Твердотельный электрохимический конденсатор

Изобретение относится к области электротехники, а именно к электрохимическим конденсаторам, не содержащим жидких компонентов, и может быть использовано для создания накопителей энергии, например, для специальной аппаратуры с повышенными требованиями к воздействию внешних факторов (в космической, авиационной и военной технике, в глубоководных аппаратах, в составе оборудования для бурения скважин и т.п.). Твердотельный электрохимический конденсатор содержит спеченный твердый электролит с проводимостью по ионам щелочного металла, который является пористым, по крайне мере, на поверхности, а материал поляризуемого электрода заполняет поры твердого электролита и контактирует с токовым коллектором. Изобретение позволяет достигать более высоких энергетических характеристик электрохимического конденсатора по сравнению с известными аналогами. 1 з.п. ф-лы, 6 ил., 1 табл.

 

Изобретение относится к области электротехники или, конкретнее, к электрохимическим конденсаторам и может быть использовано для создания накопителей энергии, например, для специальной аппаратуры с повышенными требованиями к воздействию внешних факторов (в космической, авиационной и военной технике, в подводных аппаратах, в составе оборудования для бурения скважин и т.п.) и др.

Известны твердотельные электрохимические конденсаторы. (ЭК) с твердым электролитом (ТЭЛ) на основе RbAg₄I₅ с проводимостью по ионам Ag⁺ [US №5136478, кл. H01G 9/00], [В.П. Кузнецов «Твердые ионисторы: новые серии, параметры и характеристики». - Компоненты и технологии, №9, 2015]. Конструкция конденсатора включает поляризуемый электрод на основе углерода и неполяризуемый - из металлического серебра. Удельная электропроводность используемого ТЭЛ не уступает электропроводности водных электролитов, поэтому данный твердотельный ЭК работоспособен при комнатной температуре. Наряду с преимуществами такого ЭК, обусловленными его твердым состоянием (широкий диапазон температур, безопасность, устойчивость к механическим и специальным воздействиям), он имеет ряд существенных недостатков, которые сузили области его применения. Это - низкое рабочее напряжение одного элемента (от 0,45 до 0,67 В), приводящее к низким удельным параметрам по энергии и мощности по сравнению с другими ЭК, и сравнительно невысокий циклический ресурс, который обусловлен образованием дендритов серебра, приводящих к короткому замыканию конденсатора. Используемые дорогие материалы (серебро, рубидий и йод) блокируют широкое коммерческое применение конденсатора с такими материалами.

ЭК, описанный в патенте [RU №2522947, кл. H01G 11/56, НОШ 6/18], включает электроды, разделенные ТЭЛ на основе композита перхлората лития и оксида алюминия (0,4LiClO₄ - 0,6Al₂O₃) с проводимостью по ионам лития, поляризуемый электрод выполнен из композита, содержащего наноразмерный оксид LiMn_2-xNi_xO₄, ТЭЛ и электропроводящую сажу. Недостатком данного конденсатора является низкая проводимость ТЭЛ при комнатной температуре (даже при Т=200°С σ≈10^-3 См/см). Конденсатор становится работоспособным лишь при температуре выше 100°С. Несмотря на использование ТЭЛ с напряжением разложения выше 3 В, в описанном изделии получено сравнительно невысокое рабочее напряжение (около 1 В). Небольшая удельная емкость поляризуемого электрода (3,5 Ф/г оксида, масса которого составляет примерно 10% от массы конденсатора) приводит к низким величинам удельной емкости и энергии конденсатора в целом: 0,35 Ф/г и 0,18 Дж/г (0,05 Втч/кг) соответственно.

Наиболее близким к заявляемому решению по технической сущности является ЭК, описанный в статье [A.M. Михайлова, Л.В. Никитина, Е.В. Колоколова, С.А. Егорова, А.А. Есин. Разработка композиционных объемно-распределенных электродов на основе твердых электролитов. Научно-технический журнал «Вестник СГТУ» №1 (2), 2004, с. 36-45]. В статье описан макет твердотельного ЭК, в котором пластина спеченного ТЭЛ на основе полиалюмината натрия (β-Al₂O₃) с проводимостью по ионам натрия разделяет композитные электроды, содержащие смеси порошков ТЭЛ, сажи и различных связующих. Максимальная емкость макета достигала 1 Ф/см³. Однако конструкция макета не позволила получить внутреннее сопротивление менее 1,5 кОм/см², а рабочее напряжение - более 1 В. Плотность энергии конденсатора не превышала 0,5 Дж/см³ (0,14 Втч/л), а мощности - 1 Вт/л.

Задача, решаемая заявляемыми техническими решениями, заключается в повышении удельной энергии и мощности твердотельного ЭК с твердым электролитом (ТЭЛ).

Технический результат в предлагаемом изобретении достигают созданием твердотельного ЭК, который содержит два электрода, по крайней мере, один из которых является поляризуемым электродом, спеченный ТЭЛ с проводимостью по ионам щелочного металла и два коллектора тока. При этом согласно изобретению спеченный ТЭЛ, разделяющий электроды, имеет, по крайней мере на поверхности, обращенной к поляризуемому электроду, открытые поры, а материал поляризуемого электрода заполняет поры спеченного ТЭЛ и контактирует с ТЭЛ и токовым коллектором. Такая конструкция в отличие от прототипа обеспечивает за счет сплошности спеченного ТЭЛ минимальное сопротивление в ионопроводящей цепи поляризуемого электрода и максимальную площадь контакта ТЭЛ с электродом.

Для получения высокого напряжения конденсатора материал поляризуемого электрода, находящегося в порах ТЭЛ, должен быть электрохимически инертным по отношению к ТЭЛ.

В соответствии с изобретением технический результат будет более существенным, если один из электродов является неполяризуемым электродом, на котором во время работы устройства протекают обратимые электрохимические реакции с участием катиона щелочного металла. Сочетание поляризуемого и неполяризуемого электродов конструкции позволяет примерно вдвое повысить удельную емкость конденсатора.

Проведенный анализ уровня техники, включающий поиск по патентным и научно-техническим источникам информации, позволил установить, что совокупности отличительных признаков заявляемых технических решений не обнаружены в известном уровне техники, что позволяет сделать вывод о новизне и изобретательском уровне заявляемого твердотельного электрохимического конденсатора.

На фиг. 1 схематично изображен макет твердотельного ЭК, описываемый в данном изобретении. Макет состоит из спеченного ТЭЛ с проводимостью по ионам щелочного металла (1). Поверхность ТЭЛ имеет пористый слой (2). Материал поляризуемого электрода (3) заполняет поры ТЭЛ и контактирует с ТЭЛ и токовым коллектором (4).

Сущность предлагаемого изобретения поясняется следующими примерами.

Пример 1. Макет твердотельного ЭК, схематично изображенный на фиг. 2, изготовлен из спеченного ТЭЛ на основе полиалюмината натрия (β-Al₂O₃) с проводимостью по ионам натрия, выполненного в форме диска толщиной 1,0 мм (1). На отшлифованных плоскостях расположены два поляризуемых электрода из графитосодержащего материала (2). Два коллектора тока из алюминия (3) приложены к электродам и имеют с ними электрический контакт. Размеры макета приведены в табл. 1. Макет изолирован от окружающей среды.

Пример 2. В отличие от примера 1 поверхность спеченного ТЭЛ пористая. Графи-тосодержащий материал поляризуемых электродов заполняет поры спеченного ТЭЛ. Толщина пористого слоя - примерно 0,65 мм. Размеры макета приведены в табл. 1.

Пример 3. В отличие от примера 2 один из электродов выполнен из металлического натрия и является неполяризуемым электродом. Размеры макета приведены в табл. 1.

На фиг. 3 представлена типичная вольтамперная кривая, полученная при испытании макета, описанного в примере 1, при развертке напряжения со скоростью 5 мВ/с в диапазоне 0-4,5 В. Как видно из рисунка, величина тока начинает заметно возрастать только при напряжении более 4 В. До 4 В на поляризуемом электроде, по-видимому, происходит исключительно заряд/разряд двойного электрического слоя.

На фиг. 4 представлены типичные кривые заряда-разряда, полученные при испытании макета, описанного в примере 1, в гальваностатическом режиме в диапазоне 0-4 В. Форма кривых характерна для поведения конденсатора.

На фиг. 5 представлены кривые заряда-разряда макета твердотельного ЭК, описанного в примере 2, при температуре при 25°С, на фиг. 6 - при температуре при 100°С. Поскольку в отличие от примера 1 поляризуемый электрод в макете, описанном в примере 2, является пористым, на кривых фиг. 5 и 6 ярко выражено искривление разрядной кривой при включении и переключении тока, связанное с поляризацией электрода. Вместе с тем заметно, что при 100°С поляризационное сопротивление заметно падает.

Характеристики макетов конденсаторов, описанных в примерах 1-3 в сравнении с прототипом, представлены в таблице 1.

Из таблицы следует, что изготовленные в соответствии с предлагаемым изобретением макеты твердотельного электрохимического конденсатора, описанные в примерах 2 и 3, значительно превосходят по удельной энергии и мощности конденсатор, описанный в прототипе.

1. Твердотельный электрохимический конденсатор, содержащий два электрода, по крайней мере один из которых является поляризуемым электродом, разделенные твердым спеченным электролитом с проводимостью по ионам щелочного металла, и коллекторы тока, отличающийся тем, что спеченный твердый электролит имеет, по крайней мере на поверхности, обращенной к поляризуемому электроду, открытые поры, а материал поляризуемого электрода заполняет поры спеченного твердого электролита и контактирует с электролитом и токовым коллектором.

2. Конденсатор по п. 1, отличающийся тем, что один из электродов является неполяризуемым электродом, на котором во время работы устройства протекают обратимые электрохимические реакции с участием катиона щелочного металла.