Отверждающиеся пленкообразующие композиции, содержащие силикаты лития в качестве ингибиторов коррозии, и многослойные металлические подложки с покрытием

Изобретение относится к многослойной металлической подложке с покрытием, включающей металлическую подложку; первую отверждающуюся пленкообразующую композицию, нанесенную на указанную металлическую подложку; и вторую отверждающуюся пленкообразующую композицию, нанесенную поверх, по меньшей мере, части первой отверждающейся пленкообразующей композиции. Первая и вторая отверждающиеся пленкообразующие композиции независимо содержат: отверждающийся органический пленкообразующий связующий компонент и компонент, ингибирующий коррозию, содержащий силикат лития, оксид магния и/или азол. Введение в состав отверждающихся плёнкообразуюзщих композиций ингибитора коррозии, содержащего соединение лития (силикат лития и/или соль лития), оксид магния и/или азол, обеспечивает повышенную коррозионную стойкость многослойных композиционных покрытий. 3 з.п. ф-лы, 21 табл.

 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к отверждающимся пленкообразующим композициям, которые содержат силикат лития. Кроме того, настоящее изобретение относится к подложкам, по меньшей мере, частично покрытым покрытием, осажденным из такой композиции, и к многослойным композиционным покрытиям, в которых, по меньшей мере, два слоя покрытия осаждены из покрывающей композиции, содержащей компонент, ингибирующий коррозию.

Уровень техники

Покрытия наносят на устройства, автомобили, летательные аппараты, и тому подобное, по ряду причин, главным образом, из эстетических соображений, защиты от коррозии и/или для улучшения рабочих характеристик, таких как долговечность и защита от физического повреждения. С целью повышения сопротивления коррозии для металлической подложки, в покрытиях, нанесенных на подложку, обычно применяют ингибиторы коррозии. Однако правительственные постановления, связанные с охраной здоровья и окружающей среды, привели к снятию с производства определенных ингибиторов коррозии и других добавок в композициях покрытия, что стимулировало производство эффективных покрывающих композиций.

Было бы желательно разработать отверждающиеся пленкообразующие композиции, которые демонстрируют повышенное сопротивление коррозии с использованием альтернативных ингибиторов коррозии.

Краткое изложение изобретения

Настоящее изобретение относится к отверждающейся пленкообразующей, или покрывающей, композиции, содержащей:

(1) отверждающийся, органический пленкообразующий связующий компонент; и

(2) ингибирующий коррозию компонент, содержащий силикат лития, присутствующий в отверждающейся пленкообразующей композиции в количестве от 0,1 до 4,5 мас.% лития, в расчете на общую массу твердых смол в отверждающейся пленкообразующей композиции.

Кроме того, предложена металлическая подложка, по меньшей мере, частично покрытая отверждающейся пленкообразующей композицией, описанной выше.

Также предложена многослойная металлическая подложка с покрытием, которая содержит:

(a) металлическую подложку;

(b) описанную выше отверждающуюся пленкообразующую композицию, нанесенную на указанную металлическую подложку; и

(c) дополнительный слой покрытия, нанесенного поверх, по меньшей мере, части отверждающейся пленкообразующей композиции.

Кроме того, разработана многослойная металлическая подложка с покрытием, содержащая:

(a) металлическую подложку;

(b) первую отверждающуюся пленкообразующую композицию, нанесенную на указанную металлическую подложку, причем первая отверждающаяся пленкообразующая композиция содержит:

(1) отверждающийся, органический пленкообразующий связующий компонент; и

(2) компонент, ингибирующий коррозию; и

(c) вторую отверждающуюся пленкообразующую композицию, нанесенную поверх, по меньшей мере, части первой отверждающейся пленкообразующей композиции. Вторая отверждающаяся пленкообразующая композиция содержит:

(1) отверждающийся, органический пленкообразующий связующий компонент, который является таким же, или отличается от отверждающегося, органического пленкообразующего связующего компонента в первой отверждающейся пленкообразующей композиции; и

(2) компонент, ингибирующий коррозию, который является таким же, или отличается от отверждающегося, органического пленкообразующего связующего компонента в первой отверждающейся пленкообразующей композиции; и где компонент (2), ингибирующий коррозию в каждой из первой и второй отверждающейся пленкообразующей композиции, независимо включает: (i) соединение лития, содержащее силикат лития и/или соль лития; (ii) оксид магния и/или (iii) азол.

Подробное описание изобретения

За исключением рабочих примеров, или если определённо не оговорено другое, все численные значения, количества, величины и проценты, такие как обозначающие количество материалов, время и температуру реакции, количественные соотношения, значения для молекулярной массы (или среднечисловая молекулярная масса (“M_n”), или средневзвешенная молекулярная масса (“M_w”)), и другие в последующей части описания можно рассматривать, как будто им предшествует слово “приблизительно”, даже если выражение “приблизительно” определённо может отсутствовать при значении, количестве или диапазоне. Следовательно, если не указано другое, численные параметры, приведенные в следующем ниже описании, и приложенной формуле изобретения, являются приблизительными, которые могут изменяться в зависимости от желательных характеристик, которые могут быть получены в настоящем изобретении. По меньшей мере, и не в качестве попытки ограничения изобретения доктриной эквивалентов для формулы изобретения, каждый численный параметр необходимо рассматривать, по меньшей мере, в свете количества приведенных значащих цифр и с использованием стандартных приемов округления.

Несмотря на то, что численные значения и параметры, определяющие широкий объем изобретения, являются приблизительными, численные значения, приведенные в конкретных примерах, указаны, по возможности, точно. Однако любые численные значения, неизбежно содержат некоторые ошибки, обязательно возникающие из-за стандартной вариации, встречающейся в соответствующих измерениях при испытании. Кроме того, когда в изобретении приведены различные диапазоны численных значений, подразумевается, что может быть использована любая комбинация указанных величин, включая перечисленные значения.

Ссылки во множественном числе, которые используются в изобретении, также включают единственное число и наоборот. Например, хотя изобретение описано с термином силикат лития, может быть использован термин во множественном числе, включающий смесь таких силикатов.

Любые численные ссылки на количество, если не указано другое, даны "по массе". Термин “эквивалентный вес” представляет собой расчетную величину, основанную на относительных количествах различных компонентов, использованных при получении конкретного материала, в расчете на твердое вещество конкретного материала. Относительные количества - это такие количества, которые являются результатом теоретической массы в граммах материала, подобного полимеру, полученному из компонентов, и дают теоретическое число конкретных функциональных групп, которые присутствуют в полученном полимере. Для того чтобы получить эквивалентный вес, теоретическую массу полимера делят на теоретическое число эквивалентов функциональных групп. Например, эквивалентный вес уретана основан на эквивалентах уретановых групп в полиуретановом материале.

Используемый в изобретении термин “полимер” предназначен для обозначения преполимеров, олигомеров и как гомополимеров, так и coполимеров; приставка “поли” означает два или больше.

Кроме того, значения молекулярной массы, или среднечисловой (M_n), или средневзвешенной (M_w), определяются методом гель-проникающей хроматографии, с использованием полистирола в качестве стандарта, что хорошо известно специалистам в этой области техники, и например, рассматривается в патенте США № 4,739,019, в столбце 4, строки 2-45.

Используемые в изобретении термины “в расчете на общую массу твердых смол” или “в расчете на общую массу органических твёрдых связующих веществ” (используются взаимозаменяемо) композиции означают, что количество компонента, добавленного во время образования композиции, рассчитывается на общую массу твердых смол (нелетучих) пленкообразующих материалов, включая сшивающие агенты и полимеры, присутствующие в процессе образования композиции, но не включая воду и другие растворители, или любые твёрдые добавки, такие как блокированные аминные стабилизаторы, фотоинициаторы, пигменты, включающие наполняющие пигменты и заполнители, добавки, повышающие текучесть, катализаторы и поглотители УФ-излучения.

Используемые в изобретении термины “термореактивная” и “отверждающаяся” могут быть использованы взаимозаменяемо и относятся к смолам, которые необратимо “затвердевают” при отверждении или сшивании, когда полимерные цепочки полимерных компонентов соединяются вместе ковалентными связями. Указанная характеристика обычно связана с процессом сшивания компонентов композиции, который часто инициируется, например, термически или под действием излучения. Смотрите справочник Hawley, Gessner G., The Condensed Chemical Dictionary, 9е издание, стр. 856; Поверхностные покрытия, том 2, Oil и Colour Chemists' Association, Australia, TAFE Educational Books (1974). Процессы отверждения или сшивания также могут быть осуществлены в условиях окружающей среды. Выражение «условия окружающей среды» означает, что покрытие вовлекается в термореактивную реакцию без воздействия тепловой или другой энергии, например, без обжига в печи, использования сжатого воздуха или тому подобного. Обычно температура окружающей среды изменяется от 60 до 90°F (от 15,6 до 32,2°C), например, типичная комнатная температура равна 72°F (22,2°C). Будучи отвержденной или сшитой, термореактивная смола не может плавиться под действием теплоты и не растворяется в растворителях.

Отверждающиеся пленкообразующие композиции настоящего изобретения могут быть получены в растворителе или в воде. Отверждающиеся композиции содержат:

(1) отверждающийся органический пленкообразующий связующий компонент. В свою очередь, органический пленкообразующий связующий компонент (1) обычно может содержать (a) компонент смолы, который включает в себя реакционноспособные функциональные группы; и (b) компонент отверждающего агента, включающий функциональные группы, которые взаимодействуют с функциональными группами в компоненте смолы (a), хотя сам пленкообразующий связующий компонент также может сшиваться сам с собой, скорее чем с дополнительным отверждающим агентом (то есть, самосшивание).

Компонент смолы (a), использованный в органическом пленкообразующем связующем компоненте (1) отверждающихся пленкообразующих композиций настоящего изобретения, может быть выбран из одного или нескольких акриловых полимеров, сложных полиэфиров, полиуретанов, полиамидов, простых полиэфиров, простых политиоэфиров, сложных политиоэфиров, простых политиоэфиров, политиолов, полиенов, полиолов, полисиланов, полисилоксанов, фторполимеров, поликарбонатов и эпоксидных смол. Обычно указанные соединения, которые необязательно являются полимерами, могут быть получены любым способом, который известен специалистам в этой области техники. Функциональные группы в пленкообразующем связующем веществе могут быть выбраны, по меньшей мере, из одной из: карбоксильных кислотных групп, аминных групп, эпоксидных групп, гидроксильных групп, тиоловых групп, карбаматных групп, амидных групп, мочевиновых групп, (мет)акрилатных групп, стироловых групп, виниловых групп, аллиловых групп, альдегидных групп, ацетоацетатных групп, гидразидных групп, циклических карбонатных, акрилатных, малеиновых и меркаптановых групп. Функциональные группы в пленкообразующем связующем веществе выбирают таким образом, чтобы они могли взаимодействовать с функциональными группами отверждающего агента (b) или могли самосшиваться.

Подходящие акриловые соединения включают coполимеры одного или нескольких алкиловых эфиров акриловой кислоты или метакриловой кислоты, необязательно вместе с одним или несколькими другими полимеризующимися этиленово ненасыщенными мономерами. Полезные алкиловые эфиры акриловой кислоты или метакриловой кислоты включают алифатические алкиловые эфиры, содержащие от 1 до 30, и часто от 4 до 18 атомов углерода в алкильной группе. Не ограничивающие примеры включают метилметакрилат, этилметакрилат, бутилметакрилат, этилакрилат, бутилакрилат и 2-этилгексилакрилат. Подходящие другие coполимеризующиеся этиленово ненасыщенные мономеры включают винилароматические соединения, такие как стирол и винилтолуол; нитрилы, такие как акрилонитрил и метакрилонитрил; виниловые и винилиденовые галогениды, такие как винилхлорид и винилиденфторид, и сложные виниловые эфиры, такие как винилацетат.

Акриловые coполимеры могут включать гидроксильные функциональные группы, которые часто входят в состав полимера, путем включения одного или нескольких гидроксильных функциональных мономеров в реагенты, используемые для получения coполимера. Полезные гидроксильные функциональные мономеры включают гидроксиалкилакрилаты и метакрилаты, типично, имеющие от 2 до 4 атомов углерода в гидроксиалкильной группе, такие как гидроксиэтилакрилат, гидроксипропилакрилат,

4-гидроксибутилакрилат, гидроксифункциональные аддукты капролактона и гидроксиалкилакрилаты, и соответствующие метакрилаты, а также описанные ниже бета-гидроксиэфирные функциональные мономеры. Кроме того, акриловые полимеры могут быть получены из н-(алкоксиметил)акриламидов и н-(алкоксиметил)метакриламидов.

Бета-гидроксиэфирные функциональные мономеры могут быть получены из этиленово ненасыщенных, эпоксифункциональных мономеров и карбоновых кислот, имеющих приблизительно от 13 до приблизительно 20 атомов углерода, или из этиленово ненасыщенных кислотных функциональных мономеров и эпоксисоединений, содержащих, по меньшей мере, 5 атомов углерода, которые не могут полимеризоваться с этиленово ненасыщенными кислотными функциональными мономерами.

Полезные этиленово ненасыщенные, эпоксифункциональные мономеры, которые используются для получения бета-гидроксиэфирных функциональных мономеров, включают глицидилакрилат, глицидилметакрилат, простой аллилглицидиловый эфир, простой металлилглицидиловый эфир, 1:1 (молярные) аддукты этиленово ненасыщенных моноизоцианатов с гидроксифункциональными моноэпоксидами, такими как глицидол, и глицидиловые эфиры полимеризующихся поликарбоновых кислот, таких как малеиновая кислота. (Примечание: указанные эпоксифункциональные мономеры также могут быть использованы для получения эпоксифункциональных акриловых полимеров.) Примеры карбоновых кислот включают насыщенные монокарбоновые кислоты, такие как изостеариновая кислота и ароматические ненасыщенные карбоновые кислоты.

Полезные этиленово ненасыщенные кислотные функциональные мономеры, используемые для получения бета-гидроксиэфирных функциональных мономеров, включают монокарбоновые кислоты, такие как акриловая кислота, метакриловая кислота, кротоновая кислота; дикарбоновые кислоты, такие как итаконовая кислота, малеиновая кислота и фумаровая кислота; и моноэфиры дикарбоновых кислот, такие как монобутилмалеат и монобутилитаконат. Обычно этиленово ненасыщенные кислотные функциональные мономеры и эпоксисоединения взаимодействуют в эквивалентном соотношении 1:1. Эпоксисоединения не содержат ненасыщенную этиленовую группу, которая могла бы участвовать в инициируемой свободными радикалами полимеризации с ненасыщенным кислотным функциональным мономером. Полезные эпоксисоединения включают 1,2-пентеноксид, стиролоксид и сложные или простые глицидиловые эфиры, часто содержащие от 8 до 30 атомов углерода, такие как простой бутилглицидиловый эфир, простой октилглицидиловый эфир, простой фенилглицидиловый эфир и пара-(третично бутиловый) простой фенилглицидиловый эфир. Конкретные сложные глицидиловые эфиры включают эфиры со структурой:

где R представляет собой углеводородный радикал, содержащий приблизительно от 4 до приблизительно 26 атомов углерода. Типично, R означает разветвлённую углеводородную группу, имеющую приблизительно от 8 до 10 атомов углерода, такую как неопентаноат, неогептаноат или неодеканоат. Подходящие глицидиловые эфиры карбоновых кислот включают VERSATIC ACID 911 и CARDURA E, которые являются промышленно доступными от фирмы Shell Chemical Co.

Карбаматные функциональные группы могут быть включены в акриловый полимер путем coполимеризации акриловых мономеров с карбаматным функциональным виниловым мономером, таким как карбаматный функциональный алкиловый эфир метакриловой кислоты, или путем взаимодействия гидроксильного функционального акрилового полимера с низкомолекулярным карбаматным функциональным материалом, таким, который может быть получен из спирта или простого гликолевого эфира, по реакции транскарбамоилирования. В этой реакции низкомолекулярный карбаматный функциональный материал, произведенный из спирта или простого гликолевого эфира, взаимодействует с гидроксильными группами акрилового полиола, с образованием карбаматного функционального акрилового полимера и исходного спирта или простого гликолевого эфира. Низкомолекулярный карбаматный функциональный материал, произведенный из спирта или простого гликолевого эфира, может быть получен путем взаимодействия спирта или простого гликолевого эфира с мочевиной в присутствии катализатора. Подходящие спирты включают низкомолекулярные алифатические, циклоалифатические и ароматические спирты, такие как метанол, этанол, пропанол, бутанол, циклогексанол, 2-этилгексанол и 3-метилбутанол. Подходящие простые гликолевые эфиры включают простой метиловый эфир этиленгликоля и простой метиловый эфир пропиленгликоля. Наиболее часто используют простой метиловый эфир пропиленгликоля и метанол. Кроме того, могут быть использованы другие карбаматные функциональные мономеры, которые известны специалистам в этой области техники.

Амидная функциональная группа может быть включена в акриловый полимер с использованием подходящих функциональных мономеров при получении полимера, или путем превращения других функциональных групп в амидные группы, с использованием приемов, известных специалистам в этой области техники. Подобным образом, по желанию, могут быть включены другие функциональные группы, с использованием подходящих функциональных мономеров, если они доступны, или реакций превращения, в случае необходимости.

Акриловые полимеры могут быть получены по методике водоэмульсионной полимеризации и использованы непосредственно при получении водных покрывающих композиций, или могут быть получены по методике полимеризации в органическом растворе для композиций, образовавшихся в растворителе. При получении путем полимеризации в органическом растворе, с группами, способными образовать соли, такими как кислотные или аминные группы, при нейтрализации этих групп основанием или кислотой, эти полимеры можно диспергировать в водной среде. Обычно может быть использован любой способ получения указанных полимеров, который известен специалистам в этой области техники, с использованием общепринятых количеств мономеров.

Кроме акриловых полимеров, компонентом смолы (a) в пленкообразующем связующем компоненте (1) отверждающейся пленкообразующей композиции может быть алкидная смола или сложный полиэфир. Такие полимеры могут быть получены известным методом, путем конденсации многоатомных спиртов и поликарбоновых кислот. Подходящие многоатомные спирты включают (но не ограничиваются указанным) этиленгликоль, пропиленгликоль, бутиленгликоль, 1,6-гексиленгликоль, неопентиленгликоль, диэтиленгликоль, глицерин, триметилолпропан, и пентаэритрит. Подходящие поликарбоновые кислоты включают (но не ограничиваются указанным) янтарную кислоту, адипиновую кислоту, азелаиновую кислоту, себациновую кислоту, малеиновую кислоту, фумаровую кислоту, фталевую кислоту, тетрагидрофталевую кислоту, гексагидрофталевую кислоту и тримеллитовую кислоту. Кроме вышеупомянутых поликарбоновых кислот, могут быть использованы функциональные эквиваленты кислот, такие как ангидриды, если они имеются, или низшие алкиловые эфиры кислот, такие как метиловые эфиры. Когда желательно получить высыхающие на воздухе алкидные смолы, могут быть использованы подходящие высыхающие масла жирных кислот, которые включают, например, масла, произведенные из льняного масла, соевого масла, таллового масла, обезвоженного касторового масла, или тунгового масла.

Подобным образом, полиамиды могут быть получены с использованием поликислот и полиаминов. Подходящие поликислоты включают указанные выше кислоты, и полиамины могут быть выбраны, по меньшей мере, из одного из: этилендиамина, 1,2-диаминопропана, 1,4-диаминобутана, 1,3-диаминопентана, 1,6-диаминогексана, 2-метил-1,5-пентандиамина, 2,5-диамино-2,5-диметилгексана, 2,2,4- и/или 2,4,4-триметил-1,6-диаминогексана, 1,11-диаминоундекана, 1,12-диаминододекана, 1,3- и/или 1,4-циклогександиамина, 1-амино-3,3,5-триметил-5-аминометилциклогексанаа, 2,4- и/или 2,6-гексагидротолуилендиамина, 2,4'- и/или 4,4'-диаминодициклогексилметана и 3,3'-диалкил-4,4'-диаминодициклогексилметанов (такие как 3,3'-диметил-4,4'-диамино-дициклогексилметан и 3,3'-диэтил-4,4'-диаминодициклогексилметан), 2,4- и/или 2,6-диаминотолуола и 2,4'- и/или 4,4'-диаминодифенилметана.

Карбаматные функциональные группы могут быть включены в сложный полиэфир или полиамид путем первоначального образования гидроксиалкилкарбамата, который может взаимодействовать с поликислотами и полиолами/полиаминами, используемыми при образовании сложного полиэфира или полиамида. Гидроксиалкилкарбамат конденсируется с кислотной функциональной группой в полимере, с образованием терминальной карбаматной функциональной группы. Кроме того, карбаматные функциональные группы могут быть включены в сложный полиэфир путем взаимодействия терминальных гидроксильных групп в сложном полиэфире с низкомолекулярным карбаматным функциональным материалом в процессе транскарбамоилирования, который подобен описанной выше реакции в связи с введением карбаматных групп в акриловые полимеры, или путем взаимодействия изоциановой кислоты с гидроксильным функциональным сложным полиэфиром.

Другие функциональные группы, такие как амин, амид, тиол, мочевина, или прочие, перечисленные выше, могут быть включены в полиамид, сложный полиэфир или алкидную смолу, по желанию, с использованием подходящих функциональных реагентов, если они доступны, или реакций превращения, которые необходимы для получения желательных функциональных групп. Подходящие методики известны специалистам в этой области техники.

Полиуретаны также могут быть использованы в качестве компонента смолы (a) в пленкообразующем связующем компоненте (1) отверждающейся пленкообразующей композиции. Среди полиуретанов, которые могут быть использованы, находятся полимерные полиолы, которые обычно получают путем взаимодействия сложных полиэфиров полиолов или акриловых полиолов, таких которые указаны выше, с полиизоцианатом, так чтобы эквивалентное отношение OH/NCO было больше 1:1, для того, чтобы в продукте присутствовали гидроксильные группы. Органический полиизоцианат, который используется для получения полиуретанполиола, может быть алифатическим или ароматическим полиизоцианатом, или их смесью. Обычно используются диизоцианаты, хотя могут быть использованы высшие полиизоцианаты, вместо или в комбинации с диизоцианатами. Примерами подходящих ароматических диизоцианатов являются 4,4'-дифенилметандиизоцианат и толуол-диизоцианат. Примерами подходящих алифатических диизоцианатов являются неразветвлённые алифатические диизоцианаты, такие как 1,6-гексаметилен-диизоцианат. Кроме того, могут быть использованы циклоалифатические диизоцианаты. Примеры включают изофорон-диизоцианат и 4,4'-метилен-бис-(циклогексилизоцианат). Примерами подходящих высших полиизоцианатов являются 1,2,4-бензол-триизоцианат, полиметиленполифенил-изоцианат, и тримеры изоцианатов на основе 1,6-гексаметилен-диизоцианата или изофорон-диизоцианата. Как и сложные полиэфиры, полиуретаны могут быть получены с непрореагировавшими карбоксильными кислотными группами, которые при нейтрализации основаниями, такими как амины, обеспечивают диспергирование в водной среде.

Терминальные и/или висячие карбаматные функциональные группы могут быть включены в полиуретан путем взаимодействия полиизоцианата с полимерным полиолом, содержащим терминально/висячие карбаматные группы. Альтернативно, карбаматные функциональные группы могут быть включены в полиуретан путем взаимодействия полиизоцианата с полиолом и гидроксиалкил-карбаматом или изоциановой кислотой в качестве отдельных реагентов. Кроме того, карбаматные функциональные групп могут быть включены в полиуретан путем взаимодействия гидроксильного функционального полиуретана с низкомолекулярным карбаматным функциональным материалом в процессе транскарбамоилирования, который подобен описанной выше реакции в связи с введением карбаматных групп в акриловый полимер. Кроме того, изоцианатный функциональный полиуретан может взаимодействовать с гидроксиалкил-карбаматом с образованием карбаматного функционального полиуретана.

Другие функциональные группы, такие как амид, тиол, мочевина или прочие, перечисленные выше, могут быть включены в полиуретан, по желанию, с использованием подходящих функциональных реагентов, если они доступны, или реакций превращения, которые необходимы для получения желательных функциональных групп. Указанные методики известны специалистам в этой области техники.

Примерами простых полиэфирных полиолов являются полиалкиленовые эфиры полиолов, которые включают эфиры, имеющие следующие структурные формулы:

(i)

или (ii)

где заместитель R₁ представляет собой водород или низший алкил, содержащий от 1 до 5 атомов углерода, и включающий смешанные заместители, и n обычно изменяется от 2 до 6 и m - от 8 до 100 или выше. Включены также поли(окситетраметилен)гликоли, поли(окситетраэтилен)гликоли, поли(окси-1,2-пропилен)гликоли и поли(окси-1,2-бутилен)гликоли.

Также полезными являются простые полиэфирные полиолы, образовавшиеся путем оксиалкилирования различных полиолов, например, диолов, таких как этиленгликоль, 1,6-гександиол, Бисфенол A и тому подобное, или других высших полиолов, таких как триметилолпропан, пентаэритрит, и тому подобное. Полиолы с повышенным числом функциональных групп, которые могут быть использованы, как указано выше, могут быть получены, например, путем оксиалкилирования таких соединений, как сахароза или сорбит. Одним широко применяемым способом оксиалкилирования является взаимодействие полиола с алкиленоксидом, например, оксидами пропилена или этилена, в присутствии кислотного или основного катализатора. Конкретные простые полиэфиры включают эфиры, которые имеются на рынке под названиями TERATHANE и TERACOL, доступные на фирме Invista, и POLYMEG, доступный на фирме Lyondell Chemical Co.

Висячие карбаматные функциональные группы могут быть включены в простые полиэфиры с помощью реакции транскарбамоилирования. Другие функциональные группы, такие как кислота, амин, эпоксид, амид, тиол и мочевина, могут быть включены в простые полиэфиры, по желанию, с использованием подходящих функциональных реагентов, если они доступны, или реакций превращения, которые необходимы для получения желательных функциональных групп. Примеры подходящих аминных функциональных простых полиэфиров включают те, которые имеются на рынке под названием JEFFAMINE, такие как JEFFAMINE D2000, - простой полиэфирный функциональный диамин, доступный на фирме Huntsman Corporation.

Эпоксифункциональные полимеры, подходящие для использования в качестве компонента смолы (a), могут включать цепочку полиэпоксида, распространённую путем взаимодействия со смесью полиэпоксида и материала, содержащего полигидроксильные группы, выбранного из материалов, содержащих спиртовые гидроксильные группы, и материалов, содержащих фенольные гидроксильные группы, для распространения цепочки или наращивания молекулярной массы полиэпоксида.

Полиэпоксид с распространённой цепочкой обычно получают путем взаимодействия смеси полиэпоксида и материала, содержащего полигидроксильные группы, без растворителя или в присутствии инертного органического растворителя, такого как кетон, включающий метилизобутилкетон и метиламинкетон, ароматические углеводороды, такие как толуол и ксилол, и простые гликолевые эфиры, такие как диметиловый эфир диэтиленгликоля. Обычно реакцию проводят при температуре приблизительно от 80°C до 160°C, приблизительно в течение 30 - 180 минут, пока не образуется смолистый продукт реакции, содержащий эпоксигруппы.

Типичное эквивалентное соотношение реагентов, то есть, эпокси: (материал, содержащий полигидроксильные группы), приблизительно составляет от 1,00:0,75 до 1,00:2,00.

По определению, полиэпоксид имеет, по меньшей мере, две 1,2-эпоксигруппы. Обычно эпоксидный эквивалентный вес полиэпоксида находится в диапазоне от 100 до приблизительно 2000, типично приблизительно от 180 до 500. Эпоксисоединения могут быть насыщенными или ненасыщенными, циклическими или aциклическими, алифатическими, алициклическими, ароматическими или гетероциклическими. Они могут содержать заместители, такие как галоген, гидроксил и группу простых эфиров.

Примерами полиэпоксидов являются такие, которые имеют 1,2-эпоксидный эквивалент больше единицы и обычно около двух; то есть, полиэпоксиды, которые в среднем имеют две эпоксидные группы в молекуле. Наиболее широко применяемыми полиэпоксидами являются полиглицидиловые эфиры циклических полиолов, например, полиглицидиловые эфиры многоатомных фенолов, таких как Бисфенол A, резорцин, гидрохинон, бензолдиметанол, флороглюцин, и пирокатехин; или полиглицидиловые эфиры многоатомных спиртов, такие как алициклические полиолы, особенно циклоалифатические полиолы, такие как 1,2-циклогександиол, 1,4-циклогександиол, 2,2-бис(4-гидроксициклогексил)пропан, 1,1-бис(4-гидроксициклогексил)этан, 2-метил-1,1-бис(4-гидроксициклогексил)пропан, 2,2-бис(4-гидрокси-3-трет-бутилциклогексил)пропан, 1,3-бис(гидроксиметил)циклогексан и 1,2-бис(гидроксиметил)циклогексан. Примеры алифатических полиолов включают, в частности, триметилпентандиол и неопентил-гликоль.

Материалы, содержащие полигидроксильные группы, и используемые для распространения цепочки или наращивания молекулярной массы полиэпоксида, кроме того, могут быть полимерными полиолами, такими как любой из указанных выше. Настоящее изобретение может включать в себя эпоксидные смолы, такие как диглицидиловые эфиры Бисфенола A, Бисфенола F, глицерина, новолаков, и тому подобное. Примеры подходящих полиэпоксидов описаны в патенте США № 4,681,811, в столбце 5, строки 33 - 58, причем цитированный текст включен в изобретение как ссылка.

Эпоксифункциональные пленкообразующие полимеры альтернативно могут быть акриловыми полимерами, полученными из эпоксифункциональных мономеров, таких как глицидилакрилат, глицидилметакрилат, аллил-глицидиловый эфир, и металлил- глицидиловый эфир. Сложные полиэфиры, полиуретаны или полиамиды, полученные из глицидиловых спиртов или глицидиламинов, или взаимодействующие с эпигалоидгидрином, также являются подходящими эпоксифункциональными смолами. Эпоксидные функциональные группы могут быть включены в смолу путем взаимодействия гидроксильных групп смолы с эпигалоидгидрином или дигалоидгидрином, таким как эпихлоргидрин или дихлоргидрин в присутствии щелочи.

Не ограничивающие примеры подходящих фторполимеров включают чередующиеся coполимеры фторэтилена и простых алкилвиниловых эфиров (таких, которые описаны в патенте США № 4,345,057), доступных на фирме Asahi Glass Company под названием LUMIFLON; фторалифатические полимерные сложные эфиры, которые промышленно доступны на фирме 3M St. Paul, Minnesota под названием FLUORAD; и перфторированные гидроксильные функциональные (мет)акрилатные смолы.

Подходящие отверждающие агенты (b), для использования в пленкообразующем связующем компоненте (1) отверждающихся пленкообразующих композиций настоящего изобретения, включают аминопласты, полиизоцианаты, включающие блокированные изоцианаты, полиэпоксиды, бета-гидроксиалкиламиды, поликислоты, металлоорганические кислотные функциональные материалы, полиамины, полиамиды, полисульфиды, политиолы, полиены, такие как полиакрилаты, полиолы, полисиланы и любые смеси из указанных выше, и включают те, которые известны из уровня техники для любых из указанных материалов. Термины “отверждающий агент”, “сшивающий агент” и “сшиватель” используются в изобретении попеременно.

Полезные аминопласты могут быть получены по реакции конденсации формальдегида с амином или амидом. Не ограничивающие примеры аминов или амидов включают меламин, мочевину и бензогуанамин.

Хотя продукты конденсации, полученные по реакции спиртов и формальдегида с меламином, мочевиной или бензогуанамином наиболее распространены, могут быть использованы конденсаты с другими аминами или амидами. Формальдегид является наиболее часто используемым альдегидом, но также могут быть использованы другие альдегиды, такие как ацетальдегид, кротоновый альдегид и бензальдегид.

Аминопласт может содержать имино- и метилольные группы. В некоторых случаях, по меньшей мере, часть метилольных групп может быть этерифицирована спиртом, чтобы модифицировать ответное действие отверждения. Для этой цели может быть использован любой монофункциональный спирт, подобный метанолу, этанолу, н-бутиловому спирту, изобутанолу, и гексанолу. Не ограничивающие примеры подходящих аминопластных смол являются доступными на фирме Allnex, под торговым знаком CYMEL® и на фирме IНЕОS, под торговым знаком RESIMENE®.

Другие сшивающие агенты, подходящие для использования, включают полиизоцианатные сшивающие агенты. Используемый в изобретении термин "полиизоцианат" предназначен для включения блокированных (или заделанных) полиизоцианатов, а также неблокированных полиизоцианатов. Полиизоцианат может быть алифатическим, ароматическим или их смесью. Хотя высшие полиизоцианаты, такие как изоцианураты и диизоцианаты часто применяются, также могут быть использованы диизоцианаты. Кроме того, могут быть использованы изоцианатные преполимеры, например, полиизоцианаты с полиолами. Могут быть использованы полиизоцианатные сшивающие агенты.

Полиизоцианаты могут быть получены из разнообразных материалов, содержащих изоцианат. Примеры подходящих полиизоцианатов включают тримеры, полученные из следующих диизоцианатов: толуол-диизоцианат, 4,4'-метилен-бис(циклогексилизоцианат), изофорон-диизоцианат, измерная смесь 2,2,4- и 2,4,4-триметилгексаметилен-диизоцианатов, 1,6-гексаметилен-диизоцианат, тетраметилксилилен-диизоцианат и 4,4'-дифенилметилен-диизоцианат. Кроме того, блокированные полиизоцианатные преполимеры различных полиолов, такие как сложные полиэфиры полиолов также могут быть использованы.

По желанию, изоцианатные группы могут быть заделанными или не заделанными. Если полиизоцианат следует блокировать или заделать, то могут быть использованы любые подходящие алифатические, циклоалифатические или алкилароматические моноспирты или фенольные соединения, известные специалистам в этой области техники, в качестве заделывающего агента для полиизоцианата. Примеры подходящих блокирующих агентов включают такие материалы, которые могли бы деблокироваться при повышенных температурах, такие как низшие алифатические спирты, включающие метанол, этанол, и н-бутанол; циклоалифатические спирты, такие как циклогексанол; алкилароматические спирты, такие как фенилкарбинол и метилфенилкарбинол; и фенольные соединения, такие как сам фенол и замещенные фенолы, причем заместители не влияют на операции покрытия, такие как крезол и нитрофенол. В качестве заделывающих агентов также могут быть использованы простые гликолевые эфиры. Подходящие простые гликолевые эфиры включают бутиловый эфир этиленгликоля, бутиловый эфир диэтиленгликоля, метиловый эфир этиленгликоля и простой метиловый эфир пропиленгликоля. Другие подходящие заделывающие агенты включают оксимы, такие как метилэтилкетоксим, ацетоноксим и циклогексаноноксим, лактамы, такие как эпсилон-капролактам, пиразолы, такие как диметилпиразол, и амины, такие как дибутиламин.

Полиэпоксиды являются подходящими отверждающими агентами для полимеров, имеющих карбоксильные кислотные группы и/или аминные группы. Примеры подходящих полиэпоксидов включают низкомолекулярные полиэпоксиды, такие как 3,4-эпоксициклогексилметил-3,4-эпоксициклогексанкарбоксилат и бис(3,4-эпокси-6-метилциклогексилметил)адипинат. Высокомолекулярные полиэпоксиды, включающие полиглицидиловые эфиры многоатомных фенолов и спиртов, описанных выше, также являются подходящими в качестве сшивающих агентов.

Бета-гидроксиалкиламиды являются подходящими отверждающими агентами для полимеров, имеющих карбоксильные кислотные группы. Бета-гидроксиалкиламиды могут быть описаны следующими структурами:

где R₁ означает H или алкил от C₁ до C₅; R₂ представляет собой H, алкил от C₁ до C₅ или:

где R₁ является таким, как описано выше; A означает связь или многовалентный органический радикал, произведенный из насыщенных, ненасыщенных, или ароматических углеводородов, включающий замещенные углеводородные радикалы, содержащие от 2 до 20 атомов углерода; значение m равно 1 или 2; n равно 0 или 2, и сумма (m+n) равна, по меньшей мере 2, обычно внутри диапазона от 2 вплоть до и включая 4. Наиболее часто A представляет собой двухвалентный алкиленовый радикал C₂ - C₁₂.

Поликислоты, особенно поликарбоновые кислоты, являются подходящими отверждающими агентами для полимеров, имеющих эпоксидные функциональные группы. Примеры подходящих поликарбоновых кислот включают адипиновую, янтарную, себациновую, азелаиновую, и додекандикарбоновую кислоту. Другие подходящие поликислотные сшивающие агенты включают акриловые полимеры, содержащие кислотные группы, полученные из этиленово ненасыщенного мономера, содержащего, по меньшей мере, одну карбоксильную кислотную группу и, по меньшей мере, один этиленово ненасыщенный мономер, то есть, свободный от карбоксильных кислотных групп. Указанные кислотные функциональные акриловые полимеры могут иметь кислотное число в диапазоне от 30 до 150. Кроме того, могут быть использованы сложные полиэфиры, содержащие кислотные функциональные группы. Могут быть использованы низкомолекулярные сложные полиэфиры и полуэфиры кислот, которые получают путем конденсации алифатических полиолов с алифатическими и/или ароматическими поликарбоновыми кислотами или ангидридами. Примеры подходящих алифатических полиолов включают этиленгликоль, пропиленгликоль, бутиленгликоль, 1,6-гександиол, триметилолпропан, ди-триметилолпропан, неопентил-гликоль, 1,4-циклогександиметанол, пентаэритрит, и тому подобное. Поликарбоновые кислоты и ангидриды могут включать, в частности, терефталевую кислоту, изофталевую кислоту, фталевую кислоту, фталевый ангидрид, тетрагидрофталевую кислоту, тетрагидрофталевый ангидрид, гексагидрофталевый ангидрид, метилгексагидрофталевый ангидрид, хлорэндиковый ангидрид, и тому подобное. Также могут быть использованы смеси кислот и/или ангидридов. Описанные выше поликислотные сшивающие агенты более подробно рассмотрены в патенте США № 4,681,811, в столбце 6, строка 45, до столбца 9, строка 54, который включен в изобретение как ссылка.

Не ограничивающие примеры подходящих полиаминовых сшивающих агентов включают первичные или вторичные диамины или полиамины, в которых радикалы, присоединенные к атомам азота, могут быть насыщенными или ненасыщенными, алифатическими, алициклическими, ароматическими, алифатическими с ароматическим заместителем, ароматическими с алифатическим заместителем и гетероциклическим. Не ограничивающие примеры подходящих алифатических и алициклических диаминов включают 1,2-этилендиамин, 1,2-пропилендиамин, 1,8-октандиамин, изофорондиамин, пропан-2,2-циклогексиламин, и тому подобные. Не ограничивающие примеры подходящих ароматических диаминов включают фенилендиамины и толуолдиамины, например, oрто-фенилендиамин и пара-толилендиамин. Кроме того, подходящими являются полиядерные ароматические диамины, такие как 4,4’-бифенилдиамин, метилен- дианилин и монохлорметилен-дианилин.

Примеры подходящих алифатических диаминов включают, без ограничения, этилендиамин, 1,2-диаминопропан, 1,4-диаминобутан, 1,3-диаминопентан, 1,6-диаминогексан, 2-метил-1,5-пентандиамин, 2,5-диамино-2,5-диметилгексан, 2,2,4- и/или 2,4,4-триметил-1,6-диаминогексаны, 1,11-диаминоундекан, 1,12-диаминододекан, 1,3- и/или 1,4-циклогександиамины, 1-амино-3,3,5-триметил-5-аминометил-циклогексан, 2,4- и/или 2,6-гексагидротолуилендиамины, 2,4'- и/или 4,4'-диаминодициклогексилметаны и 3,3'-диалкил-4,4'-диамино-дициклогексилметаны (такие как 3,3'-диметил-4,4'-диамино-дициклогексилметан и 3,3'-диэтил-4,4'-диамино-дициклогексилметан), 2,4- и/или 2,6-диаминотолуолы и 2,4'- и/или 4,4'-диаминодифенилметаны, или их смеси. Циклоалифатические диамины являются промышленно доступными на фирме Huntsman Corporation (Houston, TX) под обозначением JEFFLINK^TM, такой как JEFFLINK^TM 754. Кроме того, могут быть использованы дополнительные алифатические циклические полиамины, такие как DESMOPHEN NH 1520, доступный на фирме Bayer Material Science, и/или CLEARLINK 1000, который представляет собой вторичный алифатический диамин, доступный на фирме Dorf Ketal. Также является подходящим POLYCLEAR 136 (доступный на фирме BASF/Hansen Group LLC), - продукт реакции изофорон-диамина и акрилонитрила. Другие примеры подходящих полиаминов описаны в патенте США № 4,046,729 в столбце 6, строка 61 до столбца 7, строка 26, и в патенте США № 3,799,854 в столбце 3, строки 13 - 50, цитированные фрагменты которых включены в изобретение как ссылки. Кроме того, могут быть использованы дополнительные полиамины, такие как полиамины ANCАVINE, доступные на фирме Air Products and Chemicals, Inc.

Подходящие полиамиды включают любые из тех, которые известны из уровня техники. Например, полиамиды ANCАMIDE, доступные на фирме Air Products and Chemicals, Inc.

Подходящие полиены могут включать те, которые представлены формулой:

A - (X)_m

в которой A означает органический фрагмент, X является олефиново ненасыщенным фрагментом и m означает, по меньшей мере 2, типично от 2 до 6. Примерами X являются группы следующей структуры:

(мет)акрил	(мет)аллил

где каждый R представляет собой радикал, выбранный из H и метила.

Полиены могут быть соединениями или полимерами, имеющими в молекуле олефиновые двойные связи, которые способны полимеризоваться под действием излучения. Примерами таких материалов являются (мет)акриловые coполимеры с (мет)акриловой функциональной группой, (мет)акрилаты эпоксидных смол, сложные полиэфиры (мет)акрилатов, простые полиэфиры (мет)акрилатов, полиуретан(мет)акрилаты, амино(мет)акрилаты, силиконовые (мет)акрилаты, и меламиновые (мет)акрилаты. Среднечисловая молярная масса (Mn) указанных соединений часто составляет приблизительно от 200 до 10000. Молекула часто содержит в среднем от 2 до 20 олефиновых двойных связей, которые способны полимеризоваться под действием излучения. В каждом случае часто используются алифатические и/или циклоалифатические (мет)акрилаты. (Цикло)алифатические полиуретан(мет)акрилаты и (цикло)алифатические сложные полиэфирные (мет)акрилаты являются особенно подходящими. Связующие вещества могут быть использованы отдельно или в смеси.

Конкретные примеры полиуретан(мет)акрилатов представляют собой продукты взаимодействия полиизоцианатов, таких как 1,6-гексаметилендиизоцианат и/или изофорондиизоцианат, включая их изоциануратные и биуретовые производные, с гидроксиалкил(мет)акрилатами, такими как гидроксиэтил(мет)акрилаты и/или гидроксипропил(мет)акрилаты. Полиизоцианат может взаимодействовать с гидроксиалкил (мет)акрилатом в эквивалентном соотношении 1:1 или может взаимодействовать в эквивалентном соотношении NCO/OH больше единицы для того, чтобы получить продукт реакции, содержащий NCO-группы, которые затем могут распространять цепочку с полиолом, таким как диол или триол, например 1,4-бутандиол, 1,6-гександиол и/или триметилолпропан. Примерами сложных полиэфирных (мет)акрилатов являются продукты взаимодействия (мет)акриловой кислоты или ангидрида с полиолами, такими как диолы, триолы и тетролы, включая алкилированные полиолы, такие как пропоксилированные диолы и триолы. Примеры полиолов включают 1,4-бутандиол, 1,6-гександиол, неопентилгликоль, триметилолпропан, пентаэритрит и пропоксилированный 1,6-гександиол. Конкретными примерами сложного полиэфира (мет)акрилата являются глицерин-три(мет)акрилат, триметилолпропан-три(мет)акрилат, пентаэритрит-три(мет)акрилат и пентаэритрит-тетра(мет)акрилат.

Кроме (мет)акрилатов, (мет)аллиловые соединения или полимеры могут быть использованы или индивидуально, или в комбинации с (мет)акрилатами. Примерами (мет)аллиловых материалов являются полиаллиловые простые эфиры, такие как диаллиловый эфир 1,4-бутандиола и триаллиловый эфир триметилолпропана. Примерами других (мет)аллиловых материалов являются полиуретаны, содержащие (мет)аллиловые группы. Например, продукты взаимодействия полиизоцианатов, такими как 1,6-гексаметилендиизоцианат и/или изофорондиизоцианат, включающих изоцианурат и их биуретовые производные, с аллиловыми простыми эфирами, имеющими гидроксильные функциональные группы, такими как моноаллиловый эфир 1,4-бутандиола и диаллиловый эфир триметилолпропана. Полиизоцианат может взаимодействовать с аллиловым простым эфиром, имеющим гидроксильные функциональные группы, в эквивалентном соотношении 1:1 или может взаимодействовать в эквивалентном соотношении NCO/OH больше единицы для того, чтобы получить продукт реакции, содержащий NCO-группы, которые затем могут распространять цепочку с полиолом, таким как диол или триол, например 1,4-бутандиол, 1,6-гександиол и/или триметилолпропан.

Используемый в изобретении термин "политиоловый функциональный материал" относится к полифункциональным материалам, содержащим две или больше тиоловых функциональных групп (SH). Подходящие политиоловые функциональные материалы для использования при образовании отверждающихся пленкообразующих композиций являются многочисленными и могут изменяться в широких пределах. Указанные политиоловые функциональные материалы могут включать те, которые известны из уровня техники. Не ограничивающие примеры подходящих политиоловых функциональных материалов могут включать политиолы, имеющие, по меньшей мере, две тиоловые группы, включая соединения и полимеры. Эти политиолы могут иметь простые эфирные связки (-O-), сульфидные связки (-S-), включая полисульфидные связки (-S_x-), в которых x составляет, по меньшей мере 2, например, от 2 до 4, и комбинации указанных связок.

Применяемые в настоящем изобретении политиолы включают материалы формулы:

R¹ - (SH)_n

где R¹ представляет собой многовалентный органический фрагмент и n является целым числом, по меньшей мере, равным 2, типично от 2 до 6.

Не ограничивающие примеры подходящих политиолов включают сложные эфиры тиол-содержащих кислот формулы HS-R²-COOH, в которой R² представляет собой органический фрагмент с полигидрокси-соединениями структуры R³-(OH)_n, в которой R³ представляет собой органический фрагмент и n, по меньшей мере, равно 2, типично от 2 до 6. Указанные компоненты могут взаимодействовать в подходящих условиях, чтобы получить политиолы, имеющие общую структуру:

R³- (OC-R²-SH)_n

||

O

в которой R², R³ и n имеют указанные выше значения.

Примерами тиол-содержащих кислот являются тиогликолевая кислота (HS-CH₂COOH), α-меркаптопропионовая кислота (HS-CH(CH₃)-COOH) и β-меркаптопропионовая кислота (HS-CH₂CH₂COOH), с полигидроксильными соединениями, такими как гликоли, триолы, тетролы, пентаолы, гексаолы, и их смеси. Другие не ограничивающие примеры подходящих политиолов включают бис(тиогликолят) этиленгликоля, бис(β-меркаптопропионат) этиленгликоля, трис(тиогликолят) триметилолпропана, трис (β-меркаптопропионат) триметилолпропана, тетракис(тиогликолят) пентаэритрита и тетракис (β-меркаптопропионат) пентаэритрита, и их смеси.

Подходящие поликислоты и полиолы, полезные в качестве отверждающих агентов, включают любые из тех, которые известны из уровня техники, например, которые описаны в изобретении для получения сложных полиэфиров.

Подходящие смеси сшивающих агентов также могут быть использованы в изобретении. Количество сшивающего агента в отверждающейся пленкообразующей композиции обычно изменяется в диапазоне от 5 до 75 процентов по массе в расчете на общую массу твердых смол в отверждающейся пленкообразующей композиции. Например, минимальное количество сшивающего агента может составлять, по меньшей мере, 5 процентов по массе, часто, по меньшей мере, 10 процентов по массе и более часто, по меньшей мере, 15 процентов по массе. Максимальное количество сшивающего агента может составлять 75 процентов по массе, более часто 60 процентов по массе, или 50 процентов по массе. Диапазоны содержания сшивающего агента могут включать, например, от 5 до 50 процентов по массе, от 5 до 60 процентов по массе, от 10 до 50 процентов по массе, от 10 до 60 процентов по массе, от 10 до 75 процентов по массе, от 15 до 50 процентов по массе, от 15 до 60 процентов по массе, и от 15 до 75 процентов по массе.

Компонент смолы (a) может включать в себя эпоксидные функциональные группы, и компонент отверждающего агента (b) может включать в себя аминные функциональные группы.

Кроме того, композиция настоящего изобретения содержит компонент (2), ингибирующий коррозию, который содержит силикат лития, включающий ортосиликат лития (Li₄SiO₄) и/или метасиликат лития (Li₂SiO₃). Компонент (2), ингибирующий коррозию, может дополнительно содержать, по меньшей мере, один из оксида магния (MgO) и азола.

Согласно изобретению может быть использован любой MgO с любым среднечисловым размером частиц. Среднечисловой размер частиц можно определить путем визуального рассмотрения микрофотографии изображения, полученного методом просвечивающей электронной микроскопией ("ПЭМ"), как описано ниже. Например, частицы MgO могут иметь микронный размер, такой как от 0.5 до 50 микрон или от 1 до 15 микрон, причем размер основан на среднем размере частиц. Альтернативно, частицы MgO могут иметь нано-размер, такой как от 10 до 499 нанометров, или от 10 до 100 нанометров, причем размер основан на среднечисловом размере частиц. Можно признать, что указанные размеры частиц относятся к размеру частиц MgO в момент их введения в отверждающуюся пленкообразующую композицию. Различные способы получения покрытия могут приводить к агломерированию частиц MgO, что может увеличить средний размер частиц, или сдвигу, или другому действию, которое может уменьшить средний размер частиц. Частицы MgO промышленно доступны из ряда источников.

Очень мелкие частицы MgO могут быть использованы в компоненте (2), ингибирующем коррозию. Используемый в изобретении термин "очень мелкие" относится к частицам, которые имеют удельную площадь поверхности по БЭТ, по меньшей мере, 10 квадратных метров на грамм, такую как от 30 до 500 квадратных метров на грамм, или в некоторых случаях от 80 до 250 квадратных метров на грамм. Используемый в изобретении термин "удельная площадь поверхности по БЭТ" относится к удельной площади поверхности, которую определяют по адсорбции азота согласно стандарту ASTMD 3663-78, на основе метода Брунауэра-Эммета-Теллера, описанного в журнале "The Journal of the American Chemical Society", 60, 309 (1938).

Отверждающиеся пленкообразующие композиции настоящего изобретения могут включать в себя частицы MgO, имеющие расчетный эквивалентный диаметр сферы не больше, чем 200 нанометров, например, не больше, чем 100 нанометров или, например, от 5 до 50 нанометров. Как могут понять специалисты в этой области техники, расчетный эквивалентный диаметр сферы можно определить из удельной площади поверхности по БЭТ, используя следующее уравнение:

Диаметр (нанометры) = 6000/[Площадь поверхности по БЭТ (м²/г)*плотность (г/см³)].

Часто частицы MgO имеют среднечисловой первичный размер частиц не больше, чем 100 нанометров, такой как не больше, чем 50 нанометров, или не больше, чем 25 нанометров, что определяют путем визуального рассмотрения микрофотографии изображения, полученного просвечивающей электронной микроскопией ("ПЭМ"), измеряя диаметр частиц в изображении, и рассчитывая средний первичный размер частиц измеренных частиц с учетом увеличения изображения ПЭМ. Обычный специалист в этой области техники может понять, как подготовить такое изображение ПЭМ и определить первичный размер частиц на основе увеличения. Первичный размер частиц относится к наименьшему диаметру сферы, которая будет полностью включать в себя частицу. Используемый в изобретении термин "первичный размер частиц" относится к размеру отдельных частиц в отличие от агломерата из двух или нескольких отдельных частиц.

Форма (или морфология) частиц MgO могут варьироваться. Например, обычно может быть использована сферическая морфология, а также частицы, которые имеют кубическую, плоскую, полиэдрическую, или игольчатую (удлиненную или волокнистую) форму. Частицы могут быть полностью покрыты полимерным гелем, вовсе не содержат полимерного геля или частично покрыты полимерным гелем. Частичное покрытие полимерным гелем означает, что, по меньшей мере, некоторая часть частицы содержит осажденный на нее полимерный гель, который, например, может быть ковалентно связан с частицей, или просто ассоциирован с частицей.

Количество MgO, используемое в отверждающейся пленкообразующей композиции, может изменяться в зависимости от потребностей пользователя. Например, отверждающаяся пленкообразующая композиция может содержать от 1 до 50 процентов по массе частиц MgO, причем минимально, например, 1 процент по массе, или 5 процентов по массе, или 10 процентов по массе, и максимально - 50 процентов по массе, или 40 процентов по массе. Типичные диапазоны включают от 5 до 50 процентов по массе, от 5 до 40 процентов по массе, от 10 до 50 процентов по массе, и от 10 до 40 процентов по массе, причем процент по массе рассчитывается на общую массу всех твёрдых веществ в отверждающейся пленкообразующей композиции, включая пигменты.

Когда MgO присутствует в отверждающейся пленкообразующей композиции, компонент (2), ингибирующий коррозию, может дополнительно содержать аминокислоту. Специалисты в этой области техники могут понять, что аминокислоты представляют собой соединения, которые имеют как кислотную, так и аминную функциональную группу, причем боковые цепочки являются специфичными для каждой аминокислоты. Аминокислоты могут быть мономерными или олигомерными, включая димеры. При использовании олигомерной аминокислоты, молекулярная масса олигомера, определяемая методом гельпроникающей хроматографии (ГПХ), часто составляет меньше, чем 1000.

Особенно подходящими аминокислотами являются гистидин, аргинин, лизин, цистеин, цистин, триптофан, метионин, фенилаланин и тирозин. Также могут быть использованы смеси. Аминокислоты могут представлять собой L- или D-энантиомеры, которые являются зеркальными изображениями друг друга, или их смеси. Обычно L- конфигурации встречаются в белках и природе и, как таковые, являются широко доступными для приобретения. Следовательно, термин “аминокислоты” используемый в изобретении относится к D-, а также L- конфигурациям; предполагается, что могут быть использованы только L- или только D-конфигурации. Аминокислоты могут быть приобретены, например, на фирмах Sigma Aldrich, Thermo Fisher Scientific, Hawkins Pharmaceutical, или Ajinomato. Часто специально исключаются аминокислоты - глицин, аргинин, пролин, цистеин, и/или метионин.

Аминокислота может присутствовать в любом количестве, которое повышает сопротивление коррозии покрытия. Например, аминокислота может присутствовать в количестве от 0,1 до 20 процентов по массе, например, по меньшей мере, 0,1 процента по массе или, по меньшей мере, 2 процента по массе, и самое большее 20 процентов по массе, или самое большее 4 процента по массе; типичные диапазоны включают от 0,1 до 4 процентов по массе, от 2 до 4 процентов по массе, или от 2 до 20 процентов по массе, в расчете на общую массу твердых смол в отверждающейся пленкообразующей композиции.

Кроме того, в компоненте (2), ингибирующем коррозию, может присутствовать азол, дополнительно или в качестве альтернативы MgO. Азолы являются 5-членными гетероциклическими азотистыми соединениями, которые содержат в гетероциклическом кольце две двойные связи, от одного до трех атомов углерода и необязательно атом серы или кислорода. Обычно используемым азолом является бензотриазол. Примерами других азолов являются 5-метилбензотриазол, толилтриазол, 2,5-димеркапто-1,3,4-тиадиазол, 2-меркаптобензотиазол, 2-меркаптобензимидазол, 1-фенил-5-меркаптотетразол, 2-амино-5-меркапто-1,3,4-тиадиазол, 2-меркапто-1-метилимидазол, 2-амино-5-этил-1,3,4-тиадиазол, 2-амино-5-этилтио-1,3,4-тиадиазол, 5-фенилтетразол, 7H-имидазо(4,5-d)пиримидин, и

2-аминотиазол. Также являются подходящими соли любых указанных выше соединений, такие как соли натрия и/или цинка. Дополнительные азолы включают 2-гидроксибензотиазол, бензотиазол, 1-фенил-4-метилимидазол и 1-(п-толил)-4-метилимидазол. Подходящий продукт, содержащий азол, промышленно доступен на фирме WPC Technologies, доступный под названием HYBRICOR 204. Кроме того, могут быть использованы смеси азолов. Типично, азол присутствует в отверждающейся пленкообразующей композиции в столь малом количестве как 0,1 процента, например, от 0,1 до 25 процентов по массе, в расчете на всю массу твердых смол в отверждающейся пленкообразующей композиции.

Силикат лития присутствует в отверждающейся пленкообразующей композиции в количестве от 0,1 до 4,5 масс. процента лития, например, от 0,1 до 4, от 0,1 до 3,5, от 0,25 до 4,5, от 0,25 до 4, от 0,25 до 3,5, от 0,5 до 4,5, от 0,5 до 4, или от 0,5 до 3,5, в расчете на общую массу твердых смол в отверждающейся пленкообразующей композиции.

В конкретных примерах рассматриваются следующие комбинации: силикат лития (ортосиликат и/или метасиликат) может быть использован в комбинации с тиазолом. Силикат лития (ортосиликат и/или метасиликат) может быть использован в комбинации с диазолом. Силикат лития (ортосиликат и/или метасиликат) может быть использован в комбинации с имидазолом. Силикат лития (ортосиликат и/или метасиликат) может быть использован в комбинации с оксазолом. Силикат лития (ортосиликат и/или метасиликат) может быть использован в комбинации с тетразолом. Силикат лития (ортосиликат и/или метасиликат) может быть использован в комбинации с триазолом. В каждом из приведенных выше примеров, дополнительно может быть использован оксид магния. В качестве альтернативы, силикат лития (ортосиликат и/или метасиликат) может быть использован в комбинации с оксидом магния.

Часто отверждающаяся пленкообразующая композиция практически не содержит частиц литий-алюминиевого сплава, глины, солей лития, и оксида лития (Li₂O). По определению, анион, а также катион соли лития должен растворяться в воде. Следовательно, полисиликаты лития, такие как метасиликат лития и ортосиликат лития, применяемые в настоящем изобретении, и литий-обменные (силикатные) частицы не считаются солями лития.

Отмечается, что оксид Li₂O обладает высокой чувствительностью к воде, бурно взаимодействует с образованием гидроксида лития, что делает опасным его применение в отверждающихся пленкообразующих композициях настоящего изобретения. Выражение “практически не содержит” означает, что эти материалы не являются существенными для композиции, и поэтому отверждающаяся пленкообразующая композиция не содержит указанные материалы в каком-либо заметном или существенном количестве. Если они присутствуют, то только как случайные примеси в количестве, обычно меньше, чем 0.1 процента по массе, в расчете на общую массу твёрдых веществ в отверждающейся пленкообразующей композиции.

Отверждающиеся пленкообразующие композиции настоящего изобретения, содержащие: (1) отверждающийся, органический пленкообразующий связующий компонент (то есть, (a) компонент смолы и (b) компонент отверждающего агента) и (2) компонент, ингибирующий коррозию, могут быть получены и сохранены до использования в виде одноупаковочной композиции. Выражение «одноупаковочная композиция» будет означать такую композицию, в которой все компоненты покрытия сохраняются в одном контейнере после производства, во время хранения, и т.п. Типичное одноупаковочное покрытие можно наносить на подложку и отверждать с помощью любого традиционного приема, такого как нагревание, сжатый воздух, отверждение излучением и тому подобное. Для некоторых покрытий, таких как покрытия, отверждающиеся в окружающей среде, нецелесообразно хранить их в одной упаковке, скорее их следует хранить как покрытия в групповой упаковке, чтобы предотвратить отверждение компонентов до использования. Выражение “покрытия в групповой упаковке” означает покрытия, в которых различные компоненты сохраняются отдельно, непосредственно до нанесения. Кроме того, покрытия изобретения могут быть покрытиями в групповой упаковке, такими как покрытия в двух упаковках.

Таким образом, компоненты (a) и (b) могут быть предоставлены в одной упаковке (1K) или во многих упаковках, например, в системе двух упаковок (2K). Компоненты органических пленкообразующих связующих веществ (1) часто предоставляются в отдельных упаковках и смешиваются непосредственно до взаимодействия. Когда реакционная смесь находится в системе групповой упаковки, компонент (2), ингибирующий коррозию, может присутствовать или в одном, или в обоих отдельных компонентах (a) и (b), и/или как дополнительный отдельный компонент упаковки.

Отверждающаяся пленкообразующая композиция настоящего изобретения дополнительно может включать необязательные компоненты, которые обычно используются в таких композициях. Например, композиция дополнительно может содержать блокированный аминный светостабилизатор для сопротивления действию УФ-излучения. Указанные блокированные аминные светостабилизаторы включают такие, которые описаны в патенте США № 5,260,135. В случае использования светостабилизаторов, они присутствуют в композиции в количестве от 0,1 до 2 процентов по массе, в расчете на общую массу твердых смол в пленкообразующей композиции. Могут быть введены другие необязательные добавки, такие как красители, пластификаторы, стойкие к истиранию частицы, упрочняющие пленку, агенты, регулирующие поток, тиксотропные агенты, реологические модификаторы, заполнители, катализаторы, антиоксиданты, биоциды, пеногасители, поверхностно-активные вещества, смачивающие агенты, вспомогательные средства диспергирования, промоторы адгезии, поглотители УФ-излучения и стабилизаторы, стабилизирующие агенты, органические coрастворители, реактивные разбавители, измельчающие носители, и другие обычные вспомогательные средства, или их комбинации. Используемый в изобретении термин "краситель", определен в патенте США № 2012/0149820, параграфы 29 - 38, цитированные фрагменты которого включены в изобретение как ссылка.

"Стойкие к истиранию частицы" - это такие частицы, которые при использовании в покрытии, будут обеспечивать покрытию некоторый уровень сопротивления истиранию, по сравнению с таким же покрытием без частиц. Подходящие стойкие к истиранию частицы включают органические и/или неорганические частицы. Примеры подходящих органических частиц включают (но не ограничиваются указанным) алмазные частицы, такие как частицы алмазной пыли, и частицы, образовавшиеся из карбидных материалов; примеры карбидных частиц включают (но не ограничиваются указанным) карбид титана, карбид кремния и карбид бора. Примеры подходящих неорганических частиц, включают (но не ограничиваются) диоксид кремния; оксид алюминия; силикат алюминия; алюмосиликат; щелочной алюмосиликат; боросиликатное стекло; нитриды, включающие нитрид бора и нитрид кремния; оксиды, включающие диоксид титана и оксид цинка; кварц; нефелиновый сиенит; диоксид циркония, такой как в виде оксида циркония; бадделеит; и эвдиалит. Могут быть использованы частицы любого размера, как смеси различных частиц и/или частицы различных размеров.

Используемые в изобретении термины “промоторы адгезии” и "компонент, промотирующий адгезию," относятся к любому материалу, который, входя в состав композиции, улучшает адгезию покрывающей композиции к металлической подложке. Такой компонент, промотирующий адгезию, часто содержит свободную кислоту. Используемый в изобретении термин "свободная кислота" означает, что охватываются органические и/или неорганические кислоты, которые входят в состав как отдельные компоненты композиции, в отличие от любых кислот, которые могут быть использованы для образования полимера, который может присутствовать в композиции. Свободная кислота может включать дубильную кислоту, галловую кислоту, фосфорную кислоту, фосфористую кислоту, лимонную кислоту, малоновую кислоту, их производные, или их смеси. Подходящие производные включают сложные эфиры, амиды, и/или металлические комплексы указанных кислот. Часто свободная кислота включает в себя фосфорную кислоту, например, 100 процентную ортофосфорную кислот, суперфосфорную кислоту или их водные растворы, такие как 70 - 90 процентный раствор фосфорной кислоты.

Дополнительно или вместо указанных свободных кислот, другими подходящими компонентами, промотирующими адгезию, являются металлические фосфаты, органические фосфаты, и органические фосфонаты. Подходящие органические фосфаты и органические фосфонаты включают те, что описаны в патенте США № 6,440,580 в столбце 3, строка 24 до столбца 6, строка 22, в патенте США № 5,294,265 в столбце 1, строка 53 до столбца 2, строка 55, и в патенте США № 5,306,526 в столбце 2 строка 15 до столбца 3, строка 8, цитированные фрагменты которых включены в изобретение как ссылки. Подходящие металлические фосфаты включают, например, фосфат цинка, фосфат железа, фосфат марганца, фосфат кальция, фосфат магния, фосфат кобальта, фосфат цинка-железа, фосфат цинка-марганца, фосфат цинка-кальция, включая материалы, описанные в патентах США №№ 4,941,930, 5,238,506, и 5,653,790. Как указано выше, в определенных ситуациях, фосфаты исключаются.

Компонент, промотирующий адгезию, может включать в себя фосфатированные эпоксидные смолы. Такие смолы могут включать продукт взаимодействия одного или нескольких эпокси-функционализированных материалов и одного или нескольких материалов, содержащих фосфор. Не ограничивающие примеры таких материалов, которые подходят для использования в настоящем изобретении, описаны в патенте США № 6,159,549 в столбце 3, строки 19 - 62, цитированные фрагменты которых включены в изобретение как ссылки.

Кроме того, отверждающаяся пленкообразующая композиция настоящего изобретения может содержать алкоксисилановые агенты, промотирующие адгезию, например, акрилоксиалкоксисиланы, такие как γ-акрилоксипропилтриметоксисилан и метакрилатоалкоксисиланы, такие как γ-метакрилоксипропилтриметоксисилан, а также эпокси-функционализированные силаны, такие как γ-глицидоксипропилтриметоксисилан. Примеры подходящих алкоксисиланов описаны в патенте США № 6,774,168 в столбце 2, строки 23 - 65, цитированные фрагменты которых включены в изобретение как ссылки.

Обычно компонент, промотирующий адгезию, присутствует в покрывающей композиции в количестве, варьируемом от 0,05 до 20 процентов по массе, таком как, по меньшей мере, 0,05 процентов по массе или, по меньшей мере, 0,25 процентов по массе, и самое большее 20 процентов по массе или самое большее 15 процентов по массе, причем в таких диапазонах, как от 0,05 до 15 процентов по массе, от 0,25 до 15 процентов по массе, или от 0,25 до 20 процентов по массе, проценты по массе даны в расчете на общую массу твердых смол в композиции.

Кроме того, композиции покрытия настоящего изобретения могут содержать, дополнительно к любым описанным ранее коррозионно-стойким частицам, традиционные коррозионно-стойкие частицы, не содержащие хром. Подходящие традиционные коррозионно-стойкие частицы, не содержащие хром, включают (но не ограничиваются указанным) фосфат железа, фосфат цинка, кальциевый ионообменный диоксид кремния, коллоидальный диоксид кремния, синтетический аморфный диоксид кремния, и молибдаты, такие как молибдат кальция, молибдат цинка, молибдат бария, молибдат стронция, и их смеси. Подходящий кальциевый ионообменный диоксид кремния промышленно доступен на фирме W. R. Grace & Co. под названиями SHIELDEX AC3 и/или SHIELDEX. C303. Подходящий аморфный диоксид кремния доступен на фирме W. R. Grace & Co. как SYLOID. Подходящий гидроксильный фосфат цинка является промышленно доступным на фирме Elementis Specialties, Inc. как NALZIN 2. Указанные традиционные коррозионно-стойкие пигменты, не содержащие хром, типично содержат частицы, имеющие приблизительный размер 1 микрон или крупнее. Указанные частицы могут присутствовать в покрывающих композициях настоящего изобретения в количестве, варьируемом от 5 до 40 процентов по массе, например, по меньшей мере, 5 процентов по массе или, по меньшей мере, 10 процентов по массе, и самое большее 40 процентов по массе или самое большее 25 процентов по массе, в таком диапазоне, как от 10 до 25 процентов по массе, причем проценты по массе даны в расчете на общую массу твердых веществ в композиции.

Кроме того, покрытия изобретения могут содержать один или несколько органических ингибиторов. Примеры таких ингибиторов включают (но не ограничиваются) гетероциклические соединения, содержащие серу и/или азот, примеры которых включают тиофен, гидразин и его производные, пиррол и его производные. При использовании органические ингибиторы могут присутствовать в покрывающих композициях в количестве, варьируемом от 0,1 до 20 процентов по массе, таком как от 0,5 до 10 процентов по массе, причем проценты по массе даны в расчете на общую массу твердых веществ в композиции.

Кроме того, настоящее изобретение предлагает металлическую подложку, по меньшей мере, частично покрытую отверждающейся пленкообразующей композицией, описанной выше.

Металлические подложки, используемые в настоящем изобретении, включают чёрные металлы, цветные металлы и их комбинации. Подходящие чёрные металлы включают железо, сталь, и их сплавы. Не ограничивающие примеры применяемых стальных материалов включают холоднокатаную сталь, травлёную сталь, сталь, поверхность которой обработана любым металлическим цинком, соединениями цинка и сплавами цинка (включая электрогальванизированную сталь, сталь горячего цинкования, отожженную оцинкованную сталь, и сталь, покрытую цинковым сплавом) и/или сплавами цинка-железа. Могут быть использованы, кроме того, алюминий, сплавы алюминия, сплавы цинка-алюминия, такие как гальфан, гальвалюм, сталь, покрытая алюминием, и стальные подложки, покрытые алюминиевым сплавом. Стальные подложки (такие как холоднокатаная сталь или любые из перечисленных выше стальных подложек), покрытые сваривающимися органическими покрытиями, обогащенными цинком или фосфидом железа, также являются подходящими для использования в настоящем изобретении. Такие сваривающиеся композиции покрытия описаны в патентах США №№ 4,157,924 и 4,186,036. Холоднокатаная сталь также является подходящей после предварительной обработки соответствующим раствором, известным из уровня техники, таким как раствор фосфата металла, водный раствор, содержащий, по меньшей мере, один металл из групп IIIB или IVB, раствор органического фосфата, раствор органического фосфоната, и их комбинации, которые рассмотрены ниже. Примеры алюминиевых сплавов включают такие сплавы, которые используются в автомобильной или аэрокосмической промышленности, такие как алюминиевые сплавы серии 2000, 6000, или 7000; конкретными примерами являются сплавы 2024, 7075, 6061. Сплавы могут быть без покрытия или они могут содержать слой покрытия на одной или нескольких поверхностях, причем слой покрытия состоит из другого алюминиевого сплава, отличающегося от сплава монолитной подложки, находящейся ниже слоя покрытия.

Альтернативно подложка может содержать больше одного металла или металлического сплава, в которых подложка может быть комбинацией из двух или нескольких металлических подложек, собранных вместе, таких как оцинкованная горячим цинкованием сталь, соединенная с алюминиевой подложкой. Подложка может составлять часть транспортного средства. Термин "транспортное средство" используется в изобретении в самом широком смысле и включает в себя все типы транспортных средств, с ручным управлением и без ручного управления, такие как (но без ограничения) самолёты, вертолеты, радиоуправляемые летательные аппараты, автомобили, тележки, автобусы, фургоны, тележки для гольфа, мотоциклы, велосипеды, железнодорожные тележки, цистерны и тому подобное. Следует понимать, что часть транспортного средства с покрытием согласно изобретению, может изменяться в зависимости от области применения покрытия. Часто подложка является частью летательного аппарата.

Отверждающаяся пленкообразующая композиция может быть нанесена непосредственно на металлическую подложку, когда отсутствует промежуточное покрытие между подложкой и отверждающейся пленкообразующей композицией. Это означает, что подложка может быть без покрытия, как описано ниже, или может быть предварительно обработана одной или несколькими композициями, как описано ниже, однако обычно подложка не имеет покрытия какой-либо покрывающей композицией, такой как композиция электролитического покрытия или композиция грунтовки, до нанесения отверждающейся пленкообразующей композиции настоящего изобретения.

Как указано выше, применяемые подложки могут быть металлическими подложками без покрытия. Термин “без покрытия” означает исходную металлическую подложку, которая предварительно не обработана какими-либо технологическими композициями, такими как традиционные фосфатирующие растворы, жидкость для промывки тяжелого металла и др. Кроме того, металлические подложки без покрытия, которые используются в настоящем изобретении, могут составлять обрезную кромку подложки, которая обработана и/или покрыта иначе, чем остальная поверхность. В качестве альтернативы, подложки можно подвергать обработке на одной или нескольких стадиях, известных из уровня техники, до нанесения отверждающейся пленкообразующей композиции.

Подложка необязательно может быть очищена с использованием традиционных приемов и материалов. Они могут включать мягкие или сильные щелочные очищающие агенты, которые доступны для приобретения и традиционно применяются в процессах предварительной обработки металлов. Примеры щелочных очищающих агентов включают Chemkleen 163 и Chemkleen 177, которые доступны на фирме PPG Industries, Pretreatment and Specialty Products. Указанные очищающие агенты обычно следуют после и/или предшествуют водной жидкости для промывки. Кроме того, поверхность можно промывать водным кислотным раствором после или вместо очистки щелочным очищающим агентом. Примеры промывающих растворов включают мягкие или сильные кислотные очищающие агенты, такие как разбавленные растворы азотной кислоты, которые доступны для приобретения и традиционно применяются в процессах предварительной обработки металлов.

Согласно настоящему изобретению, по меньшей мере, часть очищенной поверхности алюминиевой подложки может быть обескислорожена механически или химически. Используемый в изобретении термин “обескислороживание” означает удаление оксидного слоя, образовавшегося на поверхности подложки, для того чтобы способствовать однородному осаждению композиции для предварительной обработки (описана ниже), а также для стимулирования адгезии композиции покрытия для предварительной обработки к поверхности подложки. Специалистам в этой области техники знакомы подходящие раскислители. Типичные механические раскислители могут обеспечить равномерное огрубление поверхности подложки, например, с использованием истирающей или очищающей подушки. Типичные химические раскислители включают, например, раскислители на основе кислоты, такие как фосфорная кислота, азотная кислота, фторборная кислота, серная кислота, хромовая кислота, фтористоводородная кислота, и бифторид аммония, или восстанавливающие агенты Amchem 7/17 (доступны на фирме Henkel Technologies, Madison Heights, MI), OAKITE DEOXIDIZER LNC (промышленно доступны на фирме Chemetall), TURCO DEOXIDIZER 6 (промышленно доступны на фирме Henkel), или их комбинации. Часто, химический раскислитель содержит носитель, обычно водную среду, так что раскислитель может находиться в виде раствора или дисперсии в носителе; в этом случае раствор или дисперсию можно приводить в контакт с подложкой с использованием любых известных многочисленных приемов, таких как макание или погружение, разбрызгивание, прерывистое разбрызгивание, макание с последующим разбрызгиванием, разбрызгивание с последующим маканием, нанесение кистью, или нанесение покрытия валиком.

Металлическая подложка необязательно может быть предварительно обработана любым подходящим раствором, известным из уровня техники, таким как раствор фосфата металла, водным раствором, содержащим, по меньшей мере, один металл из групп IIIB или IVB, раствором органического фосфата, раствором органического фосфоната, и их комбинацией. В растворах для предварительной обработки могут практически отсутствовать вредные для окружающей среды тяжелые металлы, такие как хром и никель. Подходящие фосфатные композиции конверсионного покрытия могут быть любыми композициями, которые известны из уровня техники и не содержат тяжелых металлов. Примеры включают фосфат цинка, который используется наиболее часто, фосфат железа, фосфат марганца, фосфат кальция, фосфат магния, фосфат кобальта, фосфат цинка- железа, фосфат цинка-марганца, фосфат цинка-кальция, и слои другого типа, которые могут содержать один или несколько многовалентных катионов. Фосфатирующие композиции известны специалистам в этой области техники и описаны в патентах США №№ 4,941,930, 5,238,506 и 5,653,790.

Указанные в изобретении переходные металлы из групп IIIB или IVB и редкоземельные металлы являются такими элементами, которые включены в указанные группы в периодической системе элементов CAS, изображенной, например, в справочнике Handbook of Chemistry и Physics, 63е издание (1983).

Типичные соединения переходных металлов из групп IIIB и IVB и соединения редкоземельных металлов являются соединения циркония, титана, гафния, иттрия и церия, и их смеси. Типичные соединения циркония можно выбирать из гексaфторциркониевой кислоты, ее солей с щелочными металлами и аммониевой соли, карбоната аммоний-циркония, цирконил нитрата, карбоксилатов циркония и карбоксилатов гидроксида циркония, таких как гидрофторциркониевая кислота, ацетат циркония, оксалат циркония, гликолят аммоний-циркония, лактат аммоний-циркония, цитрат аммоний-циркония, и их смеси. Гексaфторциркониевая кислота используется наиболее часто. Примером соединения титана является фтортитановая кислота и ее соли. Примером соединения гафния является нитрат гафния. Примером соединения иттрия является нитрат иттрия. Примером соединения церия является нитрат церия.

Типичные композиции, которые могут быть использованы на стадии предварительной обработки, включают непроводящие композиции органических фосфатов и органических фосфонатов для предварительной обработки, такие, что описаны в патентах США №№ 5,294,265 и 5,306,526. Указанные органические фосфаты или органические фосфонаты для предварительной обработки имеются в продаже от фирмы PPG Industries, Inc. под названием NUPAL®.

В аэрокосмической промышленности, анодирующая обработка поверхности, а также конверсионные покрытия на основе хрома и предварительные обработки часто применяются для подложек из алюминиевых сплавов. Примерами анодирующей обработки поверхности могут быть анодирование хромовой кислотой, анодирование фосфорной кислотой, анодирование борной кислотой-серной кислотой, анодирование винной кислотой, анодирование серной кислотой. Конверсионные покрытия на основе хрома могут включать покрытия типа шестивалентного хрома, такие как Bonderite® M-CR1200 от фирмы Henkel, и трехвалентного хрома, такие как Bonderite® M-CR T5900 от фирмы Henkel.

Отверждающаяся пленкообразующая композиция настоящего изобретения может наноситься на подложку с использованием традиционных приемов. Применения нанесенной напылением или электроосаждённой грунтовки или грунтовки-шпатлевки, под отверждающуюся пленкообразующую композицию настоящего изобретения, обычно не требуется, вследствие отличного сопротивления коррозии, обеспечиваемого композицией настоящего изобретения.

Композиции покрытия настоящего изобретения могут быть использованы индивидуально в качестве защитного покрытия, или могут служить в качестве однослойного или многослойного покрытия. Альтернативно, композиции настоящего изобретения могут находиться в комбинации, такой как грунтовка, нижний слой и/или верхнее покрытие. Таким образом, настоящее изобретение предоставляет многослойную металлическую подложку с покрытием. Указанная многослойная подложка с покрытием содержит:

(a) металлическую подложку;

(b) отверждающуюся пленкообразующую композицию, нанесенную на указанную металлическую подложку, причем отверждающаяся пленкообразующая композиция содержит:

(1) отверждающийся, органический пленкообразующий связующий компонент; и

(2) компонент, ингибирующий коррозию, который содержит силикат лития, присутствующий в отверждающейся пленкообразующей композиции в количестве от 0,1 до 4,5 мас.% лития, в расчете на общую массу твердых смол в отверждающейся пленкообразующей композиции; и

(c) слой дополнительного покрытия, нанесенного поверх, по меньшей мере, части отверждающейся пленкообразующей композиции. В конкретных примерах, отверждающаяся пленкообразующая композиция, описанная выше, представляет собой грунтовочное покрытие, нанесенное на подложку, и слой дополнительного покрытия, нанесенный поверх отверждающейся пленкообразующей композиции, является композицией верхнего покрытия. В другом примере отверждающаяся пленкообразующая композиция представляет собой грунтовочное покрытие, и слой дополнительного покрытия является покрытием грунтовки-шпатлевки. В определенных примерах слой дополнительного покрытия содержит фторполимер и/или полиуретановый полимер, как описано выше.

Отверждающаяся пленкообразующая композиция настоящего изобретения часто используется в качестве коррозионно устойчивой грунтовки. Как указано, настоящее изобретение может относиться к грунтовочным композициям, покрывающим металлическую подложку, таким как "протравливающие грунтовки". Используемый в изобретении термин "грунтовочная композиция покрытия" относится к композициям покрытия, из которых на подложку может осаждаться связующий слой. В некоторых отраслях промышленности или для определенных подложек грунтовку наносят на поверхность, подготовленную для нанесения защитной или декоративной системы покрытия. В других отраслях промышленности или подложках, другой слой покрытия не наносится поверх грунтовки. Например, поверхность подложки, которая имеет ограниченное внешнее воздействие или оно отсутствует, может иметь грунтовку без другого слоя сверху. Используемый в изобретении термин "протравливающая грунтовка" относится к грунтовочной композиции покрытия, которая включает компонент, промотирующий адгезию, такой как свободная кислота, которая выше описана более подробно.

Подходящие верхние покрытия (нижний слой, прозрачные слои, пигментированные монослойные покрытия, и прозрачные окрашенные (color-plus-clear) композиционные композиции) включают любые покрытия, известные из уровня техники, и каждое из них может представлять собой полученное в воде, в растворителе, или порошкообразное. Верхнее покрытие типично включает в себя пленкообразующую смолу, сшивающий материал и пигмент (в окрашенной подложке или многослойном покрытии). Не ограничивающие примеры подходящих композиций нижнего слоя включают композиции, полученные в воде, такие как описаны в патентах США №№ 4,403,003; 4,147,679; и 5,071,904. Подходящие прозрачные слоистые композиции включают те, что описаны в патентах США №№ 4,650,718; 5,814,410; 5,891,981; и документе WO 98/14379.

Слой дополнительного покрытия, нанесенный поверх отверждающейся пленкообразующей композиции, может включать в себя компонент, ингибирующий коррозию и содержащий силикат лития, оксид магния, и/или азол; то есть, слой дополнительного покрытия, нанесенный поверх отверждающейся пленкообразующей композиции, может включать в себя компонент, ингибирующий коррозию и содержащий, по меньшей мере, один из силиката лития, оксида магния, и азола. В указанных вариантах действий слой дополнительного покрытия может быть таким же или отличающимся от отверждающейся пленкообразующей композиции. Слой может отличаться от отверждающейся пленкообразующей композиции, хотя все же попадает в объем защиты отверждающейся пленкообразующей композиции настоящего изобретения; например, отверждающийся пленкообразующий связующий компонент слоя дополнительного покрытия может отличаться от первого слоя, однако это все же может быть композиция согласно настоящему изобретению.

Кроме того, настоящее изобретение раскрывает многослойную металлическую подложку с покрытием, которая содержит:

(a) металлическую подложку;

(b) первую отверждающуюся пленкообразующую композицию, нанесенную на указанную металлическую подложку, где первая отверждающаяся пленкообразующая композиции содержит:

(1) отверждающийся, органический пленкообразующий связующий компонент; и

(2) компонент, ингибирующий коррозию; и

(c) вторую отверждающуюся пленкообразующую композицию, нанесенную поверх, по меньшей мере, части первой отверждающейся пленкообразующей композиции; в которой вторая отверждающаяся пленкообразующая композиция содержит:

(1) отверждающийся, органический пленкообразующий связующий компонент, который является таким же или отличающимся от отверждающегося, органического пленкообразующего связующего компонента в первой отверждающейся пленкообразующей композиции; и

(2) компонент, ингибирующий коррозию, который является таким же или отличающимся от компонента, ингибирующего коррозию в первой отверждающейся пленкообразующей композиции; и где компонент (2), ингибирующий коррозию в каждой первой и второй отверждающейся пленкообразующей композиции, независимо содержит:

(i) соединение лития, содержащее силикат лития и/или соль лития; (ii) оксид магния и/или (iii) азол. Подходящие соли лития включают карбонат лития, оксалат лития, фосфат лития, сульфат лития, тетраборат лития, ацетат лития, цирконат лития и молибдат лития. Комбинации соединений лития также являются подходящими.

В конкретных примерах, рассматриваются следующие комбинации: соединение лития может находиться в одном слое (в первом или втором слое), и тиазол в другом слое. Соединение лития может находиться в одном слое (первом или втором слое) и диазол в другом слое. Соединение лития может находиться в одном слое (первом или втором слое) и имидазол в другом слое. Соединение лития может находиться в одном слое (первом или втором слое) и оксазол в другом слое. Соединение лития может находиться в одном слое (первом или втором слое) и тетразол в другом слое. Соединение лития может находиться в одном слое (первом или втором слое) и триазол в другом слое. В каждом из указанных выше примеров, оксид магния может быть использован в комбинации с соединением лития и/или азолом.

В дополнительных конкретных примерах, оксид магния может находиться в одном слое (первом или втором слое) и тиазол в другом слое. Оксид магния может находиться в одном слое (первом или втором слое) и диазол в другом слое. Оксид магния может находиться в одном слое (первом или втором слое) и имидазол в другом слое. Оксид магния может находиться в одном слое (первом или втором слое) и оксазол в другом слое. Оксид магния может находиться в одном слое (первом или втором слое) и тетразол в другом слое. Оксид магния может находиться в одном слое (первом или втором слое) и триазол в другом слое.

В определенных дополнительных примерах, может быть желательным, чтобы каждое из соединения лития, оксида магния, и азола, все присутствовали в многослойной металлической подложке с покрытием; то есть, все три ингибитора коррозии присутствуют в комплекте покрытия. Ингибиторы могут присутствовать в каждой пленкообразующей композиции в любой комбинации, при условии, что, по меньшей мере, один ингибитор присутствует в каждом слое покрытия. Например, соединение лития и оксид магния могут находиться в одном слое (первом или втором слое) и тиазол в другом слое. Соединение лития и оксид магния могут находиться в одном слое (первом или втором слое) и диазол в другом слое. Соединение лития и оксид магния могут находиться в одном слое (первом или втором слое) и имидазол в другом слое. Соединение лития и оксид магния могут находиться в одном слое (первом или втором слое) и оксазол в другом слое. Соединение лития и оксид магния могут находиться в одном слое (первом или втором слое) и тетразол в другом слое. Соединение лития и оксид магния могут находиться в одном слое (первом или втором слое) и триазол в другом слое. Соединение лития может находиться в одном слое (первом или втором слое) и тиазол и оксид магния в другом слое. Соединение лития может находиться в одном слое (первом или втором слое) и диазол и оксид магния в другом слое. Соединение лития может находиться в одном слое (первом или втором слое) и имидазол и оксид магния в другом слое. Соединение лития может находиться в одном слое (первом или втором слое) и оксазол и оксид магния в другом слое. Соединение лития может находиться в одном слое (первом или втором слое) и тетразол и оксид магния в другом слое. Соединение лития может находиться в одном слое (первом или втором слое), а триазол и оксид магния в другом слое.

В указанной многослойной металлической подложке с покрытием настоящего изобретения, металлическая подложка может быть любой из тех, которые описаны выше. Подобным образом, каждая из первой и второй отверждающейся пленкообразующей композиции может независимо содержать любое из отверждающихся, органических пленкообразующих связующих веществ, которые описаны выше. Кроме того, например, в этой многослойной металлической подложке с покрытием, отверждающаяся пленкообразующая композиция может быть грунтовочным покрытием, нанесенным на подложку, и второй слой покрытия, нанесенный поверх первой отверждающейся пленкообразующей композиции, может составлять композицию верхнего покрытия. В другом примере, первая отверждающаяся пленкообразующая композиция может быть грунтовочным покрытием, и второй слое покрытия может быть второй грунтовкой, такой как грунтовка-шпатлевка.

Композиции покрытия настоящего изобретения можно наносить на подложку с использованием известных технических приёмов, таких как макание или погружение, разбрызгивание, прерывистое разбрызгивание, макание с последующим разбрызгиванием, разбрызгивание с последующим маканием, нанесение кистью, или нанесение покрытия валиком. Могут быть использованы обычные приемы и оборудование для разбрызгивания воздухом и электростатического разбрызгивания, или вручную, или автоматическими методами.

После нанесения композиции на подложку на поверхности подложки образуется пленка при движении растворителя, то есть, органического растворителя и/или воды, из пленки под действием нагрева или при высыхании на воздухе. Подходящие условия сушки будут определяться типом конкретной композиции и/или нанесения, однако в некоторых случаях, время сушки приблизительно от 1 до 5 минут, при температуре приблизительно от 70 до 250°F (от 27 до 121°C) будет достаточным. По желанию, можно наносить больше, чем один слой покрытия композиции согласно изобретению. Обычно между слоями, ранее нанесенный слой подвергается выдержке; то есть, на него воздействуют условия окружающей среды в течение заданного периода времени. Обычно толщина покрытия составляет от 0,1 до 3 мил (от 2,5 до 75 микрон), такая как от 0,2 до 2,0 мил (5,0 - 50 микрон). Затем композицию покрытия можно нагревать. В операции отверждения растворители удаляются, и сшивающие компоненты композиции сшиваются. Иногда операции нагревания и отверждения проводят при температуре в диапазоне от 70 до 250°F (27 до 121°C) но, в случае необходимости, могут быть использованы пониженные или повышенные температуры. Как отмечалось ранее, покрытия настоящего изобретения также могут отверждаться без дополнительных стадий нагревания или сушки. Кроме того, можно наносить первую покрывающую композицию, и затем на нее наносят вторую “по влажному слою”. В качестве альтернативы, первая покрывающая композиция может отверждаться, до нанесения одного или нескольких дополнительных слоев покрытия.

Металлические подложки с покрытием настоящего изобретения могут демонстрировать отличное сопротивление коррозии, которое определяют с помощью испытания на коррозионную стойкость при обрызгивании солевым раствором.

Можно сказать, что каждая характеристика и описанные выше примеры, и их комбинации, входят в объем настоящего изобретения. Таким образом, настоящее изобретение сводится к следующим не ограничивающим аспектам: в первом аспекте, в настоящем изобретении разработана отверждающаяся пленкообразующая композиция, которая содержит: (1) отверждающийся, органический пленкообразующий связующий компонент; и (2) компонент, ингибирующий коррозию, содержащий силикат лития, присутствующий в отверждающейся пленкообразующей композиции в количестве от 0,1 до 4,5 мас.% лития, в расчете на общую массу твердых смол в отверждающейся пленкообразующей композиции.

Во втором аспекте, в композиции согласно первому аспекту, описанному выше, органический пленкообразующий связующий компонент (1) содержит (a) компонент смолы, содержащий эпоксидные функциональные группы; и (b) компонент отверждающего агента, содержащий аминные функциональные группы.

В третьем аспекте, в любых композициях согласно любому из первого или второго аспекта, описанного выше, силикат лития содержит ортосиликат лития и/или метасиликат лития.

В четвертом аспекте, в любых композициях согласно любому аспекту, описанному выше, компонент (2), ингибирующий коррозию, дополнительно содержит оксид магния и/или азол.

В пятом аспекте, предложена металлическая подложка, по меньшей мере, частично покрытая любой отверждающейся пленкообразующей композицией, согласно любому из указанных выше аспектов от первого до четвертого.

В шестом аспекте, предложена металлически подложка с покрытием, согласно пятому аспекту, описанному выше, где отверждающаяся пленкообразующая композиция наносится непосредственно на металлическую подложку, причем отсутствует промежуточное покрытие между подложкой и отверждающейся пленкообразующей композицией.

В седьмом аспекте, предложена металлическая подложка с покрытием, согласно любому из указанных выше пятому или шестому аспекту, где металлическая подложка содержит алюминий.

В восьмом аспекте, предложена металлическая подложка с покрытием, согласно любому из указанных выше аспектов от пятого до седьмого, где металлическая подложка является частью летательного аппарата.

В девятом аспекте, предложена металлическая подложка с покрытием, согласно любому из указанных выше аспектов от пятого до восьмого, кроме того, содержащая слой дополнительного покрытия, нанесенного поверх, по меньшей мере, части отверждающейся пленкообразующей композиции. В определенных аспектах слой дополнительного покрытия может включать в себя фторполимер и/или полиуретановый полимер.

В десятом аспекте, предложена металлическая подложка с покрытием, согласно указанному выше девятому аспекту, где отверждающаяся пленкообразующая композиция представляет собой грунтовочное покрытие, и слой дополнительного покрытия является композицией верхнего покрытия.

В одиннадцатом аспекте, предложена металлическая подложка с покрытием, согласно указанному выше девятому аспекту, где отверждающаяся пленкообразующая композиция представляет собой окрашенный слой подложки, и слой дополнительного покрытия является композицией прозрачного бесцветного слоя.

В двенадцатом аспекте, предложена металлическая подложка с покрытием, согласно любому из указанных выше аспектов от девятого до одиннадцатого, где слой дополнительного покрытия содержит компонент, ингибирующий коррозию, содержащий силикат лития, оксид магния и/или азол.

В тринадцатом аспекте настоящего изобретения предложена многослойная металлическая подложка с покрытием, содержащая: (a) металлическую подложку; (b) первую отверждающуюся пленкообразующую композицию, нанесенную на указанную металлическую подложку, где первая отверждающаяся пленкообразующая композиция содержит: (1) отверждающийся, органический пленкообразующий связующий компонент; и (2) компонент, ингибирующий коррозию; и (c) вторую отверждающуюся пленкообразующую композицию, нанесенную сверху, по меньшей мере, части первой отверждающейся пленкообразующей композиции; где вторая отверждающаяся пленкообразующая композиция содержит: (1) отверждающийся, органический пленкообразующйи связующий компонент, который является таким же или отличающимся от отверждающегося, органического пленкообразующего связующего компонента в первой отверждающейся пленкообразующей композиции; и (2) компонент, ингибирующий коррозию, который является таким же или отличающимся от компонента, ингибирующего коррозию в первой отверждающейся пленкообразующей композиции; и где компонент (2), ингибирующий коррозию, в каждой из первой и второй отверждающейся пленкообразующей композиции, независимо содержит (i) соединение лития, содержащее силикат лития и/или соль лития; (ii) оксид магния и/или (iii) азол.

В четырнадцатом аспекте, предложена многослойная металлическая подложка с покрытием, согласно указанному выше тринадцатому аспекту, в которой присутствует каждый из силиката лития, оксида магния, и азола.

В пятнадцатом аспекте, предложена многослойная металлическая подложка с покрытием, согласно указанному выше тринадцатому аспекту, где компонент (2), ингибирующий коррозию в первой отверждающейся пленкообразующей композиции (b), содержит оксид магния, причем компонент (2), ингибирующий коррозию во второй отверждающейся пленкообразующей композиции (c), содержит соединение лития (i) и/или азол (iii).

В шестнадцатом аспекте, предложена многослойная металлическая подложка с покрытием, согласно любому из указанных выше аспектов от указанных выше тринадцатого до пятнадцатого аспектов, кроме того, содержащая (d) дополнительную пленкообразующую композицию, нанесенную поверх, по меньшей мере, части второй отверждающейся пленкообразующей композиции.

Изобретение дополнительно будет описано со ссылкой на следующие ниже примеры. Если не указано другое, все части даны по массе.

Примеры

В таблице 1 приведено описание материалов, использованных при осуществлении примеров.

Компонент	Описание	Поставщик
Ancamide® 2569	Полиамидный отверждающий агент	Air Products
Ancamide® 2445	Полиамидный отверждающий агент	Air Products
Ancamine® 2432	Полиаминный отверждающий агент	Air Products
Ancamine® 1895	Полиаминный отверждающий агент	Air Products
Gaskamine® 328	Полиаминный отверждающий агент	Mitsubishi Gas Chemical
Ancamine® K54	Катализатор	Air Products
Ti-Pure® R-706-11	Диоксид титана	DuPont
Bayferrox® 3920	Оксид железа; C.I. желтый пигмент 42	Lanxess Corp.
Gasil® IJ35	Мелкие частицы	Ineos Silicas America
Blanc Fix (Micro)	Сульфат бария	Sachtleben Chemie GmbH
ACEMATT® OK412	диоксид кремния, обработанный парафином	Evonik Degussa
Oxsol® 100	4-хлортрифторметилбензол	Rhodia
Epon® 828	смола бисфенол A / эпихлоргидрин	Momentive
Erisys® GA-240	Полифункционализированная эпоксидная смола	CVS Specialty Chemicals
DEN® 431	новолачная эпоксидная смола	Dow Chemical
Eponex® 1510	Гидрированная смола бисфенол A/ эпихлоргидрин	Momentive-Hexion
Epon® TM811	модифицированная эпоксидная смола	Momentive
Silquest® A187	Эпоксисилан	Momentive
Silquest® A189	3-меркаптопропилтриметоксисилан (3-MPTMS)	Momentive
Раствор DBTDL	10%й раствор DABCO T12 в ксилоле	Air Products (как DABCO T12)
Нано-оксид магния	MgO: средний размер частиц 20 нм, площадь поверхности 50 м2/г	Nano Structured and Amorphous Materials
Maglite® Y	MgO: средний размер частиц 10 мкм, площадь поверхности 55 м2/г	Hallstar
Magchem® 10-325	MgO: средний размер частиц 10 мкм, площадь поверхности 3 м2/г	Martin Marietta Magnesia Specialties
Ортосиликат лития	Ортосиликат лития	Rockwood Lithium
Метасиликат лития	Метасиликат лития	Rockwood Lithium
Карбонат лития	Карбонат лития	Rockwood Lithium
Hybricor® 204	Органический (азол)/ неорганический гибридный ингибитор коррозии	WPC Technologies, Inc.
Меркаптобензотиазол	2-меркаптобензотиазол (MBT)	Americas International, Inc.
Димеркаптотиадиазол	2,5-Димеркапто-1,3,4-тиадиазол (DMTD)	Alfa Aesar
Бензотриазол	Cobratec 99/BZ (BZT)	PMC Specialties Group
Натрий Меркаптобензотиазол	Натриевая соль 2-меркаптобензотиазола (NaMBT)	TCI America
BYK 358N	Акрилатный сoполимер	BYK Chemie
CA1800CX	Смесь растворителей / Разбавитель	PPG Aerospace PRC Desoto
EAC-8	Кондиционер металла	PPG Aerospace/ Eldorado
Измельчающая среда	Партия #74582, минимум 85% Al2O3 (16 - 20 меш)	Coors Tek
Turco 4215 NC-LT	Щелочной очищающий агент	Henkel
Азотная кислота (68-70%)	Кислотный декапирующий компонент	Fisher Scientific
Серная кислота (93-98%)	Кислотный декапирующий компонент	Fisher Scientific
Пентaгидрат сульфата железа (III)	Кислотный декапирующий компонент	Fisher Scientific
Таблетированный гидроксид натрия	Щелочной протравляющий компонент	Fisher Scientific
Триэтиламин	Щелочной протравляющий компонент	Air Products
Bostex 378	Щелочной протравляющий компонент	Akron Dispersions
Desmodur N 3300	Модифицированный полиизоцианат	Bayer
CA8800/B70846	Компонент полиуретанового (PU) верхнего покрытия основы (PU Верхнее покрытие)	PPG Industries
CA8800Z	Активирующий компонент полиуретанового верхнего покрытия	PPG Industries
CA8800CT	Разбавляющий компонент полиуретанового верхнего покрытия	PPG Industries
CA9311/F36173	Компонент полиуретанового верхнего покрытия основы с усовершенствованными характеристиками (PU AP верхнее покрытие)	PPG Industries
CA9300	Активирующий компонент полиуретанового верхнего покрытия с усовершенствованными характеристиками	PPG Industries

Для всех примеров, количество каждого материала приведено в единицах «грамм по массе», если не указано другое. Пример 1 представляет собой сравнительный пример. (Примечание: все сравнительные примеры обозначены “Срав.”). В примерах 2-4 продемонстрировано получение отверждающихся пленкообразующих композиций согласно настоящему изобретению.

Таблица 2. Сопоставление композиций без ингибитора и с ортосиликатом лития (различное содержание)

Материал	Срав. пример 1	Пример 2	Пример 3	Пример 4
Компонент A	г	г	г	г
Ancamide 2569	20,8	20,8	20,8	20,8
Ancamine 2432	13,8	13,8	13,8	13,8
Ancamine K-54	1,3	1,3	1,3	1,3
н-Бутиловый спирт	51,7	51,7	51,7	51,7
Ксилол	6,3	6,3	6,3	6,3
Всего	93,9	93,9	9,39	93,9
Компонент B	г	г	г	г
Epon 828	65,8	65,8	65,8	65,8
Ксилол	3,4	3,4	3,4	3,4
Oxsol 100	66,8	66,8	66,8	66,8
Silquest A-187	1,6	1,6	1,6	1,6
Ti-Pure R-706-11	100,0	95,0	90,0	85,0
Ортосиликат лития	0	5,0	10,0	15,0
Разбавитель CA1800CX	23,8	23,8	23,8	23,8
Всего	261,4	261,4	261,4	261,4
Общая масса смеси	355,3	355,3	355,3	355,3

Покрытия в примерах 1-4 были приготовлены следующим образом:

Для компонента A в каждом примере все материалы взвешивают в подходящих контейнерах и тщательно перемешивают с использованием пневмодвигателя и перемешивающей лопасти. В каждом примере для компонента В все материалы взвешивают, за исключением Silquest A-187, и помещают в стеклянные сосуды. Затем в каждый сосуд добавляют дисперсионную среду в количестве приблизительно равном двойной общей массе составных частей смеси. Сосуды закрывают крышками и затем помещают в блок диспергирования Lau Dispersing Unit на время диспергирования 3 час. Все окончательные дисперсии имеют степень измельчения по Hegman больше 7. Эпоксисилан Silquest A-187 добавляют к смесям компонента B после завершения процесса диспергирования пигмента. Затем тщательно перемешивают каждую окончательную смесь компонента B. До нанесения покрытия, соответствующие соотношения каждого суммарного компонента A и суммарного компонента B, приведенные в таблице 2, компаундируют вместе, тщательно перемешивают и задают период индукции между 30 и 60 минут до нанесения.

Покрытия в примерах 1-4 наносят путем распыления на панели подложки из алюминиевого сплава 2024T3 без покрытия, до получения толщины сухой пленки между 0,6 и 1,2 мил, с использованием пистолета-распылителя с воздушной струей. До нанесения покрытия, панели подложки из алюминиевого сплава обрабатывали следующим образом. Панели из алюминиевого сплава очищали, протирали метилэтилкетоном, затем обрабатывали, как указано ниже в таблице.

Процесс щелочного травления и декапирования азотной/серной кислотой
Стадия	Описание процесса	Раствор	Время	Температура
1	Щелочная очистка	Очищающий раствор Turco	5 минут	60-70°C
2	Промывка	Деионизированная вода (DI)	1 минута	комнатная
3	Сушка на воздухе	N/A*	0 до 12 час.
4	Щелочное травление	Раствор щелочного травления	3 минуты	комнатная
5	Промывка	Деионизированная вода	1 минута	комнатная
6	Промывка DI из водяного пистолета	Деионизированная вода	N/A*	комнатная
7	Удаление травильного шлама	30% азотной кислоты в деионизированной воде	0,25 до 1 минуты	комнатная
8	Промывка	Деионизированная вода	1	комнатная
9	Кислотное декапирование	Декапирующий раствор азотной/серной кислоты	8	50-60°C
10	Промывка	Деионизированная вода	1	комнатная
11	Промывка	Деионизированная вода	1	комнатная
12	Промывка DI из водяного пистолета	Деионизированная вода	N/A*	комнатная
13	Сушка на воздухе	N/A*	от 1 до 3 час.	комнатная

* не применяется

Растворы, используемые для процесса щелочного травления/декапирования азотной/серной кислотой указаны ниже. Методики изложены ниже.

Загрузка	Очищающий раствор Turco	г/мл
1	Turco 4215 NC LT	48 г
2	Деионизированная вода	До общего объема 1000 мл

Раствор Turco 4215 NC-LT взвешивают в стакане на 1000 мл, и добавляют деионизированную воду, чтобы получить 1000 мл раствора. Смесь перемешивают до полного растворения.

Загрузка	Раствор щелочного травление	г/мл
1	Гранулы NaOH	612 г
2	Деионизированная вода	612 г
3	Bostex 378	60 мл
4	Триэтиламин	40 мл
5	Деионизированная вода	3100 мл

Загрузку №2 взвешивают в стеклянном сосуде, в котором можно поместить 4000 мл; загрузку №1 взвешивают в отдельном контейнере; загрузку №1 медленно добавляют к загрузке №2 при перемешивании; происходит экзотермическая реакция. Раствору дают охладиться в течение 15 минут; остальные загрузки последовательно добавляют при тщательном перемешивании между добавлениями.

Загрузка	Декапирующий раствор азотной/серной кислоты	г/мл
1	Деионизированная вода	500 мл
2	Серная кислота (93-98%)	290 г
3	Азотная кислота (68-70%)	150 г
4	Сульфат железа (III) ⋅5H2O	76,75 г
5	Деионизированная вода	до общего объема 1000 мл

Загрузку №1 помещают в стакан на 1000 мл; загрузку №2 и загрузку №3 взвешивают в двух отдельных контейнерах; загрузку №2, с последующей загрузкой №3, медленно добавляют в стакан на 1000 мл при перемешивании; происходит экзотермическая реакция. Загрузку №4 взвешивают в отдельном контейнере и медленно добавляют в стакан на 1000 мл при перемешивании. После растворения добавляют деионизированную воду до объема раствора 1000 мл.

Панели для испытаний, покрытые композициями из примеров 1-4, подвергают старению в условиях окружающей среды, минимум в течение 7 суток, после чего на поверхности панели чертят знак “X” размером 10 см на 10 см, который имеет достаточную глубину, чтобы проникнуть в любое покрытие поверхности и обнажить расположенный ниже металл. Затем надписанные покрытые панели для испытаний помещают в камеру для распыления нейтрального раствора соли - 5% хлорида натрия, согласно стандарту ASTM B117 (исключение: еженедельный контроль значения pH и концентрации соли в отличие от ежедневного).

Приведенные в таблице 3 оценки получены через 840 часов воздействия для примеров 1-4. Эти панели оценивают по следующей шкале:

Тест на коррозию надписи: Лучшими являются пониженные численные оценки

Оценки даются от 0 до 100, причем число соответствует проценту надписанной области с видимой коррозией.

Глянцеватый характер надписи: Лучшими являются пониженные численные оценки

Оценки даются от 0 до 100, причем число соответствует проценту надписи, которая представляет собой темную/потускневшую надпись.

Вздутия: Лучшими являются пониженные численные оценки.

Общее число вздутий рядом с надписью и вздутий вдали от надписи (то есть, наружная поверхность) составляет до 30.

Максимальный размер вздутия надписи: Лучшими являются пониженные численные оценки.

Размер наибольшего вздутия рядом с надписью регистрируют следующим образом:

0 вздутия надписи отсутствуют

<1,25 мм Диаметр наибольшего вздутия надписи является меньше, чем 1,25 мм

>1,25 мм Диаметр наибольшего вздутия надписи - между 1,25 мм и 2,5 мм

>2,5 мм Диаметр наибольшего вздутия надписи больше, чем 2,5 мм.

Таблица 3. Результаты коррозионных испытаний для примеров 1-4

№ примера	Описание	Коррозия надписи	Глянец надписи	Вздутия надписи	Наружные вздутия	Максимальный размер вздутия надписи
Срав. 1	Без ингибитора	25	95	>30	0	>1,25 мм
2	1,2% Li в виде ортосиликата лития	15	80	0	0	0
3	2,3% Li в виде ортосиликата лития	10	75	0	0	0
4	3,5% Li в виде ортосиликата лития	10	85	0	0	0

Данные коррозии, приведенные в таблице 3, ясно показывают, что покрытия из примеров 2, 3 и 4, которые содержат ингибитор коррозии - ортосиликат лития в количестве 1,2%, 2,3% и 3,5% лития, соответственно, обеспечивают заметное улучшение защиты от коррозии для металлической подложки в сопоставлении со сравнительным покрытием примера 1, которое не содержит ингибитор коррозии. Доказательство улучшенной защиты от коррозии наблюдается как уменьшение количества участков коррозии в надписи, более глянцеватый характер надписи и уменьшение образования вздутий покрытия по краям надписи.

Таблица 4. Сопоставление композиций без ингибитора и с ортосиликатом лития (высокое содержание)

Материал	Срав. пример 5	Срав. Пример 6
Компонент A	г	Г
Gaskamine 328	27,5	27,5
Ancamine K-54	1,3	1,3
н-бутиловый спирт	51,7	51,7
Ксилол	6,3	6,3
Ti-Pure R-706-11	18,9	18,9
Нано-оксид магния	35,0	0
Ортосиликат лития	0	35,0
Всего	140,7	140,7
Компонент B	г	Г
Erisys GA-240	49,2	49,2
DEN 431	21,6	21,6
Ксилол	3,4	3,4
Silquest A-187	1,6	1,6
Oxsol 100	35,3	35,3
Разбавитель CA1800CX	23,8	23,8
Всего	134,9	134,9
Общая масса смеси	275,6	275,6

Сравнительные покрытия примеров 5 и 6 были приготовлены следующим образом:

Для компонента A в каждом примере все материалы взвешивают и помещают в стеклянные сосуды. Затем в каждый сосуд добавляют дисперсионную среду в количестве приблизительно равном половине общей массы составных частей смеси. Сосуды закрывают крышками и затем помещают в блок диспергирования Lau Dispersing Unit на время диспергирования 3 час. Все окончательные дисперсии имеют степень измельчения по Hegman больше, чем 6. В каждом примере для компонента В все материалы взвешивают, за исключением Silquest A-187, и помещают в стеклянные сосуды. Затем в каждый сосуд добавляют дисперсионную среду в количестве приблизительно равном двойной общей массе составных частей смеси. Сосуды закрывают крышками и затем помещают в блок диспергирования Lau Dispersing Unit на время диспергирования 3 час. Все окончательные дисперсии имеют степень измельчения по Hegman больше, чем 7. Эпоксисилан Silquest A-187 добавляют к смесям компонента B после завершения процесса диспергирования пигмента. Затем тщательно перемешивают каждую окончательную смесь компонента B. До нанесения покрытия, соответствующие соотношения каждого суммарного компонента A и суммарного компонента B, приведенные в таблице 2, компаундируют вместе, тщательно перемешивают и задают период индукции между 30 и 60 минут до нанесения.

Покрытия примеров 5 и 6 наносят путем распыления на панели подложки из алюминиевого сплава 2024T3 без покрытия, до получения толщины сухой пленки между 0,6 и 1,5 мил, с использованием пистолета-распылителя с воздушной струей. До нанесения покрытия, панели подложки из алюминиевого сплава обрабатывали следующим образом. Панели из алюминиевого сплава 2024T3 очищали, протирая метилэтилкетоном с последующим влажным истиранием с использованием очень мелкой полирующей подушки Scotchbrite® 7448 и использованием кондиционера EAC-8, чтобы получить поверхность, не содержащую гидрофобных остатков. После истирания быстро распыляют EAC-8 на поверхности панели и выдерживают в течение 1 минуты. Панели тщательно промывают водой, вытирают марлей, чтобы обеспечить удаление оксидов и оставляют сушиться в течение 1 - 3 часов до нанесения покрытия.

Панели для испытаний, покрытые покрытиями из примеров 5 и 6, подвергают старению в условиях окружающей среды минимум в течение 7 суток, после чего на поверхности панели чертят знак “X” размером 10 см на 10 см, который имеет достаточную глубину, чтобы проникнуть в любое покрытие поверхности и обнажить расположенный ниже металл. Затем надписанные покрытые панели для испытаний помещают в камеру для распыления нейтрального раствора соли - 5% хлорида натрия, согласно стандарту ASTM B117 (исключение: еженедельный контроль значения pH и концентрации соли в отличие от ежедневного контроля).

Приведенные в таблице 5 оценки получены через 1920 часов воздействия для примеров 5 и 6. Панели оценивают по следующей шкале:

Тест на коррозию надписи: Лучшими являются пониженные численные оценки

Оценки даются от 0 до 100, причем число соответствует проценту надписанной области с видимой коррозией.

Глянцеватый характер надписи: Лучшими являются пониженные численные оценки

Оценки даются от 0 до 100, причем число соответствует проценту надписи, которая представляет собой темную/потускневшую надпись.

Вздутия: Лучшими являются пониженные численные оценки.

Общее число вздутий рядом с надписью и вздутий вдали от надписи (то есть, наружная поверхность) составляет до 30.

Максимальный размер вздутия надписи: Лучшими являются пониженные численные оценки.

Размер наибольшего вздутия рядом с надписью регистрируют следующим образом:

0 вздутия надписи отсутствуют

<1,6 мм Диаметр наибольшего вздутия надписи является меньше, чем 1,6 мм

>1,6 мм Диаметр наибольшего вздутия надписи - между 1,6 мм и 3,18 мм

>3,18 мм Диаметр наибольшего вздутия надписи больше, чем 3,18 мм.

Таблица 5. Результаты коррозионных испытаний для примеров 5 и 6

№ примера	Описание	Коррозия надписи	Глянец надписи	Вздутия надписи	Наружные вздутия	Максимальный размер вздутия надписи
Срав. 5	35% Сравнительный ингибитор коррозии	10	85	4	3	<1/16”
Срав. 6	8.1% Li в виде ортосиликата лития	0	10	-*	-*	-*

*: наружная поверхность покрытой панели вздувается, и покрытие отслаивается от подложки

Данные коррозии в таблице 5 ясно показывают, что при сопоставлении с известным неорганическим ингибитором коррозии, не содержащим хрома, при повышенной концентрации (8,1% лития) полисиликат лития обеспечивает отличное улучшение защиты от коррозии, однако пленка покрытия приобретает чувствительность к воде, что приводит к сильному образованию вздутий и отслаиванию покрытия от металлической подложки. Поэтому следует поддерживать содержание полисиликата лития ниже уровня, который может вызвать нежелательную чувствительность к воде для пленки покрытия.

Таблица 6. Сопоставление композиций только с MgO (сравнительная) относительно MgO/Li-ортосиликата и MgO/Li-метасиликата (комбинации согласно изобретению)

Материал	Срав. пример 7	Пример 8	Пример 9
Компонент A	г	г	г
Ancamide 2569	20,8	20,8	20,8
Ancamine 2432	13,8	13,8	13,8
Ancamine K-54	1,3	1,3	1,3
н-бутиловый спирт	29,3	29,3	29,3
Ксилол	6,3	6,3	6,3
Всего	71,5	71,5	71,5
Компонент B	г	г	г
Epon 828	65,8	65,8	65,8
Ксилол	3,4	3,4	3,4
Oxsol 100	38,3	38,3	38,3
Silquest A-187	1,6	1,6	1,6
Ti-Pure R-706-11	65,0	60,0	65,0
нано-оксид магния	10,0	10,0	10,0
Ортосиликат лития	0	5,0	0
Метасиликат лития	0	0	5,0
н-бутилацетат	6,0	0	10,5
Разбавитель CA1800CX	23,8	23,8	23,8
Всего	213,9	207,9	223,4
Общая масса смеси	285,4	279,4	294,9

Покрытия в примерах 7 - 9 были приготовлены следующим образом:

Для компонента A в каждом примере все материалы взвешивают в подходящих контейнерах и тщательно перемешивают с использованием пневмодвигателя и перемешивающей лопасти. В каждом примере для компонента В все материалы взвешивают, за исключением Silquest A-187, и помещают в стеклянные сосуды. Затем в каждый сосуд добавляют дисперсионную среду в количестве приблизительно равном двойной общей массе составных частей смеси. Сосуды закрывают крышками и затем помещают в блок диспергирования Lau Dispersing Unit на время диспергирования 1,5 часа. Все окончательные дисперсии имеют степень измельчения по Hegman больше 7. Эпоксисилан Silquest A-187 добавляют к смесям Компонента B после завершения процесса диспергирования пигмента. Затем тщательно перемешивают каждую окончательную смесь компонента B. До нанесения покрытия, соответствующие соотношения каждого суммарного Компонента A и суммарного Компонента B, приведенные в таблице 6, компаундируют вместе, тщательно перемешивают и задают период индукции между 30 и 60 минут до нанесения.

Покрытия в примерах 7 - 9 наносят путем распыления на панели подложки из алюминиевого сплава 2024T3 бе покрытяи, до получения толщины сухой пленки между 0,6 и 1,2 мил, с использованием пистолета-распылителя с воздушной струей. До нанесения покрытия, панели подложки из алюминиевого сплава обрабатывали таким же образом, как описано для примеров 1 - 4.

Панели для испытаний, покрытые композициями из примеров 7 - 9, подвергают старению в условиях окружающей среды, минимум в течение 7 суток, после чего на поверхности панели чертят знак “X” размером 10 см на 10 см, который имеет достаточную глубину, чтобы проникнуть в любое покрытие поверхности и обнажить расположенный ниже металл. Затем надписанные покрытые панели для испытаний помещают в камеру для распыления нейтрального раствора соли - 5% хлорида натрия, согласно стандарту ASTM B117 (исключение: еженедельный контроль значения pH и концентрации соли в отличие от ежедневного).

Приведенные в таблице 7 оценки получены через 1128 часов воздействия для примеров 7 - 9. Панели оценивают согласно такой же шкале, которая использована для примеров 1-4.

Таблица 7. Результаты коррозионных испытаний для примеров 7 - 9

№ примера	Описание	Коррозия надписи	Глянец надписи	Вздутия надписи	Наружные вздутия	Максимальный размер вздутия надписи
Срав. 7	10% MgO	25	90	19	0	<1,25 мм
8	10% MgO +1,2% Li в виде ортосиликата лития	5	80	0	0	0
9	10% MgO + 0,8% Li в виде метасиликата лития	10	75	4	0	<1,25 мм

Данные коррозии, приведенные в таблице 7, ясно показывают, что покрытия, которые содержат ингибиторы коррозии - полисиликат лития, дополнительно к MgO, обеспечивают улучшенную защиту от коррозии для металлической подложки по сравнению с одним MgO. Доказательство улучшенной защиты от коррозии наблюдается как уменьшение количества участков коррозии в надписи, более глянцеватый характер надписи и уменьшение образования вздутий покрытия по краям надписи.

Таблица 8. Унипокрытие (без ингибитора в сравнении с силикатом лития + MgO)

Материал	Срав. пример 10	Пример 11
Компонент A	г	г
Ancamide 2445	41,1	41,1
Ancamine 1895	8,8	8,8
Ancamine K-54	1,8	1,8
н-бутиловый спирт	24,1	24,1
Ксилол	5,9	5,9
Ti-Pure R-706-11	74,5	25,4
Диоксид кремния Gasil U35	4,9	4,9
Сульфат бария (микро)	13,1	13,1
Всего	174,2	125,1
Компонент B	г	г
Eponex 1510	60,7	60,7
н-амилметилкетон	30,4	30,4
BYK 385N	2,0	2,0
Silquest A-187	5,1	5,1
нано-оксид магния	0	44,2
Ортосиликат лития	0	5,0
Bayferrox 3920	2,6	2,6
Всего	100,8	150,0
Компонент разбавителя	г	г
н-амилметилкетон	16,0	16,0
1:1:1 н-бутиловый спирт : ацетон : н-бутилацетат		6,0
Всего	16,0	22,0
Общая масса смеси	291,0	297,1

Покрытия в примерах 10 - 11 были приготовлены следующим образом:

Для компонента A в каждом примере все материалы взвешивают и помещают в стеклянные сосуды. Затем в каждый сосуд добавляют дисперсионную среду в количестве приблизительно равном половине общей массы составных частей смеси. Для компонента В в каждом примере все материалы взвешивают, за исключением Silquest A-187, и помещают в стеклянные сосуды. Затем в каждый сосуд добавляют дисперсионную среду в количестве приблизительно равном двойной общей массе составных частей смеси. Сосуды с каждым компонентом закрывают крышками и затем помещают в блок диспергирования Lau Dispersing Unit на время диспергирования 3 час. Все окончательные дисперсии имеют степень измельчения по Hegman больше, чем 7. Эпоксисилан Silquest A-187 добавляют к смесям компонента B после завершения процесса диспергирования пигмента. Затем тщательно перемешивают каждую окончательную смесь компонента B. До нанесения покрытия, соответствующие соотношения каждого суммарного компонента A и суммарного компонента B, приведенные в таблице 8, компаундируют вместе, тщательно перемешивают и задают период индукции между 30 и 60 минут до нанесения.

Покрытия в примерах 10 - 11 наносят путем распыления на панели подложки из алюминиевого сплава 2024T3 без покрытия, до получения толщины сухой пленки между 1,5 и 2,0 мил, с использованием пистолета-распылителя с воздушной струей. До нанесения покрытия, панели подложки из алюминиевого сплава обрабатывали таким же образом, как описано для примеров 1 - 4.

Панели для испытаний, покрытые композициями из примеров 10 - 11, подвергают старению в условиях окружающей среды, минимум в течение 7 суток, после чего на поверхности панели чертят знак “X” размером 10 см на 10 см, который имеет достаточную глубину, чтобы проникнуть в любое покрытие поверхности и обнажить расположенный ниже металл. Затем надписанные покрытые панели для испытаний помещают в камеру для распыления нейтрального раствора соли - 5% хлорида натрия, согласно стандарту ASTM B117 (исключение: еженедельный контроль значения pH и концентрации соли в отличие от ежедневного).

Приведенные в таблице 9 оценки получены через 1104 часа воздействия. Панели оценивают согласно такой же шкале, которая использована для примеров 1- 4.

Таблица 9. Результаты коррозионных испытаний для примеров 10 - 11

№ при- мера	Описание	Коррозия надписи	Глянец надписи	Вздутия надписи	Наружные вздутия	Максимальный размер вздутия надписи
Срав. 10	Унипокрытие без ингибитора коррозии	20	95	>30	0	>1,25 мм
11	Унипокрытие с 45% нано-MgO + 1.2% Li в виде ортосиликата лития	5	65	15	0	<1,25 мм

Данные коррозии, приведенные в таблице 9, ясно показывают, что унипокрытия, которые содержат ингибиторы коррозии - полисиликат лития, дополнительно к магнийоксидному ингибитору коррозии, обеспечивают значительно улучшенную защиту от коррозии для металлической подложки по сравнению с такой же рецептурой унипокрытия, не содержащей ингибитора коррозии. Доказательство улучшенной защиты от коррозии наблюдается как уменьшение количества участков коррозии в надписи, более глянцеватый характер надписи и уменьшение образования вздутий покрытия по краям надписи.

Таблица 10. Многослойное покрытие (первое покрытие, содержащее силикат лития + второе покрытие без ингибитора), сравнительные примеры 12 и 14, и примеры 13 и 15 -17

Материал	Срав. пример 12	Пример 13	Срав. пример 14	Пример 15	Пример 16	Пример 17
Первое покрытие
Компонент A	Г	г	г	г	г	г
Ancamide 2569	20,8	20,8	20,8	20,8	20,8	20,8
Ancamine2432	13,8	13,8	13,8	13,8	13,8	13,8
AncamineK-54	1,3	1,3	1,3	1,3	1,3	1,3
н-бутиловый спирт	29,3	29,3	29,3	29,3	29,3	29,3
Ксилол	6,3	6,3	6,3	6,3	6,3	6,3
Всего	71,5	71,5	71,5	71,5	71,5	71,5
Компонент B	Г	г	г	г	г	г
Epon 828	65,8	65,8	65,8	65,8	65,8	65,8
Ксилол	3,4	3,4	3,4	3,4	3,4	3,4
Oxsol 100	38,3	38,3	38,3	38,3	38,3	38,3
Silquest A-187	1,6	1,6	1,6	1,6	1,6	1,6
Ti-Pure R-706-11	75,0	70,0	75,0	70,0	60,0	60,0
нано-оксид магния	0	0	0	0	10,0	10,0
Ортосиликат лития	0	5,0	0	5,0	5,0	5,0
Разбавитель CA1800CX	23,8	23,8	23,8	23,8	23,8	23,8
Всего	207,9	207,9	207,9	207,9	207,9	207,9
Общая масса смеси	279,4	279,4	279,4	279,4	279,4	279,4
Второе покрытие
Компонент A	Мл	мл	мл	мл	мл	мл
CA8800/B70846	100	100			100
CA9311/F36173			150	150		150
Всего	100	100	150	150	100	150
Компонент B
CA8800Z	50	50			50
CA9300			50	50		50
Всего	50	50	50	50	50	50
Компонент C
CA8800CT	50	50			50
Ацетон			20	20		20
Всего	50	50	20	20	50	20
Общий объем смеси	200	200	220	220	200	220

Покрытия в примерах 12 - 17 были приготовлены следующим образом:

Первое покрытие: для всех примеров, все материалы для компонента A взвешивают в подходящих контейнерах и тщательно перемешивают с использованием пневмодвигателя и перемешивающей лопасти. В каждом примере для компонента В все материалы взвешивают, за исключением Silquest A-187, и помещают в стеклянные сосуды. Затем в каждый сосуд добавляют дисперсионную среду в количестве приблизительно равном двойной общей массе составных частей смеси. Сосуды с каждым компонентом закрывают крышками и затем помещают в блок диспергирования Lau Dispersing Unit на время диспергирования 3 час. Спустя 3,0 часа времени диспергирования компонента B в примерах 13 и 15, в каждый сосуд добавляют дополнительное количество среды, приблизительно равное общей массе составных частей смеси. Сосуды закрывают крышками и затем помещают в блок диспергирования Lau Dispersing Unit на дополнительное время диспергирования 1 час. Все окончательные дисперсии имеют степень измельчения по Hegman больше, чем 7. Эпоксисилан Silquest A-187 добавляют к смесям компонента B после завершения процесса диспергирования пигмента. Затем тщательно перемешивают каждую окончательную смесь компонента B. До нанесения покрытия, соответствующие соотношения каждого суммарного компонента A и суммарного компонента B, приведенные в таблице 8, компаундируют вместе, тщательно перемешивают и задают период индукции между 30 и 60 минут до нанесения. Первые покрытия для примеров 12 - 17 наносят путем распыления на непокрытые панели подложки из алюминиевого сплава 2024T3, до получения толщины сухой пленки между 0,7 и 1,3 мил, с использованием пистолета-распылителя с воздушной струей. До нанесения покрытия, панели подложки из алюминиевого сплава обрабатывали таким же образом, как описано для примеров 1 - 4. После нанесения первого покрытия в каждом примере, покрытые панели сохраняют в условиях окружающей среды в течение от 12 до 24 час до нанесения второго покрытия каждого примера.

Второе покрытие: Для примеров 12, 13, 14, 15, 16, и 17 соответствующие количества компонента A и компонента B, показанные в таблице 10 для каждого примера, добавляют в контейнеры соответствующего размера и тщательно перемешивают с использованием пневмодвигателя и перемешивающей лопасти. Затем добавляют соответствующее количество компонента C, показанное в таблице 10 для каждого примера, к соответствующей смеси компонентов A и B для каждого примера. После тщательного перемешивания вторых покрытий для примеров 12 - 17, их наносят путем распыления на панели, предварительно покрытые первыми покрытиями для примеров 12- 17, таким образом, чтобы каждое второе покрытие примера наносилось на соответствующее первое покрытие примера (как показано в таблице 10). Толщина сухой пленки для вторых покрытий изменяется приблизительно от 2,0 мил до 3,0 мил. Нанесение каждого второго покрытия проводят между 10-й и 60-й минутой после начального смешения каждого окончательного второго покрытия.

Панели для испытаний, полностью покрытые покрытием примеров 12 - 17, подвергают старению в условиях окружающей среды, минимум в течение 7 суток, после чего на поверхности панели чертят знак “X” размером 10 см на 10 см, который имеет достаточную глубину, чтобы проникнуть в любое покрытие поверхности и обнажить расположенный ниже металл. Затем надписанные покрытые панели для испытаний помещают в камеру для распыления нейтрального раствора соли - 5% хлорида натрия, согласно стандарту ASTM B117 (исключение: еженедельный контроль значения pH и концентрации соли в отличие от ежедневного).

Приведенные в таблице 11 оценки получены через 1176 часов воздействия. Панели оценивают согласно такой же шкале, которая использована для примеров 1- 4.

Таблица 11. Результаты коррозионных испытаний для примеров 12 - 17

№ примера	Описание	Коррозия надписи	Глянец надписи	Вздутия надписи	Наружные вздутия	Максимальный размер вздутия надписи
Срав. 12	Первое покрытие без ингибитора Второе PU верхнее покрытие без ингибитора	25	95	>30	0	>2,5 мм
13	Первое покрытие - 1,2% лития в виде ортосиликата лития Второе PU верхнее покрытие без ингибитора	15	85	3	0	<1,25 мм
Срав. 14	Первое покрытие - без ингибитора Второе покрытие- PU AP верхнее покрытие без ингибитора	40	90	>30	0	>2,5 мм
15	Первое покрытие-1,2% лития в виде ортосиликата лития Второе покрытие PU AP - без ингибитора	25	85	4	0	<1,5 мм
16	Первое покрытие- 1,2% лития в виде ортосиликата лития + 10%MgO Второе покрытие- PU-без ингибитора	20	90	4	0	<1,25 мм
17	Первое покрытие-1,2% лития в виде ортосиликата лития + 10%MgO Второе покрытие- PU AP -без ингибитора	25	85	5	0	<1,25 мм

Данные коррозии, приведенные в таблице 11, ясно показывают, что системы многослойного покрытия, в которых второе покрытие не содержит ингибитор коррозии (примеры 12-17), сопротивление коррозии для алюминиевого сплава 2024 значительно улучшается, когда первое покрытие содержит только ортосиликат лития (примеры 13 и 15) или в комбинации с оксидом магния (примеры 16 и 17), по сравнению с первым покрытием, не содержащим ингибитор коррозии (примеры 12 и 14). Доказательство улучшенной защиты от коррозии наблюдается как уменьшение количества участков коррозии в надписи, более глянцеватый характер надписи и уменьшение образования вздутий покрытия по краям надписи.

Таблица 12. Многослойное покрытие (первое покрытие с ингибитором + второе покрытие с ингибитором)

Материал	Пример 18	Пример 19	Пример 20	Пример 21	Пример 22	Пример 23
Первое покрытие
Компонент A	г	Г	г	г	г	г
Ancamide 2569	20,8	20,8	20,8	20,8	18,4	20,8
Ancamine2432	13,8	13,8	13,8	13,8	12,2	13,8
AncamineK-54	1,3	1,3	1,3	1,3	1,3	1,3
н-бутиловый спирт	29,3	29,3	29,3	29,3	24,2	29,3
Ксилол	6,3	6,3	6,3	6,3	2,9	6,3
Нано-оксид магния					15,0	15,0
Ti-Pure R-706-11					30,0
Всего	71,5	71,5	71,5	71,5	104,0	86,5
Компонент B	г	Г	г	г	г
Epon 828	65,8	65,8	65,8	65,8	60,1	65,8
Epon TM 8111					9,6
н-Бутилацетат					29,8
Ксилол	3,4	3,4	3,4	3,4	1,5	3,4
Oxsol 100	38,3	38,3	38,3	38,3		38,3
Silquest A-187	1,6	1,6	1,6	1,6	1,6	1,6
Ti-Pure R- 706-11	70,0	70,0	60,0	60,0		40,0
Нано-оксид магния			10,0	10,0		20,0
Maglite Y					15,0
MagChem 10-325					30,0
OK-412 диоксид кремния					10,0
Ортосиликат лития	5,0	5,0	5,0	5,0
Ацетон			23,8	23,8	16,3
CA1800X	23,8	23,8				23,8
Всего	207,9	207,9	207,9	207,9	173,9	192,9
Компонент C	г	Г	г	г	г	г
1:1:1 н- бутиловый спирт: ацетон: н- бутилацетат					31,3
Всего	0	0	0	0	31,3	0
	г	Г	г	г	г	г
Общая масса смеси	279,4	279,4	279,4	279,4	309,2	279,4

Материал	Пример 18	Пример 19	Пример 20	Пример 21	Пример 22	Пример 23
Второе покрытие
Компонент A	мл	мл	мл	мл	г	мл
CA8800/B70846	100		100
CA9311/F36173		150		150		150
Joncryl 500					72,1
н-Бутилацетат					10,0
н-Амилметилкетон					10,0
Gasil IJ35					4,9
Hybricor 204					20,0
Bayferrox 3920					2,6
Ортосиликат лития					5,0
Blanc-Fix (Micro)					13,1
Ti-Pure R-706-11					49,5
Всего	100	150	100	150	187,2	150
Компонент B	мл	мл	мл	мл	г	мл
CA8800Z	50		50
CA9300		50		50		50
3-MPTMS					4,0
Раствор DBTDL					0,8
Ксилол					17,4
Desmodur N 3300					42,3
Всего	50	50	50	50	64,5	50
Компонент C	мл	мл	мл	мл	Г	мл
CA8800CT	50		50
Ацетон		20		20		20
Ксилол					9,0
н-пропилметилкетон					9,0
н-Бутилацетат					6,9
Hybricor 204	18(г)	18(г)	18(г)	18(г)		18(г)
Всего	~68	~38	~68	~38	24,9	~38
	мл	мл	мл	мл	г	мл
Общая масса смеси	~218	~238	~218	~238	276,6	~238

Покрытия в примерах 18 - 23 были приготовлены следующим образом:

Первое покрытие: Для примеров 18, 19, 20 и 21, все материалы для компонента A взвешивают в подходящих контейнерах и тщательно перемешивают с использованием пневмодвигателя и перемешивающей лопасти. Для примеров 22 и 23, все материалы для компонента A взвешивают и помещают в стеклянные сосуды. Затем в каждый сосуд добавляют дисперсионную среду в количестве приблизительно равном половине общей массы составных частей смеси. Сосуды закрывают крышками и затем помещают в блок диспергирования Lau Dispersing Unit на время диспергирования 3,0 час. Для примеров 18, 19, 20, 21 и 23, все материалы для компонента B, за исключением Silquest A-187, взвешивают и помещают в стеклянные сосуды. Затем в каждый сосуд добавляют дисперсионную среду в количестве приблизительно равном двойной общей массе составных частей смеси. Сосуды с каждым компонентом закрывают крышками и затем помещают в блок диспергирования Lau Dispersing Unit на время диспергирования 3 час. Спустя 3,0 часа времени диспергирования компонента B в примерах 18 и 19, в каждый сосуд добавляют дополнительное количество среды, приблизительно равное общей массе составных частей смеси. Сосуды закрывают крышками и затем помещают в блок диспергирования Lau Dispersing Unit на дополнительное время диспергирования 1 час. Все окончательные дисперсии имеют степень измельчения по Hegman больше, чем 7. Эпоксисилан Silquest A-187 добавляют к смесям компонента B, после завершения процесса диспергирования пигмента. Затем тщательно перемешивают каждую окончательную смесь компонента B. Для примера 22, все материалы для компонента B, за исключением Silquest A-187, OK-412 диоксида кремния, и ацетона, взвешивают и помещают в стеклянный сосуд. Затем в каждый сосуд добавляют дисперсионную среду в количестве приблизительно равном двойной общей массе составных частей смеси. Сосуд закрывают крышкой и затем помещают в блок диспергирования Lau Dispersing Unit на время диспергирования 3 час. Спустя приблизительно 3,0 час. времени диспергирования, добавляют OK-412 и ацетон в сосуд, и помещают снова в блок диспергирования Lau Dispersing Unit приблизительно на 5 минут. Затем добавляют эпоксисилан Silquest A-187 к смесям компонента B после завершения процесса диспергирования пигмента. Затем тщательно перемешивают каждую окончательную смесь компонента B.

До нанесения покрытия, соответствующие соотношения каждого суммарного компонента A, суммарного компонента B и суммарного компонента C, приведенные в таблице 12, компаундируют вместе, тщательно перемешивают и задают период индукции между 30 и 60 минут до нанесения. Первые покрытия примеров 18 - 23 наносят путем распыления на панели подложки из алюминиевого сплава 2024T3 без покрытия, до получения толщины сухой пленки между 0,7 и 1,3 мил, с использованием пистолета-распылителя с воздушной струей. До нанесения покрытия, панели из алюминиевого сплава обрабатывали таким же образом, как описано для примеров 1 - 4. После нанесения первого покрытия в каждом примере, покрытые панели сохраняют в условиях окружающей среды в течение от 12 до 24 час до нанесения второго покрытия каждого примера.

Второе покрытие: Для примеров 18 - 23 соответствующие количества материалов компонента C, показанные в таблице 12 для каждого примера, добавляют в контейнеры соответствующего размера и тщательно перемешивают с использованием пневмодвигателя и перемешивающей лопасти. Для примеров 18, 19, 20, 21 и 23 соответствующие количества компонента A и компонента B, показанные в таблице 12 для каждого примера, добавляют в контейнеры соответствующего размера и тщательно перемешивают с использованием пневмодвигателя и перемешивающей лопасти. Соответствующее количество компонента C, показанное в таблице 12 для каждого примера (18, 19, 20, 21 и 23), добавляют затем в соответственно перемешанные компоненты A и B для каждого примера, чтобы получить каждое окончательно перемешанное второе покрытие примера. Для примера 22, все материалы для компонента A взвешивают и помещают в стеклянный сосуд. Затем в сосуд добавляют дисперсионную среду в количестве приблизительно равном двойной общей массе составных частей смеси. Сосуд закрывают крышкой и затем помещают в блок диспергирования Lau Dispersing Unit на время диспергирования 3 час. В примере 22 для компонента В все материалы взвешивают в подходящем контейнере и тщательно перемешивают, используя пневмодвигатель и перемешивающую лопасть. Общее количество компонентов A, B и C, показанное в таблице 12 для примера 22, затем добавляют в контейнер соответствующего размера и тщательно перемешивают с использованием пневмодвигателя и перемешивающей лопасти, чтобы получить окончательно перемешанное второе покрытие примера.

После тщательного перемешивания вторых покрытий для примеров 18 - 23, их наносят путем распыления на панели, предварительно покрытые первыми покрытиями для примеров 18 - 23, таким образом, чтобы каждое второе покрытие примера наносилось на соответствующее первое покрытие примера (то есть, второе покрытие примера 20 наносится поверх первого покрытия примера 20). Толщина сухой пленки для вторых покрытий изменяется приблизительно от 1,5 мил до 2,5 мил. Нанесение каждого второго покрытия проводят между 10-й и 60-й минутой после начального смешения каждого окончательного второго покрытия.

Панели для испытаний, полностью покрытые покрытием примеров 18 - 23, подвергают старению в условиях окружающей среды, минимум в течение 7 суток, после чего на поверхности панели чертят знак “X” размером 10 см на 10 см, который имеет достаточную глубину, чтобы проникнуть в любое покрытие поверхности и обнажить расположенный ниже металл. Затем надписанные покрытые панели для испытаний помещают в камеру для распыления нейтрального раствора соли - 5% хлорида натрия, согласно стандарту ASTM B117 (исключение: еженедельный контроль значения pH и концентрации соли в отличие от ежедневного).

Приведенные в таблице 13 оценки получены через 1176 часов воздействия для примеров 18, 19, 20, 21 и 23; и 1104 час. для примера 22. Панели оценивают согласно такой же шкале, которая использована для примеров 1- 4.

Таблица 13. Результаты коррозионных испытаний для примеров 18 - 23

№ примера	Описание	Коррозия надписи	Глянец надписи	Вздутия надписи	Наружные вздутия	Максимальный размер вздутия надписи
18	Первое покрытие- 1,2% лития в виде ортосиликата лития Второе покрытие- PU + Азол (Hybricor)	20	85	3	0	<1,25 мм
19	Первое покрытие- 1,2% лития в виде ортосиликата лития Второе покрытие- PU AP + Азол (Hybricor)	5	70	2	0	<1,25 мм
20	Первое покрытие- 1,2% лития в виде ортосиликата лития + 10% MgO Второе покрытие PU + азол (Hybricor)	25	90	4	0	<1,25 мм
21	Первое покрытие- 1,2% лития в виде ортосиликата лития + 10% MgO Второе покрытие- PU AP + азол (Hybricor)	5	70	3	0	<1,25 мм
22	Первое покрытие- 60% MgO без лития Второе покрытие- PU + 1,2% лития в виде ортосиликата лития + Азол (Hybricor)	5	70	1	0	<1,25 мм
23	Первое покрытие- 35% MgO без силиката лития Второе покрытие - PU AP + Азол (Hybricor)	10	70	5	0	<1,25 мм

Данные коррозии в таблице 13 ясно показывают, что многослойные покрытия во всех шести примерах обеспечивают хорошее сопротивление коррозии, когда первое покрытие, а также второе покрытие содержат, по меньшей мере, один ингибитор коррозии, выбранный из соединения лития, оксида магния, и азола. Доказательством хорошего сопротивления коррозии является минимальное образование вздутий по краям надписи и, в некоторых случаях, минимум продуктов коррозии в надписи.

Таблица 14. Многослойное покрытие (первое покрытие с ингибитором + второе покрытие с ингибитором) - различные азолы и источники лития

Материал	Примеры 24- 27	Пример 28	Материал	Пример 24	Пример 25	Пример 26	Пример 27	Пример 28
Первое покрытие			Второе покрытие
Компонент A	г	г	Компонент A	г	г	г	г	мл
Ancamide 2569	20,8	20,8
Ancamine 2432	13,8	13,8	CA9311/ F36173	70,2	70,2	70,2	70,2	75,0
Ancamine K-54	1,3	1,3	Всего	70,2	70,2	70,2	70,2	75,0
н-бутиловый спирт	29,3	29,3
Ксилол	6,3	6,3	Компонент B	г	г	г	г	мл
Всего	71,5	71,5
			CA9300	19,3	19,3	19,3	19,3	25,0
Компонент B	г	г	Всего	19,3	19,3	19,3	19,3	25,0
Epon 828	65,8	65,8
Ксилол	3,4	3,4	Компонент C	г	г	г	г	мл
Oxsol 100	38,3	38,3	Ацетон	10,0	10,0	10,0	10,0	10,0
Silquest A-187	1,6	1,6	Hybricor 204					9,0 (г)
Ti-Pure R-706-11	60,0	58,0	Меркаптобензо-тиазол	2,2
нано-оксид магния	10,0	10,0	Димеркаптотиа-диазол		2,2
Ортосиликат лития	5,0		Бензотриазол			2,2
Карбонат лития		7,0	Натрий- меркаптобензо-тиазол				2,2
CA1800X	23,8	23,8	Всего	12,2	12,2	12,2	12,2	~19
Всего	207,9	207,9
Общая масса смеси	279,4	279,4	Общая масса смеси	101,7	101,7	101,7	101,7	~119

Покрытия примеров 24 - 28 были приготовлены следующим образом:

Первое покрытие: Для примеров 24 - 28, все материалы для компонента A взвешивают в подходящих контейнерах и тщательно перемешивают, используя пневмодвигатель и перемешивающую лопасть. Все материалы для компонента B, за исключением Silquest A-187, взвешивают и помещают в стеклянные сосуды. Затем в каждый сосуд добавляют дисперсионную среду в количестве приблизительно равном двойной общей массе составных частей смеси. Сосуды закрывают крышками и затем помещают в блок диспергирования Lau Dispersing Unit на время диспергирования 3 час. Все дисперсии имели степень измельчения по Hegman больше, чем 7. Эпоксисилан Silquest A-187 добавляют к смесям компонента B после завершения процесса диспергирования пигмента. Затем тщательно перемешивают каждую окончательную смесь компонента B.

До нанесения покрытия, соответствующие соотношения каждого суммарного компонента A и суммарного компонента B и суммарного компонента C, приведенные в таблице 14, компаундируют вместе, тщательно перемешивают и задают период индукции между 30 и 60 минут до нанесения. Первые покрытия в примерах 24 - 28 наносят путем распыления на панели подложки из алюминиевого сплава 2024T3, до получения толщины сухой пленки между 0,5 и 1,3 мил, с использованием пистолета-распылителя с воздушной струей. До нанесения покрытия, панели подложки из алюминиевого сплава обрабатывали таким же образом, как описано для примеров 1 - 4. После нанесения первого покрытия в каждом примере, покрытые панели сохраняют в условиях окружающей среды в течение от 12 до 24 час до нанесения второго покрытия каждого примера.

Второе покрытие: Для примеров 24 - 28 соответствующие количества материалов компонента C, показанные в таблице 12 для каждого примера, добавляют в контейнеры соответствующего размера и тщательно перемешивают с использованием пневмодвигателя и перемешивающей лопасти. До нанесения каждого второго покрытия соответствующие общие количества, указанные в таблице 14 для каждого компонента A, компонента B, и компонента C каждого второго покрытия примера, затем помещают в контейнеры соответствующего размера и затем тщательно перемешивают с использованием пневмодвигателя и перемешивающей лопасти, чтобы получить каждое окончательно перемешанное второе покрытие примера.

После тщательного перемешивания вторых покрытий для примеров 24 - 28, их наносят путем распыления на панели, предварительно покрытые первыми покрытиями для примеров 24 - 28, таким образом, чтобы каждое второе покрытие примера наносилось на соответствующее первое покрытие примера (то есть, второе покрытие примера 24 наносится поверх первого покрытия примера 24). Толщина сухой пленки для вторых покрытий изменяется приблизительно от 1,5 мил до 2,5 мил. Нанесение каждого второго Покрытия проводят между 10й и 60й минутой после начального смешения каждого окончательного второго покрытия.

Панели для испытаний, полностью покрытые покрытием примеров 24 - 28, подвергают старению в условиях окружающей среды, минимум в течение 7 суток, после чего на поверхности панели чертят знак “X” размером 10 см на 10 см, который имеет достаточную глубину, чтобы проникнуть в любое покрытие поверхности и обнажить расположенный ниже металл. Затем надписанные покрытые панели для испытаний помещают в камеру для распыления нейтрального раствора соли - 5% хлорида натрия, согласно стандарту ASTM B117 (исключение: еженедельный контроль значения pH и концентрации соли в отличие от ежедневного).

Приведенные в таблице 15 оценки получены через 1152 час. воздействия. Панели оценивают согласно такой же шкале, которая использована для примеров 1- 4.

Таблица 15. Результаты коррозионных испытаний для примеров 24 - 28

№ примера	Описание	Коррозия надписи	Глянец надписи	Вздутия надписи	Наружные вздутия	Максимальный размер вздутия надписи
24	Первое покрытие-1,2% лития в виде ортосиликата лития + 10% MgO Второе покрытие PU AP + азол (MBT)	5	40	0	0	0
25	Первое покрытие-1,2% лития в виде ортосиликата лития + 10% MgO Второе покрытие- PU AP + азол (DMTD)	5	50	0	0	0
26	Первое покрытие- 1,2% лития в виде ортосиликата лития + 10% MgO Второе покрытие- PU AP + азол (BZT)	10	50	0	0	0
27	Первое покрытие - 1,2% лития в виде ортосиликата лития + 10% MgO Второе покрытие - PU AP + азол (NaMBT)	5	30	0	0	0
28	Первое покрытие - 1,3% лития в виде карбоната лития + 10% MgO Второе покрытие- PU AP + Азол (Hybricor)	10	30	0	0	0

Данные коррозии в таблице 15 ясно показывают, что многослойные покрытия во всех пяти примерах обеспечивают хорошее сопротивление коррозии, когда первое покрытие, а также второе покрытие содержат, по меньшей мере, один ингибитор коррозии, выбранный из соединения лития, оксида магния, и азола. Доказательством хорошего сопротивления коррозии является отсутствие образования вздутий по краям надписи и минимум продуктов коррозии в надписи.

Таблица 16. Основное сопоставление сопротивления коррозии (обзор)

№ примера	Описание	Коррозия надписи	Глянец надписи	Вздутия надписи	Наружные вздутия	Максимальный размер вздутия надписи
Срав. 1	Одно покрытие: без ингибитора	25	95	>30	0	>1,25 мм
2	Одно покрытие: 1,2% лития (в виде силиката)	15	80	0	0	0
►Добавление силиката лития в единственное покрытие значительно улучшает сопротивление коррозии.
15	Первое покрытие- 1,2% лития (в виде силиката) Второе покрытие- PU AП- без ингибитора	25	85	4	0	<1,25 мм
При нанесении второго покрытия поверх первого покрытия с литиевым ингибитором получают многослойное покрытие также с улучшенным сопротивлением коррозии относительно единственного покрытия без ингибитора. ►Однако нанесение верхнего покрытия без ингибитора в некоторой степени снижает ингибирующий эффект коррозии для первого (то есть единственного) покрытия.
19	Первое покрытие -1,2% лития (в виде силиката) Второе покрытие- PU AP + Азол (Hybricor)	5	70	2	0	<1,25 мм
►При введении азолового ингибитора во второе покрытие (нанесенного поверх первого покрытия с литиевым ингибитором) преодолевается снижение ингибирующего эффекта коррозии, которое наблюдается, при нанесении второго покрытия без ингибитора сверху первого покрытия.

Таблица 17: Основное сопоставление сопротивления коррозии (Обзор)

№ примера	Описание	Коррозия надписи	Глянец надписи	Вздутия надписи	Наружные вздутия	Максимальный размер вздутия надписи
Срав. 1	Единственное покрытие: без ингибитора	25	95	>30	0	>1,25 мм
8	1,2% лития (в виде силиката) и 10% MgO	5	80	0	0	0
►Добавление MgO и силиката лития в единственное покрытие значительно повышает сопротивление коррозии.
17	Первое покрытие -1,2% лития (в виде силиката) и 10%MgO Второе покрытие- PU AП - без ингибитора	25	85	5	0	<1,25 мм
►При нанесении второго покрытия без ингибитора поверх первого покрытия с MgO и литиевым ингибитором получают многослойное покрытие также с улучшенным сопротивлением коррозии относительно единственного покрытия без ингибитора. ►Однако нанесение верхнего покрытия без ингибитора в некоторой степени снижает ингибирующий эффект коррозии для первого (то есть единственного) покрытия.
21	Первое покрытие - 1,2% лития (в виде силиката) + 10% MgO Второе покрытие- PU AP + азол (Hybricor)	5	70	3	0	<1,25 мм
►При введении азолового ингибитора во второе покрытие (нанесенного поверх первого покрытия с MgO и литиевым ингибитором) преодолевается снижение ингибирующего эффекта коррозии, которое наблюдается при нанесении второго покрытия без ингибитора сверху первого покрытия.

Согласно изобретению добавление ингибиторов в покрытие обеспечивает повышенное сопротивление коррозии по сравнению с теми же покрытиями без ингибитора, независимо от того, используется ли покрытие как единственный слой, или второе покрытие наносится поверх первого слоя. Однако нанесение верхнего покрытия без ингибитора поверх первого слоя, содержащего ингибиторы коррозии изобретения, приводит к некоторому снижению ингибирования коррозии. Введение ингибитора коррозии в оба слоя (первое покрытие и второе покрытие) системы многослойного покрытия обеспечивает сопротивление коррозии, аналогичное сопротивлению коррозии единственного слоя с ингибитором.

1. Многослойная металлическая подложка с покрытием, содержащая:

(a) металлическую подложку;

(b) первую отверждающуюся пленкообразующую композицию, нанесенную на указанную металлическую подложку, где первая отверждающаяся пленкообразующая композиция содержит:

(1) отверждающийся органический пленкообразующий связующий компонент; и

(2) компонент, ингибирующий коррозию; и

(c) вторую отверждающуюся пленкообразующую композицию, нанесенную поверх, по меньшей мере, части первой отверждающейся пленкообразующей композиции; где вторая отверждающаяся пленкообразующая композиция содержит:

(1) отверждающийся органический пленкообразующий связующий компонент, который является таким же или отличающимся от отверждающегося органического пленкообразующего связующего компонента в первой отверждающейся пленкообразующей композиции; и

(2) компонент, ингибирующий коррозию, который является таким же или отличающимся от компонента, ингибирующего коррозию в первой отверждающейся пленкообразующей композиции; и где компонент (2), ингибирующий коррозию в каждой первой и второй отверждающихся пленкообразующих композициях, независимо содержит (i) соединение лития, содержащее силикат лития и/или соль лития; (ii) оксид магния и/или (iii) азол.

2. Многослойная металлическая подложка с покрытием по п. 1, в которой присутствуют и соединение лития, и оксид магния, и азол.

3. Многослойная металлическая подложка с покрытием по п. 1, в которой компонент (2), ингибирующий коррозию в первой отверждающейся пленкообразующей композиции (b), содержит оксид магния, и компонент (2), ингибирующий коррозию во второй отверждающейся пленкообразующей композиции (c), содержит соединение лития (i) и/или азол (iii).

4. Многослойная металлическая подложка с покрытием по п. 1, дополнительно содержащая (d) дополнительную пленкообразующую композицию, нанесенную поверх, по меньшей мере, части второй отверждающейся пленкообразующей композиции (c).