Способ и система для производства жидкого углеводородного продукта с помощью процесса фишера-тропша с использованием синтез-газа, произведенного в реакторе риформинга на основе мембраны транспорта кислорода
Изобретение относится к способам производства синтез-газа в системе риформинга на основе мембраны транспорта кислорода и жидкого углеводородного продукта с помощью процесса Фишера-Тропша. Способ включает риформинг питающего потока в реакторе риформинга в присутствии пара, лучистой теплоты от элементов мембраны транспорта кислорода и катализатора риформинга с получением потока преобразованного синтез-газа, содержащего водород, окись углерода и непреобразованный газообразный углеводород. Поток преобразованного синтез-газа дополнительно преобразуется в реакторе риформинга на основе мембраны транспорта кислорода и кондиционируется с получением потока продуктового синтез-газа. Поток продуктового синтез-газа затем подвергается синтезу с использованием процесса Фишера-Тропша с получением жидкого углеводородного продукта и отходящего газа Фишера-Тропша. Питающий поток содержит содержащее метан питание и питание в виде части отходящего газа Фишера-Тропша. Обеспечивается улучшение эффективности и рентабельности производства жидких углеводородных продуктов с помощью процесса Фишера-Тропша. 2 н. и 20 з.п. ф-лы, 6 ил., 4 табл.
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
(0001) Настоящее изобретение относится к производству жидких углеводородных продуктов в процессе Фишера-Тропша, и более конкретно к способу и системе для производства жидких углеводородных продуктов с использованием синтез-газа, производимого в реакторе риформинга на основе мембраны транспорта кислорода.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
(0002) Каталитическая гидрогенизация окиси углерода для производства легких газов, жидкостей и восков, в пределах от метана до тяжелых углеводородов (C80 и выше) в дополнение к кислородсодержащим углеводородам, обычно упоминается как синтез FT или синтез Фишера-Тропша. Традиционные процессы Фишера-Тропша производят главным образом большой массовый процент воска Фишера-Тропша (C25 и выше) в каталитическом конверсионном процессе. Эти воски Фишера-Тропша затем подвергают гидрокрекингу и/или дополнительно обрабатывают для того, чтобы произвести дизельное топливо, лигроин и другие фракции. Во время этого процесса гидрокрекинга также производятся легкие углеводороды, что может требовать дополнительной модернизации для производства конкурентных продуктов. Эти процессы хорошо известны и описаны в данной области техники.
(0003) Как указано выше, затраты, связанные с производством синтез-газа для использования в процессе Фишера-Тропша, таком как производство жидкого топлива, представляют значительную часть общих затрат завода, и качественные характеристики синтез-газа являются критическими для эффективной работы завода. Синтез-газ, используемый в синтезе Фишера-Тропша, обычно характеризуется отношением водорода к окиси углерода (H2:CO). Отношение H2:CO от приблизительно 1,8 до приблизительно 2,1 определяет желаемое отношение синтез-газа, используемого во многих производственных процессах преобразования газа в жидкость.
(0004) Синтез-газ, содержащий водород и окись углерода, производится для множества различных промышленных применений. Обычно синтез-газ производится в процессе парового риформинга метана (SMR) с использованием обогреваемого реактора риформинга, в котором природный газ и пар преобразуются в трубках реактора риформинга, содержащих никелевый катализатор, при высоких температурах (например от 850°C до 1000°C) и умеренных давлениях (например от 16 до 30 бар). Потребность в подогреве в связи с эндотермичностью реакций парового риформинга метана, происходящих внутри трубок реактора риформинга, обеспечиваются печными горелками, которые питаются частью природного газа. Для того, чтобы увеличить содержание водорода в синтез-газе, производимом в процессе парового риформинга метана (SMR), синтез-газ может быть подвергнут реакциям конверсии водяного газа для того, чтобы остаточный пар в синтез-газе прореагировал с окисью углерода.
(0005) Известной альтернативой паровому риформингу метана является некаталитический процесс частичного окисления (POx), посредством которого подстехиометрическое количество кислорода реагирует с природным газом при высоких температурах, образуя пар и двуокись углерода. Остаточный метан с высокой температурой преобразуется посредством каталитических реакций с паром высокой температуры и двуокисью углерода. Еще одним привлекательным альтернативным процессом для производства синтез-газа является процесс автотеплового риформинга (ATR), в котором используется окисление для производства тепла с помощью катализатора для риформинга при более низких температурах, чем в процессе частичного окисления. Однако, аналогично процессу частичного окисления, процесс ATR требует, кислорода для частичного окисления природного газа в горелке с целью обеспечения тепла, а также высокотемпературных двуокиси углерода и пара для конверсии остаточного метана. Обычно к природному газу должно быть добавлено некоторое количество пара для того, чтобы управлять образованием нагара на катализаторе. Однако как процесс ATR, так и процесс частичного окисления нуждаются в блоке разделения воздуха (ASU) для производства кислорода высокого давления, что увеличивает сложность, а также капитальные и эксплуатационные затраты на весь процесс.
(0006) Когда исходное сырье содержит значительное количество тяжелых углеводородов, процессам SMR и ATR обычно предшествует стадия предварительного риформинга. Предварительный риформинг является каталитическим процессом для преобразования высших углеводородов в метан, водород, окись углерода и двуокись углерода. Реакции, протекающие при предварительном риформинге, обычно являются эндотермическими. Большинство реакторов предварительного риформинга функционируют адиабатическим образом, и подвергнутое таким образом предварительному риформингу исходное сырье обычно покидает реактор при намного более низкой температуре, чем температура исходного сырья, входящего в реактор предварительного риформинга. Другим процессом, который будет обсужден в этом изобретении, является процесс вторичного риформинга, который является по существу процессом типа ATR, в котором на вход подают продукт процесса парового риформинга метана. Таким образом, исходным сырьем для процесса вторичного риформинга является главным образом синтез-газ после парового риформинга метана. В зависимости от конечного применения некоторое количество природного газа может обходить процесс SMR и напрямую подаваться на стадию вторичного риформинга. Кроме того, когда после процесса SMR выполняется процесс вторичного риформинга, процесс SMR может протекать при более низкой температуре, например в диапазоне от 650°C до 825°C вместо диапазона от 850°C до 1000°C.
(0007) Как можно понять, обычные способы производства синтез-газа, такие как обсужденные выше, являются дорогими и требуют сложных установок. Для того, чтобы преодолеть сложность и дороговизну таких установок, было предложено производить синтез-газ внутри реакторов, которые используют мембрану транспорта кислорода для подачи кислорода, и тем самым вырабатывать тепло, необходимое для поддержания эндотермических требований к обогреву реакций риформинга. Типичная мембрана транспорта кислорода имеет плотный слой, который, будучи непроницаемым для воздуха или другого кислородсодержащего газа, пропускает ионы кислорода при повышенной рабочей температуре и при наличии разности в парциальном давлении кислорода с разных сторон этой мембраны.
(0008) Примеры систем риформинга на основе мембраны транспорта кислорода, используемых в производстве синтез-газа, могут быть найдены в американских патентах №6048472; №6110979; №6114400; №6296686 и №7261751. Существует эксплуатационная проблема с некоторыми или всеми из этих систем риформинга на основе мембраны транспорта кислорода, потому что такие мембраны транспорта кислорода должны функционировать при высоких температурах, приблизительно от 900°C до 1100°C. Когда углеводороды, такие как метан и более тяжелые углеводороды, подвергаются воздействию таких высоких температур внутри мембраны транспорта кислорода, происходит чрезмерное образование нагара, особенно при высоких давлениях и низких отношениях пара к углероду. Проблемы образования нагара являются особенно серьезными в вышеупомянутых системах риформинга на основе мембраны транспорта кислорода предшествующего уровня техники. Другой подход к использованию системы риформинга на основе мембраны транспорта кислорода в производстве синтез-газа раскрывается в американском патенте №8349214, который предлагает систему риформинга на основе мембраны транспорта кислорода, в которой используются водород и окись углерода в качестве части газообразного реагента, подаваемого к трубкам мембраны транспорта кислорода, и минимизирует содержание углеводорода в питании, входящем со стороны пермеата трубок мембраны транспорта кислорода. Избыточное тепло, выделяемое внутри трубок мембраны транспорта кислорода, переносится главным образом излучением к трубкам риформинга, сделанным из обычных материалов. Использование низкого содержания углеводорода и высокого содержания водорода и окиси углерода в газе, подаваемом к трубкам мембраны транспорта кислорода, решает многие из описанных проблем предшествующих систем с мембранами транспорта кислорода.
(0009) Существует постоянная потребность в улучшении эффективности и рентабельности производства жидких углеводородных продуктов с помощью процесса Фишера-Тропша. Соответственно существует конкретная потребность в идентифицировании и разработке продвинутых технологий, которые улучшали бы эффективность и уменьшали бы стоимость производства синтез-газа для использования в приложениях производства жидкого топлива, а также улучшали бы или изменяли бы характеристики синтез-газа для таких приложений.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
(00010) Настоящее изобретение в одном или более аспектах может быть охарактеризовано как способ для производства синтез-газ в системе риформинга на основе мембраны транспорта кислорода, сконфигурированной для использования в процессе Фишера-Тропша или типа Фишера-Тропша. Примеры системы риформинга на основе мембраны транспорта кислорода, которая могла бы использоваться в настоящем изобретении, описываются в американских патентных заявках № 14/078897, № 14/508297, № 14/508326 и № 14/508344, которые все включены в настоящий документ посредством ссылки. В одном варианте осуществления этот способ содержит стадии: (i) риформинга питающего потока в реакторе риформинга в присутствии пара, тепла и катализатора риформинга, расположенного в реакторе риформинга, для производства потока преобразованного синтез-газа, содержащего водород, окись углерода и непреобразованный газообразный углеводород; и (ii) дополнительного риформинга потока преобразованного синтез-газа в присутствии одного или более катализаторов, содержащихся в реакторе риформинга на основе мембраны транспорта кислорода, продуктов реакции и тепла для производства потока продуктового синтез-газа; причем часть тепла, требуемого для преобразования питающего потока, передается посредством излучения от реактора риформинга на основе мембраны транспорта кислорода, который располагается вблизи реактора риформинга; и причем питающий поток представляет собой метан, содержащий питание и отходящий газ, который производится в процессе Фишера-Тропша. Поток продуктового синтез-газа преобразуется в жидкий углеводородный продукт и отходящий газ Фишера-Тропша с использованием процесса Фишера-Тропша или процесса типа Фишера-Тропша. Стадия дополнительного риформинга потока преобразованного синтез-газа дополнительно содержит: (a) подачу потока преобразованного синтез-газа к стороне реагента приводимого в действие реакцией и содержащего катализатор реактора риформинга на основе мембраны транспорта кислорода, причем реактор риформинга на основе мембраны транспорта кислорода включает в себя по меньшей мере один элемент мембраны транспорта кислорода, выполненный с возможностью отделять кислород от содержащего кислород потока на стороне окислителя приводимого в действие реакцией и содержащего катализатор реактора риформинга на основе мембраны транспорта кислорода и передавать его к стороне реагента посредством транспорта ионов кислорода под воздействием повышенной рабочей температуры и разности в парциальном давлении кислорода по меньшей мере на одном элементе мембраны транспорта кислорода; (b) реагирование части потока преобразованного синтез-газа на стороне реагента приводимого в действие реакцией и содержащего катализатор реактора риформинга на основе мембраны транспорта кислорода с кислородом, проникающим по меньшей мере через один элемент мембраны транспорта кислорода для создания разности парциального давления кислорода по меньшей мере на одном элементе мембраны транспорта кислорода, причем продукты реакции и тепло, включая лучистое тепло, передаются к реактору риформинга для преобразования питающего потока; и (c) риформинг непреобразованного газообразного углеводорода, содержащегося в потоке преобразованного синтез-газа, в реактор риформинга на основе мембраны транспорта кислорода в присутствии катализаторов, продуктов реакции и тепла для того, чтобы произвести поток продуктового синтез-газа.
(00011) Настоящее изобретение также может быть охарактеризовано как способ для производства жидкого углеводородного продукта с помощью процесса Фишера-Тропша или процесса типа Фишера-Тропша, содержащий стадии: (i) риформинга питающего потока в реакторе риформинга в присутствии пара, тепла и катализатора риформинга, расположенного в реакторе риформинга, для производства потока преобразованного синтез-газа, содержащего водород, окись углерода и непреобразованный газообразный углеводород; (ii) дополнительного риформинга потока преобразованного синтез-газа в присутствии одного или более катализаторов, содержащихся в реакторе риформинга на основе мембраны транспорта кислорода, продуктов реакций и тепла для производства потока продуктового синтез-газа; и (iii) синтезирования потока продуктового синтез-газа с использованием процесса Фишера-Тропша для производства жидкого углеводородного продукта и отходящего газа Фишера-Тропша. Часть тепла, требуемого для риформинга питающего потока в реакторе риформинга, передается посредством излучения от реактора риформинга на основе мембраны транспорта кислорода, который располагается вблизи от реактора риформинга, и питающий поток представляет собой содержащее метан питание и часть отходящего газа Фишера-Тропша. Стадия дополнительного риформинга потока преобразованного синтез-газа дополнительно содержит: (a) подачу потока преобразованного синтез-газа к стороне реагента приводимого в действие реакцией и содержащего катализатор реактора риформинга на основе мембраны транспорта кислорода, причем реактор риформинга на основе мембраны транспорта кислорода включает в себя по меньшей мере один элемент мембраны транспорта кислорода, выполненный с возможностью отделять кислород от содержащего кислород потока на стороне окислителя приводимого в действие реакцией и содержащего катализатор реактора риформинга на основе мембраны транспорта кислорода и передавать его к стороне реагента посредством транспорта ионов кислорода под воздействием повышенной рабочей температуры и разности в парциальном давлении кислорода по меньшей мере на одном элементе мембраны транспорта кислорода; (b) реагирование части потока преобразованного синтез-газа на стороне реагента приводимого в действие реакцией и содержащего катализатор реактора риформинга на основе мембраны транспорта кислорода с кислородом, проникающим по меньшей мере через один элемент мембраны транспорта кислорода для создания разности парциального давления кислорода по меньшей мере на одном элементе мембраны транспорта кислорода, причем продукты реакции и тепло, включая лучистое тепло, передаются к реактору риформинга для преобразования питающего потока; и (c) риформинг непреобразованного газообразного углеводорода, содержащегося в потоке преобразованного синтез-газа, в реактор риформинга на основе мембраны транспорта кислорода в присутствии катализаторов, продуктов реакции и тепла для того, чтобы произвести поток продуктового синтез-газа.
(00012) Во всех вариантах осуществления вышеописанных способов отношение H2/CO в потоке продуктового синтез-газа составляет от приблизительно 1,7 до приблизительно 2,9, а в другом варианте осуществления - от приблизительно 1,9 до приблизительно 2,2. Для того, чтобы достичь такого относительно низкого отношения H2/CO, питающий поток обычно содержит от приблизительно 20 об.% до приблизительно 45 об.% отходящего газа и от приблизительно 55 об.% до приблизительно 80 об.% содержащего метан питания. От приблизительно 50 об.% до приблизительно 80 об.% отходящего газа, образующегося в процессе Фишера-Тропша, отбираются для получения желаемого питающего потока. Опционально питающий поток может быть сформирован так, чтобы он также содержал газообразный водород, составляющий самое большее 20 об.% питающего потока. Дополнительной особенностью или стадией процесса в вышеописанных способах является отбор части потока продуктового синтез-газа к мембране отделения водорода для того, чтобы произвести поток синтез-газа с более низким отношением H2/CO (также называемый потоком, богатым окисью углерода) и богатый водородом пермеат. В предпочтительных вариантах осуществления меньше чем приблизительно 25% потока продуктового синтез-газа отбирается к мембране отделения водорода. Синтез-газ с более низким отношением H2/CO, выходящий из мембраны отделения водорода, затем объединяется с потоком продуктового синтез-газа для того, чтобы произвести поток кондиционированного синтез-газа, который имеет отношение H2/CO от приблизительно 1,7 до приблизительно 2,2. Часть богатого водородом потока, обычно после некоторого сжатия, может быть направлена в питающий поток. Альтернативно для случая многоступенчатых реакторов в секции Фишера-Тропша часть богатого водородом потока может использоваться для увеличения отношения H2/CO синтез-газа, подаваемого на вторую или последующую стадию синтеза Фишера-Тропша. Эта часть богатого водородом потока также может быть очищена до H2 высокой чистоты в блоке адсорбции с перепадом давления (PSA), который производит содержащий водород отходящий газ в качестве побочного продукта. Водород высокой чистоты может использоваться в синтезе Фишера-Тропша как описано выше и/или может использоваться на стадии конечного улучшения, которая преобразует жидкости Фишера-Тропша в конечные продукты.
(00013) Во всех вариантах осуществления вышеописанных способов поток продуктового синтез-газа из системы риформинга на основе мембраны транспорта кислорода подается к процессу Фишера-Тропша, также называемому процессом типа Фишера-Тропша, для того, чтобы произвести по меньшей мере углеводородный жидкий продукт и побочный продукт в виде отходящего газа Фишера-Тропша. Процесс Фишера-Тропша использует реактор Фишера-Тропша, выбираемый из группы, состоящей по существу из реактора неподвижного слоя, реактора с фазой густой суспензии, реактора синтола (реактор с циркулирующим кипящим слоем катализатора) или микроканального реактора. Процесс Фишера-Тропша может конфигурироваться как многоступенчатый процесс Фишера-Тропша, содержащий два или более реактора Фишера-Тропша, и часть богатого водородом потока подается в один или более реакторов Фишера-Тропша.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ И ТАБЛИЦ
(00014) Вышеупомянутые и другие аспекты, особенности и преимущества настоящего изобретения будут более очевидными из следующего более подробного его описания, представленного в совокупности со следующими чертежами и Таблицами, в которых:
(00015) Фиг. 1 показывает схематическую иллюстрацию участка синтез-газа, содержащего реактор риформинга на основе мембраны транспорта кислорода, подходящий для использования в настоящем способе и системе;
(00016) Фиг. 2 показывает схематическую иллюстрацию участка процесса Фишера-Тропша, использующего рециркуляцию отходящего газа Фишера-Тропша к участку синтез-газа, который является подходящим для использования в настоящем способе и системе;
(00017) Таблица 1 содержит смоделированные данные, показывающие целевой процесс и эксплуатационные условия с использованием системы, изображенной на Фиг. 1, для смешанного питающего потока, имеющего отношение пара к углероду, равное 1,5; давление в реакторе риформинга на основе мембраны транспорта кислорода, равное 460 абсолютных фунтов на кв. дюйм; температуру на выходе реактора риформинга на основе мембраны транспорта кислорода, равную 1800°F; фиксированный выход жидкого углеводородного продукта приблизительно 400 баррелей в сутки и изменяющийся процент отходящего газа Фишера-Тропша, добавляемого к смешанному питающему потоку;
(00018) Таблица 2 содержит смоделированные данные, показывающие состав синтез-газа, подаваемого к процессу Фишера-Тропша, для условий процесса, описанных со ссылкой на Таблицу 1, с использованием системы, изображенной на Фиг. 1, для смешанного питающего потока, имеющего отношение пара к углероду, равное 1,5; давление в реакторе риформинга на основе мембраны транспорта кислорода, равное 460 абсолютных фунтов на кв. дюйм; температуру на выходе реактора риформинга на основе мембраны транспорта кислорода, равную 1800°F; и изменяющийся процент отходящего газа Фишера-Тропша, добавляемого к смешанному питающему потоку;
(00019) Таблица 3 содержит смоделированные данные, показывающие целевой процесс и эксплуатационные условия с использованием системы, изображенной на Фиг. 1, для смешанного питающего потока, имеющего отношение пара к углероду, равное 2,0; давление в реакторе риформинга на основе мембраны транспорта кислорода, равное 460 абсолютных фунтов на кв. дюйм; температуру на выходе реактора риформинга на основе мембраны транспорта кислорода, равную 1800°F; фиксированный выход жидкого углеводородного продукта приблизительно 400 баррелей в сутки и изменяющийся процент отходящего газа Фишера-Тропша, добавляемого к смешанному питающему потоку; и
(00020) Таблица 4 содержит смоделированные данные, показывающие состав синтез-газа, подаваемого к процессу Фишера-Тропша, для условий процесса, описанных со ссылкой на Таблицу 3, с использованием системы, изображенной на Фиг. 1, для смешанного питающего потока, имеющего отношение пара к углероду, равное 2,0; давление в реакторе риформинга на основе мембраны транспорта кислорода, равное 460 абсолютных фунтов на кв. дюйм; температуру на выходе реактора риформинга на основе мембраны транспорта кислорода, равную 1800°F; и изменяющийся процент отходящего газа Фишера-Тропша, добавляемого к смешанному питающему потоку.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ
(00021) Фиг. 1 и 2 представляют собой схематические иллюстрации настоящей системы и способа для производства жидких углеводородных продуктов посредством процесса Фишера-Тропша с использованием синтез-газа, производимого с помощью подсистемы риформинга на основе мембраны транспорта кислорода. Проиллюстрированная система 200 предпочтительно включает в себя: (i) подсистему 201 подачи и подогрева воздуха; (ii) подсистему 202 питания и кондиционирования риформинга; (iii) подсистему 203 риформинга на основе мембраны транспорта кислорода; (iv) подсистему 204 регенерации тепла; (v) подсистему 206 кондиционирования синтез-газа; и (vi) подсистему 208 синтеза Фишера-Тропша. Как более подробно описано ниже, различные подсистемы гидравлически интегрируются таким образом, который улучшает общую эффективность и рентабельность производства жидкого углеводорода. В частности, отходящий газ из процесса Фишера-Тропша перерабатывается и опционально используется в качестве дополнительного топлива, а также в качестве части питающего потока в производстве синтез-газа.
(00022) Подсистема подачи и подогрева воздуха включает в себя источник воздуха или другого кислородсодержащего питающего потока 210; непрерывно вращающийся регенеративный подогреватель 213 воздуха, выполненный с возможностью подогрева источника питающего воздуха 210; а также трубопроводы 216 для подачи горячего воздушного питающего потока 215 из регенеративного подогревателя 213 воздуха к подсистеме 203 риформинга на основе мембраны транспорта кислорода. Подсистема подачи и подогрева воздуха дополнительно включает в себя обратные трубопроводы 225, выполненные с возможностью возврата горячего бедного кислородом воздушного потока 224 от подсистемы риформинга на основе мембраны транспорта кислорода к регенеративному подогревателю воздуха (например, керамическому регенератору) 213 для того, чтобы нагреть источник питающего воздуха 210, а затем выбросить охлажденный бедный кислородом поток в качестве выхлопного потока 232.
(00023) Кислородсодержащий поток 210, такой как воздух, предпочтительно вводится в систему посредством вентилятора 214 принудительной вентиляции (FD) в высокоэффективный, циклический, непрерывно вращающийся керамический регенеративный подогреватель 213 воздуха, находящийся в рабочей связи с поступающим воздухом или кислородсодержащим питающим потоком 210 и горячим потоком 224 концентрата, выходящим из подсистемы риформинга для целей подогрева поступающего воздуха или кислородсодержащего питающего потока 210. Керамический регенератор 213 нагревает входящий поток 210 воздуха до температуры в диапазоне от приблизительно 850°C до приблизительно 1000°C.
(00024) Нагретый воздушный питающий поток 215 направляется к стороне окислителя подсистемы 203 риформинга на основе мембраны транспорта кислорода, и более конкретно к стороне окислителя элементов или трубок 220 мембраны транспорта кислорода внутри подсистемы 203 риформинга на основе мембраны транспорта кислорода. По мере того, как горячий воздушный питающий поток 215 течет через поверхности стороны окислителя элементов или трубок 220 мембраны транспорта кислорода, ионы кислорода из горячего воздушного питающего потока проникают через элементы или трубки 220 мембраны транспорта кислорода к стороне реагента элементов или трубок 220 мембраны транспорта кислорода. Ионы кислорода рекомбинируют на стороне пермеата элементов или трубок 220 мембраны транспорта кислорода и реагируют с содержащим водород потоком 298 на стороне пермеата, создавая тепло и разность парциального давления кислорода на элементе 220 мембраны транспорта кислорода, которая приводит в действие транспорт кислорода.
(00025) В результате вызываемого реакцией транспорта ионов кислорода через мембраны воздушный питающий поток 215 становится в целом обедненным кислородом и нагретым конвективной теплопередачей между элементами или трубками 220 мембраны транспорта кислорода и проходящим воздушным потоком 215. При высоких температурах внутри подсистемы 203 риформинга на основе мембраны транспорта кислорода приблизительно 50% или больше, в другом варианте осуществления 70% или больше кислорода в нагретом питающем потоке 215 воздуха переносится или проникает через элементы или трубки 220 мембраны транспорта кислорода. Обедненный кислородом воздух 224 покидает подсистему риформинга на основе мембраны транспорта кислорода в виде горячего потока 224 концентрата, имеющего более высокую температуру, чем горячий воздушный питающий поток 215. Горячий поток 224 обедненного кислородом концентрата сначала используется для нагрева содержащего пар смешанного питающего потока 238 до температуры от приблизительно 450°C до 650°C, в другом варианте осуществления до температуры от приблизительно 500°C до 600°C, и может опционально использоваться для того, чтобы дополнительно нагревать пар до перегретого пара (не показано). Возможно, что нагреватель 279 смешанного питания и дополнительный пароперегреватель, расположенный на обратном трубопроводе 225, альтернативно могут быть расположены в отдельном огневом нагревателе (не показан). В этом случае потребность в топливе, необходимом для описанной ниже канальной горелки, будет существенно меньше.
(00026) Температура этого потока 224 обедненного кислородом концентрата предпочтительно должна быть затем увеличена обратно до температуры от приблизительно 1000°C до приблизительно 1200°C перед его направлением к керамическому теплообменнику или регенератору 213. Это увеличение температуры потока 224 обедненного кислородом концентрата предпочтительно достигается путем использования канальной горелки 226, которая облегчает сгорание дополнительного топливного потока 228, используя часть остаточного кислорода в потоке концентрата. В керамическом теплообменнике или регенераторе 213 повторно нагретый поток обедненного кислородом концентрата обеспечивает энергию для поднятия температуры входящего воздушного питающего потока 210 от температуры окружающей среды до температуры от приблизительно 850°C до приблизительно 1050°C. Образующийся в результате холодный поток концентрата, выходящий из керамического теплообменника, обычно содержащий менее 5% кислорода, выбрасывается при температуре приблизительно 150°C как выхлопной поток 232. Альтернативно канальная горелка 226 может быть расположена непосредственно в канале 216 воздухозаборника после непрерывно вращающегося керамического регенератора 213 для того, чтобы дополнительно подогреть входящий воздушный питающий поток 210. Такая компоновка позволяет использовать регенератор меньшего размера и менее тяжелые эксплуатационные условия. Это может также позволить использовать регенератор с обычными материалами вместо керамики. Дополнительный топливный поток 228 может быть источником природного газа или частью отходящего газа, получаемого где-либо на заводе, или комбинацией перечисленного. Как более подробно описано ниже, предпочтительный отходящий газ обычно связан с подсистемой синтеза Фишера-Тропша.
(00027) Подсистема 202 питания и кондиционирования риформинга выполнена с возможностью включения секции кондиционирования питания. Более конкретно, питающий поток 292, подлежащий риформингу в подсистеме 203 риформинга на основе мембраны транспорта кислорода, является обычно питанием на основе природного газа или попутного газа, которое смешивается с частью отходящего газа Фишера-Тропша и опционально небольшого количества водорода или богатого водородом газа. Предпочтительно питающий поток 292 содержит от приблизительно 20 об.% до приблизительно 45 об.% отходящего газа Фишера-Тропша и от приблизительно 55 об.% до 80 об.% объему содержащего метан питания (то есть природного газа или попутного газа). Как показано на Фиг. 1, питающий поток 292 предварительно подогревается в случае необходимости в подогревателе 250 до температуры от приблизительно 300°C до приблизительно 400°C. Поскольку природный газ обычно содержит неприемлемо высокий уровень серы, небольшое количество водорода или богатого водородом газа добавляется к питающему потоку природного газа для облегчения десульфуризации. Предпочтительно нагретый питающий поток 282 подвергается процессу десульфуризации посредством устройства 290, такого как блок гидрообработки, для восстановления серы до H2S, который впоследствии удаляется в защитном слое, использующем такой материал, как ZnO или CuO. Стадия гидрообработки также насыщает алкены, присутствующие в содержащем углеводород питающем потоке. Альтернативно питающий поток 292 может быть сформирован путем сначала десульфуризации содержащего метан питания, то есть природного газа или попутного газа, в блоке 290 гидрообработки, а затем смешивания получаемого питания, содержащего десульфурированный метан, с частью отходящего газа Фишера-Тропша.
(00028) Насыщенный пар, или в другом варианта осуществления перегретый пар 280 затем предпочтительно добавляется к десульфированному и кондиционированному питающему потоку по мере необходимости для того, чтобы произвести содержащий пар смешанный питающий поток 238, имеющий отношение пара к углероду от приблизительно 1,0 до приблизительно 2,5, и более предпочтительно от приблизительно 1,2 до приблизительно 2,2. Пар 280 предпочтительно имеет давление от приблизительно 15 бар до приблизительно 80 бар и температуру от приблизительно 300°C до приблизительно 600°C, и может быть произведен в огневом подогревателе (не показан), использующем источник технологического пара для обогрева оборудования или пар, отбираемый в других частях системы. Получаемый содержащий пар смешанный питающий поток 238 нагревается посредством теплообмена через стенку с горячим потоком 224 концентрата для того, чтобы произвести горячий смешанный питающий поток 239 с температурой от приблизительно 300°C до приблизительно 650°C, и в другом варианте осуществления с температурой от приблизительно 450°C до приблизительно 600°C.
(00029) Кроме того, поскольку питающий поток на основе природного газа или попутного газа обычно содержит некоторые высшие углеводороды, которые разрушаются при высоких температурах с образованием нежелательных отложений углерода, которые неблагоприятно воздействуют на процесс риформинга, содержащий пар смешанный питающий поток 239 опционально может быть подвергнут предварительному риформингу в адиабатическом реакторе предварительного риформинга. Хотя это и не показано в проиллюстрированном варианте осуществления, реактор предварительного риформинга преобразует высшие углеводороды, присутствующие в питающем потоке, в метан, водород, окись углерода и двуокись углерода. Альтернативным реактором предварительного риформинга, подходящим для использования с настоящими вариантами осуществления, является подогреваемый реактор предварительного риформинга, который является термически объединенным с подсистемой риформинга на основе мембраны транспорта кислорода. Предварительно преобразованный питающий поток затем направляется к реактору риформинга на основе мембраны транспорта кислорода, как описано в последующих параграфах.
(00030) Подсистема 203 риформинга на основе мембраны транспорта кислорода обычно содержит два реактора, которые могут иметь форму наборов содержащих катализатор трубок - ректора риформинга и реактора с мембраной транспорта кислорода. Как можно заметить на Фиг. 1, комбинированный с мембраной транспорта кислорода (OTM) реактор риформинга содержит две реакторные секции. Первая секция реактора риформинга предпочтительно состоит из множества трубок 240 риформинга, в которых происходит первоначальный или первичный риформинг. Вторая секция реактора, а именно реактор на основе мембраны транспорта кислорода, состоит из содержащих катализатор элементов или трубок 220 мембраны транспорта кислорода, где происходит вторичный риформинг частично преобразованного потока. Хотя только шесть трубок 220 мембраны транспорта кислорода для вторичного риформинга проиллюстрировано в непосредственной близости от трех трубок 240 первичного риформинга, специалисту в данной области техники будет понятно, что может быть много таких трубок мембраны транспорта кислорода для вторичного риформинга и много трубок первичного риформинга в каждой подсистеме риформинга на основе мембраны транспорта кислорода. Аналогичным образом в промышленном применении технологии OTM может быть множество подсистем риформинга на основе мембраны транспорта кислорода.
(00031) Горячий поток 215 питающего воздуха направляется через всасывающий канал 216 ко множеству содержащих катализатор трубок 220 мембраны транспорта кислорода, имеющих сторону окислителя и сторону реагента, которые способны проводить ионы кислорода при повышенной рабочей температуре. Сторона окислителя трубок 220 мембраны транспорта кислорода для вторичного риформинга предпочтительно является внешней поверхностью керамических трубок, подвергающейся воздействию горячего содержащего кислород потока, а сторона реагента или сторона пермеата предпочтительно является внутренней поверхностью этих керамических трубок. Внутри каждой из трубок 220 мембраны транспорта кислорода для вторичного риформинга находится один или более катализаторов, которые облегчают частичное окисление и риформинг.
(00032) Горячий смешанный питающий поток 239 сначала проходит через трубки 240 риформинга, которые содержат обычный катализатор риформинга, который преобразует часть питающего потока 239 на основе природного газа. Температура частично преобразованного богатого водородом синтез-газа 298, покидающего трубки риформинга, предпочтительно составляет от приблизительно 650°C до приблизительно 850°C. Этот частично преобразованный синтез-газ 298 затем подается к трубкам 220 мембраны транспорта кислорода, которые также заполнены одним или более катализаторами, которые облегчают дополнительное преобразование и частичное окисление. Кислород из подогретого впуска или питающего воздуха 215 проникает через трубки 220 мембраны транспорта кислорода и облегчает реакцию между проникшим кислородом и частью водорода и окиси углерода внутри частично преобразованного синтез-газа 298 со стороны реагента трубок 220 мембраны транспорта кислорода. Часть энергии или тепла, выделяемого при этой реакции, используется для локального вторичного риформинга или дополнительного риформинга остаточного метана в частично преобразованном синтез-газе 298. Остальная часть энергии или тепла передается путем излучения к трубкам 240 риформинга для того, чтобы осуществить реакции первичного риформинга в реакторе риформинга, а также путем конвекции к обедненному кислородом потоку концентрата. Синтез-газ 242, выходящий из трубок 220 мембраны транспорта кислорода, имеет температуру от приблизительно 900°C до приблизительно 1050°C.
(00033) Как описано более подробно в американской патентной заявке № 14/078897, которая включена в настоящий документ посредством ссылки, поток произведенного синтез-газа обычно содержит водород, окись углерода, непрореагировавший метан, пар, двуокись углерода и другие компоненты (см. Таблицы). Значительная часть энтальпии потока произведенного синтез-газа может быть извлечена с использованием подсистемы 204 регенерации тепла, предназначенной для охлаждения потока 242 произведенного синтез-газа с одновременным нагревом питающего потока 292 на основе природного газа и питающей воды 288 испарителя, а также для генерирования технологического пара 281.
(00034) Как показано на Фиг. 1, горячий синтез-газ 242, выходящий из реактора риформинга на основе мембраны транспорта кислорода, напрямую охлаждается до температуры приблизительно 400°C или меньше в испарителе 249 технологического газа (PG), оперативно связанного с барабаном 257 технологического пара. Температура выбирается так, чтобы минимизировать проблемы металлического пылеобразования. Первоначально охлажденный поток 244 синтез-газа затем используется для того, чтобы подогреть смешанный или кондиционированный питающий поток 292, содержащий природный газ, отходящий газ Фишера-Тропша и водород, в подогревателе 250 питания. После подогревателя питания синтез-газ подогревает питающую воду 288 испарителя в экономайзере 256. Синтез-газ 245, выходящий из экономайзера 256, дополнительно охлаждается с использованием холодильника 264 синтез-газа, питаемого потоком 266 охлаждающей воды. Воздушный охладитель с лопастным вентилятором (не показан) может быть добавлен перед холодильником 264 синтез-газа для того, чтобы минимизировать потребность в охлаждающей воде. Охлажденный синтез-газ 248 затем входит в газожидкостный сепаратор 268, где вода удаляется снизу в виде потока 270 технологического конденсата, который, хотя и не показан, может быть возвращен для использования в качестве питающей воды, а охлажденный синтез-газ 272 извлекается сверху. В проиллюстрированном варианте осуществления питающая вода из множества источников проходит через теплообменники 299, 320 к деаэратору 296, который выполнен с возможностью подачи питающей воды испарителя и в конечном счете технологического пара 281 при выбросе отходящего газа 298. Питающая вода 288 испарителя предпочтительно выкачивается из деаэратора посредством насоса 294, дополнительно нагревается в экономайзере 256 и посылается в барабан 257 технологического пара. Как будет понятно специалисту в данной области техники, проиллюстрированная подсистема регенерации тепла оперативно соединяет или интегрирует потребности производства синтез-газа (то есть участка синтез-газа) в воде и паре с производством жидкости Фишера-Тропша. Например, избыточный пар 295, произведенный в испарителе 249 технологического газа, может использоваться для подогрева питающих потоков в секции 208 Фишера-Тропша (см. Фиг. 2), как показано в теплообменниках 332A и 332B. Конденсированный пар 322 и технологическая вода 297, образующиеся в секции 208 Фишера-Тропша, возвращаются затем в деаэратор 296 (см. Фиг. 1).
(00035) Данная система включает в себя также подсистему 206 кондиционирования синтез-газа. В проиллюстрированном варианте осуществления подсистема 206 кондиционирования синтез-газа выполнена с возможностью опционально отводить часть охлажденного синтез-газа 302 к мембране 305 отделения водорода для того, чтобы производить богатый водородом пермеат 304 и поток 306 синтез-газа с более низким отношением H2/CO. Вплоть до 25% синтез-газа могут отводиться к мембране 305 отделения водорода. Точное количество зависит от многих параметров процесса и эксплуатационных условий, таких как состав синтез-газа, температура, давление, и т.д. Например, во время запуска системы 200 может быть необходимым отводить значительный объем синтез-газа к мембране 305 отделения водорода, пока секция Фишера-Тропша не достигнет установившейся рабочей точки, и пока не установится достаточный поток отходящего газа Фишера-Тропша, который может быть возвращен обратно в питающий поток риформинга.
(00036) Главная цель подсистемы 206 кондиционирования синтез-газа заключается в том, чтобы отрегулировать, обычно уменьшить, отношение H2/CO синтез-газа 306 для того, чтобы выполнить технические условия и/или требования процесса Фишера-Тропша. Это частично достигается путем объединения потока 306 синтез-газа с более низким отношением H2/CO, выходящего из мембраны 305 отделения водорода, с остальным потоком 308 продуктового синтез-газа для производства потока 310 кондиционированного синтез-газа, имеющего отношение H2/CO от приблизительно 1,7 до приблизительно 2,2. В зависимости от рабочего давления реактора 203 риформинга на основе мембраны транспорта кислорода может потребоваться, чтобы компрессор синтез-газа (не показан) увеличивал давление потока 310 кондиционированного синтез-газа до величины приблизительно от 350 до 450 абсолютных фунтов на кв. дюйм. Также не показано, но известно специалисту в данной области техники, что дополнительное кондиционирование потока 310 синтез-газа может потребоваться для того, чтобы уменьшить уровни загрязняющих примесей, таких как аммиак, сера и другие, до значений ниже пороговых спецификаций для катализаторов, используемых в последующих реакторах Фишера-Тропша. Кондиционированный синтез-газ после этого охлаждается в холодильнике 320 синтез-газа, и конечный продукт 315 синтез-газа направляется к процессу Фишера-Тропша.
(00037) В дополнение к этому, часть богатого водородом потока 304A, выходящего из мембраны 305 отделения водорода, может использоваться в качестве источника дополнительного топлива или направляться к питающему потоку реактора риформинга для облегчения десульфуризации природного газа. Другая часть богатого водородом потока 304B может быть опционально подана в один или более реакторов Фишера-Тропша, где дополнительный водород используется для того, чтобы отрегулировать отношение H2/CO синтез-газа, подаваемого к реакторам Фишера-Тропша на второй или последующих ступенях в многоступенчатом процессе Фишера-Тропша. Альтернативно богатый водородом поток 304B может быть дополнительно преобразован в поток водорода высокой чистоты с использованием адсорбционной системы с перепадом давления (PSA). Этот водород высокой чистоты может использоваться в процессе Фишера-Тропша, как описано выше, и/или может использоваться в секции повышения качества продукта для преобразования жидкостей Фишера-Тропша в конечные продукты. Один вариант осуществления подсистемы 208 синтеза Фишера-Тропша показан на Фиг. 2 как многоступенчатый процесс синтеза с межступенчатым сжатием потока 338 полупродукта с использованием межступенчатого компрессора 336. Варианты осуществления с одной или более чем двумя ступенями также являются возможными. Как видно на чертеже, кондиционированный поток 315 синтез-газа синтезируется в выбранные жидкие углеводородные продукты в соответствии с общей реакцией «2H2+CO → -CH2-+ H2O» в реакторах 330A и 330B на основе катализатора Фишера-Тропша (например в реакторах неподвижного слоя, реакторах фазы густой суспензии, реакторах синтола или микроканальных реакторах), после чего очищается до конечного жидкого углеводородного продукта 340 известным специалистам в данной области техники образом. Жидкий углеводородный продукт 340, произведенный с помощью процесса Фишера-Тропша для преобразования газа в жидкость (GTL) в значительной степени зависит от температуры, катализатора, давления и, что еще более важно, от состава синтез-газа. Типичные процессы Фишера-Тропша включают в себя использование подогревателей 332A и 332B для нагрева питающих потоков каждого из реакторов Фишера-Тропша с использованием технологического пара 295 для обогрева оборудования, а также множество холодильников 335 и сепараторов 337. Проиллюстрированная система дополнительно включает в себя отдельную секцию 360 обработки пара с паровым коллектором 362, паровой турбиной 364, турбинным конденсатором 366, деаэратором 368, насосом 369, теплообменником 367 и приготовлением 361 питающей воды испарителя. Пар в секции 360 обработки пара производится охлаждаемыми паром реакторами 330A и 330B. Хотя это и не показано явно, в некоторых случаях может быть предпочтительным перегревать насыщенный пар, генерируемый в этой секции, перед его подачей в паровую турбину. Возможным расположением для этого пароперегревателя может являться обратный трубопровод 225 системы риформинга на основе мембраны транспорта кислорода.
(00038) Например, при высокотемпературных реакциях Фишера-Тропша (то есть при температурах от 330°C до 350°C) жидкий углеводородный продукт преимущественно содержит газолин и легкие олефины, тогда как при низкотемпературных реакциях Фишера-Тропша (то есть при температурах от 220°C до 250°C) жидкий углеводородный продукт преимущественно содержит дистилляты и воски с некоторым количеством газолина. Катализаторы, используемые во многих процессах Фишера-Тропша для преобразования газа в жидкость (GTL), включают в себя катализаторы на основе кобальта или катализаторы на основе железа. Состав синтез-газа, и в частности отношение водорода к окиси углерода (отношение H2/CO) является важной переменной, которая влияет на процесс Фишера-Тропша для преобразования газа в жидкость (GTL), которой можно управлять с помощью аспектов и особенностей настоящего изобретения. Для реакторов Фишера-Тропша, использующих катализатор на основе железа, целевое отношение H2/CO составляет около 1:1. Для реакторов Фишера-Тропша, использующих катализатор на основе кобальта, что является предпочтительным вариантом осуществления для настоящего изобретения, целевое отношение H2/CO составляет около 2:1. Секция 208 синтеза Фишера-Тропша также производит отходящий газ 348, содержащий непрореагировавшие окись углерода, водород и воду, а также легкие углеводороды, такие как метан и/или углеводороды C2 - C5. Часть отходящего газа 350 Фишера-Тропша возвращается в подсистему 202 кондиционирования питания риформинга, где он смешивается с питающим потоком природного газа, подлежащим риформингу в подсистеме 203 риформинга на основе мембраны транспорта кислорода. Другая часть отходящего газа Фишера-Тропша 352 может использоваться в качестве источника дополнительного топлива для канальной горелки в подсистеме 201 подачи и подогрева воздуха или в других секциях участка синтез-газа. Любой отходящий газ 354 Фишера-Тропша, который не используется в другом месте в раскрытой системе 200, может использоваться для производства электроэнергии или сжигаться. Одним способом минимизации количества неиспользуемого или сжигаемого отходящего газа 354 Фишера-Тропша и улучшения процесса в целом является увеличение отношения пара к углероду в смешанном питающем потоке 238.
(00039) Как было указано выше, отношение H2/CO в потоке 315 продуктового синтез-газа предпочтительно составляет от приблизительно 1,7 до приблизительно 2,9, а в другом варианте осуществления от приблизительно 1,9 до приблизительно 2,2. Для того, чтобы достичь этого относительно низкого отношения H2/CO в потоке 15 продуктового синтез-газа, питающий поток обычно содержит от приблизительно 20 об.% до приблизительно 45 об.% отходящего газа 350 Фишера-Тропша и от приблизительно 55 об.% до приблизительно 80 об.% содержащего метан питания. Иначе говоря, количество отходящего газа 350 и 352 Фишера-Тропша, возвращенного или перенаправленного обратно к производству синтез-газа на основе мембраны транспорта кислорода, составляет от приблизительно 50 об.% до приблизительно 80 об.% отходящего газа 348, произведенного в процессе Фишера-Тропша. Остальная часть отходящего газа Фишера-Тропша может использоваться в качестве топлива, например как топливный поток 226 к канальной горелке 228, или потенциально может быть возвращена обратно в реакторы Фишера-Тропша.
ПРИМЕРЫ
(00040) Таблица 1 показывает смоделированное сравнение целевого процесса и рабочих условий с использованием системы, проиллюстрированной на Фиг. 1, для смешанного питающего потока, имеющего отношение пара к углероду, равное 1,5; давления в реакторе на основе мембраны транспорта кислорода, равного 460 абсолютных фунтов на кв. дюйм; температуры на выходе реактора риформинга на основе мембраны транспорта кислорода, равной 1800°F; и фиксированного выхода жидкого углеводородного продукта приблизительно 400 баррелей в сутки. Количество рециркулирующего отходящего газа Фишера-Тропша, добавляемого к смешанному питающему потоку, изменялось от 0% до 80% генерируемого отходящего газа Фишера-Тропша.
(00041) Как можно увидеть из Таблицы 1, для того же самого выхода жидкости, равного приблизительно 400 баррелей в сутки, раскрытые в настоящем документе система и процесс обеспечивают неоспоримые преимущества в плане затрат и эффективности. Например, потребное общее количество природного газа на баррель продукта Фишера-Тропша составляет 15330 стандартных кубических футов на баррель с нулевой рециркуляцией отходящего газа Фишера-Тропша в смешанный питающий поток, но всего лишь 10172 стандартных кубических футов на баррель при 80% рециркуляции отходящего газа Фишера-Тропша в смешанный питающий поток. Это означает снижение расхода природного газа более чем на 33% за счет рециркуляции большей части отходящего газа Фишера-Тропша обратно в питающий поток риформинга. В дополнение к этому, качество синтез-газа, характеризуемое отношением H2/CO (до мембраны), улучшается с 2,969 (при нулевой рециркуляции), до приблизительно 1,902, когда 80% отходящего газа Фишера-Тропша возвращается обратно в питающий поток риформинга. Поток синтез-газа к мембране уменьшается с 41% общего синтез-газа, производимого при нулевой рециркуляции, до менее чем 15% при рециркуляции 60% или выше. Поток синтез-газа к мембране не требуется, когда более 74% отходящего газа возвращается обратно в питающий поток риформинга. Существуют и другие преимущества, такие как более низкое использование кислорода, более низкое использование воздуха, более низкое использование пара, более низкое отделение водорода и более низкие энергетические потребности при увеличении количества рециркулирующего отходящего газа Фишера-Тропша, что можно увидеть в Таблице 1.
(00042) Таблица 2 содержит смоделированные данные, показывающие состав синтез-газа, подаваемого к процессу Фишера-Тропша, для условий процесса и рабочих условий, описанных со ссылкой на Таблицу 1, с использованием системы, изображенной на Фиг. 1, для смешанного питающего потока, имеющего отношение пара к углероду, равное 1,5; давление в реакторе риформинга на основе мембраны транспорта кислорода, равное приблизительно 460 абсолютных фунтов на кв. дюйм; температуру на выходе реактора риформинга на основе мембраны транспорта кислорода, равную 1800°F; и изменяющийся процент отходящего газа Фишера-Тропша, добавляемого к смешанному питающему потоку.
(00043) Таблица 3 показывает другое смоделированное сравнение целевого процесса и рабочих условий с использованием системы, проиллюстрированной на Фиг. 1, для смешанного питающего потока, имеющего отношение пара к углероду, равное 2,0; давления в реакторе риформинга на основе мембраны транспорта кислорода, равного 460 абсолютных фунтов на кв. дюйм; температуры на выходе реактора риформинга на основе мембраны транспорта кислорода, равной 1800°F; и фиксированного выхода жидкого углеводородного продукта приблизительно 400 баррелей в сутки. Как и в Таблице 1, количество рециркулирующего отходящего газа Фишера-Тропша, добавляемого к смешанному питающему потоку, изменялось от 0% до 80% генерируемого отходящего газа Фишера-Тропша.
(00044) Как можно увидеть из Таблицы 3, для того же самого выхода жидкости, равного приблизительно 400 баррелей в сутки, раскрытые в настоящем документе система и процесс обеспечивают неоспоримые преимущества в плане затрат и эффективности. Например, потребное общее количество природного газа на баррель продукта Фишера-Тропша составляет 16578 стандартных кубических футов на баррель с нулевой рециркуляцией отходящего газа Фишера-Тропша в смешанный питающий поток, но всего лишь 10595 стандартных кубических футов на баррель при 80% рециркуляции отходящего газа Фишера-Тропша в смешанный питающий поток. Это означает снижение расхода природного газа более чем на 36% за счет рециркуляции большей части отходящего газа Фишера-Тропша обратно в питающий поток риформинга. В дополнение к этому, качество синтез-газа, характеризуемое отношением H2/CO (до мембраны), улучшается с 3 285 (при нулевой рециркуляции), до приблизительно 2 052, когда 80% отходящего газа Фишера-Тропша возвращается обратно в питающий поток риформинга. Поток синтез-газа к мембране уменьшается с 50% общего синтез-газа, производимого при нулевой рециркуляции, до менее чем 15% при рециркуляции 70% или выше. Поток синтез-газа к мембране не требуется, когда более 79% отходящего газа возвращается обратно в питающий поток риформинга. Существуют и другие преимущества, такие как более низкое использование кислорода, более низкое использование воздуха, более низкое использование пара, более низкое отделение водорода и более низкие энергетические потребности при увеличении количества рециркулирующего отходящего газа Фишера-Тропша, что можно увидеть в Таблице 3.
(00045) Таблица 4 содержит смоделированные данные, показывающие состав синтез-газа, подаваемого к процессу Фишера-Тропша, для условий процесса и рабочих условий, описанных со ссылкой на Таблицу 3, с использованием системы, изображенной на Фиг. 1, для смешанного питающего потока, имеющего отношение пара к углероду, равное 2,0; давление в реакторе риформинга на основе мембраны транспорта кислорода, равное приблизительно 460 абсолютных фунтов на кв. дюйм; температуру на выходе реактора риформинга на основе мембраны транспорта кислорода, равную 1800°F; и изменяющийся процент отходящего газа Фишера-Тропша, добавляемого к смешанному питающему потоку.
(00046) В то время как раскрытое в настоящем документе изобретение было описано посредством конкретных вариантов осуществления и связанных с ними процессов, многочисленные модификации и изменения в них могут быть сделаны специалистами в данной области техники без отступлений от области охвата настоящего изобретения, изложенной в прилагаемой формулы изобретения, или без принесения в жертву каких-либо его особенностей и преимуществ.
ТАБЛИЦЫ
| ТАБЛИЦА 1 | |||||||||||
| Отходящий газ Фишера-Тропша, возвращаемый в процесс получения синтез-газа | 0% | 20% | 40% | 60% | 70% | 71% | 72% | 74% | 76% | 78% | 80% |
| Природный газ/Продукт, стандартных куб.футов/баррель* | 15,330 | 14,057 | 12,699 | 11,205 | 10,340 | 10,247 | 10,243 | 10,227 | 10,198 | 10,172 | 10,172 |
| Обрабатываемый природный газ, млн. стандартных куб.футов/сутки | 6,13 | 5,62 | 5,08 | 4,48 | 4,14 | 4,10 | 4,06 | 3,98 | 3,93 | 3,87 | 3,84 |
| Природный газ для топлива, млн. стандартных куб.футов/сутки | 0,00 | 0,00 | 0,00 | 0,00 | 0,00 | 0,00 | 0,03 | 0,11 | 0,15 | 0,20 | 0,23 |
| Всего природного газа, млн. стандартных куб.футов/сутки | 6,13 | 5,62 | 5,08 | 4,48 | 4,14 | 4,10 | 4,10 | 4,09 | 4,08 | 4,07 | 4,07 |
| Расход воздуха, млн. стандартных куб.футов/сутки | 24,73 | 23,57 | 22,30 | 20,79 | 19,90 | 19,79 | 19,69 | 19,47 | 19,30 | 19,13 | 19,06 |
| Кислород, подаваемый к мембране транспорта кислорода, т/сутки | 137,80 | 131,30 | 124,20 | 115,80 | 110,90 | 110,30 | 109,70 | 108,50 | 107,50 | 106,60 | 106,20 |
| Использование пара, тыс. фунтов/час | 18,12 | 17,43 | 16,60 | 15,32 | 14,57 | 14,53 | 14,49 | 14,32 | 14,17 | 14,04 | 14,11 |
| Подача отходящего газа Фишера-Тропша для питания процесса, млн. стандартных куб.футов/сутки | 0,00 | 0,67 | 1,40 | 2,23 | 2,72 | 2,78 | 2,83 | 2,95 | 2,87 | 2,75 | 2,82 |
| Отходящий газ Фишера-Тропша для топлива, млн. стандартных куб.футов/сутки | 0,00 | 0,00 | 0,00 | 0,28 | 1,04 | 1,13 | 1,10 | 1,04 | 0,91 | 0,77 | 0,71 |
| Отходящий газ Фишера-Тропша для сжигания, млн. стандартных куб.футов/сутки | 3,28 | 2,70 | 2,10 | 1,20 | 0,12 | 0,00 | 0,00 | 0,00 | 0,00 | 0,00 | 0,00 |
| Всего отходящего газа Фишера-Тропша, млн. стандартных куб.футов/сутки | 3,28 | 3,37 | 3,50 | 3,71 | 3,89 | 3,91 | 3,93 | 3,98 | 3,78 | 3,52 | 3,53 |
| Отбор синтез-газа к мембране отделения водорода | 40,61% | 34,40% | 26,20% | 14,20% | 5,10% | 3,99% | 2,90% | 0,40% | 0,00% | 0,00% | 0,00% |
| Водород для топлива/питания, млн. стандартных куб.футов/сутки | 1,68 | 1,62 | 1,57 | 1,20 | 0,41 | 0,32 | 0,23 | 0,03 | 0,00 | 0,00 | 0,00 |
| Водород для сжигания, млн. стандартных куб.футов/сутки | 2,53 | 1,75 | 0,84 | 0,00 | 0,00 | 0,00 | 0,00 | 0,00 | 0,00 | 0,00 | 0,00 |
| Всего водорода, млн. стандартных куб.футов/сутки | 4,20 | 3,37 | 2,40 | 1,20 | 0,41 | 0,32 | 0,23 | 0,03 | 0,00 | 0,00 | 0,00 |
| Отношение H2:CO в синтез-газе (перед мембраной) | 2,97 | 2,80 | 2,60 | 2,36 | 2,20 | 2,19 | 2,17 | 2,13 | 2,07 | 1,98 | 1,90 |
| Отношение H2:CO в потоке 315 (синтез-газ к процессу Фишера-Тропша) | 2,13 | 2,13 | 2,13 | 2,13 | 2,13 | 2,13 | 2,13 | 2,13 | 2,07 | 1,98 | 1,90 |
| Генерируемая мощность, кВт | 466 | 460 | 453 | 448 | 447 | 447 | 446 | 445 | 438 | 430 | 426 |
| Требуемая мощность, кВт | 466 | 460 | 453 | 448 | 447 | 447 | 446 | 445 | 438 | 430 | 426 |
| Отношение пара к углероду: 1,5; выходное давление мембраны транспорта кислорода: 460 абсолютных фунтов на кв. дюйм; выходная температура мембраны транспорта кислорода: 1800°F; выход продукта Фишера-Тропша: 400 баррелей в сутки |
| ТАБЛИЦА 2 | |||||||||||
| Отходящий газ Фишера-Тропша, возвращаемый в процесс получения синтез-газа | 0% | 20% | 40% | 60% | 70% | 71% | 72% | 74% | 76% | 78% | 80% |
| Состав потока 315 (синтез-газ к процессу Фишера-Тропша) (%) | |||||||||||
| Водород | 59,618 | 59,266 | 58,773 | 57,962 | 57,316 | 57,231 | 57,153 | 56,964 | 55,991 | 54,721 | 53,337 |
| Азот | 0,363 | 0,412 | 0,490 | 0,636 | 0,775 | 0,794 | 0,814 | 0,858 | 0,929 | 1,017 | 1,109 |
| Вода | 0,278 | 0,292 | 0,309 | 0,333 | 0,350 | 0,352 | 0,354 | 0,358 | 0,360 | 0,361 | 0,363 |
| Окись углерода | 28,029 | 27,864 | 27,632 | 27,251 | 26,947 | 26,907 | 26,870 | 26,781 | 27,120 | 27,578 | 28,038 |
| Двуокись углерода | 10,008 | 10,641 | 11,481 | 12,736 | 13,682 | 13,801 | 13,912 | 14,174 | 14,785 | 15,567 | 16,452 |
| Метан | 1,701 | 1,523 | 1,313 | 1,080 | 0,929 | 0,913 | 0,895 | 0,863 | 0,811 | 0,755 | 0,700 |
| Аммиак | 0,002 | 0,002 | 0,002 | 0,002 | 0,002 | 0,002 | 0,002 | 0,002 | 0,002 | 0,002 | 0,002 |
| Отношение пара к углероду: 1,5; выходное давление мембраны транспорта кислорода: 460 абсолютных фунтов на кв. дюйм; выходная температура мембраны транспорта кислорода: 1800°F; выход продукта Фишера-Тропша: 400 баррелей в сутки |
| ТАБЛИЦА 3 | |||||||||
| Отходящий газ Фишера-Тропша, возвращаемый в процесс получения синтез-газа | 0% | 30% | 60% | 70% | 75% | 77% | 78% | 79% | 80% |
| Природный газ/Продукт, стандартных куб.футов/баррель | 16,578 | 14,471 | 12,044 | 11,062 | 10,662 | 10,636 | 10,623 | 10,609 | 10,595 |
| Обрабатываемый природный газ, млн. стандартных куб.футов/сутки | 6,63 | 5,79 | 4,82 | 4,43 | 4,20 | 4,09 | 4,04 | 4,00 | 3,97 |
| Природный газ для топлива, млн. стандартных куб.футов/сутки | 0,00 | 0,00 | 0,00 | 0,00 | 0,07 | 0,16 | 0,21 | 0,25 | 0,27 |
| Всего природного газа, млн. стандартных куб.футов/сутки | 6,63 | 5,79 | 4,82 | 4,43 | 4,26 | 4,25 | 4,25 | 4,24 | 4,24 |
| Расход воздуха, млн. стандартных куб.футов/сутки | 27,81 | 25,66 | 23,01 | 21,89 | 21,21 | 20,90 | 20,74 | 20,61 | 20,52 |
| Кислород, подаваемый к мембране транспорта кислорода, т/сутки | 155,00 | 142,90 | 128,20 | 122,00 | 118,20 | 116,40 | 115,50 | 114,80 | 114,30 |
| Использование пара, тыс. фунтов/час | 26,19 | 24,23 | 21,65 | 20,45 | 19,72 | 19,55 | 19,33 | 19,33 | 19,09 |
| Подача отходящего газа Фишера-Тропша для питания процесса, млн. стандартных куб.футов/сутки | 0,00 | 1,14 | 2,50 | 3,08 | 3,43 | 3,60 | 3,68 | 3,70 | 3,63 |
| Отходящий газ Фишера-Тропша для топлива, млн. стандартных куб.футов/сутки | 0,00 | 0,00 | 0,00 | 0,73 | 1,15 | 1,07 | 1,04 | 0,98 | 0,91 |
| Отходящий газ Фишера-Тропша для сжигания, млн. стандартных куб.футов/сутки | 3,59 | 2,65 | 1,67 | 0,59 | 0,00 | 0,00 | 0,00 | 0,00 | 0,00 |
| Всего отходящего газа Фишера-Тропша, млн. стандартных куб.футов/сутки | 3,59 | 3,78 | 4,17 | 4,41 | 4,58 | 4,67 | 4,72 | 4,68 | 4,53 |
| Отбор синтез-газа к мембране отделения водорода | 50,12% | 40,06% | 23,06% | 13,33% | 6,44% | 3,03% | 1,12% | 0,00% | 0,00% |
| Водород для топлива/питания, млн. стандартных куб.футов/сутки | 2,08 | 1,98 | 1,85 | 1,16 | 0,54 | 0,25 | 0,09 | 0,00 | 0,00 |
| Водород для сжигания, млн. стандартных куб.футов/сутки | 3,76 | 2,28 | 0,29 | 0,00 | 0,00 | 0,00 | 0,00 | 0,00 | 0,00 |
| Всего водорода, млн. стандартных куб.футов/сутки | 5,84 | 4,25 | 2,14 | 1,16 | 0,54 | 0,25 | 0,09 | 0,00 | 0,00 |
| Отношение H2:CO в синтез-газе (перед мембраной) | 3,29 | 2,95 | 2,53 | 2,34 | 2,23 | 2,17 | 2,14 | 2,10 | 2,05 |
| Отношение H2:CO в потоке 315 (синтез-газ к процессу Фишера-Тропша) | 2,13 | 2,13 | 2,13 | 2,13 | 2,13 | 2,13 | 2,13 | 2,10 | 2,05 |
| Генерируемая мощность, кВт | 513 | 501 | 492 | 490 | 488 | 488 | 487 | 485 | 480 |
| Требуемая мощность, кВт | 513 | 501 | 492 | 490 | 488 | 488 | 487 | 485 | 480 |
| Отношение пара к углероду: 2,0; выходное давление мембраны транспорта кислорода: 460 абсолютных фунтов на кв. дюйм; выходная температура мембраны транспорта кислорода: 1800°F; выход продукта Фишера-Тропша: 400 баррелей в сутки |
| ТАБЛИЦА 4 | |||||||||
| Отходящий газ Фишера-Тропша, возвращаемый в процесс получения синтез-газа | 0% | 30% | 60% | 70% | 75% | 77% | 78% | 79% | 80% |
| Состав потока 315 (синтез-газ к процессу Фишера-Тропша) (%) | |||||||||
| Водород | 58,474 | 57,723 | 56,342 | 55,512 | 54,923 | 54,623 | 54,455 | 53,988 | 53,133 |
| Азот | 0,383 | 0,467 | 0,658 | 0,794 | 0,896 | 0,948 | 0,977 | 1,016 | 1,070 |
| Вода | 0,258 | 0,282 | 0,319 | 0,338 | 0,351 | 0,358 | 0,361 | 0,364 | 0,365 |
| Окись углерода | 27,491 | 27,138 | 26,489 | 26,099 | 25,822 | 25,681 | 25,602 | 25,660 | 25,894 |
| Двуокись углерода | 12,299 | 13,483 | 15,516 | 16,682 | 17,494 | 17,904 | 18,133 | 18,517 | 19,107 |
| Метан | 1,093 | 0,905 | 0,674 | 0,574 | 0,511 | 0,485 | 0,471 | 0,453 | 0,430 |
| Аммиак | 0,002 | 0,002 | 0,002 | 0,002 | 0,002 | 0,002 | 0,002 | 0,002 | 0,002 |
| Отношение пара к углероду: 2,0; выходное давление мембраны транспорта кислорода: 460 абсолютных фунтов на кв. дюйм; выходная температура мембраны транспорта кислорода: 1800°F; выход продукта Фишера-Тропша: 400 баррелей в сутки |
1. Способ производства синтез-газа в системе риформинга на основе мембраны транспорта кислорода, выполненной с возможностью использования в процессе Фишера-Тропша, включающий стадии:
риформинга питающего потока в реакторе риформинга в присутствии пара, тепла и катализатора риформинга, расположенного в реакторе риформинга, с получением потока преобразованного синтез-газа, содержащего водород, окись углерода и непреобразованный газообразный углеводород;
дополнительного риформинга потока преобразованного синтез-газа в присутствии одного или более катализаторов, содержащихся в реакторе риформинга на основе мембраны транспорта кислорода, продуктов реакции и тепла с получением потока продуктового синтез-газа;
в котором часть тепла, требуемого для риформинга питающего потока, передается посредством излучения от реактора риформинга на основе мембраны транспорта кислорода, который располагается рядом с реактором риформинга; и
в котором питающий поток содержит содержащее метан питание и питание в виде отходящего газа, производимого в процессе Фишера-Тропша.
2. Способ по п. 1, в котором стадия дополнительного риформинга потока преобразованного синтез-газа в присутствии одного или более катализаторов, содержащихся в реакторе риформинга на основе мембраны транспорта кислорода, продуктов реакции и тепла дополнительно включает:
подачу потока преобразованного синтез-газа на сторону реагента приводимого в действие реакцией и содержащего катализатор реактора риформинга на основе мембраны транспорта кислорода, причем реактор риформинга на основе мембраны транспорта кислорода включает в себя по меньшей мере один элемент мембраны транспорта кислорода, выполненный с возможностью отделять кислород от содержащего кислород потока на стороне окислителя приводимого в действие реакцией и содержащего катализатор реактора риформинга на основе мембраны транспорта кислорода и перемещать его на сторону реагента посредством транспорта ионов кислорода под действием повышенной рабочей температуры и разности парциального давления кислорода по меньшей мере на одном элементе мембраны транспорта кислорода;
реакцию части преобразованного потока синтез-газа на стороне реагента приводимого в действие реакцией и содержащего катализатор реактора риформинга на основе мембраны транспорта кислорода с кислородом, проникающим по меньшей мере через один элемент мембраны транспорта кислорода, с получением при этом разности парциального давления кислорода по меньшей мере на одном элементе мембраны транспорта кислорода, продуктов реакции и тепла, включая лучистую теплоту, передаваемую реактору риформинга для риформинга питающего потока; и
риформинг непреобразованного газообразного углеводорода в потоке преобразованного синтез-газа в реакторе риформинга на основе мембраны транспорта кислорода в присутствии катализаторов, продуктов реакции и тепла для производства потока продуктового синтез-газа.
3. Способ по п. 1, в котором отношение H2/CO в потоке продуктового синтез-газа составляет от 1,7 до 2,9.
4. Способ по п. 3, в котором отношение H2/CO в потоке продуктового синтез-газа составляет от 1,9 до 2,2.
5. Способ по п. 1, в котором питающий поток содержит от 20 об.% до 45 об.% питания в виде отходящего газа.
6. Способ по п. 1, в котором от 50 об.% до 80 об.% отходящего газа, произведенного в процессе Фишера-Тропша, отводится в питающий поток.
7. Способ по п. 1, в котором питающий поток содержит от 55 об.% до 80 об.% содержащего метан питания.
8. Способ по п. 1, дополнительно включающий стадии отвода части потока продуктового синтез-газа к мембране отделения водорода для производства обогащенного водородом потока и обогащенного окисью углерода потока.
9. Способ по п. 8, дополнительно включающий стадию подачи обогащенного водородом потока в блок адсорбции с перепадом давления для производства потока водорода высокой чистоты и содержащего водород отходящего газа.
10. Способ по п. 1, дополнительно включающий стадии отбора части потока продуктового синтез-газа к мембране отделения водорода для производства обогащенного водородом потока и обогащенного окисью углерода потока, в котором обогащенный окисью углерода поток объединяют с потоком продуктового синтез-газа с получением потока кондиционированного синтез-газа, имеющего отношение H2/CO от 1,7 до 2,2.
11. Способ по п. 10, в котором меньше чем 25% потока продуктового синтез-газа отводится к мембране отделения водорода.
12. Способ производства жидкого углеводородного продукта с помощью процесса Фишера-Тропша, включающий стадии:
риформинга питающего потока в реакторе риформинга в присутствии пара, тепла и катализатора риформинга, расположенного в реакторе риформинга, с получением потока преобразованного синтез-газа, содержащего водород, окись углерода и непреобразованный газообразный углеводород;
дополнительного риформинга потока преобразованного синтез-газа в присутствии одного или более катализаторов, содержащихся в реакторе риформинга на основе мембраны транспорта кислорода, продуктов реакции и тепла с получением потока продуктового синтез-газа;
синтеза с участием потока продуктового синтез-газа с использованием процесса Фишера-Тропша с получением жидкого углеводородного продукта и отходящего газа Фишера-Тропша;
в котором часть тепла, требуемого для риформинга питающего потока, передается посредством излучения от реактора риформинга на основе мембраны транспорта кислорода, который располагается рядом с реактором риформинга; и
в котором питающий поток содержит содержащее метан питание и питание в виде части отходящего газа Фишера-Тропша.
13. Способ по п. 12, в котором отношение H2/CO в потоке продуктового синтез-газа составляет от 1,7 до 2,9.
14. Способ по п. 12, в котором часть отходящего газа Фишера-Тропша, которая входит в питающий поток, составляет от 50 об.% до 80 об.% отходящего газа Фишера-Тропша.
15. Способ по п. 12, в котором питающий поток содержит от 20 об.% до 45 об.% отходящего газа Фишера-Тропша.
16. Способ по п. 12, в котором питающий поток содержит от 55 об.% до 80 об.% содержащего метан питания.
17. Способ по п. 12, в котором стадия дополнительного риформинга потока преобразованного синтез-газа в присутствии одного или более катализаторов, содержащихся в реакторе риформинга на основе мембраны транспорта кислорода, продуктов реакции и тепла дополнительно включает:
подачу потока преобразованного синтез-газа на сторону реагента приводимого в действие реакцией и содержащего катализатор реактора риформинга на основе мембраны транспорта кислорода, причем реактор риформинга на основе мембраны транспорта кислорода включает в себя по меньшей мере один элемент мембраны транспорта кислорода, выполненный с возможностью отделять кислород от содержащего кислород потока на стороне окислителя приводимого в действие реакцией и содержащего катализатор реактора риформинга на основе мембраны транспорта кислорода и перемещать его на сторону реагента посредством транспорта ионов кислорода под действием повышенной рабочей температуры и разности парциального давления кислорода по меньшей мере на одном элементе мембраны транспорта кислорода;
реакцию части преобразованного потока синтез-газа на стороне реагента приводимого в действие реакцией и содержащего катализатор реактора риформинга на основе мембраны транспорта кислорода с кислородом, проникающим по меньшей мере через один элемент мембраны транспорта кислорода, с получением при этом разности парциального давления кислорода по меньшей мере на одном элементе мембраны транспорта кислорода, продуктов реакции и тепла, включая лучистую теплоту, передаваемую реактору риформинга для риформинга питающего потока; и
риформинг непреобразованного газообразного углеводорода в потоке преобразованного синтез-газа в реакторе риформинга на основе мембраны транспорта кислорода в присутствии катализаторов, продуктов реакции и тепла для производства потока продуктового синтез-газа.
18. Способ по п. 12, дополнительно содержащий стадии отбора части потока продуктового синтез-газа к мембране отделения водорода для производства обогащенного водородом потока и обогащенного окисью углерода потока, в котором обогащенный окисью углерода поток объединяют с потоком продуктового синтез-газа с получением потока кондиционированного синтез-газа, имеющего отношение H2/CO от 1,7 до 2,2.
19. Способ по п. 18, в котором меньше чем 25% потока продуктового синтез-газа отводится к мембране отделения водорода.
20. Способ по п. 18, дополнительно включающий стадию подачи богатого водородом потока в блок адсорбции с перепадом давления для производства потока водорода высокой чистоты и содержащего водород отходящего газа.
21. Способ по п. 12, в котором используемый в процессе Фишера-Тропша реактор Фишера-Тропша выбран из группы, состоящей по существу из реактора с неподвижным слоем, реактора с фазой густой суспензии, реактора «Синтол» (реактор с циркулирующим кипящим слоем катализатора) или микроканального реактора.
22. Способ по п. 18, в котором процесс Фишера-Тропша является многоступенчатым процессом Фишера-Тропша, использующим два или более реакторов Фишера-Тропша, и часть обогащенного водородом потока подается в один или более реакторов Фишера-Тропша.
