Способ получения композиции, содержащей многоступенчатый полимер (варианты), и применение этой композиции в качестве модификатора ударной прочности термопластичных полимеров

Авторы патента:

C08L67/00 - Композиции сложных полиэфиров, получаемых реакциями образования карбоксэфирной связи в основной цепи (полиэфироамидов C08L 77/12; полиэфироимидов C08L 79/08); композиции их производных

C08L51/04 - привитый к каучукам

C08F279/02 - на полимерах диенов с сопряженными двойными связями

Владельцы патента RU 2692244:

АРКЕМА ФРАНС (FR)

Изобретение относится к способу получения композиции, содержащей многоступенчатый полимер (варианты), к применению композиции. Способ получения полимерной композиции, содержащей многоступенчатый полимер, включает стадии: а) полимеризации посредством эмульсионной полимеризации мономера или смеси мономеров (А_m) для получения во время этой стадии одного слоя (А), содержащего полимер (A1) с температурой стеклования, составляющей от -120 до 0°C, b) полимеризации посредством эмульсионной полимеризации в присутствии полимера, полученного на стадии а), мономера или мономерной смеси (В_m) для получения на этой последующей стадии слоя (В), содержащего полимер (В1), имеющий температуру стеклования, составляющую от 45 до 150°C, с) коагуляции многоступенчатого полимера с солью щелочного металла, d) промывки многоступенчатого полимера, e) регулировки значения рН после коагуляции в диапазоне от 5 до 10, f) добавления водного раствора или дисперсии, содержащей фосфорсодержащее соединение, где фосфор имеет степень окисления +III или +V, причем полимерная композиция содержит, по меньшей мере, 350 частей на миллион фосфора, где фосфор имеет степень окисления +III или +V, причем щелочноземельные металлы в виде следов или небольших примесей составляют менее 30 частей на миллион полимерной композиции и причем многовалентные катионы составляют менее 50 частей на миллион полимерной композиции. Технический результат – композиции, содержащие многоступенчатый полимер, имеют удовлетворительную устойчивость к термическому старению, удовлетворительную ударную характеристику при комнатной и минусовой температурах. 4 н. и 18 з.п. ф-лы, 3 табл.

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

[001] Настоящее изобретение относится к многоступенчатому полимеру, его композиции и способу её получения.

[002] В частности, настоящее изобретение относится к многоступенчатому полимеру, его композиции и способу её получения и к её применению в качестве модификатора ударной прочности в термопластичных композициях.

[003] Более конкретно, настоящее изобретение относится к способу получения полимерной композиции, содержащего многоступенчатый полимер, и к её применению в качестве модификатора ударной прочности в термопластичных композициях.

ТЕХНИЧЕСКАЯ ПРОБЛЕМА

[004] Модификаторы ударной прочности широко используются для повышения прочности при ударной нагрузке для термопластичных композиций с целью компенсации присущей им хрупкости или охрупчивания, которое происходит при температурах ниже нуля, чувствительности к надрезу и распространению трещины. Таким образом, ударопрочный полимер является полимерным материалом, ударная прочность и ударная вязкость которого увеличены за счет включения фазы микродоменов эластичного материала.

[005] Обычно это делается за счет внедрения в полимерную матрицу микроскопических резиновых частиц, которые могут поглощать энергию удара или рассеивать ее. Одним из возможных вариантов является введение частиц резины в виде частиц структуры ядро/оболочка. Эти частицы структуры ядро/оболочка, которые обладают обычно резиновым ядром и полимерной оболочкой, имеют преимущество за счет надлежащего размера частиц резинового ядра для эффективного повышения ударной вязкости и привитую оболочку для обеспечения адгезии и совместимости с термопластичной матрицей.

[006] Эффективность ударопрочности зависит от размера частиц, особенно от резиновой части частицы, и от их количества. Существует оптимальный средний размер частиц, чтобы получить самую высокую прочность при ударной нагрузке для данного количества добавленных частиц модификатора ударной прочности.

[007] Эти первичные частицы модификатора ударной прочности обычно добавляют в виде частиц порошка к термопластичному материалу. Эти частицы порошка представляют собой агломерированные первичные частицы модификатора ударной прочности. Во время смешивания термопластичного материала с частицами порошка частицы первичного модификатора ударной прочности восстанавливаются и диспергируются более или менее однородно диспергированными в термопластичном материале.

[008] Хотя размер частиц модификатора ударной прочности находится в диапазоне нанометров, но диапазон размеров агломерированных частиц порошка, находится в диапазоне микрометров.

[009] Агломерация во время извлечения может быть получена при помощи нескольких технологических процессов, таких как, например, распылительная сушка, коагуляция путем добавления солей или сдвига, сушка вымораживанием или комбинацией методов распылительной сушки и коагуляции.

Важно избегать отрицательного влияния порошка модификатора ударной прочности на композицию термопластичного полимера, к которому добавляется модификатор ударной прочности. В качестве отрицательного воздействия следует понимать, например, стабильность цвета, термическую стабильность, гидролитическую стабильность термопластичного полимера, содержащего модификатор ударной прочности, либо по времени, либо по температуре, либо по тому и другому.

[010] Все эти влияния могут возникать из-за архитектуры ядра-оболочки, но более конкретно из-за примесей и побочных продуктов, используемых при синтезе и обработке порошка модификатора ударной прочности. Обычно нет специальной стадии очистки модификатора ударной прочности, а просто разделение твердого вещества и жидкости. Поэтому более или менее важные количества любого химического соединения (примесей, побочных продуктов) все еще включаются в модификатор ударной прочности. Конкретные их количества могут варьироваться. Однако эти химические соединения не должны оказывать какого-либо влияния или должны оказывать только незначительное влияние на термопластичный материал в значительной степени, например, на ухудшение оптических и/или механических и/или реологических свойств со временем и/или с температурой и/или под воздействием влажности.

[011] Экстенсивная промывка или очистка может избавить от некоторых соединений, поступающих от примесей или продуктов, используемых во время синтеза, которые могут давать отрицательное влияние порошка модификатора ударной прочности на характеристики термопластичной полимерной композиции.

[012] С другой стороны, все технологические процессы чрезвычайно чувствительны к стоимости. Некоторое улучшение процесса может давать значительное преимущество на рынке.

[013] Целью настоящего изобретения является предложение многоступенчатого полимера, обладающего удовлетворительной термической стабильностью.

[014] Дополнительной целью настоящего изобретения также является получение многоступенчатого полимера, обладающего удовлетворительной термической стабильностью, который может быть использован в качестве модификатора ударной прочности.

[015] Еще одной целью настоящего изобретения является предложение способа изготовления многоступенчатого полимера с удовлетворительной термической стабильностью.

[016] Дополнительной целью настоящего изобретения является термопластичная композиция, содержащая многоступенчатый полимер, причем указанная композиция обладает удовлетворительной термической стабильностью.

ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ. Уровень техники.

[017] Документ JP-A1-2005-248096 описывает способ изготовления прозрачной термопластичной смолы с улучшенным цветом. Привитый полимерный латекс готовится привитой полимеризацией с последующей коагуляцией латекса с неорганической солью щелочноземельного металла с целью извлечения продукта в виде порошка. Соль щелочного металла фосфорной кислоты добавляется в вышеупомянутый привитый полимерный латекс.

[018] В документе US5290867 описан способ получения эмульсионного привитого сополимера, который включает прививку винилового ароматического мономера и со-мономера на резиновый латекс в присутствии окислительно-восстановительной системы железа (II) в качестве катализатора полимеризации и коагуляцию латекса привитого сополимера с соединением щелочноземельного металла, отличающийся тем, что рН коагулированной суспензии доводится до значения в диапазоне от 8 до 12.

[019] В документе WO2009/126373 описаны функциональные MBS модификаторы ударной прочности, синтезированные при помощи многоступенчатой эмульсионной полимеризации. В конце синтеза полученную реакционную смесь коагулируют для отделения полимера. Коагулирующую обработку проводят путем приведения в контакт реакционной смеси с солевым раствором (хлоридом кальция или хлоридом алюминия - CaCl₂ или AlCl₃) или с раствором, подкисленным концентрированной серной кислотой, и затем твердый продукт, полученный в результате коагуляции, отделяют фильтрованием, затем твердый продукт промывают и сушат, получая привитый сополимер в виде порошка.

[020] В документе EP2465882 раскрыты улучшенные ударопрочные термопластичные композиции. Термопластичные композиции содержат полимерный модификатор ударной прочности со структурой типа ядро/оболочка, полученные многоступенчатым способом и извлеченные при помощи специального процесса, контролирующего и регулирующего значение рН. Коагуляцию проводят с помощью солей и, предпочтительно, сульфата магния.

[021] Документ EP2189497 раскрывает полимерные композиции, содержащие фосфаты, и особенно способ их получения. Полимерная композиция представляет собой полимер, полученный многоступенчатым способом и являющийся модификатором ударной прочности. Фосфатные соли вводят для уменьшения или устранения вредных эффектов многовалентных катионов, присутствующих в полимере, полученных многоступенчатым способом. Использование такого способа позволяет использовать коагулированный полимер в качестве ударной добавки к матрице, не вызывая вредных эффектов от многовалентного катиона, которые в противном случае имели бы место.

[022] В документе WO2009/118114 описывается ударопрочный поликарбонатный состав с хорошим сочетанием цвета, гидролиза и стабильности расплава. Резиновое ядро основано на полибутадиене. Для получения привитого резинового полимера используют соли жирных кислот, особенно карбоновых кислот. Немаловажным является желтый индекс состава, заданный при температуре впрыска 260°C: 20 или выше.

[023] На предшествующем уровне техники коагуляция проводилась с многовалентными катионами, поскольку полимер легче, гораздо легче, коагулировать. Настоящее изобретение использует катионы щелочных металлов для коагуляции.

Краткое описание изобретения.

[024] Неожиданно было обнаружено, что способ получения полимерной композиции, содержащей многоступенчатый полимер, включающий стадии:

а) полимеризации посредством эмульсионной полимеризации мономера или смеси мономеров (А_m) для получения во время этой стадии одного слоя (А) содержащего полимер (A1) с температурой стеклования менее чем 0°C,

b) полимеризации посредством эмульсионной полимеризации в присутствии полимера, полученного на стадии а) мономера или мономерной смеси (В_m), для получения на этой последующей стадии слоя (В), содержащего полимер (В1), имеющий температуру стеклования, по меньшей мере, 45°C,

с) коагуляции многоступенчатого полимера с солью щелочного металла,

d) промывки многоступенчатого полимера,

e) регулировки значения рН после коагуляции в диапазоне от 5 до 10,

f) добавления водного раствора или дисперсии, содержащей фосфорсодержащее соединение, где фосфор имеет степень окисления+III или+V,

дает полимерный порошок, обладающий удовлетворительными свойствами термического старения.

[025] Неожиданно было также обнаружено, что термопластичная композиция, содержащая многоступенчатый полимер, полученный способом производства полимерной композиции, содержащей многоступенчатый полимер, включающий стадии

b) полимеризации посредством эмульсионной полимеризации в присутствии полимера, полученного на стадии а) мономера или мономерной смеси (Вm), для получения на этой последующей стадии слоя (В), содержащего полимер (В1), имеющий температуру стеклования, по меньшей мере, 45°C,

с) коагуляции многоступенчатого полимера с солью щелочного металла,

d) промывки многоступенчатого полимера,

e) регулировки значения рН после коагуляции в диапазоне от 5 до 10,

f) добавление водного раствора или дисперсии, содержащей фосфорсодержащее соединение, где фосфор имеет степень окисления +III или +V,

дает термопластичную композицию, обладающую удовлетворительными свойствами термического старения.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[026] В первом аспекте настоящее изобретение относится к способу получения полимерной композиции, включающей многоступенчатый полимер, включающий стадии:

с) коагуляции многоступенчатого полимера с солью щелочного металла,

d) промывки многоступенчатого полимера,

e) регулировки значения рН после коагуляции в диапазоне от 5 до 10,

f) добавления водного раствора или дисперсии, содержащей фосфорсодержащее соединение, где фосфор имеет степень окисления +III или +V.

[027] В соответствии со вторым аспектом настоящее изобретение относится к термопластичной композиции, содержащей многоступенчатый полимер, полученной способом получения полимерной композиции, содержащей указанный многоступенчатый полимер, включающий стадии:

с) коагуляции многоступенчатого полимера с солью щелочного металла,

d) промывки многоступенчатого полимера,

e) регулировки значения рН после коагуляции в диапазоне от 5 до 10,

[028] Под используемым термином «полимерный порошок», обозначается полимер, который состоит из порошка с зерном в диапазоне, по крайней мере, 1 микрометр (мкм), полученный агломерацией первичного полимера, состоящего из частиц в нанометровом диапазоне.

[029] Под используемым термином «первичная частица» подразумевается сферический полимер, содержащий частицы в нанометровом диапазоне. Предпочтительно первичная частица имеет средневзвешенный размер частиц между 50 и 500 нм.

[030] Термин «размер частиц», как он используется, обозначает объемный средний диаметр частицы, считающейся сферической.

[031] Под используемым термином «сополимер» понимается, что полимер состоит, по меньшей мере, из двух различных мономеров.

[032] Под используемым термином «многоступенчатый полимер», понимается полимер, полученный последовательным способом при помощи многоступенчатого процесса полимеризации. Предпочтительным является многоступенчатый процесс эмульсионной полимеризации, в котором первым полимером является полимер первой стадии, а вторым полимером является полимер второй стадии, то есть второй полимер получают эмульсионной полимеризацией в присутствии первого эмульсионного полимера, по меньшей мере, с двумя стадиями, отличающимися по составу.

[033] Под используемым термином «(мет)акрилат» понимается все виды акриловых и метакриловых мономеров.

[034] Термин «(мет)акриловый полимер», как он используется, обозначает, что (мет)акриловый полимер включает, в основном, полимеры, содержащие (мет)акриловые мономеры, которые составляют 50 вес.% или более (мет)акрилового полимера.

[035] Под используемым термином «модификатор ударной прочности», обозначается соединение, содержащее эластомер или резину, которое может быть добавлено или включено в термопластичную композицию для улучшения её ударной прочности.

[036] Под используемым термином «резина» обозначается термодинамическое состояние полимера выше его температуры стеклования.

[037] Что касается многоступенчатого полимера по настоящему изобретению, то он представляет собой полимерную частицу, имеющую многослойную структуру, содержащую, по меньшей мере, один слой (А), содержащий полимер (А1), имеющий температуру стеклования ниже 0°С и, по меньшей мере, другой слой (В), содержащий полимер (В1), имеющий температуру стеклования выше 45°С.

[038] Отношение слой (А)/слой (В) в многоступенчатом полимере особо не ограничено, но предпочтительно оно находится в диапазоне от 10/90 до 95/5, более предпочтительно от 40/60 до 95/5, преимущественно от 60/40 до 90/10 и наиболее преимущественно между 70/30 и 90/10.

[039] Полимерная частица, имеющая многослойную структуру, является сферической. Полимерную частицу, имеющую многослойную структуру, также называют первичной частицей. Полимерная частица имеет средневзвешенный размер частицы между 20 и 500 нм. Предпочтительно средневзвешенный размер частиц полимера составляет от 50 до 400 нм, более предпочтительно от 75 до 350 нм и преимущественно от 80 до 300 нм.

[040] Полимерную частицу согласно изобретению получают многоступенчатым способом, например, в две или в три стадии или более стадий.

[041] Предпочтительно полимер (А1), имеющий температуру стеклования ниже 0°С в слое (А), не изготавливают на последней стадии многоступенчатого процесса. Полимер (А1) имеющий температуру стеклования ниже 0°С в слое (А), никогда не образует внешний слой или внешнюю оболочку полимерной частицы, имеющей многослойную структуру.

[042] Предпочтительно полимер (В1), имеющий температуру стеклования выше 45°С в слое (В), является наружным слоем полимерной частицы, имеющей многослойную структуру.

[043] Могут существовать дополнительные промежуточные слои, полученные при помощи промежуточных этапов, между полимером (A1) с температурой стеклования ниже 0°C в слое (A) и слоем (B), состоящем из полимера (B1), имеющего температуру стеклования свыше 45°C. Это бы приводило к образованию многослойных частиц.

[044] Температура стеклования (Tg) полимера (А1) -меньше чем 0°C, предпочтительно менее, чем -10°C, преимущественно менее -20°С и более преимущественно менее -25°C и наиболее преимущественно меньше, чем -40°C.

[045] Более предпочтительно температура стеклования Tg полимера (А1) находится в диапазоне от -120 до 0°C, еще более предпочтительно от -90 до -10°C и преимущественно от -80 до -25°C.

[046] Предпочтительно температура стеклования Tg полимера (B1) составляет от 45 до 150°C. Температура стеклования полимера (B1) более предпочтительно находится в диапазоне между 60 и 150°C, еще более предпочтительно от 80 до 150°C и преимущественно между 90 и 150°C.

[047] Температура стеклования Tg может быть оценена, например, динамическими методами, такими как термомеханический анализ.

[048] Полимерная композиция по настоящему изобретению в форме полимерных частиц многоступенчатого полимера также может быть в виде полимерного порошка. Полимерный порошок содержит агломерированные частицы первичного полимера, полученные многоступенчатым способом.

[049] Что касается полимерного порошка согласно настоящему изобретению, то он имеет объемный средний размер частиц D50 между 1 и 500 мкм. Предпочтительно объемный средний размер частиц полимера составляет от 10 до 400 нм, более предпочтительно от 15 до 350 нм и преимущественно от 20 до 300 нм.

[050] D10 распределения частиц по размерам в объеме составляет, по меньшей мере, 7 мкм и предпочтительно 10 мкм.

[051] D90 распределения частиц по размерам в объеме составляет не более 800 мкм и предпочтительно 500 мкм, более предпочтительно не более 350 мкм.

[052] Что касается полимера (А1), то можно упомянуть гомополимеры и сополимеры, содержащие мономеры с двойными связями и/или виниловые мономеры.

[053] В первом варианте способа осуществления настоящего изобретения полимер (А1) выбирают из гомополимеров изопрена или гомополимеров бутадиена, сополимеров изопрен-бутадиена, сополимеров изопрена с максимально 98 вес.% винилового мономера и сополимеров бутадиена с максимально 98 вес.% винилового мономера. Виниловым мономером может быть стирол, алкилстирол, акрилонитрил, алкил(мет)акрилат, или бутадиен, или изопрен. В особом варианте способа осуществления настоящего изобретения полимер (А1) является бутадиеновым гомополимером.

[054] Во втором варианте способа осуществления настоящего изобретения полимер (A1) является (мет)акриловым полимером. (Мет)акриловый полимер согласно настоящему изобретению представляет собой полимер, содержащий, по меньшей мере, 50 вес.%, предпочтительно, по меньшей мере, 60 вес.% и более предпочтительно, по меньшей мере, 70 вес.% мономеров, поступающих из акриловых или метакриловых мономеров. (Мет)акриловый полимер согласно настоящему изобретению содержит менее 50 вес.%, предпочтительно менее 40 мас.%, и более предпочтительно менее 30 мас.% неакриловых или метакриловых мономеров, которые могут сополимеризоваться с акриловыми или метакриловыми мономерами.

[055] Более предпочтительно полимер (A1) второго варианта способа осуществления настоящего изобретения включает в себя, по крайней мере, 70 вес.% мономеров, выбранных из C1 до C12 алкил(мет)акрилатов. Еще более предпочтительно полимер (А1) содержит, по меньшей мере, 80 вес.% мономеров С1-С4 алкилметакрилата и/или С1-С8 алкилакрилатных мономеров.

[056] Наиболее предпочтительно акриловые или метакриловые мономеры полимера (А1) выбирают из метилакрилата, этилакрилата, пропилакрилата, изопропилакрилата, бутилакрилата, трет-бутилакрилата, метилметакрилата, этилметакрилата, бутилметакрилата и их смесей до тех пор пока полимер (А1) имеет температуру стеклования менее 0°С.

[057] Полимер (A1) может быть полностью или частично обладать поперечными сшивающими связями. Все, что требуется, это добавить, по меньшей мере, один дифункциональный мономер во время получения полимера (А1). Эти дифункциональные мономеры могут быть выбраны из поли(мет)акриловых эфиров полиолов, таких как бутандиолди(мет)акрилат и триметилолпропантриметакрилат. Другими многофункциональными мономерами являются, например, дивинилбензол, тривинилбензол и триаллилцианурат. Ядро также может быть сшито поперечными сшивающими связями, вводя в него, путем прививки или в качестве со-мономеров во время полимеризации, ненасыщенные функциональные мономеры, например, ангидриды ненасыщенных карбоновых кислот, ненасыщенные карбоновые кислот и ненасыщенные эпоксиды. В качестве примера можно назвать малеиновый ангидрид, (мет)акриловую кислоту и глицидилметакрилат. Образование поперечных сшивающих связей может также проводиться с использованием собственной реакционной способности мономеров, например, в случае диеновых мономеров.

[058] Что касается полимера (В1), то можно упомянуть гомополимеры и сополимеры, содержащие мономеры с двойными связями и/или виниловые мономеры.

[059] Полимер (B1) выбирают из гомополимеров стирола, гомополимеров алкилстирола или гомополимеров метилметакрилата или сополимеров, содержащих по меньшей мере 70 вес.% одного из вышеуказанных мономеров и, по меньшей мере, одного со-мономера, выбранного из других вышеуказанных мономеров, другого алкил(мет)акрилата, винилацетата и акрилонитрила. Оболочка может быть функционализирована путем введения в нее путем прививки или в качестве со-мономера во время полимеризации ненасыщенных функциональных мономеров, таких как ангидриды ненасыщенных карбоновых кислот, ненасыщенные карбоновые кислоты и ненасыщенные эпоксиды. Можно упомянуть, например, малеиновый ангидрид, (мет)акриловую кислоту, глицидилметакрилат, гидроксиэтилметакрилат и алкил(мет)акриламиды.

[060] Предпочтительно, полимер (B1) является также (мет)акриловым полимером.

[061] Предпочтительно, полимер (В1) содержит по меньшей мере 70 мас.% мономеров, выбранных из С1-С12 алкил(мет)акрилатов. Еще более предпочтительно полимер (В1) содержит, по меньшей мере, 80 вес.% мономеров С1-С4 алкилметакрилата и/или С1-С8 алкилакрилатных мономеров.

[062] Наиболее предпочтительно акриловые или метакриловые мономеры полимера (В1) выбирают из метилакрилата, этилакрилата, бутилакрилата, метилметакрилата, этилметакрилата, бутилметакрилата и их смесей, до тех пор пока полимер (В1) имеет температуру стеклования, по меньшей мере, 60°С.

[063] Преимущественно полимер (В1) содержит, по меньшей мере, 70 вес.% мономерных звеньев, поступающих из метилметакрилата.

[064] Полимер (B1) может быть поперечно сшит путем добавления, по меньшей мере, одного многофункционального мономера во время получения полимера (B1).

[065] Многоступенчатый полимер по настоящему изобретению, имеющий многослойную структуру, содержащий, по меньшей мере, один слой (А), содержащий полимер (А1), имеющий температуру стеклования ниже 0°С, и другой слой (В), содержащий полимер (В1), имеющий температуру стеклования выше 45°С, не содержит специально добавленных щелочноземельных металлов ни в качестве ионов, ни в форме солей.

[066] Отсутствие специально добавленных щелочноземельных металлов означает, что следы щелочноземельных металлов в виде ионов или солей могут быть случайно добавлены в качестве незначительной примеси с другими ионами или солями к композиции. Например, в частности, упоминаются примеси кальция в соединениях натрия.

[067] Щелочноземельные металлы в виде следов или незначительной примеси составляют менее 30 долей на миллион, предпочтительно менее 20 долей на миллион, и более предпочтительно менее 10 долей на миллион, и преимущественно менее 9 долей на миллион многоступенчатой полимерной композиции.

[068] Кроме того многовалентные катионы составляют менее 50 частей на миллион, предпочтительно менее 40 частей на миллион, более предпочтительно менее 30 частей на миллион, еще более предпочтительно менее чем 25 частей на миллион и преимущественно менее чем 20 частей на миллион многоступенчатой полимерной композиции и, предпочтительно, окончательного сухого многоступенчатой полимерной композиции. Многовалентные катионы имеют общую формулу M^b+, где M представляет катион, где b>1 и, предпочтительно, 5>b>1.

[069] Многовалентные катионы представляют собой сумму всех, в конечном счете, не специально добавленных следов щелочноземельных металлов в форме ионов или солей и, наконец, не специально добавленных многовалентных катионов. Специально добавленные многовалентные катионы имеют общую формулу M^b+, где M представляет катион с b≥2 и предпочтительно 4≥b≥2. Специально добавленные многовалентные катионы исключают щелочноземельные металлы.

[070] Многовалентные катионы, включая щелочноземельные металлы в композиции, могут быть проанализированы с помощью индуктивно связанной плазменной атомной эмиссионной спектроскопии (ICP-AES).

[071] Многоступенчатый полимер согласно изобретению, имеющий многослойную структуру, имеет значение рН от 5 до 10, предпочтительно от 6 до 9, более предпочтительно от 6 до 7,5, и преимущественно, от 6 до 7.

[072] Многоступенчатый полимер по настоящему изобретению содержит фосфорсодержащее соединение, в котором фосфор имеет степень окисления +III или +V.

[073] Многоступенчатый полимер содержит, по меньшей мере, 350 частей на миллион, предпочтительно, по меньшей мере, 360 частей на миллион, более предпочтительно, по меньшей мере, 370 частей на миллион, еще более предпочтительно, по меньшей мере, 380 частей на миллион, преимущественно, по меньшей мере, 390 частей на миллион и более преимущественно, по меньшей мере, 400 частей на миллион фосфора, который имеет степень окисления +III или +V. Фосфор является частью фосфорсодержащего соединения. Содержание фосфорсодержащего соединения рассчитывают и выражают в виде фосфора с учетом многоступенчатой полимерной композиции, а не в виде соединения, содержащего фосфор.

[074] Многоступенчатый полимер содержит не более 2000 частей на миллион, предпочтительно не более 1900 частей на миллион и более предпочтительно не более 1800 частей на миллион фосфора, который имеет степень окисления +III или +V. Фосфор является частью фосфорсодержащего соединения.

[075] Многоступенчатый полимер включает между 350 и 2000 частей на миллион, предпочтительно между 370 и 1900 частей на миллион и более предпочтительно между 390 и 1800 частей на миллион фосфора, который имеет степень окисления +III или +V. Фосфор является частью фосфорсодержащего соединения.

[076] Количество фосфора в многоступенчатом полимере может быть оценено путем индуктивно связанной плазменной атомной эмиссионной спектроскопии (ICP-AES).

[077] Степень окисления связана с природой фосфорсодержащего соединения, добавляемого в композицию. Предпочтительно, чтобы не было специального добавления каких-либо восстановителей или окислителей, чтобы изменить степень окисления фосфора в фосфорсодержащем соединении.

[078] Фосфорсодержащее соединение предпочтительно выбирают из фосфорорганического соединения, фосфатной соли, фосфорной кислоты, фосфонатных солей, фосфоновой кислоты и их соответствующих сложных эфиров и их смесей.

[079] Под фосфорорганическими соединениями в настоящем изобретении понимаются соединения с P-C и P-O-C связями.

[080] Более предпочтительно фосфорсодержащее соединение выбирают из фосфорорганического соединения, имеющего связь P-O-C, фосфатной соли, фосфорной кислоты, фосфонатной соли, фосфоновой кислоты и их сложных эфиров и их смеси.

[081] Фосфатные соли представляют собой соли, которые имеют в качестве аниона дигидрофосфат (H₂PO₄^- ), гидрофосфат (HPO₄^2- ) или фосфат (PO₄^3-).

[082] Фосфонатные соли представляют собой соли, которые имеют в качестве аниона дигидрофосфонат (H₂PO₃^-) или гидрофосфат (HPO₃^2-).

[083] Что касается способа получения полимерной композиции, содержащей многоступенчатый полимер, включающий стадии

с) коагуляции многоступенчатого полимера с солью щелочного металла,

d) промывки многоступенчатого полимера,

e) регулировки значения рН после коагуляции в диапазоне от 5 до 10,

f) добавления водного раствора, содержащего фосфорсодержащее соединение, где фосфор имеет степень окисления +III или +V.

[084] Предпочтительно, способ получения полимерной композиции, содержащей многоступенчатый полимер, включает стадии в указанном порядке.

[085] Предпочтительно на стадии d) значение рН регулируют между 6 и 9, более предпочтительно между 6 и 7,5 и, преимущественно, между 6 и 7.

[086] Этот процесс может включать дополнительную стадию g) сушки полимерной композиции. Сухая полимерная композиция в соответствии с настоящим изобретением представляет собой состав, который содержит менее 1% влаги или воды. Влажность полимерной композиции может измеряться с помощью термобаланса.

[087] Сушка полимера могут быть осуществлена в печи или в вакуумной печи с подогревом композиции в течение 48 часов при 50°C.

[088] Способ согласно изобретению для производства полимерной композиции, содержащей многоступенчатый полимер, имеющий многослойную структуру, содержащую, по меньшей мере, один слой (А), содержащий полимер (А1), имеющий температуру стеклования ниже 0°С, и другой слой (В), содержащий полимер (В1), имеющий температуру стеклования выше 45°С, причем указанный способ не содержит никаких специально добавленных щелочноземельных металлов, ни в виде ионов, ни в виде солей.

[089] Отсутствие специально добавленных щелочноземельных металлов означает, что следы щелочноземельных металлов в форме ионов или солей могут быть случайно добавлены в качестве незначительной примеси с другими ионами или солями на соответствующих стадиях процесса для получения композиции. Например, в частности, упоминаются примеси кальция в соединениях натрия.

[090] Щелочноземельные металлы в виде следов или незначительной примеси составляют менее 30 долей на миллион, предпочтительно, менее 20 долей на миллион, и более предпочтительно менее 10 долей на миллион, и преимущественно менее 9 долей на миллион конечной многоступенчатой полимерной композиции и, предпочтительно, конечной сухой многоступенчатой полимерной композиции.

[091] Кроме того, многовалентные катионы составляют менее 50 частей на миллион, предпочтительно менее 40 частей на миллион, более предпочтительно менее 30 частей на миллион, еще более предпочтительно менее чем 25 частей на миллион и, преимущественно, менее чем 20 частей на миллион многоступенчатой полимерной композиции. Многовалентные катионы имеют общую формулу M^b+, где M представляет катион, где b>1 и, предпочтительно, 5> b> 1.

[092] Многовалентные катионы представляют собой сумму всех, в конечном счете, не специально добавленных следов щелочноземельных металлов в форме ионов или солей и, наконец, не специально добавленных многовалентных катионов. Специально добавленные многовалентные катионы имеют общую формулу M^b+, где M представляет катион с b≥2 и предпочтительно 4≥b≥2. Специально добавленные многовалентные катионы исключают щелочноземельные металлы.

[093] Соответствующие мономеры или смеси мономеров (А_m) и (B_m) для образования слоев (А) и (В), соответственно содержащих полимеры (А1) и (В1), и характеристики соответствующих полимеров (А1) и (B1) являются такими же, как определено ранее для определения полимеров (A1) и (B1) для композиции.

[094] Эмульсионная полимеризация в течение стадии для слоя (А) может представлять собой процесс выращивания, процесс выращивания на затравке или процесс микроагломерации.

[095] Агенты передачи цепи также полезны в формировании полимера (А1). Полезные агенты передачи цепи включают те, которые известны в данной области техники, включая, но не ограничиваясь ими, тер-децилмеркаптан, н-додецилмеркаптан, н-октилмеркаптан и смеси агентов передачи цепи. Агент передачи цепи используется на уровнях от 0 до 2% по весу из расчета от общего содержания мономера ядра в смеси мономера (A_m).

[096] Предпочтительно, полимер (В1) прививают на полимер, полученный на предыдущей стадии.

[097] Инициаторы полимеризации, используемые для получения полимера (А1) и (В1), включают, но не ограничиваются ими, персульфатную соль, такую как персульфат калия, персульфат аммония и персульфат натрия; органический пероксид, такой как трет-бутилгидропероксид, гидропероксид кумола, бензоилпероксид, лауроилпероксид, гидропероксид п-ментана и гидропероксид диизопропилбензола; азосоединение, такое как азобисизобутиронитрил и азобисизовалеронитрил; или окислительно-восстановительный инициатор. Однако предпочтительно использовать каталитические системы окислительно-восстановительного типа, образованные сочетанием перекисного соединения, например, указанного выше, с восстановителем, в частности, таким как сульфит щелочного металла, бисульфит щелочного металла, формальдегидсульфоксилат натрия(NaHSO₂HCHO), щелочную соль, производную органической сульфиновой кислоты, аскорбиновую кислоту, глюкозу и, в частности, те указанные каталитические системы, которые являются водорастворимыми, например, персульфат калия/метабисульфит натрия или, альтернативно, диизопропилбензолгидропероксид/формальдегидсульфоксилат натрия, или даже более сложные системы, такие как сульфат железа/декстроза/пирофосфат натрия.

[098] Инициаторы не содержат никаких специально добавленных щелочноземельных металлов (из группы IIA из периодической системы элементов). Инициатор может содержать, однако, другие многовалентные катионы, которые не являются щелочноземельными металлами.

[099] Для эмульсионной полимеризации в течение двух стадий для получения слоя (А), содержащего полимер (А1), и слоя (В), содержащего полимер (В1) в качестве эмульгатора может быть использован любой из известных поверхностно-активных реагентов - анионных, неионогенных или даже катионных. В частности, эмульгирующий реагент может быть выбран из анионных эмульгирующих реагентов, таких как натриевые или калиевые соли жирных кислот, в частности, лаурат натрия, стеарат натрия, пальмитат натрия, олеат натрия, смешанные сульфаты натрия или калия и жирных спиртов, в частности, лаурилсульфат натрия, натриевые или калиевые соли сульфоянтарных эфиров, соли натрия или калия алкиларилсульфокислот, в частности, додецилбензолсульфонат натрия, а также натриевые или калиевые соли моносульфокислот жирного моноглицерида или додецилдифенилэфирдисульфокислоты, дисульфонат додецилдифенилового эфира калия, дисульфонат додецилдифенилового эфира аммония и дисульфонат додецилдифенилового эфира натрия или, альтернативно, из неионных поверхностно-активных веществ, таких как продукты реакции этиленоксида и алкилфенола или алифатических спиртов, алкилфенолов. При необходимости можно также использовать смеси таких поверхностно-активных реагентов.

[0100] Более предпочтительно эмульгирующий реагент выбирается из анионных поверхностно-активных реагентов.

[0101] Коагуляция на стадии с) способа по настоящему изобретению осуществляется путем агрегации первичных полимерных частиц в конце эмульсионной полимеризации путем добавления водного раствора электролита при перемешивании. В растворе электролита следует избегать многовалентных катионов. В раствор электролита специально не добавляются многовалентные катионы.

[0102] Предпочтительно, коагуляцию проводят с раствором, содержащим соль щелочного металла. Более предпочтительно, коагуляцию проводят с раствором, содержащим соль щелочного металла, который имеет растворимость в воде, по меньшей мере, 10 г/л.

[0103] Более предпочтительно, соли щелочных металлов являются солями натрия или калия. К примеру, соль щелочного металла может быть выбрана из NaCl, KCl, Na₂SO₄, Na₃PO₄, Na₂HPO₄, но не ограничиваясь этим списком.

[0104] Промывку на стадии d) способа по настоящему изобретению осуществляют водой, разбавленными водными растворами или водными буферными растворами.

[0105] Регулирование рН на стадии е) способа по настоящему изобретению предпочтительно производится добавлением гидроксида натрия или калия или водного буферного раствора после стадии коагуляции. После стадии регулирования рН составляет от 5 до 10, предпочтительно от 6 до 9, более предпочтительно от 6 до 7,5 и преимущественно от 6 до 7.

[0106] Стадия f) относится к добавлению водного раствора или дисперсии, содержащей фосфорсодержащее соединение, в котором фосфор имеет степень окисления +III или +V.

[0107] Предпочтительно стадию f), касающуюся добавления водного раствора или дисперсии, содержащей фосфорсодержащее соединение, в котором фосфор имеет степень окисления +III или +V, производят после стадии коагуляции с).

[0108] Для того, чтобы добавить водный раствор или дисперсию, включающую фосфорсодержащее соединение, указанный раствор или дисперсию получают простым смешиванием известного определенного количества фосфорсодержащего соединения с водой.

[0109] В одном варианте способа осуществления настоящего изобретения водный раствор или дисперсию, содержащую фосфорсодержащее соединение, в котором фосфор имеет степень окисления +III или +V, добавляют промывкой многоступенчатого полимера, который содержит менее 60 вес.% воды, с указанным водным раствором или дисперсией, содержащей фосфор, где фосфор имеет степень окисления +III или +V.

[0110] Во втором варианте способа осуществления настоящего изобретения водный раствор или дисперсию, включающую фосфорсодержащее соединение, в котором фосфор имеет степень окисления +III или +V, добавляют на влажный осадок после стадии коагуляции и стадии фильтрации. После фильтрации получают влажный осадок, содержащий менее 60 вес.% воды. Затем влажный осадок высушивают.

[0111] В третьем варианте способа осуществления настоящего изобретения водный раствор или дисперсию, включающую фосфорсодержащее соединение, в котором фосфор имеет степень окисления +III или +V, добавляют на стадии сушки многоступенчатого полимера, когда многоступенчатая полимерная композиция содержит еще, по меньшей мере, 10 вес.% воды. Не происходит дальнейшего разделения между твердой фазой и жидкой фазой, которая может содержать твердые частицы или соли. Весь добавленный фосфор остается с многоступенчатым полимером.

[0112] Фосфорсодержащее соединение предпочтительно выбирают из фосфорорганического соединения, фосфатной соли, фосфорной кислоты, фосфонатных солей, фосфоновой кислоты и их соответствующих сложных эфиров и их смесей.

[0113] Общая структура фосфатного эфира P(= O)(OR)₃, где, по меньшей мере, одна группа R представляет собой алкильную группу. Фосфонаты являются сложными эфирами фосфоновой кислоты и имеют общую формулу RP(=O)(OR')2, где, по меньшей мере, одна группа R или R' представляет собой алкильную группу.

[0114] Под фосфорорганическими соединениями в настоящем изобретении понимаются соединения с P-C и P-O-C связями.

[0115] Более предпочтительно фосфорсодержащее соединение выбирают из фосфорорганического соединения, имеющего связь P-O-C, фосфатной соли, фосфорной кислоты, фосфонатной соли, фосфоновой кислоты и их сложных эфиров и их смеси.

[0116] Фосфатные соли представляют собой соли, которые имеют в качестве аниона дигидрофосфат (H₂PO₄^-), гидрофосфат (HPO₄^2-) или фосфат (PO₄^3-).

[0117] Фосфонатные соли представляют собой соли, которые имеют в качестве аниона дигидрофосфонат (H₂PO₃^-) или гидрофосфат (HPO₃^2-).

[0118] Настоящее изобретение относится также к использованию многоступенчатого полимера в качестве модификатора ударной прочности в термопластичных полимерах.

[0119] Настоящее изобретение также относится к термопластичной композиции, содержащей многоступенчатый полимер и термопластичный полимер.

[0120] В дополнительном аспекте настоящее изобретение относится к способу получения полимерной композиции, включающей многоступенчатый полимер и термопластичный полимер, включающему стадии:

с) коагуляции многоступенчатого полимера с солью щелочного металла,

d) промывки многоступенчатого полимера,

e) регулировки значения рН после коагуляции в диапазоне от 5 до 10,

g) сушки многоступенчатого полимера

h) смешивания многоступенчатого полимера с термопластичным полимером.

[0121] Что касается термопластичного полимера, который является частью термопластичной композиции согласно настоящему изобретению, то он может быть выбран из поли(винилхлорида) (PVC), хлорированного поли(винилхлорида) (C-PVC), сложных полиэфиров, таких как, например, поли(этилентерефталат) (PET) или полибутилентерефталат (PBT), полигидроксиалканоаты (PHA) или полимолочной кислоты (PLA), ацетата целлюлозы, полистирола (PS), поликарбонатов (PC), полиэтилена, полиметилметакрилата (PMMA), (мет)акриловых сополимеров, термопластичных поли(метилметакрилат-со-этилакрилатов), поли(алкилентерефталатов), поливинилиденфторида, поли (винилиденхлорида), полиоксиметилена (POM), полукристаллических полиамидов, аморфных полиамидов, полукристаллических сополиамидов, аморфных сополиамидов, полиэфирамидов, сложных полиэфирамидов, сополимеров стирола и акрилонитрила (SAN) и их соответствующих смесей или сплавов. Согласно предпочтительному варианту способа осуществления настоящего изобретения композиция термопластичной смолы содержит поликарбонат (PC) и/или сложный полиэфир (PET или PBT) или сплавы на основе ПК или сложных полиэфиров. Сплавы, например, могут быть PC/ABS (поли (акрилонитрил-со-бутадиен-со-стиролом), PC/ASA, PC/полиэфиром или PC/PLA.

[0122] Предпочтительно, если термопластичный полимер в термопластичной полимерной композиции содержит поликарбонат (PC) и/или сложный полиэфир (PET или PBT) или полимеры или полиэфирные сплавы, то полимер (А) многоступенчатого полимера выбирают из гомополимеров изопрена или гомополимеров бутадиена, изопрен-бутадиен сополимеров, сополимеров изопрена с максимально 98 вес.% винилового мономера и сополимеров бутадиена с максимально 98 вес.% винилового мономера.

[0123] Что касается поликарбоната (PC), он может быть ароматическим, полуароматическим и/или алифатическим (в частности, на основе изосорбида).

[0124] Что касается термопластичной композиции, содержащей многоступенчатый полимер и термопластичный полимер, то пропорции между многоступенчатым полимером по изобретению и термопластичным полимером составляют между 0,5/99,5 и 50/50, предпочтительно между 1/98 и 30/70, более предпочтительно между 2/98 и 20/80 и преимущественно между 2/98 и 15/85.

Методы оценки

[0125] Температура стеклования

Температуру стеклования (Tg) полимеров измеряют с помощью оборудования, способного осуществлять термомеханический анализ. Был использован RDAII «ДИНАМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗАТОР РЕОМЕТРИИ», предложенный Rheometrics Company. Термомеханический анализ точно измеряет вязкоупругие изменения образца в зависимости от температуры, напряжения или деформации. Аппарат непрерывно регистрирует деформацию образца, сохраняя напряжение фиксированным во время контролируемой программы изменения температуры.

Результаты получают, вычерчивая в зависимости от температуры модуль упругости (G'), модуль потерь и тангенс дельта. Tg - это более высокое значение температуры, считанное на кривой тангенс дельта, когда производная от тангенса дельта равна нулю.

[0126] Анализ размера частиц

Размер частиц первичных частиц после многоступенчатой полимеризации измеряют с помощью Zetasizer Nano S90 от MALVERN.

Размер частиц полимерного порошка измеряется с помощью Malvern Mastersizer 3000 от MALVERN.

Для оценки средневзвешенного размера частиц порошка, распределения частиц по размерам и соотношения тонкодисперсных частиц используется аппарат Malvern Mastersizer 3000 с 300 мм линзами, измеряющий диапазон от 0,5 до 880 мкм.

D (v, 0,5) или более коротко D50 - это размер частиц, при котором 50% образца имеет размер менее этого размера и 50% образца имеет размер, больший этого размера, или, другими словами, эквивалентный объемный диаметр при 50% суммарном объеме. Этот размер также известен как объемный медианный диаметр, который связан с массовым медианным диаметром плотностью частиц, принимая плотность независимой от размера частиц.

D (v, 0,1) или D10 представляет собой размер частиц, при котором 10% образца меньше этого размера, или, другими словами, эквивалентный объемный диаметр при 10% суммарном объеме.

D (v, 0,9) или D90 - это размер частиц, при котором 90% образца меньше этого размера.

Примеры.

[0127] Пример 1

[0128] Первая стадия: Полимеризация ядра 1 и ядра 2.

В 20-литровый реактор высокого давления загружали 116,5 частей деионизированной воды, 0,1 части эмульгатора - натриевой соли додецилбензолсульфоновой кислоты, 20 частей 1,3-бутадиена, 0,1 части т-додецилмеркаптана и 0,1 части гидропероксида п-ментана в качестве исходной загрузки. Раствор нагревали при перемешивании до 43°С, и в это время загружали раствор катализатора на основе окислительно-восстановительного потенциала (вода - 4,5 части, натрия третрапирофосфат - 0,3 части, сульфат железа - 0,004 части и декстроза - 0,3 части), эффективно инициируя полимеризацию. Затем раствор дополнительно нагревали до 56°С и выдерживали при этой температуре в течение трех часов.

Через три часа после инициации полимеризации, вторая загрузка мономера (71 часть BD, 0,2 части т-додецилмеркаптана), дополнительного эмульгатора и восстановителя заряда (30,4 частей деионизированной воды, 0,9 частей эмульгатора - натриевой соли додецилбензолсульфоновой кислоты, 0,5 частей декстрозы) и дополнительный инициатор (0,8 частей гидропероксида п-ментана) постоянно добавлялись в течение восьми часов. После завершения добавления второго мономера оставшуюся загрузку эмульгатора и восстановителя плюс инициатор непрерывно добавляли в течение дополнительных пяти часов.

Спустя 13 ч после начала полимеризации раствор нагревали до 68°С, дополнительный инициатор (0,09 части гидропероксида п-ментана) и стирол (0,9 части) добавляли в течение дополнительных 3 часов и оставляли реагировать до истечения, по меньшей мере, 20 часов от начала инициирования полимеризации, получая латекс c бутадиеновым ядром 1-BD/ST с градиентом ядра 2 (R1).

Полученный полибутадиеновый резиновый латекс (R1) содержал 40,3 вес.% твердых веществ и имел средний размер частиц около 180 нм.

[0129] Второй этап: Полимеризация оболочки 1 и оболочки 2

В 3,9-литровый реактор загружали 80,75 частей по содержанию сухого вещества полибутадиенового каучукового латекса R1, 1,3 части деионизированной воды и 0,004 части формальдегидсульфоксилата натрия. Раствор перемешивали, продували азотом и нагревали до 55°С. Когда раствор достиг 62°C, непрерывно в течение 60 минут добавляют 7,1 часть стирола, 0,09 части дивинилбензола и 0,03 части т-бутилгидропероксида. Затем температуру повышают до 75°C на 40 минут. В порцию добавляют смесь из 1,4 части деионизированной воды, 0,003 части формальдегидсульфоксилата натрия, затем в течение 30 минут непрерывно добавляют 10,5 частей метилметакрилата, 0,13 части дивинилбензола и 0,04 части т-бутилгидропероксида. Спустя тридцать минут после предыдущего добавления в реактор сразу же добавляли 0,1 часть т-бутилгидропероксида, после чего следовал период выдержки 60 минут.

После 60-минутного периода выдержки стабилизирующая эмульсия добавлялась к латексу привитого сополимера. Стабилизирующая эмульсия была приготовлена путем смешивания 5,4 части деионизированной воды (в расчете на массу привитого сополимера), 0,1 части натриевой соли додецилбензолсульфокислоты и 0,38 частей октадецил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамата.

Полученный латекс структуры ядро/оболочка (E1) имел средний размер частиц около 190 нм.

[0130] Пример коагуляции

В сосуд с рубашкой объемом 3 л, снабженный мешалкой, последовательно помещают 500 г частиц латекса структуры ядро-оболочка для достижения содержания твердого вещества 14,1%. При перемешивании со скоростью 300 об/мин теплота латексной дисперсии повышается до 50°C, и затем впрыскивается раствор соли (27,1 г хлорида натрия в 245 мл деминерализованной воды). Коагуляция происходит очень быстро. После 15 мин при 50°С при перемешивании температуру повышают до 85°С и выдерживают еще 30 минут при этой температуре. Потом его охлаждают до 30°С. Затем коагулированный материал фильтровали на центрифуге, промывали деионизированной водой и фильтровали с получением порошка Р1.

[0131] Добавление фосфатного буферного раствора.

В 2-литровую мерную колбу вносят 750 г привитого сополимера (содержание сухого вещества 60 мас.%) Р1 и добавляют 99 мл водного раствора Na₂HPO₄ (динатрий гидрофосфата) и KH₂PO₄ (дигидрофосфата калия), содержащего 2,97 мг/мл, выраженный в концентрации фосфора, для достижения pH в пределах от 6 до 7,5 и предпочтительно от 6 до 7 (нейтральный рН).

[0132] Сушка. Порошок PP1 помещают в вентилируемую печь на 48 часов при 50°C и извлекают после полной сушки.

[0133] Пример 2 (сравнительный)

[0134] Пример 1 повторяют до получения порошка Р1 в конце коагуляции. Не добавляют фосфатный буферный раствор. Порошок сушат, как в примере 1.

[0135] Пример 3 (сравнительный)

[0136] Пример 1 повторяют в отношении синтеза, но коагуляцию проводят с сульфатом магния (MgSO₄). Добавляют водный раствор Na₂HPO₄ (динатрия гидрофосфата). Порошок сушат, как в примере 1.

[0137] Пример 4 (сравнительный)

[0138] Пример 1 повторяют в отношении синтеза, но коагуляцию проводят с хлоридом кальция (CaCl₂). Добавляют водный раствор Na₂HPO₄ (динатрия гидрофосфата). Порошок сушат, как в примере 1.

Таблица 1 - восстановление условий путем коагуляции

Пример	Коагулирующий реагент	Корректировка уровня pH в конце, чтобы получить нейтральный pH
Пример 1	NaCl	Да, с раствором Na₂HPO₄ и KH₂PO₄
Пример 2	NaCl	нет
Пример 3	MgSO₄	Да, с Na₂HPO₄
Пример 4	CaCl₂	Да, с Na₂HPO₄

[0139] Композиция из примера 1 содержит менее 9 частей на миллион Ca²⁺ и менее 5 частей на миллион ионов железа. Композиция в сравнительном примере 2 содержит менее чем 350 частей на миллион P. Композиции в сравнительных примерах 3 и 4 содержат более чем 30 частей на миллион катионов щелочноземельных металлов.

[0140] Сухие многоступенчатые полимерные порошки из примеров с 1 по 4 смешивают с поликарбонатом при 5 вес.% для получения соединений 1-4.

[0141] Приготовление композиций ударопрочного соединения, соответствующие порошки модификатора ударной прочности из примеров 1-4, смешивают с поликарбонатом Lexan ML5221 из термопластичной смолы от SABIC (при 5 вес.% с помощью экструдера типа Clextral (двойной диаметр 25 мм, длина 700 мм), используя температуры в диапазоне от 100 до 320°C в зависимости от соответствующих зон по всему экструдеру.

[0142] Соответствующие полученные соединения подвергают термическому старению при температуре 120°С. Оцениваются оптические свойства соединений. Изменение цвета наблюдается путем измерения параметра b*. Значение b* используется для характеристики основного пожелтения образцов. Значение b* измеряет синий и желтый цвета. Цвета, склонные к желтому цвету, имеют положительное значение b*, а те, которые стремятся к синему, имеют отрицательное значение b*. Величины b* измеряются колориметром (особенно в соответствии со стандартом ASTM E 308). Изменение цвета наблюдается как функция от времени: образцы хранятся при 120°C в течение 4 дней.

[0143] Если исходный цвет близок к нулю, считается, что термопластичная композиция, содержащая модификаторы ударной прочности согласно настоящему изобретению, является приемлемым. Значение b* не должно превышать 10 после 4 дней термического старения.

Таблица 2 - оптические свойства, выраженные b*, ударопрочной композиции PC с соответствующими многоступенчатыми полимерами

Пример	b* первоначальный	b* после 4 дней при температуре 120°C
Пример 1	-0,63	3,5
Пример 2	-0,6	7,2
Пример 3	-2,4	2,3
Пример 4	0,1	4,5

Таблица 3 - ударная вязкость по Изоду ударопрочной композиции поликарбоната с соответствующими многоступенчатыми полимерами

	Ударная прочность по Изоду [кДж/м²] при
Пример	23°C	-30°C
Пример 1	49,2	31,8
Пример 2	44,0	31,7
Пример 3	35,3	17,4 (-20°C)
Пример 4	52,0	32,3

[0144] Композиция согласно настоящему изобретению (пример 1) обладает удовлетворительной устойчивостью к термическому старению и ударными характеристиками при комнатной температуре и при -30°С. Другие композиции (сравнительные примеры) либо не обладают удовлетворительной стабильностью при термическом старении, либо не обладают удовлетворительными ударными характеристиками при комнатной температуре и при температуре -30°С, или ни одному из двух одновременно.

1. Способ получения полимерной композиции, содержащей многоступенчатый полимер, включающий стадии

а) полимеризации посредством эмульсионной полимеризации мономера или смеси мономеров (a_m) для получения во время этой стадии одного слоя (a), содержащего полимер (a1) с температурой стеклования, составляющей от -120 до 0°C,

b) полимеризации посредством эмульсионной полимеризации в присутствии полимера, полученного на стадии а), мономера или мономерной смеси (в_m) для получения на этой последующей стадии слоя (в), содержащего полимер (в1), имеющий температуру стеклования, составляющую от 45 до 150°C,

с) коагуляции многоступенчатого полимера с солью щелочного металла,

d) промывки многоступенчатого полимера,

e) регулировки значения рН после коагуляции в диапазоне от 5 до 10,

причем полимерная композиция содержит, по меньшей мере, 350 частей на миллион фосфора, где фосфор имеет степень окисления +III или +V,

причем щелочноземельные металлы в виде следов или небольших примесей составляют менее 30 частей на миллион полимерной композиции и

причем многовалентные катионы составляют менее 50 частей на миллион полимерной композиции.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что на стадиях а) и b) используют в эмульсионной полимеризации поверхностно-активное вещество, выбранное из анионного поверхностно-активного реагента.

3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что соль щелочного металла представляет собой соль натрия или калия.

4. Способ по любому из пп. 1-3, отличающийся тем, что способ включает в себя дополнительную стадию g) сушки полимерной композиции.

5. Способ по любому из пп. 1-4, отличающийся тем, что полимерная композиция содержит не более 2000 частей на миллион, предпочтительно не более 1900 частей на миллион и более предпочтительно не более 1800 частей на миллион фосфора, который имеет степень окисления +iii или +v.

6. Способ по любому из пп. 1-4, отличающийся тем, что полимерная композиция содержит от 350 до 2000 частей на миллион, предпочтительно от 370 до 1900 частей на миллион и более предпочтительно от 390 до 1800 частей на миллион фосфора, который имеет степень окисления +iii или +v.

7. Способ по любому из пп. 1-6, отличающийся тем, что многовалентные катионы специально не добавляются.

8. Способ по любому из пп. 1-7, отличающийся тем, что инициатор не содержит никаких специально добавленных щелочноземельных металлов.

9. Способ по любому из пп. 1-6, отличающийся тем, что в способе не добавляются никакие щелочноземельные металлы, ни в виде ионов, ни в виде солей.

10. Способ по любому из пп. 1-9, отличающийся тем, что щелочноземельные металлы в виде следов или небольших примесей составляют менее 20 частей на миллион, предпочтительно менее 10 частей на миллион и более предпочтительно менее 9 частей на миллион полимерной композиции.

11. Способ по любому из пп. 1-9, отличающийся тем, что щелочноземельные металлы в виде следов или небольших примесей составляют менее чем 9 частей на миллион многоступенчатой полимерной композиции.

12. Способ по любому из пп. 1-11, отличающийся тем, что поливалентные катионы составляют менее 40 частей на миллион, предпочтительно менее 30 частей на миллион и более предпочтительно менее 20 частей на миллион многоступенчатой полимерной композиции.

13. Способ по любому из пп. 1-11, отличающийся тем, что многовалентные катионы составляют менее 20 частей на миллион многоступенчатой полимерной композиции.

14. Способ по любому из пп. 1-13, отличающийся тем, что доведенное значение рН после коагуляции составляет от 6 до 9, более предпочтительно от 6 до 7,5 и преимущественно от 6 до 7.

15. Способ по любому из пп. 1- 4, отличающийся тем, что фосфорсодержащее соединение предпочтительно выбирают из фосфорорганического соединения, фосфатной соли, фосфорной кислоты, фосфонатных солей, фосфоновой кислоты и их соответствующих сложных эфиров и их смесей.

16. Способ по любому из пп. 1-15, отличающийся тем, что на стадии f) водный раствор или дисперсию, содержащую фосфорсодержащее соединение, в котором фосфор имеет степень окисления +iii или +v, добавляют промывкой многоступенчатого полимера, который содержит менее 60 вес. % воды, с указанным водным раствором или дисперсией, содержащей фосфорсодержащее соединение, где фосфор имеет степень окисления +iii или +v.

17. Способ по любому из пп. 1-15, отличающийся тем, что на стадии f) водный раствор или дисперсию, содержащую фосфорсодержащее соединение, в котором фосфор имеет степень окисления +iii или +v, добавляют на влажный осадок после стадии коагуляции и стадии фильтрации.

18. Способ по любому из пп. 1-15, отличающийся тем, что на стадии f) водный раствор или дисперсию, содержащую фосфорсодержащее соединение, в котором фосфор имеет степень окисления +iii или +v, добавляют во время стадии сушки многоступенчатого полимера, когда многоступенчатый полимер содержит еще, по меньшей мере, 10 вес. % воды.

19. Применение полимерной композиции, полученной способом по любому из пп. 1-18, в качестве модификатора ударной прочности для термопластичных полимеров, содержащих поликарбонат (PC) и/или сложный полиэфир, выбранный из поли(этилентерефталата) (pet) и полибутилентерефталата (pbt), или сплав на основе поликарбоната или сложных полиэфиров.

20. Применение полимерной композиции по п. 19, отличающееся тем, что сплав на основе поликарбоната или сложных полиэфиров выбран из группы, состоящей из поликарбонат/поли(акрилонитрил-со-бутадиен-со-стирола) (pc/abs), pc/asa, pc/полиэфира и поликарбонат/полимолочной кислоты (pc/pla).

21. Способ получения полимерной композиции, содержащей многоступенчатый полимер и термопластичный полимер, включающий стадии:

а) полимеризации посредством эмульсионной полимеризации мономера или смеси мономеров (a_m) для получения во время этой стадии одного слоя (А), содержащего полимер (a1) с температурой стеклования, составляющей от -120 до 0°C,

b) полимеризации посредством эмульсионной полимеризации в присутствии полимера, полученного на стадии а) мономера или мономерной смеси (в_m), для получения на этой последующей стадии слоя (в), содержащего полимер (в1), имеющий температуру стеклования, составляющую от 45 до 150°C,

с) коагуляции многоступенчатого полимера с солью щелочного металла,

d) промывки многоступенчатого полимера,

e) регулировки значения рН после коагуляции в диапазоне от 5 до 10,

f) добавления водного раствора или дисперсии, содержащей фосфорсодержащее соединение, где фосфор имеет степень окисления +iii или +v,

g) сушки многоступенчатого полимера,

h) смешивания многоступенчатого полимера с термопластичным полимером,

причем полимерная композиция содержит, по меньшей мере, 350 частей на миллион фосфора, где фосфор имеет степень окисления +iii или +v,

причем многовалентные катионы составляют менее 50 частей на миллион полимерной композиции.

22. Термически стабильная термопластичная полимерная композиция, содержащая полимерную композицию, полученную способом по любому из пп. 1-18 или 21.

Изобретение относится к полимерным композитным материалам, обладающим высокой огнестойкостью, которые могут применяться в качестве конструкционных материалов, либо средств защиты объектов различного технического назначения от разрушительного воздействия высоких температур в аварийных ситуациях, сопровождаемых пожаром, путем увеличения времени достижения защищаемым объектом максимальной критической температуры, при которой объект теряет эксплуатационные свойства.

Композиционный биодеградируемый материал на основе целлюлозы и полиэфира // 2687915

Изобретение относится к области композиционных полимерных материалов на основе целлюлозы и полиэфиров и может быть использовано для производства биодеградируемых композитов, применяемых в медицине, для производства упаковочных изделий, тары, а также в космических, авиационных и многих других отраслях промышленности.

Не содержащий бисфенола а ламинирующий адгезив для холодной вытяжки // 2686899

Изобретение относится к отверждаемому составу, а также к ламинирующим адгезивам, полученным из него, которые могут быть использованы в качестве упаковки, например для упаковки пищевых продуктов.

Полиэфирное связующее пониженной горючести // 2674210

Изобретение относится к полимерным связующим, в частности к композициям пониженной горючести на основе полиэфирной изофталевой смолы, которые могут быть использованы для производства полиэфирных материалов, армированных стекло-, углеродным и минеральным волокном композиционных материалов на их основе, обладающих пониженной способностью к воспламенению и поддержанию горения.

Полимерные материалы // 2664935

Изобретение относится к полимерным материалам, в частности оно относится к сложным полиэфирам для применения в производстве изделий. Изделие, такое как (А) преформа или (В) листовой материал, содержит: (A) сложнополиэфирную композицию, которая содержит соединение вольфрама и кислорода в форме частиц оксида вольфрама и дополнительную присадку, которая выбрана из акцептора ацетальдегида и красителя; или (B) листовой материал, содержащий сложнополиэфирную композицию, которая содержит соединение вольфрама и кислорода в форме частиц оксида вольфрама, причем листовой материал имеет ширину, равную по меньшей мере 0,3 м.

Способ получения биоразлагаемого композита на основе алифатических сложных полиэфиров и гидроксиапатита // 2664432

Изобретение относится к медицинской химии, а именно к биоразлагаемым фосфатсодержащим полимерным материалам, использующимся в качестве аналогов костной ткани, и раскрывает способ получения биоразлагаемого композита.

Многофиламентные сложнополиэфирные волокна // 2663147

Изобретение относится к химической технологии волокнистых материалов и касается многофиламентных сложнополиэфирных волокон. Волокно содержит по меньшей мере один полимер, содержащий сложный полиэфир и по меньшей мере один наполнитель, содержащий поверхностно обработанный карбонат кальция, содержащий на по меньшей мере доступной площади поверхности обработанный слой, содержащий гидрофобизирующий агент, выбранный из группы, состоящей из алифатической карбоновой кислоты, имеющей общее количество углеродных атомов от С4 до С28, и/или ее продуктов реакции, монозамещенного янтарного ангидрида, состоящего из янтарного ангидрида, монозамещенного группой, выбранной из линейной, разветвленной, алифатической и циклической группы, имеющей общее количество углеродных атомов от по меньшей мере С2 до С30 в заместителе, и/или ее продуктов реакции, смеси эфиров фосфорной кислоты из одного или более моноэфиров фосфорной кислоты и/или их продуктов реакции и одного или более диэфиров фосфорной кислоты и/или их продуктов реакции, и их смесей.

Смоляная смесь на основе смолы из сложных виниловых эфиров, строительный раствор из реактивной полимерной смолы, содержащий эту смесь, а также его применение // 2643815

Изобретение относится к смоляной смеси, используемой для строительных растворов. Описана смоляная смесь, содержащая смолу из сложных виниловых эфиров, и способное к сополимеризации мономерное соединение, которое содержит две метакрилатные группы, для получения строительных растворов из реактивной полимерной смолы, причем это способное к сополимеризации соединение частично заменено сложным эфиром итаконовой кислоты общей формулы (I) или (II) где R1 является атомом водорода или метильной группой, R2 представляет собой атом водорода или алкильную группу с 1-6 атомами углерода, X и Z в каждом случае независимо друг от друга являются алкиленовой группой с 2-10 атомами углерода.

Полимерный материал для применения в теплоизоляции // 2632842

Изобретение относится к полимерному материалу для применения в теплоизоляции. Полимерный материал образуется из термопластичной композиции, содержащей непрерывную фазу, включающую матричный полимер, и в которой добавка микровключения и добавка нановключения диспергированы в форме дискретных доменов.

Микрочастицы, характеризующиеся многомодальным распределением пор // 2630135

Изобретение относится к микрочастице, содержащей полимерный материал, где полимерный материал образован из термопластичной композиции, содержащей непрерывную фазу, которая включает матричный полимер, и при этом полимерная добавка микровключения и полимерная добавка нановключения диспергированы в непрерывной фазе в форме дискретных доменов, дополнительно где в материале определяется поровая сеть, которая содержит множество нанопор и микропор.

Применение модификаторов ударопрочности с высоким содержанием каучука в термопластичных составах // 2683075

Изобретение относится к термопластичной композиции, содержащей термопластичную смолу на основе поливинилхлорида и от 1,0 до 3,0 частей модификатора ударопрочности типа ядро-оболочка на 100 частей по весу термопластичной смолы, где модификатор ударопрочности типа ядро-оболочка имеет содержание каучука по меньшей мере 90 вес.%, причем частицы модификатора ударопрочности типа ядро-оболочка представляют собой не более одной популяции частиц, имеющих равные диаметры частиц, и выбраны из группы, состоящей из сополимеров метакрилат-бутадиен-стирола (MBS), сополимеров акрилонитрил-бутадиен-стирола (ABS), акриловых полимеров типа ядро-оболочка (AIM) и их комбинации, а также к способу получения данной термопластичной композиции и к изделиям, полученным с помощью данного способа.

Полиамидная композиция с модифицированной ударной вязкостью // 2667547

Изобретение относится к полиамидным композициям для получения формованных изделий. Композиция включает полиамид, сополимер олефина и малеинового ангидрида, представляющего собой чередующийся сополимер с молярным соотношением олефина к малеиновому ангидриду 1:1 и модификатор ударной вязкости, выбранный из группы, включающей эластомер привитого малеинового ангидрида и терполимер привитого малеинового ангидрида.

Способ модификации полимеров // 2662006

Изобретение относится к способу модификации полимеров без применения пероксида или серы. Способ модификации полимера в присутствии элементарной серы в количестве не более чем 0,5 мас.ч.

Ударопрочный полистирол, имеющий высокий модуль и устойчивость к растрескиванию под действием окружающий среды // 2647865

Изобретение относится к полимерным материалам, имеющим хорошую устойчивость к растрескиванию под действием окружающей среды. Композиция для применений с высоким модулем и устойчивостью к растрескиванию под действием окружающей среды содержит: i) модифицированный каучуком моновиниловый ароматический полимер, включающий около 90 массовых процентов или более жесткой моновинилового ароматического полимера относительно общей массы композиции; ii) от около 2 до около 7,5 массовых процентов одного или более эластомерных полимеров, содержащих диен, относительно общей массы композиции, причем один или более из эластомерных полимеров, содержащих диен, является поперечно-сшитым так, что коэффициент светопоглощения составляет 0,5 или более, и имеет объемный средний диаметр от 5 мкм до 30 мкм; и от более чем 2 мас.% до менее чем 8 мас.% минерального масла, относительно общей массы композиции; причем моновиниловый ароматический полимер содержит один или более моновиниловых ароматических мономеров, и моновиниловый ароматический полимер имеет достаточно высокую молекулярную массу, чтобы сохранение удлинения при разрыве спустя 10 дней в кукурузном масле при растяжении 1% составляло 15% или более; и при этом молекулярная масса моновинилового ароматического полимера характеризуется средневесовой молекулярной массой 200000 г/моль или более, а молекулярно-массовое распределение моновинилового ароматического полимера характеризуется коэффициентом полидисперсности 2,7 или более.

Вспениваемая полимерная композиция с улучшенной гибкостью и способ ее получения // 2647032

Настоящее изобретение относится к вспениваемым полимерным композициям, содержащим винилароматические полимеры и/или сополимеры, имеющие повышенную гибкость, и к способу получения таких композиций.

Самозатухающая полимерная композиция // 2645547

Настоящее изобретение относится к стабилизированным самозатухающим винилароматическим полимерным композициям. Описана самозатухающая полимерная композиция, содержащая: a) стабилизирующую полимерную композицию, содержащую: i.

Самозатухающая полимерная композиция // 2645485

Изобретение относится к самозатухающей полимерной композиции. Описана самозатухающая полимерная композиция, содержащая: a) стабилизирующую полимерную композицию, содержащую: i) от 80 до 99,5 мас.% одного или более совместимых друг с другом винилароматических полимеров; и ii) от 0,5 до 20 мас.% по меньшей мере блок-сополимера, содержащего: 1) по меньшей мере блок винилароматического полимера, совместимый с (i), в количестве не менее 15 мас.%, по отношению к целому блок-сополимеру, а также 2) по меньшей мере блок винилового сополимера, содержащий эпоксидные группы, так чтобы масса оксиранового кислорода составляла от 0,7 до 19 мас.% по отношению к целому блок-сополимеру; и b) от 0,03 до 10 мас.ч.

Привитой полимер и термообратимо сшитая композиция битум/полимер, содержащая такой привитой полимер // 2606499

Изобретение раскрывает привитой полимер, содержащий цепь основного полимера Р, содержащую сопряженные диеновые звенья; по меньшей мере одну боковую привитую цепь G, представленную следующей общей формулой (1)R-(OCH2CH2)m-S-, (1)где R представляет собой насыщенную, линейную или разветвленную углеводородную цепь, содержащую по меньшей мере 18 атомов углерода, а m представляет собой целое число, варьирующееся в диапазоне от 0 до 20, при этом указанная привитая цепь G связана с цепью основного полимера Р через атом серы из формулы (1); и по меньшей мере одну привитую цепь G’, представленную следующей общей формулой (4)-S-R’-S-, (4)где R’ представляет собой углеводородную группу, насыщенную или ненасыщенную, линейную или разветвленную, циклическую и/или ароматическую, содержащую от 2 до 40 атомов углерода, необязательно содержащую один или несколько гетероатомов, при этом указанная привитая цепь G’ связана с цепью основного полимера Р с использованием каждого атома серы из формулы (4).

Новая композиция для производства винилароматических материалов с ударной прочностью, улучшенной модифицирующей структуру добавкой // 2578321

Изобретение касается улучшенной композиции для производства винилароматических полимеров, модифицированных каучуком, где существенное улучшение ударной прочности конечного продукта вызывается включением модифицирующей структуру добавки на различных стадиях полимеризации, предпочтительно во время состояния совместной непрерывности фаз и, в особенности, на интервале обращения фаз.

Сополимер малеимида, процесс получения указанного сополимера и термостойкие композиции смол, содержащие указанный сополимер // 2513100

Изобретение относится к сополимеру малеимида, способу его получения и к термостойкой композиции смолы, содержащей указанный сополимер. Сополимер малеимида содержит от 50 до 60% масс.

Маслонаполненный функционализированный стирол-бутадиеновый сополимер // 2662517

Изобретение относится к маслонаполненному функционализированному стирол-бутадиеновому сополимеру, в котором функционализованный стирол-бутадиеновый сополимер содержит 15-50 мас.%, в расчете на 100 мас.% сополимера, повторяющихся структурных звеньев на основе стирола, 42-80 мас.%, в расчете на 100 мас.% сополимера, повторяющихся структурных звеньев на основе бутадиена, и 5-43 мас.%, в расчете на 100 мас.% сополимера, структурных звеньев на основе, по меньшей мере, одного функционального мономера, и причем, по меньшей мере, одно масло-наполнитель представляет собой масло на основе растительных масел, причем функциональный мономер выбран из группы, состоящей из мономеров на основе акрилата, а также к способу его получения.