Способ получения светлых нефтеполимерных смол
Владельцы патента RU 2691756:
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии нефти Сибирского отделения Российской академии наук (ИХН СО РАН) (RU)
Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" (ФГАОУ ВО НИ ТПУ) (RU)
Изобретение относится к способу получения нефтеполимерных смол, применяемых для получения лакокрасочных материалов. Описан способ получения нефтеполимерных смол полимеризацией непредельных соединений фракции жидких продуктов пиролиза прямогонных бензинов в присутствии каталитической системы с последующей дезактивацией каталитической системы 1,2-эпоксипропаном. Каталитическая система содержит цеолит H-ZSM-5/20% Al2O3, пропитанный СоСl2 в количестве 2,0-3,0% от веса фракции, и Al(C2H5)2Cl, взятый в мольном отношении 1-1,2:1 по отношению к CoCl2. Процесс проводят при температуре 65-95°С в течение 120 мин. Технический результат – сокращение продолжительности процесса, снижение температуры процесса, а также снижение расхода катализатора за счет возможности его вторичного использования. 1 табл., 11 пр.
Изобретение относится к технологии полимеров и может быть использовано для получения связующего, применяемого для получения лакокрасочных материалов.
Известен способ получения нефтеполимерных смол (НПС) [Патент РФ №2326896, МПК C08F 240/00. Опубл. 20.06.2008 г.] каталитической полимеризацией непредельных соединений фракции жидких продуктов пиролиза прямогонных бензинов с пределами выкипания от 130 до 190°С, содержащей от 60 до 70% непредельных углеводородов, в том числе от 13 до 18% циклопентадиена и от 32 до 37% дициклопентадиена в присутствии каталитических систем на основе титана четыреххлористого и алюминийорганических соединений при мольных соотношениях:
TiCl4 : А1(С2Н5)2С1=1:(0,1-10);
TiCl4 : А1(С2Н5)3=1:(0,1-10);
TiCl4 : А1(изо-С4Н9)3С1=1:(0,1-10),
при температуре от 0 до 20°С и продолжительности реакции от 5 до 60 мин с последующей дезактивацией каталитической системы 1,2-эпоксипропаном. Продукты взаимодействия каталитической системы с 1,2-эпоксипропаном остаются в составе полученной смолы. Данный способ позволяет получать светлые нефтеполимерные смолы. К недостаткам данного способа относится необходимость использования титана четыреххлористого в высокой концентрации (2%), характеризующегося повышенной гидролизуемостью под воздействием воды, которая может находиться в сырье и воздухе, что приводит к выделению хлористого водорода и, как следствие, частичной дезактивации каталитической системы и повышению коррозионной активности реакционной массы по отношению к используемому оборудованию. Появление продуктов гидролиза TiCl4 приводит к снижению качества (помутнению) нефтеполимерных смол. Кроме того, дезактивацию TiCl4 после окончания процесса полимеризации требуется производить 1,2-эпоксипропаном при мольном соотношении более 1:4.
Наиболее близким к предлагаемому является способ получения нефтеполимерных смол полимеризацией непредельных соединений фракции жидких продуктов пиролиза прямогонных бензинов с пределами выкипания от 130 до 190°С, содержащей от 60 до 70% непредельных углеводородов, в том числе от 13 до 18% циклопентадиена и от 32 до 37% дициклопентадиена в присутствии каталитической системы CoCl2-Al(C2H5)2Cl при мольном соотношении компонентов 1,0:1,0 в течение 180 мин при температуре 100°С [Мананкова А.А., Бондалетов В.Г. Известия Самарского научного центра РАН. Спецвыпуск «Безопасность. Технологии. Управление». Т. 1. 2007. С. 68-70]. Синтез и дальнейшая дезактивация каталитической системы 1,2-эпоксисоединениями приводят к получению светлых смол, но синтез требует повышенного расхода компонента CoCl2 в связи с отсутствием системы его улавливания и регенерации, повышенных температур (100°С) и продолжительности реакции - 180 мин.
Задачей предлагаемого изобретения является упрощение технологии получения светлых нефтеполимерных смол: сокращение продолжительности и температуры процесса, а также снижение расхода катализатора.
Поставленная задача решается за счет полимеризации непредельных соединений фракции жидких продуктов пиролиза прямогонных бензинов с пределами выкипания от 130 до 190°С, содержащей от 60 до 70% непредельных углеводородов, в том числе от 13 до 18% циклопентадиена и от 32 до 37% дициклопентадиена, под действием каталитической системы - цеолит H-ZSM-5, смешанный со связующим веществом (20% Al2O3), пропитанной CoCl2 в количестве 2,0-3,0% от веса катализатора, и А1(С2Н5)2С1, взятый в мольном отношении 1 - 1,2:1 по отношению к СоС12 при температуре 75-85°С и продолжительностью реакции 120 мин с последующей дезактивацией каталитической системы 1,2-эпоксипропаном. Продукты взаимодействия каталитической системы с 1,2-эпоксипропаном остаются в составе полученной смолы. Катализатор H-ZSM-5/20% Al2O3, пропитанный CoCl2 в количестве 2,0-3,0% от веса фракции, промывается горячей фракцией жидких продуктов пиролиза и после добавления свежего Al(C2H5)2Cl используется вторично.
Катализатор H-ZSM-5/20% Al2O3 получен известным способом [Патент РФ №2382814, МПК7 C10G 35/095, B01J 29/48. Опубл. 27.02.2010 г.]. Перед пропиткой СоС12 катализатор нагревают при температуре 400°С в течение 60 мин. Внесение CoCl2 в катализатор осуществляют его пропиткой насыщенным раствором CoCl2 в этаноле. Количество CoCl2 контролируют гравиметрически по его остаточному содержанию в спиртовом растворе. Непосредственно перед синтезом каталитическую систему прогревают при температуре 150°С в течение 120 мин.
Использование предлагаемого способа позволяет:
1. Проводить реакцию в мягких условиях при низкой температуре 65-95°С.
2. Сократить продолжительность процесса от 180 до 120 мин.
3. Получить светлую НПС.
4. Снизить потери СоС12 и многократно использовать катализатор H-ZSM-5/20% A12O3, пропитанный CoCl2.
Полученный эффект можно объяснить высокой кислотностью и каталитической активностью системы, связанной с особой формой поверхностных соединений CoCl2, высокой пористостью цеолита, обеспечивающей доступность мономеров фракции к основному активному центру системы CoCl2, высокой механической прочностью и низкой истираемостью поверхности цеолита, возможностью освобождения поверхности каталитической системы от нефтеполимерных смол путем отмывки углеводородным растворителем и ее регенерации, и как следствие, возможностью многократного использования.
Предлагаемый способ получения светлых НПС подтверждается следующим примером:
В трехгорлый стеклянный реактор с обратным холодильником и якорной мешалкой загружают 100 г каталитической системы (цеолит H-ZSM-5 + 20% Al2O3 + 2% CoCl2) и 200 г предварительно перегнанной фракции жидких продуктов пиролиза. Затем в токе азота при включенной с небольшой скоростью вращения мешалки загружают 10 мл раствора Al^Hs^Cl в гептане с концентрацией 0,2 г/мл. После загрузки фракции и каталитической системы реакционную массу при перемешивании нагревают до 65-95°С и продолжают перемешивать в течение 120 мин.
Затем реакционную массу охлаждают до 34°С и в реактор при перемешивании в течение 2 мин подают 1 г 1,2-эпоксипропана, после чего температуру повышают до 60°С и продолжают перемешивать еще в течение 30 мин. Далее реакционную массу - основной продукт, сливают, отделяя от катализатора, и в другом аппарате при температуре 190-200°С и остаточном давлении 50 мбар отгоняют от непрореагировавших углеводородов. Катализатор при температуре 40-50°С при включенной мешалке промывают ксилолом, который передается на дистилляцию, при этом растворенная нефтеполимерная смола объединяется с основным продуктом. Выход нефтеполимерной смолы после первой загрузки катализатора равен 110 г, что составляет 55% от загруженной фракции, выход после второй загрузки составляет 48%.
Примеры синтезов НПС с использованием различных соотношений компонентов каталитической системы и содержания CoCl2 при варьировании температуры и времени процесса приведены в таблице.
Таким образом, предлагаемый способ позволяет отказаться от использования в качестве основного компонента катализатора четыреххлористого титана, требующего в 5 раз больше дезактиватора, чем в предлагаемом способе, при этом исключается возможность коррозии оборудования. Возможно многократное использование катализатора, что приводит к увеличению выхода продукта на используемый катализатор.
Способ получения нефтеполимерных смол полимеризацией непредельных соединений фракции жидких продуктов пиролиза прямогонных бензинов в присутствии каталитической системы с последующей дезактивацией каталитической системы 1,2-эпоксипропаном, отличающийся тем, что в качестве каталитической системы используют гетерогенный катализатор, содержащий цеолит H-ZSM-5, смешанный со связующим веществом - оксидом алюминия (20% Al2O3), пропитанный хлоридом кобальта (CoCl2) в количестве 1,0-3,0% от веса катализатора, и диэтилалюминий хлорид Al(С2Н5)2Cl, взятый в мольном отношении 1,0-1,2:1 по отношению к хлориду кобальта (CoCl2), процесс проводят при 65-95°С в течение 120 мин.