Способ получения тиофосгена
Владельцы патента RU 2694905:
Федеральное государственное бюджетное учреждение "33 Центральный научно-исследовательский испытательный институт" Министерства обороны Российской Федерации России (RU)
Изобретение относится к способу получения тиофосгена, который может использоваться в химической промышленности. Предложенный способ получения тиофосгена из соединения, содержащего S-трихлорметильную группу, отличается тем, что целевое соединение получают из трихлорметилбензилсульфида, взаимодействующего с фосфорным ангидридом при температуре от 160°С до 180°С. Предложен новый эффективный способ получения тиофосгена с высоким выходом и чистотой с использованием менее токсичного трихлорметилбензилсульфида и сокращением продолжительности процесса. 1 пр., 2 ил.
Изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения тиофосгена.
Тиофосген используется в практике органического синтеза для получения симметричных и несимметричных тиокетонов, галоидпроизводных тиокарбоновых кислот, тиомочевины, различных изотиоцианатов и соединений 2-тиабициклогептанового ряда [1].
Известен способ [2] в котором тиофосген получают взаимодействием трихлорметилсульфенилхлорида с тетралином при температуре от 195°С до 200°С по схеме 1:
Недостатком этого способа является получение целевого соединения из труднодоступного токсичного трихлорметилсульфенилхлорида и проведение реакции при высокой температуре в течение 22 ч.
Описан способ [3], в котором тиофосген получают путем разложения трихлорметилсульфенилхлорида в кислой водной среде в присутствии иода по схеме 2:
Недостаток указанного способа заключается в использовании газообразного сернистого ангидрида, при проведении работ с которым необходимо использование соответствующего оборудования и дополнительное соблюдение мер безопасности.
Известны способы получения тиофосгена [4-6], в которых целевое соединение получают при взаимодействии трихлорметилсульфенилхлорида с газообразным сероводородом. Реакция проходит по схеме 3 при температуре от 120°С до 180°С в проточном трубчатом реакторе, заполненном силикагелем или безводным катализатором в качестве которого используют хлориды или сульфиды металлов.
Недостатками указанных выше способов является использовании токсичного газообразного сероводорода, стеклянного трубчатого реактора со сложной системой термостатирования и подачи реагентов, и необходимости дополнительной стадии подготовки катализаторов.
Так же тиофосген получают [7] при взаимодействии трихлорметилсульфенилхлорида с белым фосфором в атмосфере азота при температуре 130°С по схеме 4:
Основным недостатком приведенного способа является использование в процессе высокотоксичного самовоспламеняющегося на воздухе белого фосфора, который требует соблюдения дополнительных условий и мер безопасности в течение синтеза.
Известен способ [8] получения тиофосгена при взаимодействии трихлорметилсульфенилхлорида с симметричными или несимметричными диалкилсульфидами в инертном высококипящем растворителе в присутствии иода или треххлористого железа в каталитических количествах с последующей ректификационной очисткой технического продукта. Способ реализуется по схеме 5:
Недостатками данного способа является необходимость ректификационной очистки целевого соединения для которой необходимо наличие соответствующего оборудования.
Описан способ [9], в котором тиофосген получают при взаимодействии трихлорметилсульфенилхлорида с ароматическими соединениями в присутствии кислот Льюиса, представленный на схеме 6:
Недостатком данного способа является длительность процесса, которая составляет не менее 16 ч и необходимость ректификационной очистки целевого тиофосгена.
Общим недостатком приведенных выше способов является получение тиофосгена из коммерчески недоступного и токсичного трихлорметилсульфенилхлорида.
Наиболее близким к заявляемому, является способ [10] получения тиофосгена, основанный на разложении S-трихлорметил бензолсульфокислоты при температуре порядка 250°С, протекающем по схеме 7:
Тиофосген получают следующим образом. Исходную S-трихлорметил бензолсульфокислоту получают из бензилсульфината натрия и трихлорметилсульфенилхлорида. А затем осуществляют ее разложение в течение 2,5 ч под воздействием высоких температур.
Коммерческая недоступность исходной S-трихлорметил бензолсульфокислоты и продолжительная стадия ее разложения при температуре порядка 250°С являются существенным недостатком способа.
Задачей настоящего изобретения является получение тиофосгена из доступных [11], менее токсичных реагентов с меньшими временными затратами.
Поставленная задача решается за счет того, что тиофосген получают из соединения, содержащего S-трихлорметильную группу, согласно изобретению, целевое соединение получают из трихлорметилбензилсульфида, взаимодействующего с фосфорным ангидридом при температуре от 160°С до 180°С.
Технический результат, достигаемый в заявленном изобретении, выражается в сокращении общей продолжительности процесса до 30 мин и получении тиофосгена из доступного менее токсичного трихлорметилбензилсульфида без использования сложного лабораторного оборудования.
Отличие предлагаемого способа, состоит в том, что целевой тиофосген получают разложением трихлорметилбензилсульфида фосфорным ангидридом при температуре от 160°С до 180°С. Процесс проходит в течение 30 мин при использовании стандартного лабораторного оборудования и доступных реагентов, не требующих дополнительных условий и мер безопасности при работе с ними.
Химическая суть предлагаемого способа представлена на схеме 8:
Чистота и строение полученного целевого соединения подтверждены методом хромато-масс-спектрометрии.
Хроматограмма пробы синтезированного соединения по полному ионному току и масс-спектр целевого тиофосгена представлены на рисунках (фиг. 1 и фиг. 2 соответственно).
Для лучшего понимания сущности данного изобретения приводится следующий пример.
Пример.
В колбу объемом 50 мл, снабженную дефлегматором (h≈200 мм), насадкой Вюрца с термометром и прямым холодильником помещают 9,0 г (0,037 моль) трихлорметилбензилсульфида и 10,5 г (0,074 моль) фосфорного ангидрида. Реакционную массу перемешивают и нагревают на бане с температурой от 160°С до 180°С в течение 30 мин, одновременно собирают фракцию, кипящую в диапазоне температур от 72°С до 80°С. Получают 3,0 г тиофосгена в виде подвижной жидкости оранжево-красного цвета с выходом 70% от теоретического и чистотой не менее 90%.
Литература
1 Sharma S. Thiophosgene in organic synthesis // Synthesis. - 1978. - №11. - P. 803-820.
2 Verfahren zur Herstellung von Thiophosgen: пат. 853162 Bundesrepub-lic Deutschland; заявл. 07.02.1952; опубл. 21.08.1952. - 2 с.
3 
thiofosgenu z perchlormethylmerkaptanu: пат. 103963 
republika; заявл. 15.12.1961; опубл. 15.06.1962.-3 с.
4 Process for the production of thiophosgene: пат. 3979451 USA; заявл. 22.05.1974; опубл. 07.09.1976. - 4 с.
5 Process for the production of thiophosgene: пат. 3776954 USA; заявл. 24.06.1972; опубл. 04.12.1973. - 4 с.
6 Process for the production of thiophosgene: пат. 3699161 USA; заявл. 15.04.1971; опубл. 17.10.1972. - 4 с.
7 Manufacture of thiophosgene and alpha-halosulfides: пат. 2861103 USA; заявл. 11.01.1957; опубл. 18.11.1958. - 2 с.
8 Thiophosgene: пат. 3150176 USA; заявл. 29.05.1961; опубл. 22.09.1964. - 4 с.
9 Production of thiophosgene: пат. 2668853 USA; заявл. 12.10.1950; опубл. 09.02.1972. - 6 c.
10 Verfahren zur Herstellung von Thiocarbonyldihalogeniden: пат. 1219455 Bundesrepublic Deutschland; заявл. 23.06.1966; опубл. 12.01.1967. - 1 с.
11 Демлов Э., Демлов З. Межфазный катализ. - М.: Мир. - 1987. - 466 с.
Способ получения тиофосгена из соединения, содержащего S-трихлорметильную группу, отличающийся тем, что целевое соединение получают из трихлорметилбензилсульфида, взаимодействующего с фосфорным ангидридом при температуре от 160°С до 180°С.
