Кроме того, можно достичь отличных характеристик при горячем и холодном запечатывании. Таким образом, клеевые композиции имеют высокую водостойкость и стойкость к самым разным фасуемым продуктам, как, например, кетчуп, йогурт, мороженое или шоколад.

Таким образом, в первом аспекте настоящее изобретение относится к клеевой композиции, причем клеевая композиция является водной (мет)акрилатной дисперсией, содержащей, в расчете на полный вес клеевой композиции:

(a) 15,0-55,0 вес.%, предпочтительно 15,0-40,0 вес.%, особенно предпочтительно 16,0-25,0 вес.% полимера на основе (мет)акрилатных мономеров, и

(b) 0,1-5,0 вес.%, предпочтительно 0,4-2,5 вес.% стабилизатора, причем стабилизатор является сополимером по меньшей мере одного сложного винилового эфира, предпочтительно винилацетата, с по меньшей мере одним сложным диэфиром алкена формулы

H₂C=CHR¹-(CHR²)_n-CH₂R³

в которой по меньшей мере два из R¹, R² и R³ означают -OC(O)R⁴, а остальные означают водород, R⁴ является C_1-6-алкилом, предпочтительно метилом, и n равно 0, 1, 2, 3, 4 или 5, причем сополимер является частично или полностью гидролизованным.

Использующееся здесь выражение "по меньшей мере один" означает один или больше, например, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 или более.

В следующем аспекте настоящее изобретение относится к применению такого клея в качестве клея для этикетирования.

Благодаря применению описанного здесь клея можно достичь очень хорошего приклеивания этикеток на мокрые и холодные стеклянные и пластмассовые поверхности. В частности, клейкость является очень хорошей и при низких температурах (ледяная вода). Несмотря на высокую силу сцепления, клеи хорошо смываются.

В следующем аспекте настоящее изобретение относится к применению такого клея в качестве запечатывающего клея, в частности, клея для холодного запечатывания.

Описываемые здесь клеевые композиции являются водными дисперсиями полимеров на основе акрилатов, которые стабилизированы особыми производными поливинилового спирта.

Производные поливинилового спирта, используемые в качестве защитных коллоидов или стабилизаторов, являются сополимерами по меньшей мере одного сложного винилового эфира, предпочтительно винилацетата, с по меньшей мере одним сложным диэфиров алкена формулы

H₂C=CHR¹-(CHR²)_n-CH₂R³,

в которой по меньшей мере два из R¹, R² и R³ означают -OC(O)R⁴, а остальные означают водород, R⁴ означает C_1-6-алкил, предпочтительно метил, и n равно 0, 1, 2, 3, 4 или 5. Эти сополимеры являются частично или полностью гидролизованными. Использующийся в этой связи термин "гидролизованный" означает, что сложноэфирные группы являются частично или полностью омыленными, так что сополимер в этих положениях содержит свободные гидроксильные группы. "Частично гидролизованный" означает, что некоторые сложноэфирные группы являются омыленными, а другие неомыленными. В описываемых сополимерах сложные диэфиры алкена предпочтительно полностью омылены до диолов. Мономеры сложного винилового эфира также являются полностью омыленными до звеньев винилового спирта, или сополимер одновременно содержит звенья винилового спирта и звенья сложного винилового эфира. Степень гидролиза сополимера в различных вариантах осуществления составляет от 80 до 95 моль%. Вязкость по Гепплеру (DIN 53015, метод Гепплера, 4%-ый водный раствор) предпочтительно составляет от 1 до 30 мПа⋅с, предпочтительно от 2 до 25 мПа⋅с.

В разных вариантах осуществления изобретения сополимеры содержат от 50 до 95 вес.% мономерных звеньев на основе по меньшей мере одного сложного винилового эфира, предпочтительно винилацетата, и от 5 до 50 вес.% мономерных звеньев на основе по меньшей мере одного сложного диэфира алкена, предпочтительно 3,4-диацетокси-1-бутена. Эти сополимеры предпочтительно не содержат никаких мономерных звеньев на основе других мономеров, т.е. суммарное количество мономерных звеньев на основе по меньшей мере одного сложного винилового эфира и мономерных звеньев на основе по меньшей мере одного сложного диэфира алкена предпочтительно составляет 100 вес.%.

Сополимеры могут в качестве мономерных звеньев содержать один тип сложного винилового эфира или же несколько разных типов сложных виниловых эфиров. Аналогично, можно использовать единственный сложный диэфир алкена или несколько разных сложных диэфиров алкена в качестве сомономеров. Использующийся здесь термин "сложный диэфир алкена" относится к алкенам, которые имеют две этерифицированные гидроксильные группы и которые снова могут быть омылены до диолов.

Сополимер может быть сополимером винилацетата со сложным диэфиром алкена формулы

H₂C=CH₂-(CHR²)_n-CH₂R³,

в которой по меньшей мере два из R² и R³ означают -OC(O)CH₃, а остальные означают водород, и n равно 1, 2 или 3, предпочтительно 1. В частности, сополимер является сополимером бутендиола с виниловым спиртом (INCI: сополимер бутендиол/виниловый спирт; CAS: 917249-64-0).

В разных вариантах осуществления стабилизатор или защитный коллоид содержит один или несколько разных из вышеописанных сополимеров или состоит из них. Предпочтительно, чтобы стабилизатор был одним из вышеописанных сополимеров.

Стабилизатор содержится в количестве от 0,1 до 5,0 вес.%, предпочтительно от 0,4 до 2,5 вес.%, в расчете на всю клеевую композицию. Независимо от того, содержит ли клей один или несколько из определенных выше сополимеров, количественные данные относятся к полному количеству всех содержащихся в клеевой композиции сополимеров приведенной выше формулы.

Далее, клеевая композиция содержит диспергированный в воде полимер на слове сложных эфиров акриловой или метакриловой кислоты и при необходимости дальнейшие, способные сополимеризоваться с ними, мономеры. Выражение "на основе сложных эфиров акриловой или метакриловой кислоты", как оно используется здесь, означает, что полимер содержит, в расчете на полный вес мономеров и полное количество возможно имеющихся дополнительных способных к сополимеризации мономеров, большее количество эфиров акриловой или метакриловой кислоты. В разных вариантах осуществления доля эфира акриловой или метакриловой кислоты составляет по меньшей мере 50 вес.% от полного веса мономеров.

Подходящими мономерами из группы сложных эфиров акриловой или метакриловой кислоты являются эфиры неразветвленных или разветвленных спиртов с 1-15 атомами C. Предпочтительными эфирами метакриловой или акриловой кислоты являются метилакрилат, метилметакрилат, этилакрилат, этилметакрилат, пропилакрилат, пропилметакрилат, н-бутилакрилат, н-бутилметакрилат, 2-этилгексилакрилат. Особенно предпочтительны метилакрилат, метилметакрилат, н-бутилакрилат и 2-этилгексилакрилат, еще более предпочтительны метилметакрилат и н-бутилакрилат. Полимер может содержать один или несколько из вышеназванных эфиров. Особенно предпочтительны смеси метилметакрилата и н-бутилакрилата, в частности, в весовом соотношении 1:1. В разных вариантах осуществления клеевая композиция содержит, в расчете на ее полный вес, 15,0-40,0 вес.%, предпочтительно 16,0-25,0 вес.% мономерных звеньев (мет)акрилата в форме полимера.

При необходимости сложные эфиры метакриловой и акриловой кислоты могут быть сополимеризованы с другими мономерами, например, с одним или несколькими мономерами из группы сложных виниловых эфиров неразветвленных или разветвленных карбоновых кислот с 1-12 атомами C, винилароматических соединений, винилгалогенидов, олефинов и диенов. Если указанные мономеры участвуют в сополимеризации, они обычно присутствуют в количестве от 10 до 50 вес.% в расчете на полный вес мономеров.

Предпочтительными сложными виниловыми эфирами являются винилацетат, винилпропионат, винилбутират, винил-2-этилгексаноат, виниллаурат, 1-метилвинилацетат, винилпивалат и сложные виниловые эфиры α-разветвленных монокарбоновых кислот с 9-11 атомами C. Особенно предпочтителен винилацетат. В качестве винилароматических соединений предпочтительны стирол, метилстирол и винилтолуол. Предпочтительным винилгалогенидом является винилхлорид. В качестве олефинов предпочтительны этилен, пропилен, а предпочтительными диенами являются 1,3-бутадиен и изопрен.

В предпочтительных вариантах осуществления в состав сополимера могут входить также вспомогательные мономеры. Примерами вспомогательных мономеров являются этиленово-ненасыщенные моно- и дикарбоновые кислоты, предпочтительно акриловая кислота, метакриловая кислота, фумаровая кислота и малеиновая кислота; амиды и нитрилы этиленово-ненасыщенных карбоновых кислот, предпочтительно акриламид и акрилонитрил; сложные моно- и диэфиры фумаровой кислоты и малеиновой кислоты, такие как диэтиловый и диизопропиловый эфир, а также малеиновый ангидрид, этиленово-ненасыщенные сульфокислоты или их соли, предпочтительны винилсульфоновая кислота, 2-акриламидo-2-метилпропансульфоновая кислота. Другими примерами являются частично сшитые сомономеры, такие как этиленово-полиненасыщенные сомономеры, например, дивиниладипат, диаллилмалеат, аллилметакрилат или триаллилцианурат, или дополнительно сшивающиеся сомономеры, например, акриламидoгликолевая кислота (AGA), метиловый эфир метилакриламидогликолевой кислоты (MAGME), N-метилолакриламид (NMA), N-метилолметакриламид, N-метилолаллилкарбамат, простые алкиловые эфиры, как изобутоксиэфир, или сложные эфиры N-метилолакриламида, N-метилолметакриламида и N-метилолаллилкарбамата. Годятся также сомономеры с эпоксидными функциональными группами, как глицидилметакрилат и глицидилакрилат. Следующими примерами являются сомономеры с кремниевыми функциональными группами, как акрилоксипропилтри(алкокси)- и метакрилоксипропилтри(алкокси)-силаны, винилтриалкоксисиланы и винилметилдиалкоксисиланы, причем в качестве алкокси-групп могут содержаться, например, этоксигруппы и остатки этоксипропиленгликолевого эфира. Следует назвать также мономеры с гидрокси- или CO-группами, например, сложные гидроксиалкиловые эфиры метакриловой и акриловой кислоты, такие как гидроксиэтил-, гидроксипропил- или гидроксибутилакрилат или -метакрилат, а также такие соединения, как диацетонакриламид и ацетилацетоксиэтилакрилат или -метакрилат. Однако особенно предпочтительны акриловая и метакриловая кислоты, а также их смеси. Такие вспомогательные полимеры могут использоваться в количествах от 0,5 до 20,0, предпочтительно от 1,0 до 15,0, более предпочтительно от 2,0 до 12,0 вес.%, в расчете на полный вес клеевой композиции, в форме продукта полимеризации.

Предпочтительны гомо- и сополимеры, которые содержат один или несколько мономеров из группы метилакрилата, метилметакрилата, этилакрилата, этилметакрилата, пропилакрилата, пропилметакрилата, н-бутилакрилата, н-бутилметакрилата, 2-этилгексилакрилата, в частности, гомополимеры н-бутилакрилата или 2-этилгексилакрилата, или сополимеры метилметакрилата с н-бутилакрилатом и/или 2-этилгексилакрилатом; а также сополимеры стирола с эфиром акриловой кислоты, включающие один или несколько мономеров из группы метилакрилата, этилакрилата, пропилакрилата, н-бутилакрилата, 2-этилгексилакрилата; сополимеры винилацетата с эфиром акриловой кислоты, включающие один или несколько мономеров из группы метилакрилата, этилакрилата, пропилакрилата, н-бутилакрилата, 2-этилгексилакрилата и при необходимости этилена; причем названные гомо- и сополимеры могут также включать вышеописанные вспомогательные мономеры.

В высшей степени предпочтительны сополимеры метилметакрилата с н-бутилакрилатом, которые при необходимости могут дополнительно включать вышеназванные вспомогательные мономеры, в частности, акриловую или метакриловую кислоту, особенно предпочтительно метакриловую кислоту. В таких полимерах акрилаты и метакрилаты содержатся, в расчете на полный вес мономеров в полимере, в количествах от 40,0 до 90,0 вес.%, предпочтительно от 60,0 до 80,0 вес.%. Вспомогательные мономеры, т.е. в частности, акриловая или метакриловая кислота, присутствуют в количестве от 10,0 до 60,0 вес.%, предпочтительно от 20 до 40 вес.%, в расчете на полный вес мономеров в полимере.

Выбор мономера или выбор весовых содержаний сомономеров осуществляют при этом так, чтобы, как правило, получить температуру стеклования Tg от -50°C до +50°C, предпочтительно от -30°C до +40°C, если полимер будет вводиться в клеевую композицию, которая должна применяться как запечатывающий клей. Для применения в качестве клея для этикетирования выбор мономеров или выбор весовых содержаний сомономеров предпочтительно осуществляют так, чтобы получить температуру стеклования Tg от +30°C до +120°C. Температуру стеклования Tg полимеров определяют известным образом с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC).

В разных вариантах осуществления клеевая композиция содержит, в расчете на полный вес клеевой композиции, 15,0-55,0 вес.%, предпочтительно 15,0-40,0 вес.%, особенно предпочтительно 16,0-25,0 вес.% сополимера, который в свою очередь содержит 40,0-89,0 вес.%, предпочтительно 62,5-79,0 вес.% мономерных звеньев (мет)акрилата, в частности, звеньев метилметакрилата и н-бутилакрилата, и 11,0-60,0 вес.%, предпочтительно 21,0-37,5 вес.% мономерных звеньев (мет)акриловой кислоты, в частности, звеньев метакриловой кислоты. В одном варианте осуществления полимер содержит мономерные звенья метилметакрилата, н-бутилакрилата и метакриловой кислоты в массовом соотношении (0,8-1,2):(0,8-1,2):(0,6-1,0), предпочтительно 1:(0,9-1,1):(0,7-0,9). В следующем варианте осуществления полимер содержит мономерные звенья метилметакрилата, н-бутилакрилата и акриловой кислоты в массовом соотношении (0,8-1,2):(1,1-1,5):(0,01-0,1), предпочтительно 1:(1,2-1,4):(0,01-0,1).

Получение акрилатных или метакрилатных гомо- или сополимеров осуществляют способом эмульсионной полимеризации или способом суспензионной полимеризации, предпочтительно способом эмульсионной полимеризации, причем температура полимеризации обычно составляет от 40°C до 100°C, предпочтительно от 60°C до 90°C. При сополимеризации газообразных сомономеров, таких как этилен, 1,3-бутадиен или винилхлорид, можно также действовать под давлением, обычно в интервале от 5 бар до 100 бар.

Инициирование полимеризации осуществляют обычными для эмульсионной или суспензионной полимеризации растворимыми в воде или в мономере инициаторами или окислительно-восстановительными системами. Примерами водорастворимых инициаторов являются натриевые, калиевые и аммониевые соли надсерной кислоты, пероксид водорода, трет-бутилпероксид, трет-бутилгидропероксид, пероксодифосфат калия, трет-бутилпероксопивалат, гидропероксид кумола, изопропилбензол моногидропероксид, азодиизобутиронитрил. Примерами растворимых в мономере инициаторов являются дицетилпероксидикарбонат, дициклогексилпероксидикарбонат, дибензоилпероксид. Указанные инициаторы обычно используются в количестве от 0,001 до 0,7 вес.%, предпочтительно от 0,001 до 0,5 вес.% в расчете на полный вес мономеров.

В качестве окислительно-восстановительных инициаторов используют комбинации указанных инициаторов в сочетании с восстановителями. Подходящими восстановителями являются сульфиты и бисульфиты щелочных металлов и аммония, например, сульфит натрия, производные сульфоксиловой кислоты, как формальдегидсульфоксилаты цинка или щелочного металла, например, натрийгидроксиметансульфинат, и аскорбиновая кислота. Количество восстановителя составляет, как правило, 0,001-0,5 вес.% от полного веса мономеров.

Для регулирования молекулярного веса можно во время полимеризации использовать регулирующие агенты. Если регулятор применяется, его количество обычно составляет от 0,01 до 5,0 вес.%, в расчете на полимеризующиеся мономеры, он добавляется отдельно или же предварительно смешанным с компонентами реакции. Примерами таких веществ являются н-додецилмеркаптан, трет-додецилмеркаптан, меркаптопропионовая кислота, метиловый эфир меркаптопропионовой кислоты, изопропанол и ацетальдегид. Предпочтительно использовать н-додецилмеркаптан, например, в количестве 1,0-2,0 вес.% в расчете на полимеризующиеся мономеры.

В процессе полимеризации вышеописанные защитные коллоиды на основе поливинилового спирта в описанных количествах предпочтительно полностью сразу вводятся в форме водного раствора, или частично вводятся сразу, а частично добавляются. Предпочтительно, имеется по меньшей мере 5 вес.% защитного коллоида, в высшей степени предпочтительно фракция защитного коллоида вводится полностью.

В некоторых вариантах осуществления может быть выгодным добавлять дополнительно небольшие количества эмульгаторов, при необходимости от 0,1 до 5 вес.% от количества мономеров. Подходящими эмульгаторами являются как анионные, катионные, так и неионные эмульгаторы, например, анионные ПАВы, такие как алкилсульфаты с длиной цепи от 8 до 18 атомов C, алкил- или алкиларилэфирсульфаты с 8-18 атомами C в гидрофобном остатке и содержащие до 40 звеньев этилен- или пропиленоксида, алкил- или алкиларилсульфонаты с 8-18 атомами C, сложные эфиры и полуэфиры сульфоянтарной кислоты с одноатомными спиртами или алкилфенолами, или неионные ПАВы, такие как простой алкилполигликолевый эфир или простой алкиларилполигликолевый эфир с 8-40 звеньями этиленоксида. Благодаря присутствию вышеописанных защитных коллоидов на основе поливинилового спирта не требуется использовать дополнительные эмульгаторы. Поэтому в одном предпочтительном варианте осуществления дополнительно эмульгатора не добавляют.

Мономеры, т.е. (мет)акрилатные мономеры и использующиеся при необходимости сомономеры или вспомогательные мономеры, могут добавляться целиком или вводится частью, а остаток добавляют после инициирования полимеризации. Мономеры используют предпочтительно в форме водной предэмульсии, которая дополнительно может содержать также регулятор и эмульгаторы (ПАВы). Предпочтительно, действуют так, чтобы защитные коллоиды на основе поливинилового спирта в описанных количествах предпочтительно вводились сразу в виде водного раствора, причем раствор можно нагреть, например, до 70°C-80°C, после чего добавляют 1-10 вес.%, в расчете на полный вес мономеров, предэмульсии мономеров. После добавления начальной порции инициатора остаток мономеров добавляют обычно в пределах 3-4 часов. Дозирование можно осуществлять раздельно (по времени и объему) или можно добавляемые компоненты целиком или частично предварительно эмульгировать, т.е. осуществлять дозирование в форме вышеописанной предэмульсии.

Конверсию мономера регулируют дозировкой инициатора. Инициаторы добавляют полностью, причем для регулирования степени превращения на первой стадии полимеризации часть инициатора, например, 5-10 вес.%, вводят как порцию стартера, а дальше остальной инициатор (стартер) добавляют непрерывно в течение 3-4 ч. Альтернативно можно производить дозировку инициатора относительно медленно в начале полимеризации, а на заключительной стадии полимеризации осуществлять дозирование с заметно более высокой скоростью.

По окончании полимеризации можно для удаления оставшихся мономеров провести их постполимеризацию с применением известных способов, например, путем постполимеризации, инициированной окислительно-восстановительным катализатором. Летучие остаточные мономеры можно также удалить с помощью дистилляции, предпочтительно при пониженном давлении, и при необходимости с продувкой или перепуском инертных транспортирующих газов, таких как воздух, азот или водяной пар.

Полученные описанным способом водные дисперсии и соответствующие клеевые композиции предпочтительно имеют содержание твердых веществ от 30 до 75 вес.%. В разных вариантах осуществления они содержат 30-70, предпочтительно 40-70, более предпочтительно 50-70 вес.% воды. Они предпочтительно не содержат органических растворителей.

Для улучшения технологических свойств в дисперсии можно добавлять дальнейшие добавки. Следующими, содержащимися в предпочтительных вариантах осуществления, компонентами клеевой дисперсии являются, например, пигменты, наполнители, красители, пеногасители и консерванты.

Водные полимерные дисперсии могут быть высушены известными способами, чтобы получить редиспергируемый в воде, стабилизированный защитными коллоидами полимерный порошок.

Дисперсии или порошки могут применяться в типичных для них областях применения. В контексте настоящего изобретения они предпочтительно применяются в качестве клея, в высшей степени предпочтительно в качестве клея для этикетирования или запечатывающего клея. Тем самым, применение в качестве клея, в частности, в качестве клея для этикетирования или запечатывающего клея, также является частью изобретения.

При этом вязкость клеевых композиций для случая, когда они должны применяться как клей для этикетирования, предпочтительно устанавливать так, чтобы она составляла от 10000 до 250000 мПа⋅с, предпочтительно от 30000 до 150000 мПа⋅с (25°C, Брукфилд, EN ISO 2555). Если предполагается применение в качестве запечатывающего клея, вязкость предпочтительно устанавливать так, чтобы она составляла от 50 до 6000 мПа⋅с, предпочтительно от 100 до 2000 мПа⋅с (25°C, Брукфилд, EN ISO 2555). В альтернативных формах применения, в частности, для пластмассовых поверхностей, диапазон вязкости предпочтительно составляет от 10000 до 100000 мПа⋅с.

Применение клеевых композиций согласно изобретению известно. При применении в качестве клея для этикетирования композицию наносят, в частности, на одну сторону этикетки, которую сразу же после этого наклеивают на сосуд, обычно с влажной или мокрой поверхностью. Устройства для осуществления такого способа этикетирования специалисту известны.

Клеевые дисперсии по изобретению обычно наносят в количествах от 5 до 80 г/м², предпочтительно от 5 до 50 г/м². Этикетки включают в себя известные материалы, в частности, бумагу. Оклеенные основы являются сосудами, которые применяются для упаковки продуктов питания и напитков, такими как бутылки, банки и т.п. Материал сосуда может быть стеклом, металлом, полимером, многослойным упаковочным материалом или подобным. Предпочтительно в качестве сосудов используются бутылки и банки для напитков. После нанесения этикетки сосуды подвергают дальнейшей обработке и наконец сушат.

Эффектом композиций согласно изобретению является улучшенная клейкость на мокрых или влажных поверхностях, а также их пригодность в качестве запечатывающего клея. Этикетки, наклеенные стандартными клеями, склонны смещаться на влажных поверхностях, тогда как при наклеивании с описанными клеями клейкость улучшается, и поэтому смещение предотвращается.

Этикетки можно снова отделить путем погружения сосуда в воду, предпочтительно в щелочной раствор. Это типично осуществляют при повышенной температуре 40°C-95°C, предпочтительно выше 50°C. При этом раствор или сосуд встряхивают, чтобы помочь процессу отделения действием механических сил. При этом клей по меньшей мере частично растворяется и удаляется с поверхности носителя.

Следующие примеры служат дальнейшему пояснению изобретения.

Примеры

Пример 1

Таблица 1 Получение клеевых дисперсий (клей для этикетирования)
Реактор	количество (г)
вода	383,25
сополимер бутендиола и винилового спирта	60,00
Предэмульсия
вода	574,71
анионный ПАВ (35%)	20,00
лаурилмеркаптан	10,00
н-бутилакрилат	280,00
метилметакрилат	280,00
метакриловая кислота	220,00
Начальная порция инициатора
вода	13,59
пероксодисульфат калия	0,27
Стартер (непрерывно)
вода	144,95
пероксодисульфат калия	3,53
Консервант	4,80
Пеногаситель	0,36
Вода	4,53

Из воды и производного поливинилового спирта в реакторе получали раствор. Этот раствор нагревали до 75°C. Добавляли 5% предэмульсии. После добавления начальной порции инициатора температуру повышали. При 82°C непрерывно добавляли остаток предэмульсии в течение 3,5 ч. Одновременно непрерывно добавляли стартер в течение 3,75 ч. После охлаждения добавляли консервант и пеногаситель.

Пример 2:

Таблица 2 Получение клеевой дисперсии (запечатывающий клей)
Реактор	количество (г)
вода	477,97
сополимер бутендиола и винилового спирта	8,00
Предэмульсия
вода	400,00
анионный мономер	8,00
лаурилмеркаптан	5,00
н-бутилакрилат	520,00
метилметакрилат	400,00
акриловая кислота	25,00
сополимер бутендиола и винилового спирта	8,00
Начальная порция инициатора
вода	9,44
пероксодисульфат натрия	0,99
Стартер (непрерывно)
вода	130,00
пероксодисульфат натрия	2,80
Консервант	4,80

Из воды и производного поливинилового спирта в реакторе получали раствор. Этот раствор нагревали до 75°C. Добавляли 2% предэмульсии. После добавления начальной порции инициатора температуру повышали. При 77°C непрерывно добавляли остаток предэмульсии в течение 2,5 ч. Одновременно непрерывно добавляли стартер в течение 3 ч. После охлаждения добавляли консервант.

1. Клеевая композиция для этикетирования и запечатывающих клеев, отличающаяся тем, что она является водной (мет)акрилатной дисперсией, содержащей в расчете на полный вес клеевой композиции:

(a) 15,0-55,0 вес.% полимеризата на основе (мет)акрилатных мономеров, содержащего по меньшей мере сополимеризуемый вспомогательный мономер, выбранный из группы, состоящей из этиленово-ненасыщенных моно- и дикарбоновых кислот, и

(b) 0,1-5,0 вес.% стабилизатора, причем стабилизатор является сополимером на основе по меньшей мере одного сложного винилового эфира, предпочтительно винилацетата, и по меньшей мере одного сложного диэфира алкена формулы

H₂C=CHR¹-(CHR²)_n-CH₂R³,

в которой по меньшей мере два из R¹, R² и R³ означают -OC(O)R⁴, а остальные означают водород, R⁴ является C_1-6-алкилом, предпочтительно метилом, и n равно 0, 1, 2, 3, 4 или 5, причем сополимер является частично или полностью гидролизованным.

2. Клеевая композиция по п.1, отличающаяся тем, что стабилизатор содержит частично или полностью, предпочтительно частично, гидролизованный сополимер, который содержит в расчете на полный вес сополимера:

(a) 50-95 вес.% звеньев мономера на основе по меньшей мере одного сложного винилового эфира, предпочтительно винилацетата, и

(b) 5-50 вес.% звеньев мономера на основе по меньшей мере одного сложного диэфира алкена, предпочтительно 3,4-диацетокси-1-бутена.

3. Клеевая композиция по п.1 или 2, отличающаяся тем, что стабилизатор содержит сополимер винилацетата со сложным диэфиром алкена формулы

H₂C=CH₂-(CHR²)_n-CH₂R³,

в которой по меньшей мере два из R² и R³ означают -OC(O)CH₃, а остальные означают водород, и n равно 1, 2, или 3, предпочтительно 1, причем сополимер является частично или полностью, предпочтительно частично, гидролизованным.

4. Клеевая композиция по п.1 или 2, отличающаяся тем, что сополимер является сополимером бутендиола с виниловым спиртом.

5. Клеевая композиция по п.1 или 2, отличающаяся тем, что сополимер имеет степень гидролиза от 80 до 95 мол.%.

6. Клеевая композиция по п.1 или 2, отличающаяся тем, что полимеризат на основе (мет)акрилатных мономеров содержит в расчете на полный вес полимеризата:

(a) 40,0-89,0 вес.%, предпочтительно 62,5-79,0 вес.% звеньев (мет)акрилатного мономера и

(b) 11,0-60,0 вес.%, предпочтительно 21,0-37,5 вес.% мономерных звеньев (мет)акриловой кислоты.

7. Клеевая композиция по п.6, отличающаяся тем, что

(i) (мет)акрилатные мономеры выбраны из метилакрилата, метилметакрилата, этилакрилата, этилметакрилата, пропилакрилата, пропилметакрилата, н-бутилакрилата, н-бутилметакрилата, 2-этилгексилакрилата и их смесей, предпочтительно из смеси метилметакрилата и н-бутилакрилата; и/или

(ii) мономеры (мет)акриловой кислоты выбраны из акриловой кислоты, метакриловой кислоты и их смесей, предпочтительно из метакриловой кислоты.

8. Клеевая композиция по п.1 или 2, отличающаяся тем, что полимеризат на основе (мет)акрилатных мономеров является полимеризатом метилметакрилата, н-бутилакрилата и метакриловой кислоты, причем указанные мономеры предпочтительно присутствуют в весовом соотношении 1:(0,9-1,1):(0,7-0,9).

9. Клеевая композиция по п.1 или 2, отличающаяся тем, что полимеризат на основе (мет)акрилатных мономеров является полимеризатом метилметакрилата, н-бутилакрилата и акриловой кислоты, причем указанные мономеры предпочтительно содержатся в весовом соотношении (0,8-1,2):(1,1-1,5):(0,01-0,1).

10. Клеевая композиция по п.1 или 2, отличающаяся тем, что она содержит

(i) 30-70 вес.%, предпочтительно 40-70 вес.%, более предпочтительно 50-70 вес.% воды, и/или

(ii) дополнительные вспомогательные вещества или добавки, предпочтительно выбранные из группы, состоящей из пеногасителей, консервантов, красителей и пигментов.

11. Применение клеевой композиции по меньшей мере по одному из пп. 1-10 в качестве клея для этикетирования или запечатывающего клея.