Способ изготовления микро-наноструктурированного пористого слоя на поверхности титановых имплантатов

Изобретение относится к области изготовления микро-наноразмерных пористых структур на поверхности изделий из титана или его сплавов. Способ изготовления микро-наноструктурированного пористого слоя на поверхности внутрикостного имплантата заключается в предварительной подготовке поверхности основы имплантата, изготовленного из титана, включающей механическую полировку титановой основы и очистку поверхности. При этом поверхность титановых имплантатов дополнительно обрабатывают на атмосферном воздухе построчно сканирующим лучом импульсного волоконного лазера с длиной волны излучения 1,064 мкм, выходной мощностью 10-20 Вт, с частотой следования импульсов 20-40 кГц, максимальной энергией в импульсе 1,0-3,0 мДж и скоростью сканирования 100-200 мм/с, с условным размером лазерного пятна на обрабатываемой поверхности 10-15 мкм и межстрочным расстоянием 10-20 мкм, затем поверхность имплантата подвергают химическому травлению в растворе электролита 500 мл HCl (плотностью 1,19 г/мл); 500 мл H₂O; 170 г/л NH₄F*HF при комнатной температуре 25-30°C с выдержкой 2-3 мин, с последующей промывкой в воде и выдержкой в течение 30-40 мин в растворе HNO₃ (400 г/л) при температуре 55-60°C с последующей промывкой в воде, после чего окончательно проводят отжиг в печи при температуре 400-550°C в вакууме. Изобретение обеспечивает получение структуры биосовместимого (биоинертного) микро-нанопокрытия на имплантатах, повышающей смачиваемость и всасывающую способность имплантатов. 2 ил., 1 пр.

 

Изобретение относится к медицине, а именно, к способу изготовления микро - наноразмерных пористых структур на поверхности изделий из титана или его сплава и может быть использовано при изготовлении эндопротезов и зубных имплантатов на титановой основе, для подготовки поверхности титановых имплантатов под нанесение биосовместимых покрытий.

Поверхностное состояние металлических имплантатов играет решающую роль в адгезии клеток и их размножении. Взаимодействие между биологическим окружением (таким как, твердые и мягкие ткани, кровь, телесные жидкости, в частности, сыворотка и слюна), биологический отклик со стороны живой ткани зависит от разнообразных свойств поверхности внутрикостного имплантата, таких как химический состав, чистота, текстура и рельеф, поверхностная энергия, коррозионная стойкость, и тенденция к денатонатурализации окружающих протеинов.

В стремлении повысить качество внутрикостных имплантатов мировых производителей наблюдается устойчивая тенденция модификации их поверхности путем формирования пористого слоя, способного обеспечивать их надежную фиксацию в кости и создавать наиболее благоприятные условия для остеоинтеграции.

Следует подчеркнуть, что биосовместимость материала определяется процессами взаимодействия между имплантатом и биологической системой на микро - наноуровне.

В настоящее время наноразмерная архитектура поверхности представляется весьма перспективной для повышения скорости и качества остеоинтеграции. Нанотопография особенным образом влияет на поведение различных типов клеток. Поэтому в последнее десятилетие для получения имплантатов с улучшенными физическими, химическими, механическими, трибологическими и биологическими свойствами с целью ускорения их адаптации в теле человека и значительного увеличения времени их службы, продолжается разработка новых способов модификации поверхности титановых имплантатов.

В настоящее время развиваются различные методы обработки металлических поверхностей с целью улучшения их биосовместимых свойств и для ускорения процесса заживления имплантатов. Эти методы основаны на морфологической или биохимической модификации физических, химических и механических свойств, в частности, изменении поверхностной энергии, поверхностного заряда, химического состава и топографии поверхности титановых имплантатов.

В последние годы возникло новое перспективное направление, связанное с применением лазерной технологии для обработки поверхности металлических материалов с целью улучшения биосовместимых, трибологических и коррозионных свойств поверхности металлических имплантатов. С помощью такой технологии можно решить все указанные выше задачи модификации комплекса поверхностных свойств титановых имплантатов.

Исследования последних лет показали, что лазерная обработка поверхности металлических имплантатов обеспечивает относительно высокую чистоту процесса, оптимальную шероховатость поверхности и хорошую биосовместимость с костной тканью. Основной целью разработчиков данных технологий ставилось достижение лучшего контакта кости и имплантата за счет совершенства топографии на его поверхности путем формирования лазерным лучом отдельных углублений, опять же, весьма конкретных размеров. (Лазерная модификация поверхности титановых имплантатов М.А. Васильев, М.М. Нищенко, П.А. Гурин, Успехи физ. мет./ Usp. Fiz. Met. 2010, т. 11, сс.209-247 © 2010 ИМФ (Институт металлофизики им. Г.В. Курдюмова НАН Украины)).

Вместе с тем, пролиферативная активность поверхности (т.е. склонность к размножению и расселению клеточных культур по поверхности неорганического материала) и способность управлять направлением дифференциации клеток (направленное образование того или иного типа соединительной ткани) - ключевые функциональные характеристики, определяющие успешность интеграции имплантата (эндопротеза) на длительные сроки. Вместе с тем, для увеличения остеоинтеграционной способности титановых имплантатов широко используется поверхностная модификация и нанесение биоактивных покрытий, наиболее эффективными из которых являются кальций-фосфатные соединения, как известно, являющиеся основной минеральной составляющей костной ткани.

Существующие на сегодняшний день пористые структуры, сформированные на поверхности титановых имплантатов, сочетающие в себе адекватную биомеханическую совместимость и соответствующую биохимическую толерантность, способные решать проблемы устранения костных дефектов, имеют весьма ограниченный диапазон по размеру порового пространства (Краткий обзор доклада об исследовании поверхностей 62 моделей имплантатов различных производителей. Под редакцией д.м.н. профессора А.И. Ушакова, журнал «Клиническая стоматология» №3, 2014 год, стр. 24-35, изд. ООО «ТБИ Компания», Москва) для создания наиболее благоприятных условий репаративного остеогенеза и остеоинтеграции.

Создание наиболее благоприятных условий для остеоинтеграции обеспечивается, в первую очередь, соответствующей адгезивной способностью клеточных структур вновь формируемой костной ткани к поверхности соответствующего объема пор носителя - кондуктора, который должен иметь соответствующий набор адекватных по размерам объемов для комфортного формирования костной ткани на всех иерархических уровнях ее организации.

Известен способ изготовления стоматологического имплантата с многослойным биоактивным покрытием (патент РФ 2146535, МПК A61L 27/00, опубл. 20.03.00, Бюл. 8). Данный способ включает предварительную пескоструйную обработку имплантата для получения шероховатости поверхности и плазменное напыление, которое позволяет обеспечить адгезионную прочность, однако не создает поверхностной упорядоченной пористости покрытия, в результате чего снижается уровень его остеоинтеграции.

Известен способ (патент РФ 2386454, МПК A61L 31/08, опубл. 20.04.10. Бюл. 11) покрытия на титане и его сплавах, который содержит оксиды титана и меди в определенном количественном соотношении и лантан. Формирование покрытия осуществляют электрохимическим путем в двух электролитах. Способ позволяет получить оксидное покрытие, обладающее бактерицидными и антикоагулянтными свойствами. Недостатками данного способа являются содержащиеся в поверхности включения меди, которая отрицательно влияет на остеоинтеграцию. Данный способ не позволяет получить упорядоченной пористости покрытия (наноструктуры) с биоинертными свойствами оксида титана.

Известен способ модифицирования поверхности титановых имплантатов, взятый за прототип (патент РФ 2630578, МПК A61L 27/06, опубл. 11.09.17, Бюл.-26)), заключающийся в предварительной подготовке поверхности основы имплантата, изготовленного из титана, включающей механическую обработку механическую полировку титановой основы, очистку поверхности с последующим оксидированием титана и его сплавов. Данный способ не позволяет получить достаточную поверхностную пористость покрытия, что снижает его остеоинтеграционные свойства.

Задачей предлагаемого изобретения является получение на имплантатах, изготовленных из сплавов титана, биоинертной оксидной пленки, сходной по структуре и остеоинтеграционным свойствам с оксидной пленкой, образующейся на микро - наноструктурной пористой поверхности технически чистого титана.

Поставленная задача решается тем, что при осуществлении способа изготовления микро - наноструктурированного пористого слоя на поверхности внутрикостного имплантата, заключающегося в предварительной подготовке поверхности основы имплантата, изготовленного из титана, включающей механическую обработку механическую полировку титановой основы, очистку поверхности, дополнительно обрабатывают поверхность титановых имплантатов на атмосферном воздухе построчно сканирующим лучом импульсного волоконного лазера с длиной волны излучения 1,064 мкм, выходной мощностью 10-20 Вт, с частотой следования импульсов 20-40 кГц, максимальной энергией в импульсе 1,0-3,0 мДж и скоростью сканирования 100-200 мм/с, с условным размером лазерного пятна на обрабатываемой поверхности 10-15 мкм и межстрочным расстоянием 10-20 мкм, затем поверхность имплантата подвергают химическому травлению в растворе электролита 500 мл НСl (плотностью 1,19 г/мл); 500 мл Н₂O; 170 г/л NH₄F*HF при комнатной температуре 25-30°С с выдержкой 2-3 мин, с последующей промывкой в воде и выдержкой в течение 30-40 мин в растворе HNO₃ (400 г/л) при температуре 55-60°С, с последующей промывкой в воде, после чего, окончательно, проводят отжиг в печи при температуре 400-550°С в вакууме.

В результате образуется микро - нано пористая поверхность, состоящая из кристаллов диоксида титана ТiO₂, толщиной до 5 мкм в зависимости от параметров лазерной обработки.

Химическое травление в указанном растворе необходимо для удаления с поверхности имплантата образуемых в результате лазерной абляции попутных оксидов и соединений, кроме основного диоксида титана.

Таким образом, предлагаемый способ получения поверхности с заданными параметрами обеспечивает достаточно высокую химическую чистоту поверхности имплантата, выполненного из титана марки ВТ-1.0, благодаря чему, формирование костной ткани происходит в микро-нано порах внутрикостной части с достаточно развитой поверхностью, свободной от вредных примесей, что в итоге обеспечивает необходимую первичную стабильность и надежную фиксацию имплантата в костной ткани, и его долговременное функционирование.

Пассивация титанового имплантата в растворе HNO₃ (400 г/л) необходима для дополнительного роста и укрепления кристаллической структуры диоксида титана.

Для удаления связанной воды и кислот, остающихся в порах, снятия механических напряжения оксидной пленки и кристаллизации оксида титана проводят отжиг в печи в вакууме при температуре 400-550°С.

Техническим результатом данного изобретения является получение структуры биосовместимого (биоинертного) микро - нанопокрытия на имплантатах, состоящего из диоксида титана, что повышает смачиваемость, всасывающую способность и позволяет внедряться в них молекулам.

Техническим результатом данного изобретения является также создание имплантатов из высокопрочных сплавов титана, покрытых биоинертнертной оксидной пленкой, сходной по составу, структуре и остеоинтеграционным свойствам с оксидной пленкой, образующейся на технически чистом титане, что увеличит возможности дентальной имплантологии и травматологии за счет применения более прочных имплантатов.

Пример.

Образец дентального имплантата из титанового сплава ВТ-1.0 (%, Ti 98,6-99,7, Fe до 0,18, С до 0,07, Si до 0,1) после предварительной подготовки поверхности, включающей механическую обработку механическую полировку титановой основы, очистку поверхности, дополнительно обработали на атмосферном воздухе построчно сканирующим лучом импульсного волоконного лазера (лазерный гравер МиниМаркер 2) с длиной волны излучения 1,064 мкм, выходной мощностью 20 Вт, с частотой следования импульсов 20 кГц, максимальной энергией в импульсе 1,0 мДж и скоростью сканирования 100 мм/с, с условным размером лазерного пятна на обрабатываемой поверхности 10 мкм и межстрочным расстоянием 10 мкм, затем поверхность имплантата подвергли химическому травлению в растворе электролита 500 мл НСl (плотностью 1,19 г/мл); 500 мл Н₂О; 170 г/л NH₄F*HF при комнатной температуре 25°С с выдержкой 2 мин, с последующей промывкой в воде и выдержкой в течение 30 мин в растворе HNO₃ (400 г/л) при температуре 60°С с последующей промывкой в воде, после чего, окончательно, провели отжиг в печи при температуре 500°С в вакууме.

На фиг. 1 представлены результаты электронно-растровой микроскопии поверхности имплантата из титана марки ВТ - 1.0, полученной предлагаемым способом изготовления с увеличением исследуемого изображения: а) - в 100; б) - в 500; с) - в 1000; д) - в 5000; е) - в 10000; и) - в 50000 раз.

На фиг. 2 представлены результаты электронно - растровой микроскопии поперечного шлифа указанного имплантата с увеличением исследуемого изображения: а) - в 400; б) - в 700; с) - в 2000; д) - в 4000; е) - в 7000; и) - в 15000 раз.

Лазерные дорожки формировались посредством сканирования лазерного луча диаметром 10 мкм со скоростью 100 мм/с. Оплавленные и закристаллизованные дорожки имели ширину 20-30 мкм и глубину 100-150 мкм с расстоянием между ними от 20-60 мкм.

При большем увеличении фиг. 1 и), фиг. 2 и) видны наноразмерные элементы морфологии исследуемой поверхности имплантата в виде кристаллов диоксида титана.

Преимуществом данного изобретения является также создание внутрикостных имплантатов с высокими остеоинтеграционными свойствами, что способствует сокращению сроков лечения методом стоматологической имплантации, а также повышает эффективность при сращивании костей, дистракционном остеосинтезе в стоматологии и травматологии.

Результаты электронно-растровой микроскопии (фиг. 1 и фиг. 2) свидетельствуют, также, о формировании стабильной, фрактальной структуры диоксида титана в широком диапазоне размера пор, приблизительно, от 100 мкм до 100 нм, с целенаправленно сформированной структурой вглубь материала от аморфного до кристаллического состояния что, на наш взгляд, гарантирует наиболее благоприятные условия для репаративного остеогенеза, роста полноценной костной ткани и ее успешной интеграции в глубь поверхностного слоя.

Способ изготовления микро-наноструктурированного пористого слоя на поверхности внутрикостного имплантата, заключающийся в предварительной подготовке поверхности основы имплантата, изготовленного из титана, включающей механическую обработку - механическую полировку титановой основы, очистку поверхности, отличающийся тем, что поверхность титановых имплантатов дополнительно обрабатывают на атмосферном воздухе построчно сканирующим лучом импульсного волоконного лазера с длиной волны излучения 1,064 мкм, выходной мощностью 10-20 Вт, с частотой следования импульсов 20-40 кГц, максимальной энергией в импульсе 1,0-3,0 мДж и скоростью сканирования 100-200 мм/с, с условным размером лазерного пятна на обрабатываемой поверхности 10-15 мкм и межстрочным расстоянием 10-20 мкм, затем поверхность имплантата подвергают химическому травлению в растворе электролита 500 мл HCl (плотностью 1,19 г/мл); 500 мл H₂O; 170 г/л NH₄F*HF при комнатной температуре 25-30°C с выдержкой 2-3 мин, с последующей промывкой в воде и выдержкой в течение 30-40 мин в растворе HNO₃ (400 г/л) при температуре 55-60°C с последующей промывкой в воде, после чего окончательно проводят отжиг в печи при температуре 400-550°C в вакууме.