Способ гидрокрекинга, объединенный с вакуумной перегонкой и сольвентной деасфальтизацией для уменьшения накопления тяжелых полициклических ароматических соединений
Настоящее изобретение относится к способу гидрокрекинга, объединенному с использованием вакуумной перегонки и сольвентной деасфальтизации. Способ гидрокрекинга включает следующие стадии: (a) осуществляют в реакторе гидрокрекинга гидрокрекинг тяжелого сырья с получением продукта гидрокрекинга, который разделяют на по меньшей мере два потока продуктов, включая указанный рециркуляционный поток тяжелого масла, имеющий концентрацию указанных полициклических ароматических углеводородов; (b) пропускают первую часть указанного рециркуляционного потока тяжелого масла в качестве рециркуляционного подаваемого материала в указанный реактор гидрокрекинга; (c) пропускают вторую часть указанного рециркуляционного потока тяжелого масла в установку вакуумной перегонки, в которой указанная вторая часть разделяется на по меньшей мере поток легкого вакуумного газойля, поток более тяжелого вакуумного газойля, поток некондиционного нефтепродукта/парафина и поток вакуумного остатка, при этом указанный поток легкого вакуумного газойля имеет концентрацию полициклических ароматических углеводородов, большую, чем концентрация полициклических ароматических углеводородов в указанном потоке более тяжелого вакуумного газойля; (d) пропускают указанный поток более тяжелого вакуумного газойля в качестве подаваемого материала в указанный реактор гидрокрекинга; (e) используют указанный поток легкого вакуумного газойля, имеющий указанную более высокую концентрацию полициклических ароматических соединений, в качестве сбрасываемого потока или потока продукта, который не возвращается в указанный процесс гидрокрекинга; (f) пропускают поток некондиционного нефтепродукта/парафина и поток вакуумного остатка в установку сольвентной деасфальтизации, в которой асфальтены и тяжелые полициклические ароматические углеводороды отделяются от указанных потоков с получением деасфальтированного парафинового масла, обедненного полициклическими ароматическими углеводородами; и (g) пропускают указанное деасфальтированное парафиновое масло, обедненное полициклическими ароматическими углеводородами, в качестве подаваемого материала в указанный реактор гидрокрекинга. Технический результат - уменьшение накопления полициклических ароматических (PCA) углеводородов в рециркуляционном потоке тяжелого масла процесса гидрокрекинга. 10 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл., 1 пр.
Настоящая заявка испрашивается приоритет по Предварительной заявке США № 62/066937, поданной 22 октября 2014 г., описание которой в полном объеме включено в настоящий документ посредством ссылки.
Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к способу гидрокрекинга, объединенному с использованием вакуумной перегонки и сольвентной деасфальтизации для уменьшения накопления полициклических ароматических (PCA) углеводородов в рециркуляционном потоке тяжелого масла процесса гидрокрекинга.
Уровень техники
Процесс гидрокрекинга используют для модификации тяжелых нефтяных фракций или сырья, таких как тяжелый атмосферный газойль, мазут атмосферной перегонки и вакуумный газойль, полученных из нефти, до более ценных продуктов меньшей молекулярной массы или с меньшей температурой кипения, таких как дизельное топливо, керосин и нафта. Тяжелая нефтяная фракция, которую типично подвергают гидрокрекингу, содержит углеводородные компоненты, кипящие выше 290°C (550°F) с по меньшей мере 90 массовых процентов тяжелой нефтяной фракции, кипящей выше 380°C (716°F). Тяжелая нефтяная фракция может также содержать асфальтен и полициклические ароматические (PCA) углеводородные компоненты. Типичное тяжелое сырье имеет температуру начала кипения выше чем около 315°C (600°F) и температуру конца кипения ниже чем около 590°C (1094°F).
Гидрокрекинг осуществляют путем приведения в контакт в реакционном сосуде или зоне гидрокрекинга тяжелого сырья с подходящим катализатором гидрокрекинга в условиях повышенной температуры и давления в присутствии водорода с целью получения облагороженных продуктов. Облагораживание продукта достигается путем расщепления более крупных молекул углеводородов тяжелого сырья и присоединения водорода к расщепленным молекулам с получением молекул более низкой молекулярной массы.
Конверсия за один цикл через реактор гидрокрекинга тяжелого сырья зависит от ряда факторов, включая, например, состав тяжелого сырья, тип используемого катализатора гидрокрекинга и условия реактора гидрокрекинга, включая температуру реакции, давление реакции и объемную скорость реактора.
Продукт реактора гидрокрекинга пропускают в систему разделения, которая, как правило, включает ректификационную колонну или отпарную колонну, которая обеспечивает разделение продукта реактора гидрокрекинга с получением по меньшей мере одного более низкокипящего продукта конверсии и фракции, содержащей часть тяжелого сырья, которая не преобразована в более низкокипящие продукты. Фракция тяжелого сырья, которая не преобразована, может содержать полициклические ароматические (PCA) углеводороды и асфальтены, содержавшиеся в тяжелом сырье, и углеводороды PCA, образовавшиеся в качестве побочных продуктов во время гидрокрекинга тяжелого сырья. Отделенную фракцию не преобразованного тяжелого сырья можно возвращать как подачу рециркуляции тяжелого масла в реактор гидрокрекинга.
Одна проблема, иногда встречающаяся в переработке определенных типов тяжелого и ароматического сырья для гидрокрекинга, заключается в том, что более жесткие условия в реакторе гидрокрекинга, необходимые для обеспечения желаемой высокой конверсии, могут приводить к образованию побочных продуктов PCA углеводородов, которые накапливаются в рециркуляционном потоке тяжелого масла указанного процесса. Кроме того, для достижения желаемой конверсии определенных типов тяжелого сырья для гидрокрекинга доля рециркуляции тяжелого масла часто должна быть выше, чем обычно требуемая при переработке других типов сырья. Сочетание образования PCA углеводородов и более высоких долей рециркуляции может вызвать нежелательное накопление PCA углеводородов в рециркуляционном потоке тяжелого масла. Это накопление может вызвать многочисленные проблемы в выполнении процесса гидрокрекинга, такие как, например, увеличение скорости деактивации катализатора, снижение выходов конверсии и закупорку оборудования.
На предшествующем уровне техники был предложен ряд способов для предотвращения нежелательного накопления PCA углеводородов (также называемых многоядерными ароматическими соединителями или PNA) в рециркуляционном потоке тяжелого масла. Один такой способ включает отбирание небольшого сбрасываемого потока конденсата выходящего потока реактора, богатого многоядерными ароматическими соединениями, и его выбрасывание (Патент США № 3619407). Однако этот подход приведет к потере ценных более низкокипящих углеводородов, поскольку сбрасываемый поток, содержащий не преобразованные углеводороды, выбрасывается вместо преобразования.
Другой подход к решению проблемы накопления PNA углеводородов в рециркуляционном потоке тяжелого масла раскрыт в Патенте США № 4447315, который задействует пропускание тяжелого PNA-содержащего рециркуляционного потока, получаемого фракционированием жидкофазного материала, извлекаемого из выходящего потока реактора, через подходящий слой активированного угля или оксида алюминия. Этот способ требует утилизации загрязненных PNA адсорбентов, которая относительно дорога и сложна с точки зрения защиты окружающей среды.
В Патенте США № 4698146 раскрыт способ гидрокрекинга, в котором большая часть PNA извлекается в потоке сырого парафина установки вакуумной перегонки, что, как сообщается, делает поток кубового остатка из установки вакуумной перегонки более пригодным для облагораживания в установке сольвентной деасфальтизации. Малоценный PNA-содержащий поток сырого парафина не подвергается какому-либо последующему введению в реакционную зону гидрокрекинга, что приводит к потере некоторой части более высококипящих углеводородов, которые не были преобразованы.
Соответственно, существует продолжающаяся потребность в улучшенном способе гидрокрекинга, который обеспечивает высокую конверсию гидрокрекинга тяжелого углеводородного сырья и уменьшение накопления тяжелых полиароматических углеводородов в рециркуляционном потоке тяжелого масла процесса гидрокрекинга.
Раскрытие изобретения
Способ гидрокрекинга по настоящему изобретению обеспечивает как высокую конверсию тяжелого углеводородного сырья, так и уменьшение в накоплении тяжелых полициклических ароматических углеводородов в рециркуляционном потоке тяжелого масла процесса гидрокрекинга. Способ по настоящему изобретению включает гидрокрекинг в реакторе гидрокрекинга тяжелого сырья с получением продукта гидрокрекинга, который разделяют на по меньшей мере два потока продуктов, включая рециркуляционный поток тяжелого масла, имеющий концентрацию полициклических ароматических углеводородов (PCA углеводородов). Содержащий PCA углеводороды рециркуляционный поток тяжелого масла делят на две части, первую из которых рециркулируют как подачу в реактор гидрокрекинга, тогда как вторую часть рециркуляционного потока тяжелого масла направляют в установку вакуумной перегонки (также называемую в настоящем документе «VDU» или «вакуумная колонна»). В установке вакуумной перегонки вторую часть рециркуляционного потока тяжелого масла разгоняют на один или более потоков легкого вакуумного газойля, поток более тяжелого вакуумного газойля, поток некондиционного нефтепродукта или сырого парафина (также называемый поток «некондиционного нефтепродукта/парафина» или поток «некондиционного продукта») и поток вакуумного остатка. Поток более тяжелого вакуумного газойля направляют из VDU в реактор гидрокрекинга, тогда как поток некондиционного нефтепродукта/парафина и поток вакуумного остатка направляют из VDU в установку сольвентной деасфальтизации.
Было неожиданно обнаружено, что вакуумная перегонка второй части тяжелого рециркулирующего масла приводит к тому, что значительная часть PCA углеводородов присутствует в более легких потоках VGO. Термин потоки «более легких VGO» в данном контексте означает боковой погон (погоны) установки вакуумной перегонки, отобранный с точки выше точки выделения потока более тяжелых VGO, который направляют в реактор гидрокрекинга. Согласно настоящему изобретению, значительная часть снижения содержания PCA углеводородов в рециркуляционном потоке тяжелого масла достигается отсутствием возврата потоков более легких VGO в реактор гидрокрекинга, если они не перерабатываются в другой установке переработки для снижения количества PCA углеводородов. Количество PCA углеводородов, присутствующих в тяжелом рециркулирующем масле, в особенности более тяжелых PCA углеводородов, также снижается путем направления потока вакуумного остатка и потока некондиционного нефтепродукта/парафина из VCU в установку сольвентной деасфальтизации, в которой они перерабатываются с получением деасфальтированного парафинового масла и тяжелой асфальтенсодержащей фракции, содержащей тяжелые PCA углеводороды. Деасфальтированное парафиновое масло, имеющее пониженную концентрацию тяжелых PCA углеводородов, направляют как подачу в реактор гидрокрекинга.
Краткое описание чертежей
На фиг. 1 представлена упрощенная технологическая схема варианта реализации интегрированного способа гидрокрекинга по настоящему изобретению.
Осуществление изобретения
Способ гидрокрекинга по настоящему изобретению разработан для решения некоторых из проблем, связанных с образованием PCA углеводородов во время гидрокрекинга определенных типов тяжелого сырья и связанного с этим накопления этих PCA углеводородов в рециркуляционном потоке тяжелого масла процесса гидрокрекинга. Это осуществляется путем объединения процесса гидрокрекинга с установкой вакуумной перегонки и установкой или системой сольвентной деасфальтизации таким образом, что часть PCA углеводородов извлекается из рециркуляционного потока тяжелого масла в каждой из этих установок, и что потоки из этих установок можно рециркулировать в реактор гидрокрекинга для увеличения суммарной конверсии тяжелого сырья.
Каталитический гидрокрекинг известен из уровня техники. Существует большое разнообразие технологических схем, которые обеспечивают гидрокрекинг тяжелого сырья и которые включают использование рециркуляционного потока для улучшения конверсии тяжелого сырья, перерабатываемого в более легкие продукты. Примеры различных вариантов реализации и технологических схем для способов гидрокрекинга раскрыты в Патенте США № 6451197 и Патенте США № 6096191. Эти патенты включены в настоящий документ посредством ссылки. Ни один из этих патентов не касается проблем, связанных с образованием PCA соединений на стадии реакции гидрокрекинга или их накоплением в рециркуляционном потоке тяжелого масла, который отделяют от продукта гидрокрекинга и рециркулируют в реактор гидрокрекинга.
Тяжелое сырье, которое загружают или вводят в реактор гидрокрекинга способа, представляет собой смесь углеводородов с высокой температурой кипения, как правило, с нефтегазовым или нефтяным происхождением, но оно может также представлять собой синтетическое масло, такое как масла, происходящие из битуминозного песка или сланцевого масла. Примеры типов тяжелого сырья, которые можно перерабатывать способом гидрокрекинга по настоящему изобретению, включают атмосферный газойль, предпочтительно тяжелую фракцию атмосферного газойля, остаток атмосферной перегонки и вакуумный газойль, как легкий, так и тяжелый вакуумный газойль.
Способ по настоящему изобретению особенно пригоден для переработки более тяжелых типов сырья; поскольку более жесткие условия реактора гидрокрекинга, требуемые для обеспечения желаемой конверсии более тяжелого сырья, склонны вызывать образование PCA углеводородов, и, как правило, требуются более высокие степени рециркуляции тяжелого масла для обеспечения желаемой конверсии более тяжелого сырья.
Перерабатываемое тяжелое сырье, как отмечалось выше, как правило, имеет температуру начала кипения более чем около 315°C (600°F) и конечную точку менее чем около 590°C (1094°F). Однако желательно, чтобы тяжелое сырье представляло собой более тяжелый подаваемый материал; поскольку из способа по настоящему изобретению реализуются более значительные преимущества при переработке более тяжелого сырья вместо более легкого сырья. Так, тяжелое сырье предпочтительно имеет температуру начала кипения более чем 330°C (626°F) или более чем 340°C (644°F). Конечная точка может также составлять менее чем 580°C (1076°F) или менее чем 565°C (1049°F). Также желательно, чтобы по меньшей мере 90 массовых процентов тяжелой нефтяной фракции имели температуру кипения выше 380°C (716°F), предпочтительно выше 385°C (725°F) и, наиболее предпочтительно, выше 390°C (734°F).
Тяжелое сырье вводят в реакционную зону гидрокрекинга способа по настоящему изобретению. Реакционная зона гидрокрекинга определяется одним или более реакторами гидрокрекинга, которыми могут быть любой подходящий реактор или конструкция реактора, известные специалистам в данной области. Реакционная зона гидрокрекинга может включать один или более слоев катализатора гидрокрекинга.
Катализатор гидрокрекинга, содержащийся в реакторе гидрокрекинга, может быть любым подходящим катализатором гидрокрекинга, известным специалистам в данной области. Обычно катализатор гидрокрекинга содержит кристаллический цеолит или молекулярное сито и металлический компонент для гидрирования, который может быть выбран из одного или более металлов из Группы VIII и Группы VIB Периодической системы. Примеры потенциально подходящих типов катализатора гидрокрекинга для использования в способе по настоящему изобретению описаны в Патенте США № 6451197 и Патенте США № 6096191. Другие подходящие катализаторы гидрокрекинга раскрыты в Патенте США № 7749373, Патенте США № 7611689, Патенте США № 7192900, Патенте США № 6174430, Патенте США № 5358917 и Патенте США № 5277793. Эти патенты включены в настоящий документ посредством ссылки.
Тяжелое сырье вводится в контакт с катализатором гидрокрекинга, содержащимся в реакционной зоне гидрокрекинга реактора гидрокрекинга, в присутствии водорода и при подходящих условиях реакции гидрокрекинга. Типичные условия реакции гидрокрекинга известны специалистам в данной области и раскрыты в патентных документах из уровня техники, цитированных в настоящем документе.
Условия реакции гидрокрекинга заданы так, чтобы обеспечить желаемую конверсию тяжелого сырья и обеспечить желаемую смесь более легкокипящих продуктов. При упоминании в настоящем документе конверсии тяжелого сырья это означает, что часть тяжелых молекул углеводородов с высокой температурой кипения из тяжелого сырья преобразуется реакцией гидрокрекинга в более легкие молекулы углеводородов с более низкой температурой кипения. Конкретно, термин «конверсия» определяется как массовая процентная доля молекул углеводородов, содержавшихся в тяжелом сырье, имеющих температуру кипения равную или выше 380°C (716°F), которые преобразуются в молекулы с более низкой температурой кипения, имеющие температуру кипения ниже 380°C (716°F). Как правило, желаемая конверсия составляет по меньшей мере 50%. Предпочтительно, чтобы конверсия тяжелого сырья превышала 60%, и, наиболее предпочтительно, конверсия составляет более чем 75%.
Продукт гидрокрекинга из реактора гидрокрекинга направляют в систему разделения, которая обеспечивает его разделение на один или более потоков продуктов, содержащих углеводороды с более низкой температурой кипения, такие как, например, углеводороды, кипящие в диапазонах кипения дистиллята и нафты, помимо его отделения от более тяжелых, не преобразованных углеводородов, имеющих температуру кипения, равную или превышающую 380°C (716°F).
Один или более потоков продуктов содержат преобразованные углеводороды, имеющие температуру кипения ниже 380°C (716°F). Такие продукты могут включать нафту, которая содержит углеводороды, кипящие от выше чем около 100°C до менее чем около 130°C, керосин, который содержит углеводороды, кипящие от выше чем около 130°C до менее чем около 290°C, и дизельное топливо, которое содержит углеводороды, кипящие от выше чем около 290°C до менее чем около 380°C.
Система разделения может включать одну отпарную колонну, ректификационную колонну, или сепаратор очистки, который обеспечивает разделение продукта гидрокрекинга на более легкий продукт гидрокрекинга и рециркуляционный поток тяжелого масла, или система разделения может включать ряд различных отпарных колонн, ректификационных колонн, сепараторов очистки, сконфигурированных в различных компоновках таким образом, чтобы обеспечить разделение продукта гидрокрекинга на один или более легких продуктов гидрокрекинга и рециркуляционный поток тяжелого масла.
Рециркуляционный поток тяжелого масла, получаемый из системы разделения, содержит тяжелые полициклические ароматические углеводороды, которые образуются во время гидрокрекинга тяжелого сырья, и он содержит не преобразованные асфальтены, в случае их наличия, которые содержались в тяжелом сырье, загруженном в реактор гидрокрекинга. Концентрация PCA углеводородов рециркуляционного потока тяжелого масла может зависеть от таких факторов, как тип перерабатываемого сырья, жесткость режима гидрокрекинга и конверсия тяжелого сырья.
Полициклические ароматические углеводороды, упоминаемые в настоящем документе, включают углеводороды, составленные из нескольких ароматических колец, которые конденсированы, то есть, имеют общие одну или более сторон. Полициклические ароматические углеводороды также известны как многоядерные ароматические соединения («PNA»). Таким образом, термины «полициклические ароматические углеводороды», «PCA углеводороды», «PCA», «многоядерные ароматические соединения» или «PNA» используются взаимозаменяемо в настоящем документе для обозначения ароматических углеводородов, имеющих несколько конденсированных ароматических колец. Такие PCA углеводороды могут поступать в реакционную зону гидрокрекинга в подаваемом материале, но обычно образуются в реакционной зоне гидрокрекинга, например, путем конденсации меньших PCA, имеющих от 4 до 6 ароматических колец на молекулу (называемых в настоящем документе «предшественники PCA») в более крупные PCA углеводороды, имеющие 7 или более ароматических колец, или 9 или более ароматических колец, или даже 11 или более ароматических колец, на молекулу. Такие PCA углеводороды включают коронены (7 колец), бензокоронены (9 колец), овалены (10 колец), дикоронены (15 колец), корониловалены (18 колец) и диовалены (21 кольцо). PCA углеводороды, в особенности тяжелые PCA углеводороды, не расщепляются легко и склонны к накоплению в технологическом оборудовании, вызывая закупорку, деактивацию катализатора и другие проблемы. Термин «тяжелые PCA углеводороды» в данном контексте относится к PCA углеводородам, имеющим 11 или более ароматических колец на молекулу.
Асфальтены, упоминаемые в настоящем документе, включают молекулярные компоненты тяжелого сырья, которые состоят главным образом из атомов углерода, водорода, азота, кислорода и серы, и которые нерастворимы в н-гептане (C7H16) и растворимы в толуоле (C6H5CH3). Следовательно, асфальтеновый компонент тяжелого сырья представляет собой углеводородную фракцию, которая выпадает в осадок при добавлении к нему н-гептана.
Концентрацию PCA углеводородов в рециркуляционном потоке тяжелого масла контролируют способом по настоящему изобретению так, что количество PCA углеводородов в рециркуляционном потоке тяжелого масла поддерживается до менее чем 1000 частей на миллион по массе, но, предпочтительно, концентрация поддерживается до менее чем 750 частей на миллион по массе. Более предпочтительно, концентрация PCA углеводородов в рециркуляционном потоке тяжелого масла поддерживается до менее чем 500 частей на миллион по массе, и, наиболее предпочтительно, она составляет менее чем 250 частей на миллион по массе.
Хотя для измерения концентрации PCA углеводородов в рециркуляционном потоке тяжелого масла можно использовать любой подходящий способ, известный специалистам в данной области, было обнаружено, что общая концентрация PCA углеводородов в рециркуляционном потоке тяжелого масла может коррелировать с концентрацией в нем короненов. Вследствие этой взаимосвязи можно измерять только концентрацию коронена в рециркуляционном потоке тяжелого масла и коррелировать ее с общей концентрацией PCA углеводородов в рециркуляционном потоке тяжелого масла и использовать ее в качестве контролируемого параметра вместо общей концентрации PCA углеводородов.
Если в качестве контролируемого параметра использовать концентрацию коронена, количество коронена в рециркуляционном потоке тяжелого масла поддерживают до менее чем 750 частей на миллион по массе. Предпочтительно концентрацию коронена в рециркуляционном потоке тяжелого масла поддерживают до менее чем 500 частей на миллион по массе, более предпочтительно до менее чем 300 частей на миллион по массе, и, наиболее предпочтительно, до менее чем 150 частей на миллион по массе.
В способах гидрокрекинга предшествующего уровня техники рециркуляционный поток тяжелого масла рециркулируют или возвращают в виде подаваемого материала в реактор гидрокрекинга. Однако в переработке типов тяжелого сырья и в жестких условиях гидрокрекинга, предполагаемых способом гидрокрекинга по настоящему изобретению, ожидается, что накопление PCA углеводородов будет происходить в рециркуляционном потоке тяжелого масла до такого уровня концентрации, что он вызовет ряд проблем, если к нему не принимать меры. Например, более высокая концентрация PCA углеводородов в рециркуляционном потоке тяжелого масла может приводить к деактивации катализатора гидрокрекинга, снижению выходов конверсии и закупорке оборудования. Попытки компенсировать отрицательные воздействия более высоких концентраций PCA углеводородов в рециркуляционном потоке тяжелого масла путем снижения жесткости условий реактора гидрокрекинга могут приводить к нежелательному уменьшению конверсии тяжелого сырья, загружаемого в реактор гидрокрекинга.
Для решения некоторых из этих проблем сбрасываемый или отводимый поток, взятый из рециркуляционного потока тяжелого масла, также называемый в настоящем документе второй частью рециркуляционного потока тяжелого масла, направляют в установку вакуумной перегонки (VDU), в которой он разгоняется, как правило, с тяжелым сырьем в VDU, на один или более потоков легкого вакуумного газойля, более тяжелый поток вакуумного газойля, поток некондиционного нефтепродукта или сырого парафина (также называемый поток «некондиционного нефтепродукта/парафина» или поток «некондиционного продукта») и поток вакуумного остатка.
Было неожиданно обнаружено, что потоки более легких VGO (т.е., боковой погон (погоны) установки вакуумной перегонки, отобранный с точки выше точки выделения потока VGO, направляемого в реактор гидрокрекинга) содержат относительно большие количества PCA углеводородов. Соответственно, важной особенностью способа по настоящему изобретению является то, что значительная часть снижения содержания PCA углеводородов в рециркуляционном потоке тяжелого масла достигается отсутствием возврата потоков более легких VGO в реактор гидрокрекинга, если они не перерабатываются далее для снижения количества PCA углеводородов.
Поток более тяжелого вакуумного газойля направляют из VDU в реактор гидрокрекинга, тогда как поток «некондиционного продукта» и поток вакуумного остатка направляют из VDU в установку сольвентной деасфальтизации, в которой они перерабатываются с получением деасфальтированного парафинового масла и тяжелой асфальтенсодержащей фракции, содержащей часть PCA углеводородов, в частности, тяжелые PCA углеводороды. Деасфальтированное парафиновое масло, имеющее пониженную концентрацию PCA углеводородов, рециркулируют как подаваемый материал в реактор гидрокрекинга, тогда как тяжелая содержащая асфальтены и PCA углеводороды фракция из установки сольвентной деасфальтизации выходит из системы способа гидрокрекинга и направляется ниже по потоку для дальнейшей переработки или как продукт.
Для разделения тяжелого углеводородного сырья и содержащего PCA углеводороды рециркуляционного потока тяжелого масла на соответствующие фракции, как описано ранее, можно использовать любую подходящую установку вакуумной перегонки или вакуумную колонну, известные специалистам в данной области. Установки вакуумной перегонки обычно работают при пониженном давлении значительно ниже атмосферного давления и используются для разделения тяжелого сырья, такого как остаток с низа установки перегонки нефти, на различные фракции или потоки, включая один или более потоков легкого вакуумного газойля (VGO), один или более потоков тяжелого вакуумного газойля (VGO), поток остатка вакуумной перегонки или поток вакуумного мазута и поток некондиционного нефтепродукта/парафина. Поток некондиционного нефтепродукта/парафина обычно содержит материалы, кипящие при температуре между тяжелым потоком (потоками) VGO и потоком вакуумного остатка.
Для обеспечения сольвентной деасфальтизации содержащего PCA углеводороды вакуумного остатка и потоков некондиционного нефтепродукта/парафина из установки вакуумной перегонки с получением деасфальтированного парафинового масла, имеющего пониженное содержание PCA углеводородов, можно использовать любую подходящую систему сольвентной деасфальтизации, известную специалистам в данной области.
В одном подходящем способе сольвентной деасфальтизации тяжелого масла для растворения или суспендирования более легких углеводородов так, чтобы позволить осаждаться асфальтенам или PCA, используют легкий растворитель, такой как углеводород бутан или пентан. Полученные фазы затем разделяют и извлекают растворитель.
Примеры различных способов сольвентной деасфальтизации и других различных способов, используемых сольвентную деасфальтизацию, описаны в Патенте США № 8658030, Патенте США № 4810367, Патенте США № 4514287 и Патенте США № 4440633. Эти патенты включены в настоящий документ посредством ссылки.
В Патенте США № 7214308 раскрыт способ, объединяющий установку сольвентной деасфальтизации с несколькими реакторами с кипящим слоем так, чтобы обеспечить отдельную переработку деасфальтированного масла (DAO), выделенного из подаваемого материала вакуумного остатка, в реакторе гидрокрекинга с кипящим слоем, и отдельную переработку асфальтенов, выделенных из подаваемого материала вакуумного остатка, в другом, отдельном реакторе гидрокрекинга с кипящим слоем. В способе не рециркулируется какой-либо продукт, происходящий из крекинга деасфальтированного масла. Патент США № 7214308 включен в настоящий документ посредством ссылки.
Другой способ, объединяющий сольвентную деасфальтизацию с гидрокрекингом, раскрыт в Патенте США № 8287720. В этом способе подаваемый материал остатка подвергают гидрокрекингу на первой ступени реакции гидрокрекинга с образованием выходящего потока первой ступени, и фракцию деасфальтированного масла, происходящего из первой ступени реакции гидрокрекинга, подвергают гидрокрекингу на второй, отдельной ступени реакции гидрокрекинга. Фракцию деасфальтированного масла не рециркулируют в первую ступень реакции гидрокрекинга. Патент США № 8287720 включен в настоящий документ посредством ссылки.
Первая часть рециркуляционного потока тяжелого масла, которая может быть частью или всем количеством рециркуляционного потока тяжелого масла, которое не направлено в установку вакуумной перегонки, проходит из системы разделения и загружается в реактор гидрокрекинга как рециркулированная подача. Путем рециркуляции первой части рециркуляционного потока тяжелого масла в реактор гидрокрекинга не преобразованные тяжелые углеводороды тяжелого сырья преобразуются в углеводороды с более низкой температурой кипения, и общая конверсия тяжелого сырья улучшается.
С целью поддержания концентрации тяжелых полициклических ароматических соединений в рециркуляционном потоке тяжелого масла на приемлемом уровне регулируют массовое отношение второй части рециркуляционного потока тяжелого масла к первой части рециркуляционного потока тяжелого масла. Путем регулирования этого отношения до нахождения в пределах определенного желаемого диапазона, концентрацию тяжелых полициклических ароматических соединений в рециркуляционном потоке тяжелого масла можно поддерживать или регулировать на уровне ниже того, который вызывает значительное снижение конверсии и другие проблемы, связанные с наличием высокой концентрации тяжелых полициклических ароматических соединений в рециркуляционном потоке тяжелого масла.
В способе по настоящему изобретению массовое отношение второй части рециркуляционного потока тяжелого масла (B) к первой части рециркуляционного потока тяжелого масла (A), т.е. отношение B/A, как правило, регулируют так, чтобы оно составляло менее чем 0,5. Могут существовать определенные экономические и другие преимущества для поддержания отношения B/A насколько возможно низким, так, обычно, более низкое отношение B/A можно поддерживать с целью обеспечить желаемые преимущества от снижения количества PCA углеводородов наилучшим образом. Так, отношение B/A чаще будет требовать поддержания на уровне менее чем 0,4 и более чем 0,05, как это требуется конкретным выполнением способа гидрокрекинга для данного сырья и требованиями к конверсии. Более часто отношение B/A регулируют в пределах диапазона от 0,1 до 0,35, и, наиболее часто, это отношение регулируют в пределах диапазона от 0,15 до 0,3.
Существенной особенностью способа по настоящему изобретению является то, что первая часть рециркуляционного потока тяжелого масла, которая рециркулируется в реактор гидрокрекинга, без подвергания вакуумной перегонке или предварительной сольвентной деасфальтизации, является основной частью рециркуляционного потока тяжелого масла, при обозначении в настоящем документе как «основная часть» рециркуляционного потока тяжелого масла, подразумевается, что по меньшей мере 60% масс. рециркуляционного потока тяжелого масла, предпочтительно по меньшей мере 70% масс. рециркуляционного потока тяжелого масла, и, более предпочтительно по меньшей мере 75% масс. рециркуляционного потока тяжелого масла, рециркулируются в реактор гидрокрекинга.
Фиг. 1 представляет собой упрощенную технологическую схему варианта реализации способа 10 гидрокрекинга по настоящему изобретению. Этот способ обеспечивает уменьшение накопления полициклических ароматических углеводородов в рециркуляционном потоке тяжелого масла способа 10 гидрокрекинга.
Тяжелое сырье, такое как мазут атмосферной перегонки, поступает через трубопровод 13 в установку 14 вакуумной перегонки, в которой он перегоняется и разделяется на различные фракции. Рециркуляционный поток тяжелого масла вводится как второй подаваемый материал в установку 14 вакуумной перегонки через трубопровод 30. Источник указанного рециркуляционного потока тяжелого масла подробно обсуждается ниже.
Установка 14 вакуумной перегонки обеспечивает разделение потоков тяжелого сырья и тяжелого рециркулирующего масла на фракции или погоны. Самая легкая фракция, показанная как LVGO на фигуре, выходит из установки 14 вакуумной перегонки через трубопровод 15. Другие фракции VGO (показанные как Погон A, Погон B и Погон C на фигуре) выходят из вакуумной колонны 14 через трубопроводы 16, 17 и 18 соответственно для дальнейшей переработки или как продукты. Погон D, который представляет собой более тяжелую фракцию VGO, чем погоны A, B или C, проходит через трубопровод 19 в реактор 22 гидрокрекинга и вводится как подаваемый материал в зону 23 гидрокрекинга. Фракция некондиционного нефтепродукта/парафина и фракция вакуумного остатка выходят из установки вакуумной перегонки через трубопроводы 20 и 21, соответственно, и проходят в установку 33 сольвентной деасфальтизации.
Как обсуждалось выше, поток 19 VGO (Погон D) из вакуумной колонны 14 вводится как сырье в реакционную зону 23 гидрокрекинга, определенную реактором 22 гидрокрекинга. Необязательно, один или более дополнительных типов тяжелого углеводородного сырья, такого как тяжелый атмосферный газойль или мазут атмосферной перегонки, могут вводиться в реактор гидрокрекинга через трубопровод 24. В реакционной зоне 23 гидрокрекинга заключены один или более слоев катализатора 25 гидрокрекинга. Тяжелый поток VGO из установки 14 вакуумной перегонки и необязательное другое тяжелое сырье вместе с водородом вводится в контакт с катализатором 25 гидрокрекинга внутри реакционной зоны 23 при подходящих условиях гидрокрекинга так, чтобы обеспечить крекинг по меньшей мере части тяжелых углеводородов на более низкокипящие углеводороды.
Продукт гидрокрекинга проходит как выходящий поток реакции гидрокрекинга из реактора 22 гидрокрекинга через трубопровод 26 и загружается в систему 27 разделения. Система 27 разделения определяет одну или более зон разделения и обеспечивает средства для разделения продукта гидрокрекинга на по меньшей мере два потока продуктов, которые включают рециркуляционный поток тяжелого масла и один или более легких продуктов гидрокрекинга.
Один или более легких продуктов гидрокрекинга могут содержать более низкокипящие углеводородные продукты, включающие углеводороды, имеющие температуру кипения ниже 380°C (716°F), такие как нафта, керосин и дизельное топливо. По меньшей мере один легкий продукт гидрокрекинга проходит из системы 27 разделения через трубопровод 37 ниже по потоку для дальнейшей переработки или хранения продукта.
Рециркуляционный поток тяжелого масла содержит главным образом тяжелые углеводороды тяжелого сырья, имеющие температуру кипения, равную или выше 380°C (716°F), которые прошли через реакционную зону 23 гидрокрекинга без преобразования в более низкокипящие углеводороды, имеющие температуру кипения ниже 380°C (716°F). Этот рециркуляционный поток тяжелого масла также содержит PCA углеводороды, образовавшиеся во время стадии гидрокрекинга тяжелого сырья в реакционной зоне 23 гидрокрекинга.
Рециркуляционный поток тяжелого масла выходит из системы 27 разделения через трубопровод 28. Первая часть рециркуляционного потока тяжелого масла проходит через трубопровод 29 и вводится в реакционную зону 23 гидрокрекинга в качестве рециркуляционного подаваемого материала вместе с водородом и необязательно другим тяжелым сырьем, которое вводится в реакционную зону 23 гидрокрекинга через трубопровод 24.
Вторая часть рециркуляционного потока тяжелого масла проходит через трубопровод 30 в установку 14 вакуумной перегонки, в которую она загружается и разделяется разгонкой на различные фракции, включающие четыре боковых потока вакуумного газойля, показанные на рисунке как Погоны A, B, C и D. Важным аспектом способа по настоящему изобретению является то, что Погон C, который, как обнаружено, содержит относительно высокую концентрацию PCA углеводородов, не возвращается в процесс гидрокрекинга. Вместо этого он используется как сбрасываемый поток или проходит ниже по потоку для дальнейшей переработки или как продукт.
Поток некондиционного нефтепродукта/парафина и поток вакуумного остатка выходят из установки 14 вакуумной перегонки через трубопроводы 20 и 21 соответственно, и загружаются в установку 33 сольвентной деасфальтизации, которая определяет зону 34 сольвентной деасфальтизации. Установка 33 сольвентной деасфальтизации обеспечивает средства для отделения асфальтенов и PCA углеводородов, в частности, тяжелых PCA углеводородов, от этих потоков с получением деасфальтированного парафинового масла которое значительно обеднено PCA углеводородами, и содержащего асфальтены потока, обогащенного PCA углеводородами. Деасфальтированное парафиновое масло, значительно обедненное PCA углеводородами, проходит из установки 33 сольвентной деасфальтизации через трубопровод 35 и рециркулируется как подаваемый материал в реактор 22 гидрокрекинга. Асфальтенсодержащий поток, обогащенный PCA углеводородами, проходит из установки 33 сольвентной деасфальтизации через трубопровод 38 либо для дальнейшей переработки, либо для хранения.
Массовое отношение второй части рециркуляционного потока тяжелого масла, которая проходит в установку 14 вакуумной перегонки через трубопровод 30, (B) к первой части рециркуляционного потока тяжелого масла, которая рециркулируется в реактор 22 гидрокрекинга, (C) регулируется так, чтобы поддерживать достаточно низкую концентрацию PCA углеводородов в рециркуляционном потоке тяжелого масла. Как правило, это массовое отношение второй части (B) к первой части (A) регулируют так, чтобы B/A составляло менее чем 0,5.
В другом варианте реализации способа по настоящему изобретению, показанном на фигуре пунктирными линиями, поток, имеющий температуру кипения ниже 380°C (716°F) и содержащий относительно высокую концентрацию PCA углеводородов, извлекается из системы 27 разделения через трубопровод 32 и делится на две части. Первая часть этого более низкокипящего содержащего PCA углеводороды потока проходит через трубопровод 31 и объединяется с первой частью рециркуляционного потока тяжелого масла, которая рециркулируется в установку 22 гидрокрекинга через линию 29. Вторая часть более низкокипящего содержащего PCA углеводороды потока проходит через трубопровод 36 и объединяется со второй частью рециркуляционного потока тяжелого масла, которая проходит в установку 14 вакуумной перегонки через трубопровод 30.
Следующий пример представляет некоторые аспекты изобретения.
Пример
В этом примере концентрации PCA углеводородов определяли в различных потоках из установки вакуумной перегонки, работающей на 100% рециркуляционного потока тяжелого масла, полученного из реактора гидрокрекинга. Концентрации PCA углеводородов определяли на пробах, взятых из различных потоков посредством отбора экстрактов проб с использованием диметилсульфоксида (ДМСО), затем анализом экстрактов на присутствие коронена, метилкоронена, этилкоронена, нафткоронена и овалена с помощью высокоэффективной жидкостной хроматографии. Подготовили стандартную кривую для коронена и количество PCA углеводородов в пробе определяли из линейного участка кривой. Содержания PCA углеводородов в различных испытанных VCU потоках приведены в таблице 1 ниже.
Таблица 1
| Проба | PCA углеводороды, частей на миллион по массе |
| Рециркуляционный поток тяжелого масла в VCU | 306,5 |
| LVGO | 199,7 |
| Погон A | 45,9 |
| Погон B | 199,7 |
| Погон C | 786,4 |
| Погон D | 470,6 |
| Фракция некондиционного продукта | 207,5 |
| Вакуумный остаток | 97,2 |
Как можно видеть из приведенных выше данных, Погон C, который имеет более низкую температуру кипения, чем Погон D, фракция некондиционного продукта или фракция вакуумного остатка, имеет неожиданно высокое содержание PCA углеводородов. Неожиданно то, что концентрация PCA в более легком Погоне C значительно выше, чем концентрация PCA в более тяжелой фракции Погона D, некондиционном продукте и вакуумном остатке. Таким образом, важным аспектом способа гидрокрекинга по настоящему изобретению является регулирование содержания PCA углеводородов в рециркуляционном потоке тяжелого масла путем не рециркулирования потоков VGO, таких как Погон C, которые имеют более высокие концентрации PCA углеводородов, в реактор гидрокрекинга. Это можно выполнять дополнительно к регулированию содержания PCA углеводородов, осуществляемому путем удаления тяжелых PCA углеводородов из рециркуляционного потока тяжелого масла посредством направления и фракции некондиционного нефтепродукта/парафина, и фракции вакуумного остатка в установку сольвентной деасфальтизации.
Вышеизложенное описание в фигуре и пример предназначены лишь для иллюстрации способа по настоящему изобретению, но не предполагают ограничения каким-либо образом объема изобретения.
1. Способ гидрокрекинга, обеспечивающий уменьшение накопления полициклических ароматических углеводородов в рециркуляционном потоке тяжелого масла указанного процесса гидрокрекинга, включающий следующие стадии:
(a) осуществляют в реакторе гидрокрекинга гидрокрекинг тяжелого сырья с получением продукта гидрокрекинга, который разделяют на по меньшей мере два потока продуктов, включая указанный рециркуляционный поток тяжелого масла, имеющий концентрацию указанных полициклических ароматических углеводородов;
(b) пропускают первую часть указанного рециркуляционного потока тяжелого масла в качестве рециркуляционного подаваемого материала в указанный реактор гидрокрекинга;
(c) пропускают вторую часть указанного рециркуляционного потока тяжелого масла в установку вакуумной перегонки, в которой указанная вторая часть разделяется на по меньшей мере поток легкого вакуумного газойля, поток более тяжелого вакуумного газойля, поток некондиционного нефтепродукта/парафина и поток вакуумного остатка, при этом указанный поток легкого вакуумного газойля имеет концентрацию полициклических ароматических углеводородов, большую, чем концентрация полициклических ароматических углеводородов в указанном потоке более тяжелого вакуумного газойля;
(d) пропускают указанный поток более тяжелого вакуумного газойля в качестве подаваемого материала в указанный реактор гидрокрекинга;
(e) используют указанный поток легкого вакуумного газойля, имеющий указанную более высокую концентрацию полициклических ароматических соединений, в качестве сбрасываемого потока или потока продукта, который не возвращается в указанный процесс гидрокрекинга;
(f) пропускают поток некондиционного нефтепродукта/парафина и поток вакуумного остатка в установку сольвентной деасфальтизации, в которой асфальтены и тяжелые полициклические ароматические углеводороды отделяются от указанных потоков с получением деасфальтированного парафинового масла, обедненного полициклическими ароматическими углеводородами; и
(g) пропускают указанное деасфальтированное парафиновое масло, обедненное полициклическими ароматическими углеводородами, в качестве подаваемого материала в указанный реактор гидрокрекинга.
2. Способ гидрокрекинга по п. 1, который регулируют таким образом, чтобы обеспечить массовое отношение указанной второй части указанного рециркуляционного потока тяжелого масла к указанной первой части указанного рециркуляционного потока тяжелого масла в диапазоне вплоть до менее чем 0,5.
3. Способ гидрокрекинга по п. 1, в котором указанные по меньшей мере два потока продуктов дополнительно содержат по меньшей мере один легкий продукт гидрокрекинга, при этом указанный по меньшей мере один легкий продукт гидрокрекинга отделяется от указанного рециркуляционного потока тяжелого масла в системе разделения, а основная часть указанного рециркуляционного потока тяжелого масла проходит из указанной системы разделения в указанный реактор гидрокрекинга, притом что меньшая часть указанного рециркуляционного потока тяжелого масла проходит из указанной системы разделения в указанную установку вакуумной перегонки.
4. Способ гидрокрекинга по п. 2, в котором указанное массовое отношение указанной второй части рециркуляционного потока тяжелого масла к указанной первой части указанного рециркуляционного потока тяжелого масла регулируют таким образом, чтобы поддерживать указанную концентрацию указанных полициклических ароматических углеводородов в указанном рециркуляционном потоке тяжелого масла до менее чем 1000 частей на миллион по массе.
5. Способ гидрокрекинга по п. 1, в котором указанные по меньшей мере два потока продуктов дополнительно содержат по меньшей мере один легкий продукт гидрокрекинга, при этом каждый из указанного по меньшей мере одного легкого продукта гидрокрекинга имеет конечную точку менее чем 380°C (716°F).
6. Способ гидрокрекинга по п. 3, в котором рециркуляционный поток тяжелого масла представляет собой нижний поток из указанной системы разделения, содержащий преимущественно тяжелые углеводороды, имеющие температуру кипения выше 380°C (716°F).
7. Способ гидрокрекинга по п. 5, который обеспечивает степень конверсии указанного тяжелого сырья по меньшей мере 50%, при этом указанная конверсия определяется как процентная доля углеводородов указанного тяжелого сырья, кипящих при температуре, равной или выше 380°C (716°F), которые преобразуются в углеводороды, кипящие при температуре ниже 380°C (716°F), в расчете на массу указанного тяжелого сырья.
8. Способ гидрокрекинга по п. 4, в котором указанное массовое отношение указанной второй части рециркуляционного потока тяжелого масла к указанной первой части указанного рециркуляционного потока тяжелого масла регулируют таким образом, чтобы поддерживать указанную концентрацию указанных полициклических ароматических углеводородов до менее чем 500 частей на миллион по массе от указанного рециркуляционного потока тяжелого масла.
9. Способ гидрокрекинга по п. 8, который регулируют таким образом, чтобы обеспечить массовое отношение указанной второй части к указанной первой части в диапазоне от 0,1 до 0,35.
10. Способ гидрокрекинга по п. 9, в котором указанное массовое отношение указанной второй части рециркуляционного потока тяжелого масла к указанной первой части указанного рециркуляционного потока тяжелого масла регулируют таким образом, чтобы поддерживать указанную концентрацию указанных полициклических ароматических углеводородов в указанном рециркуляционном потоке тяжелого масла до менее чем 250 частей на миллион по массе.
11. Способ гидрокрекинга по п. 7, который обеспечивает степень конверсии указанного тяжелого сырья по меньшей мере 75%.
