Дихроичный материал - фторидоборат с "антицеолитной" структурой

Изобретение относится к материалам для поляризационных оптических устройств. Дихроичный материал представляет собой фторидоборат с «антицеолитной» структурой с общей формулой ; при х=0, у=(0÷0.1) в виде каркаса [Ва12(ВО3)6]6+, сложенного чередующимися слоями (АВАВ) вдоль направления кристаллографической оси Z, содержащего изменяемые количества и тип гостевых анионных групп, образующийся в четверной системе Ва6(ВО3)4-Ва6(ВО3)3.6F1.2 - NaBa12(BO3)7F4- LiBa12(BO3)7F4, при этом А-слои «антицеолитной» структуры включают гостевые (ВО3)3- и (F2)2- группы, В-слои включают гостевые анионные группы (ВО3)3 и являются оптически-активными, в которых происходит статическое и динамическое разупорядочение гостевых анионных групп. Техническим результатом является создание нового дихроичного материала, структура которого содержит оптически-активные слои с изменяемыми типами и количеством структурных анионных групп. 4 ил., 2 табл., 2 пр.

 

Изобретение относится к материалам для поляризационных оптических устройств, которые могут быть использованы для получения линейно-поляризованного света в оптико-электронных приборах: поляриметрах, эллипсометрах, дихрометрах осветительной аппаратуре, дисплеях, стеклах и т.д.

Действие дихроичных поляризаторов, рассматриваемых в рамках настоящего изобретения, основано на свойстве ряда материалов по-разному поглощать ортогональные линейно-поляризованные компоненты электромагнитного излучения. В настоящее время наиболее широкое применение нашли пленочные дихроичные поляризаторы. Так, известен поляризатор на основе полимера, например, поливинилового спирта, обладающий оптической анизотропией, получаемый путем одноосного растяжения пленки из этого полимера. Возникновение оптической анизотропии обусловлено вытягиванием полимерных молекул и их ориентацией вдоль направления растяжения [патент US 5007942, опубл. 16.04.1991, МПК: С08К 5/41, С08К 5/42, С09В 35/215]. Поляризационная эффективность таких пленок определяется концентрацией йода или другого красителя в полимерной пленке и степенью упорядоченности полимерных цепей. Известен поляризатор на основе материала, представляющего собой сульфокислоты азо- и полициклических соединений или их смеси, а также их соли [WO 94/28073, опубл. 12.08.1994, МПК: С09В 35/039, С09В 5/56, С09В 5/62]. Раствор указанного материала способен к образованию стабильной лиотропной жидкокристаллической фазы, что позволяет получать на его основе пленки молекулярно упорядоченной структуры с анизотропией оптических свойств. В патенте [RU 2178900, опубл. 27.01.2002, МПК: G02B 5/30, G02B 1/08] описан термостойкий и светостойкий дихроичный поляризатор на тонких пленках дихроичных органических веществ - органических красителях, нанесенных на поверхность подложки, в которых молекулы дихроичного органического вещества упорядочены в кристаллическую решетку.

Общим недостатком полимерных пленок является низкая прозрачность и относительно невысокая термостойкость, что затрудняет их использование в мощных световых потоках. Альтернативой являются двупреломляющие составные поляризаторы из кристаллов ванадата иттрия, кальцита и др., а также плоскопараллельные поляризаторы из резко дихроичных и минералов, например, турмалина. В последнем случае, при достаточно большой толщине пластинки (около 1 мм) вышедший свет в видимой области спектра будет практически плоскополяризованным.

Благодаря удачному сочетанию свойств кристаллы фторидоборатов представляют значительный интерес для нелинейно-оптических и оптических применений, в том числе, как двупреломляющие и дихроичные материалы. В патенте [RU 2615691, опубл. МПК: 30В 9/04; С30В 29/12; G02F 1/01; G02F 1/17; G02B 5/30] описан кристалл LiBa12(ВО3)7F4, обладающий эффектом дихроизма в видимой области спектра, выращиваемый на монокристаллическую затравку из раствор-расплава при его охлаждении.

Фторидобораты являются наиболее перспективным классом неорганических соединений для создания новых функциональных оптических материалов видимого и УФ диапазона. Это обусловлено их уникальной кристаллохимией и их хорошо известными нелинейно-оптическими свойствами и прозрачностью в УФ диапазоне [Chen С., Sasaki Т., Li R., Wu Z., Lin Z., Mori Y., Hu Z., Wang J., Uda S., Yoshimura M., Kaneda Y. Nonlinear Optical Borate Crystals, Principles and Applications / Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA. 2012, 387 p.; Бубнова P.С, Филатов С.К. Высокотемпературная кристаллохимия боратов и ортосиликатов / СПб.: Наука, 2008, 760 с; Becker P., Borate materials in nonlinear optics / Adv. Mater., 1998, v. 10, p. 979-992; Chen C.T, Wu Y., Li R. The anionic group theory of the non-linear optical effect and its applications in the development of new high-quality NLO crystals in the borate series / Int. Rev. Phys. Chem. 1989, v. 8(1). p. 65-91; Chen C.T., Bai L., Wang Z.Z., Li R.K. Development of new NLO crystals for UV and IR applications / J. Cryst. Growth, 2006, v. 292, p. 169-178; Wang Y., Pan S. Recent development of metal borate halides: Crystal chemistry and application in second-order NLO materials / Coordination Chemistry Reviews. 2016, S1, v. 323, p. 15-35]. Разнообразие вариантов соединения строительных единиц отвечает за гибкую и богатую кристаллохимию боратов, что приводит к появлению слоистых строительных блоков, каркасных структур, многообразие которых может сравниться с силикатами. Ориентация и расположение строительных единиц, в частности [ВО3]3- треугольников, часто исключают наличие центра инверсии и зеркальных плоскостей. По этой причине около 35% всех известных боратов кристаллизуются в не имеющих центра инверсии пространственных группах, что существенно для нелинейно-оптических применений. Это высокий процент по сравнению с другими классами неорганических соединений, в которых в среднем нецентросимметричные соединения составляют 11% [Becker Р. / Adv. Mater. 10, 1998, р. 979-992].

Наше недавнее исследование тройной системы ВаО-BaF22О3 привело к открытию твердого раствора фторидобората Ва3(ВО3)2-xF3x (Pbam, а=13.6012(2) , b=13.6501(2) , с=14.8728(2) при х=0.2) и его крайнего не содержащего фтор члена Ba3B2O6 (Pbam, а=13.5923(4) , b=13.6702(4) , с=14.8894(3) ) [Bekker, Т.В., Rashchenko, S.V., Seryotkin, Y.V., Kokh, A.E., Davydov, A.V., Fedorov, P.P. ВаО-В2О3 system and its mysterious member Ba3B2O6 / J. Am. Ceram. Soc, 2018, v. 101, p. 450-457; Rashchenko, S.V., Bekker, T.B., Bakakin, V.V., Seryotkin, Y.V., Simonova, E.A., Goryainov, S.V. New fluoride borate with 'anti-zeolite' structure: A possible link to Ba3(BO3)2 / J. Alloys Compd, 2017, v. 694, p. 1196-1200]. Основой структуры фаз является положительно заряженный каркас [Ва12(ВО3)6]6+, способный вмещать разнообразные фторидные и боратные анионы. Структура фаз может быть противопоставлена структуре цеолитов с отрицательно заряженным алюмосиликатным каркасом, способным вмещать разнообразные катионы. Впервые термин «антицеолиты» был применен в отношении соединений структурного типа минерала майонита (Ca12Al14O33), с положительно заряженным каркасом [Ca12Al14O32]2+, вмещающим различные анионы [Palacios, L., Cabeza, A., Braque, S., , S., Aranda, M.A.G. Structure and electrons in mayenite electrides / Inorg. Chem., 2008, v. 47, p. 2661-2667].

Наши дальнейшие исследования показали, что способность каркаса вмещать анионные группы не ограничивается фторидными и боратными анионами. Установлено, что каркас также способен вмещать [(Li,Na)F4]3- анионные группы, при этом степень заполнения каркаса этими анионными группами в значительной степени влияет на окраску кристаллов, которая может изменяться от бесцветной до темно-фиолетовой, и определяет край поглощения.

Техническая проблема, решаемая изобретением, - создание дихроичного материала фторидоборатов, структура которых содержит оптически-активные слои с изменяемыми типами и количеством структурных анионных групп.

Технический результат достигается созданием фторидобората с «антицеолитной» структурой с общей формулой ; при х=0, у=0÷0.1) в виде каркаса [Ва12(ВО3)6]6+, сложенного чередующимися слоями (АВАВ) вдоль направления кристаллографической оси Z, содержащего изменяемые количества и тип гостевых анионных групп, образующийся в четверной системе Ва6(ВО3)4-Ва6(ВО3)3.6F1.2-NaBa12(BO3)7F4- LiBa12(BO3)7F4, при этом А-слои «антицеолитной» структуры включают гостевые (ВО3)3- и (F2)2- группы, В-слои включают гостевые анионные группы (ВО3)3 и являются оптически-активными, в которых происходит статическое и динамическое разупорядочение гостевых анионных групп.

Решение технической проблемы изобретения реализовано на примере материалов четверной системы Ва6(ВО3)4 - Ва6(ВО3)3.6F1.2 - NaBa12(BO3)7F4- LiBa12(BO3)7F4, образующих непрерывный ряд твердых растворов, синтез которых обеспечивает возможность направленного управления оптическим поглощением материалов.

В Таблице 1 представлен состав исходного раствор-расплава для выращивания кристаллов твердого раствора В Таблице 2 - состав исходного раствор-расплава для выращивания кристаллов твердого раствора

На фиг. 1 представлена область составов твердых растворов с «антицеолитной» структурой - тетраэдр с общей формулой при х=0, у=0÷0.1). Структура соединений, находящихся в вершинах тетраэдра, описана в работах [Bekker Т.В. / Inorg. Chem., 2017, v. 56(9). p. 5411-5419; Bekker T.B. / J. Am. Ceram. Soc., 2018, v. 101(1), p. 450-457; Rashchenko S.V. / J. Alloys Compd., 2017, v. 694, p. 1196-1200]. Соединения в вершинах тетраэдра образуют друг с другом непрерывные ряды твердых растворов.

На фиг. 2 - спектры пропускания пластинки толщиной 1.3 мм, вырезанной параллельно кристаллографической оси z, когда направление поляризации падающего излучения параллельно оси z (1), составляет углы 45° (2), 60° (3), и 90° (4) к оси z, соответственно (а); фотографии пластинки 1.3 мм толщиной, вырезанные параллельно оси z (7×7×1.3 мм3), иллюстрирующие эффект линейного дихроизма (б) [Bekker Т.В. / Inorg. Chem., 2017]. Кристалл выращен из состава (5) Таблица 1.

На фиг. 3 - структура «антицеолитного» фторидобората при х<1:а) положительно заряженный каркас структуры [Ва12(ВО3)6]6+; б) заполнение слоев гостевыми анионными группами. А-слой: группы (ВО3)3- в двух ориентациях и группа [F2]2-; В-слой: группы (ВО3)3-, и [(Li,Na)F4]3-; в) проекция на плоскость ab В-слоя, с гостевыми (ВО3)3-, и [(Li,Na)F4]3- группами. Гостевые (ВО3)3- - группы показаны треугольниками с соединенными вершинами.

На фиг. 4 - фотографии кристаллов выращенных из составов 1, 2 и 3, Таблица 2, соответственно (а) и их спектры пропускания при 80 К для пластинки, толщиной 1.3 мм (б).

С применением методов оптической спектроскопии и электронного парамагнитного резонанса установлено, что поглощение света в видимой области спектра в фторидоборатах с «антицеолитной» структурой с общей формулой при х=0, у=0÷0.1) обусловлено свободными носителями заряда и связанными экситонами. По мере увеличения концентрации катиона (Li или Na) в исходном раствор-расплаве, уменьшается концентрация вакансионных групп в оптически активном В-слое. Соответственно, уменьшается избирательное поглощение света свободными носителями заряда и экситонами, обуславливающими эффект дихроизма.

В кристаллах выращенных их состава (3) Табл. 2 с наиболее высоким относительным содержанием катиона (Li), поглощение в видимой области спектра отсутствует (соответственно, и дихроизм отсутствует) экситонное поглощение исчезает, что приводит к смещению края поглощения в область вакуумного ультрафиолета, востребованного для нелинейно-оптических применений. В-слой характеризуется большими расстояниями между анионными группами (ВО3)3-, [(Li,Na)F4]3- и катионами Ва2+, находящимися в В-слое и соседних А-слоях, и, следовательно, высокой подвижностью зарядов внутри слоя (расстояние между атомами бария в В-слое составляет

Кристаллохимия В-слоя является ключом для направленного изменения оптических свойств путем изменения размера, заряда, атомной симметрии оптически-активных гостевых анионных групп. Именно степень упаковки В-слоя [(Li,Na)F4]3- анионными группами определяет дефектность кристалла, при этом цвет кристаллов изменяется от бесцветных до темно-фиолетовых. В случае отсутствия вакансионных групп соотношение бария к катиону - литию или натрию - 12 к 1 В бледно-розовых кристаллах, согласно результатам рентгеноспектрального микроанализа определена концентрация натрия выше 1, что может означать, что натрий заходит и в каркас вместо бария. Минимальная концентрация натрия в выращенных темно-фиолетовых кристаллах - (символ в кристаллохимии означает вакансию - отсутствие атомов или ионов в атомной позиции данного структурного типа или конкретной кристаллической структуры. [Солодовников С.Ф. Основные термины и понятия структурной кристаллографии и кристаллохимии (словарь-пособие). Новосибирск: ИНХ СО РАН, 2005 с. 13].

Примеры получения фторидоборатов с «антицеолитной» структурой с общей формулой при х=0, у=0÷0.1:

Пример 1. Кристаллы с переменным соотношением Li и выращивают из составов, приведенных в Таблице 1, методом Киропулоса на затравку, ориентированную вдоль кристаллографической оси z. Кристаллы выращивали из раствор-расплава, массой 400 г, диаметр тигля 60 мм, максимальная температура нагревания раствор-расплава составила 1000°С. Скорость снижения температуры после касания затравкой поверхности раствор-расплава при температуре ликвидуса составляла 0.48-0.6°С/сут. Полученные кристаллы имеют темно-фиолетовый цвет и характеризуются эффектом линейного дихроизма (фиг. 2).

Пример 2. Составы исходных раствор-расплавов при выращивании кристаллов приведены в Таблице 2.

Кристаллы из состава (1) выращивали методом Киропулоса, описанном в Примере 1. Из составов (2) и (3) кристаллы выращивали на платиновую петлю из раствор-расплава, массой 40 г, диаметр тигля 40 мм, максимальная температура нагревания раствор-расплава составила 600°С. Скорость снижения температуры составляла 0.5°С/сут. Установлено, что при увеличении концентрации лития в исходном раствор-расплаве увеличивается концентрация [LiF4]3- в оптически активных В-слоях структуры. Соответственно, уменьшается концентрация вакансионных групп и уменьшается поглощение света свободными носителями заряда и связанными экситонами. При этом изменяется цвет кристаллов, степень дихроичности, значение края поглощения. Край поглощения бесцветных кристаллов сдвигается в область вакуумного УФ (фиг. 4).

Приведенные примеры не ограничивают изобретение и включают все модификации, эквиваленты и альтернативы в пределах сущности и объема изобретения.

Дихроичный материал - фторидоборат с «антицеолитной» структурой с общей формулой ; при х=0, у=(0÷0.1) в виде каркаса [Ва12(ВО3)6]6+, сложенного чередующимися слоями (АВАВ) вдоль направления кристаллографической оси Z, содержащего изменяемые количества и тип гостевых анионных групп, образующийся в четверной системе Ва6(ВО3)4-Ва6(ВО3)3.6F1.2 - NaBa12(BO3)7F4- LiBa12(BO3)7F4, при этом А-слои «антицеолитной» структуры включают гостевые (ВО3)3- и (F2)2- группы, В-слои включают гостевые анионные группы , (ВО3)3 и являются оптически-активными, в которых происходит статическое и динамическое разупорядочение гостевых анионных групп.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к области технологических процессов, связанных с получением нового магнитного материала с магнитным состоянием типа спинового стекла, и может найти применение при разработке моделей новых типов устройств современной электроники.

Изобретение относится к технологии получения новых магнитных материалов - оксиборатов Cu2Mn3+1-xGaxBO5 (0≤x<1), включающих ионы переходных металлов, которые могут найти применение в химической промышленности, развитии магнитных информационных технологий, создании магнитных датчиков.

Изобретение относится к технологии получения кристаллического материала, являющегося твердым раствором общей формулы Ва4-xSr3+x(ВО3)4-yF2+3y, где 0≤x≤1 и 0≤y≤0,5, пригодного для регистрации рентгеновского излучения.

Изобретение относится к области получения монокристаллических пленок на подложках для магнитных, оптических, магнитооптических и резонансных исследований. Шихту наплавляют в платиновый тигель, компоненты берут в соотношении, мас.%: Fe2O3 - 5,37, В2О3 - 51,23, PbO - 29,31, PbF2 - 13,73.

Изобретение относится к материалам для поляризационных оптических устройств, которые могут быть использованы для получения линейно-поляризованного света в оптико-электронных приборах: поляриметрах, эллипсометрах, дихрометрах, фотоэлектрических автоколлиматорах, модуляторах световых потоков, устройств индикации, отображения и хранения информации, элементов памяти.

Изобретение относится к технологии выращивания монокристаллов метафторидобората бария-натрия Ba2Na3(В3О6)2F для использования в терагерцовой области спектра в диапазоне от 0,3 ТГц до 1 ТГц в качестве волновых пластин, поляризаторов, а также в воздушной терагерцовой фотонике.
Изобретение относится к области химической технологии выращивания кристаллов натрий-висмутового молибдата NaBi(MoO4)2 для исследования физических свойств и практического использования.
Изобретение относится к области химической технологии и касается получения кристаллов рубидий-висмутового молибдата RbBi(MoO4)2. Кристаллы RbBi(MoO4)2 выращивают из высокотемпературного раствора в расплаве из шихты, содержащей растворитель димолибдатат рубидия и тройной литий-рубидий-висмутовый молибдат LiRbBi2(MoO4)4, при соотношении последнего к димолибдату рубидия, равном 10-40: 90-60 мол.

Изобретение относится к области химической технологии, а именно к выращиванию кристаллов калий-бариевого молибдата K2Ва(МоО4)2 из раствора-расплава K2Ва(МоО4)2 для исследования физических свойств и практического использования.
Изобретение относится к области химической технологии и касается получения объемных кристаллов состава Li8Bi2(MoO4)7. Кристаллы выращивают из раствора-расплава литий-висмутового молибдата в растворителе путем кристаллизации при постепенном охлаждении расплава и выращенных кристаллов, при этом в качестве растворителя используют эвтектическую смесь, содержащую 47 мол.

Изобретение относится к области получения кристаллов на основе твердых растворов бромида серебра (AgBr) и иодида одновалентного таллия (TlI). Кристаллы прозрачны от видимой до дальней инфракрасной (ИК) области спектра (0,5-67,0 мкм), пластичны, не обладают эффектом спайности, поэтому из них изготавливают методом горячего прессования оптические изделия (линзы, окна, пленки) и получают методом экструзии микроструктурированные световоды для среднего ИК-диапазона (2,0-25,0 мкм).

Изобретение относится к технологии выращивания кристаллов многокомпонентных фторидов со структурой флюорита в системах MF2-CeF3, которые широко используются в оптике, фотонике, физике высоких энергий.

Изобретение относится к области техники, связанной с выращиванием кристаллов из расплавов методом горизонтально направленной кристаллизации (ГНК), которые широко используются в качестве сцинтилляторов для детекторов ионизирующего излучения, лазерных кристаллов и элементов оптических приборов, работающих в широкой спектральной области от ультрафиолетового до среднего инфракрасного диапазона длин волн.

Изобретение относится к монокристаллическим оптическим неорганическим материалам, которые могут использоваться в оптической технике. Оптический материал представляет собой монокристаллический моноиодид индия InI ромбической сингонии с областью спектрального пропускания до 51 мкм.

Изобретение относится к материалам детекторов для регистрации ионизирующего излучения, а также может быть использовано как оптический материал для ИК-оптики, лазерной техники, акустооптики.

Изобретение относится к технологии получения кристаллического материала, являющегося твердым раствором общей формулы Ва4-xSr3+x(ВО3)4-yF2+3y, где 0≤x≤1 и 0≤y≤0,5, пригодного для регистрации рентгеновского излучения.

Изобретение относится к технологии получения новых многофункциональных фторидных материалов для фотоники и ионики твердого тела, оптического материаловедения, магнитооптики, систем оптической записи информации.

Изобретение относится к сцинтиллятору, который может быть использован в качестве детектора рентгеновского излучения в медицине, при досмотре вещей в аэропортах, досмотре грузов в портах, в нефтеразведке.

Изобретение относится к оптическим средам на основе кристаллических галогенидов, а также к способу их получения и может быть использовано в системах оптической связи.

Изобретение относится к технологии получения нитевидных монокристаллов сульфобромидов трехвалентных металлов SbSBr, BiSBr, CrSBr, которые могут быть использованы в качестве легирующих добавок при получении композитных пьезоэлектрических материалов с заданными свойствами в гидроакустических преобразователях и преобразователях электромагнитной энергии в механическую.

Изобретение относится к материалам для поляризационных оптических устройств. Дихроичный материал представляет собой фторидоборат с «антицеолитной» структурой с общей формулой ; при х0, у в виде каркаса [Ва126]6+, сложенного чередующимися слоями вдоль направления кристаллографической оси Z, содержащего изменяемые количества и тип гостевых анионных групп, образующийся в четверной системе Ва64-Ва63.6F1.2 - NaBa127F4- LiBa127F4, при этом А-слои «антицеолитной» структуры включают гостевые 3- и 2- группы, В-слои включают гостевые анионные группы 3 и являются оптически-активными, в которых происходит статическое и динамическое разупорядочение гостевых анионных групп. Техническим результатом является создание нового дихроичного материала, структура которого содержит оптически-активные слои с изменяемыми типами и количеством структурных анионных групп. 4 ил., 2 табл., 2 пр.

Наверх