Покрытие углерод-цинковое, способ получения покрытия и конструкция, снабженная покрытием
Изобретения относятся к области антикоррозионной защиты металлических конструкций. В способе циклически воздействуют на поверхность из твердого металлического цинка или сплава на его основе в рабочей атмосфере, содержащей воду и двуокись углерода, при этом в начале цикла создают в рабочей атмосфере содержание двуокиси углерода, повышенное по сравнению с содержанием двуокиси углерода в естественной атмосфере Земли, и создают условия для образования на указанной поверхности гетерогенной реакционной среды, содержащей цинк, воду и двуокись углерода, с протеканием в указанной среде химических реакций с участием воды, двуокиси углерода и цинка с образованием карбонатов цинка. В середине цикла прекращают обеспечение условий для образования на указанной поверхности гетерогенной реакционной среды и протекания указанных химических реакций и завершают цикл с формированием на указанной поверхности отложений, содержащих карбонаты цинка, образовавшиеся в результате указанных химических реакций в течение цикла. Причем указанные отложения формируют в качестве составляющих частей получаемого покрытия, а количество циклов воздействия выбирают исходя из желаемой степени качества получаемого покрытия. Также предложены полученное способом покрытие и содержащая его оцинкованная конструкция. Изобретение обеспечивает повышение степени коррозионной защиты поверхности твердого металлического цинка или сплава на его основе при меньшей толщине покрытия. 3 н. и 32 з.п. ф-лы, 2 пр.
Предлагаемые технические решения относятся к области антикоррозионной защиты металлических конструкций и деталей, в частности, конструкций, выполненных из сплавов на основе железа, снабженных внешним слоем из цинка или сплава на основе цинка.
Внешний слой из цинка или сплава на основе цинка, нанесенный на стальную конструкцию, замедляет коррозию стали в частности потому, что цинк является "жертвенным" металлом по отношению к железу в широком диапазоне температур эксплуатации, т.к. стандартный электродный потенциал цинка более отрицательный, чем стандартный электродный потенциал железа. Указанный внешний слой цинка может быть нанесен на конструкцию различными известными методами, например: погружением в расплав цинка; гальванопластическим методом; термодиффузионным методом и пр. методами. Недостатком цинка является его высокая химическая активность по отношению к кислороду и иным окислителям, а также по отношению к щелочам и солям, которые присутствуют в промышленной атмосфере и в атмосферных осадках, что может приводить к ускоренному износу цинкового слоя на стальной конструкции.
Общеизвестны различные способы пассивации поверхности цинка, затрудняющие вступление цинка в химические реакции с окружающей средой. Такие способы и получаемые покрытия и конструкции описаны в технической литературе и в патентных документах (например, CN 103938202; С23С 22/53; 2014-07-23; JP 2004149889; В32В 15/08; 2004-05-27; JPS 5959885; C23F 7/00; 1984-04-05).
Недостатком многих известных способов является необходимость использования специально приготовленных сложных химических реактивов, например, реактивов, для приготовления которых необходим хром или титан, или фосфор, или аммиак, серная кислота, азотная кислота и т.п.вещества, обращение с которыми требует специальной квалификации персонала и соблюдения специальных правил из области техники безопасности, охраны труда, охраны окружающей среды и прочих обязательных правил.
Во многих случаях эксплуатации оцинкованных конструкций можно замедлить износ цинкового слоя и в отсутствие обработки цинкового слоя вышеупомянутыми способами химической пассивации, если обеспечить предварительное образование на поверхности цинка так называемого естественного оксидного слоя. Качество оксидного слоя зависит от условий контакта цинка с окружающей средой, от состава среды, от температурных условий, от влажности, и поэтому высокое качество достигается редко. В случаях низкого качества оксидный слой на цинке известен под названием "белой ржавчины". Белая ржавчина имеет рыхлую структуру, слабо связана с поверхностью цинкового слоя, содержит относительно много гидроокиси цинка и относительно мало карбонатов цинка, легко впитывает влагу, легко проницаема для коррозионно-активных частиц и для ионов цинка. Оксидный слой более высокого качества имеет плотную структуру, прочно связан с поверхностью цинкового слоя, содержит относительно мало гидроокиси цинка и относительно много карбонатов цинка, слабо впитывает влагу.
Известны способы получения на цинке покрытия, имитирующего естественный оксидный слой, для осуществления которых не требуется использование сложных химических реактивов, см., например: JPH 01108358; С23С 12/00; 1989-04-25; DE 2727111; C23F 5/00; 1978-12-21. Эти способы относительно просты и включают воздействие на цинковый слой, в частности, водяным паром или, в частности, водяным паром и углекислым газом (двуокисью углерода). Недостатком этих способов (а также получаемого покрытия и конструкций, снабженных таким покрытием) является низкая способность получаемого покрытия замедлить износ цинкового материала при эксплуатации.
Ближайшим аналогом предлагаемого способа является частный случай способа, раскрытого в документе DE 2727111; C23F 5/00; 1978-12-21. В соответствии с ближайшим аналогом, способ включает воздействие на поверхность цинка двуокисью углерода и водой, находящейся в газообразной фазе. Недостатком является низкое противокоррозионное качество получаемого покрытия, являющееся следствием неуправляемого роста покрытия и недостаточно упорядоченной структуры покрытия.
Задача, на решение которой направлены предлагаемые изобретения, заключается в расширении арсенала технических решений в области антикоррозионной защиты, в достижении высокой защитной (барьерной) способности оксидного покрытия, получаемого на поверхности твердого цинка или сплава на основе цинка путем воздействия на указанную поверхность двуокисью углерода (СО2) и водой (Н2O), находящейся не в твердой фазе (т.е. газообразной и/или жидкой водой), и в достижении высокой коррозионной стойкости оцинкованных конструкций, снабженных таким покрытием, при одновременном снижении толщины покрытия по сравнению с толщиной покрытия, полученного известным способом.
Указанная задача решается тем, что в способе получения покрытия на поверхности твердого металлического цинка (Zn) или сплава на основе цинка путем воздействия на указанную поверхность двуокисью углерода (СО2) и водой (Н2О), находящейся не в твердой фазе, воздействие осуществляют циклически в рабочей атмосфере, содержащей двуокись углерода. При этом в начальной части цикла создают в рабочей атмосфере содержание двуокиси углерода, повышенное по сравнению с содержанием двуокиси углерода в естественной атмосфере Земли, и создают условия для образования на указанной поверхности гетерогенной реакционной среды, содержащей цинк, воду и двуокись углерода, с протеканием в указанной среде химических реакций с участием воды, двуокиси углерода и цинка с образованием карбонатов цинка. В средней части цикла прекращают условия для образования на указанной поверхности гетерогенной реакционной среды и протекания указанных химических реакций. Завершают цикл с формированием на указанной поверхности отложений, содержащих карбонаты цинка, образовавшиеся в результате указанных химических реакций в течение цикла. При этом указанные отложения формируются в качестве составляющих частей получаемого покрытия. Количество циклов воздействия выбирают исходя из желаемой степени качества получаемого покрытия.
Назначение предлагаемого способа - получение защитного покрытия на поверхности твердого металлического цинка или сплава на основе цинка.
Предлагаемый способ подобен ближайшему аналогу тем, что покрытие на поверхности твердого металлического цинка (Zn) или сплава на основе цинка получают путем воздействия на указанную поверхность двуокисью углерода (СO2) и водой (Н2O), находящейся не в твердой фазе.
Предлагаемый способ во всех случаях осуществления отличается от ближайшего аналога тем, что воздействие осуществляют циклически в рабочей атмосфере, содержащей двуокись углерода, при этом в начальной части цикла создают в рабочей атмосфере содержание двуокиси углерода, повышенное по сравнению с содержанием двуокиси углерода в естественной атмосфере Земли, и создают условия для образования на указанной поверхности гетерогенной реакционной среды, содержащей цинк, воду и двуокись углерода, с протеканием в указанной среде химических реакций с участием воды, двуокиси углерода и цинка с образованием карбонатов цинка, в средней части цикла прекращают условия для образования на указанной поверхности гетерогенной реакционной среды и протекания указанных химических реакций, и завершают цикл с формированием на указанной поверхности отложений, содержащих карбонаты цинка, образовавшиеся в результате указанных химических реакций в течение цикла, при этом указанные отложения формируются в качестве составляющих частей получаемого покрытия, а количество циклов воздействия выбирают исходя из желаемой степени качества получаемого покрытия.
В частном случае предлагаемый способ дополнительно отличается от общего случая тем, что указанная рабочая атмосфера по меньшей мере в начальной части цикла дополнительно содержит воду. В одном уточнении частного случая предлагаемый способ дополнительно отличается тем, что по меньшей мере часть воды, содержащейся в рабочей атмосфере, находится в газообразной фазе. В другом уточнении частного случая предлагаемый способ дополнительно отличается тем, что по меньшей мере часть воды, содержащейся в рабочей атмосфере, находится в мелкодисперсной конденсированной фазе. В третьем уточнении частного случая предлагаемый способ дополнительно отличается тем, что содержание воды в рабочей атмосфере регулируют по меньшей мере частично введением в рабочую атмосферу воды; в развитие третьего уточнения температура вводимой воды составляет от 1 до 300 градусов Цельсия.
В частном случае предлагаемый способ дополнительно отличается от общего случая тем, что указанная рабочая атмосфера по меньшей мере в начальной части по меньшей мере одного цикла дополнительно содержит молекулярный кислород (O2 и/или озон O3).
В частном случае предлагаемый способ дополнительно отличается от общего случая тем, что содержание двуокиси углерода в рабочей атмосфере составляет от 0,04 до 0,4 объемных процентов.
В частном случае предлагаемый способ дополнительно отличается от общего случая тем, что содержание двуокиси углерода в рабочей атмосфере составляет от 0,4 до 20 объемных процентов.
В частном случае предлагаемый способ дополнительно отличается от общего случая тем, что содержание двуокиси углерода в рабочей атмосфере составляет от 20 до 60 объемных процентов.
В частном случае предлагаемый способ дополнительно отличается от общего случая тем, что содержание двуокиси углерода в рабочей атмосфере составляет от 60 до 100 объемных процентов (в пересчете на сухую рабочую атмосферу).
В частном случае предлагаемый способ дополнительно отличается от общего случая тем, что указанная рабочая атмосфера дополнительно содержит молекулярный кислород и воду. В одном уточнении частного случая предлагаемый способ дополнительно отличается тем, что массовые доли двуокиси углерода, молекулярного кислорода и воды в рабочей атмосфере относятся как (0,04÷5,0):(10÷30):(1,0÷2,5) соответственно. В другом уточнении частного случая предлагаемый способ дополнительно отличается тем, что массовые доли двуокиси углерода, молекулярного кислорода и воды в рабочей атмосфере относятся как (5÷30):(10÷30):(2,5÷15) соответственно. В третьем уточнении частного случая предлагаемый способ дополнительно отличается тем, что массовые доли двуокиси углерода, молекулярного кислорода и воды в рабочей атмосфере относятся как (30÷100):(0÷20):(0÷50) соответственно.
В частном случае предлагаемый способ дополнительно отличается от общего случая тем, что содержание в реакционной среде воды обеспечивают осаждением воды из рабочей атмосферы на указанную поверхность. В одном уточнении частного случая предлагаемый способ дополнительно отличается тем, что осаждение воды осуществляют путем повышения влажности рабочей атмосферы до ста процентов. В другом уточнении частного случая предлагаемый способ дополнительно отличается тем, что осаждение воды осуществляют путем приведения температуры указанной поверхности к точке росы рабочей атмосферы или ниже.
В частном случае предлагаемый способ дополнительно отличается от общего случая тем, что указанную поверхность дополнительно орошают водой или жидкостью на основе воды.
В частном случае предлагаемый способ дополнительно отличается от общего случая тем, что температура указанной среды составляет от минус 1,8 до 20 градусов Цельсия.
В частном случае предлагаемый способ дополнительно отличается от общего случая тем, что температура указанной среды составляет от 20 до 39 градусов Цельсия.
В частном случае предлагаемый способ дополнительно отличается от общего случая тем, что температура указанной среды составляет от 39 до 105 градусов Цельсия.
В частном случае предлагаемый способ дополнительно отличается от общего случая тем, что температура указанной среды составляет от 105 до 200 градусов Цельсия.
В частном случае предлагаемый способ дополнительно отличается от общего случая тем, что от цикла к циклу варьируют длительности циклов.
В частном случае предлагаемый способ дополнительно отличается от общего случая тем, что воздействие осуществляют с промежутками между циклами.
В частном случае предлагаемый способ дополнительно отличается от общего случая тем, что обеспечивают движение рабочей атмосферы относительно указанной поверхности.
В частном случае предлагаемый способ дополнительно отличается от общего случая тем, что обеспечивают перемешивание указанной среды в начальной части цикла.
В частном случае предлагаемый способ дополнительно отличается от общего случая тем, что в указанной среде дополнительно растворяют двуокись углерода или угольную кислоту (Н2СO3).
Воздействие на поверхность твердого металлического цинка или сплава на основе цинка двуокисью углерода и водой, находящейся не в твердой фазе, используется для образования раствора двуокиси углерода в воде и вовлечения цинка в химические реакции, приводящие к образованию карбонатов цинка. Рабочая атмосфера, содержащая двуокись углерода, служит буфером двуокиси углерода, из которого пополняется двуокисью углерода реакционная среда на поверхности цинка по мере расходования двуокиси углерода на образование карбонатов цинка. Рабочая атмосфера это атмосфера помещения или иной производственной или непроизводственной зоны, в которой получают покрытие на поверхности твердого металлического цинка или сплава на основе цинка. Циклическое осуществление воздействия обеспечивает управление ростом получаемого покрытия и его структурой.
Создание известными методами в начальной части цикла в рабочей атмосфере содержания двуокиси углерода, повышенного по сравнению с содержанием двуокиси углерода в естественной атмосфере Земли, является одним из путей управления скоростью получения покрытия через управление скоростями химических реакций в реакционной среде (обеспечивает более высокую скорость получения покрытия, чем в рабочей атмосфере с естественным уровнем содержания двуокиси углерода при прочих равных условиях). Создание известными методами в начальной части цикла условий для образования на поверхности цинка гетерогенной (т.е. содержащей граничащие друг с другом области вещества, находящегося в разных фазах состояния вещества) реакционной среды, содержащей цинк, воду и двуокись углерода, обеспечивает возникновение и рост на протяжении начальной части цикла площади поверхностных границ между разными фазами вещества в реакционной среде. Гетерогенная среда может представлять собой жидкую пленку, обволакивающую поверхность твердого цинка, и также может включать пузырьки газообразного вещества, а также твердые микрочастицы нерастворимых промежуточных и конечных продуктов реакций. Известно, что гетерогенная водосодержащая среда наиболее благоприятна для протекания реакций цинка с двуокисью углерода, т.к. способствует диффузии ионов цинка с поверхности твердого цинка в жидкую фазу. В результате в гетерогенной среде протекают химические реакции с участием воды, двуокиси углерода и цинка с образованием карбонатов цинка. Одновременно могут протекать реакции с участием иных веществ, растворенных в жидких фазах гетерогенной среды, например, с участием кислорода и примесей, содержащихся в рабочей атмосфере. Продуктами таких реакций являются не только нерастворимые карбонаты цинка (в т.ч. средние и основные карбонаты цинка, гидратированные основные карбонаты цинка), но также иные соли цинка (в зависимости от имеющихся примесей в рабочей атмосфере), гидроокись цинка, и также соли иных металлов, если они содержатся в сплаве на основе цинка. В настоящей заявке содержание примесей в рабочей атмосфере и иных металлов в твердом сплаве на основе цинка считается малым или не существенным и не учитывается. Предполагается, что в реакционной среде устанавливается уровень кислотности, не препятствующий образованию карбонатов цинка.
Прекращение в средней части цикла условий для образования на указанной поверхности гетерогенной реакционной среды и протекания указанных химических реакций обеспечивает консолидацию в течение оставшейся части цикла образовавшихся продуктов реакций на поверхности твердого цинка (предпочтительно в условиях полного или существенного испарения жидких фаз реакционной среды к времени истечения оставшейся части цикла).
Завершение цикла с формированием на указанной поверхности отложений, содержащих карбонаты цинка, образовавшиеся в результате указанных химических реакций в течение цикла обеспечивает (в совокупности с описанными действиями на протяжении цикла) формирование неоднородной в направлении от поверхности цинка трехмерной (пространственной) микроструктуры таких отложений, поскольку после прекращения указанных условий в средней части цикла реакции протекают при иных и изменяющихся соотношениях концентраций реагирующих веществ, и микроструктура отложений частично формируется в существенно неравновесных условиях реакционной среды. Известно, что окисная пленка, полученная на твердой поверхности при некоторых условиях, псевдоморфна в том смысле, что структура основания имеет дальнейшее продолжение в пленке. Такую структуру пленки можно описать как сжатую в направлении, параллельном поверхности, и вытянутую соответственно в направлении перпендикулярном. Защитному характеру оксидного слоя, вероятно, благоприятствует боковое сжатие. Это означает, что указанное циклическое осуществление воздействия с указанным целенаправленным разделением цикла на части (временные фазы цикла воздействия) обеспечивает формирование "полезной" части структуры покрытия с существенным боковым сжатием непосредственно над обрабатываемой поверхностью, с последующим подавлением формирования "балластной" части структуры покрытия с несущественным или отсутствующим боковым сжатием.
Таким образом достигается технический результат: предлагаемый способ обеспечивает повышенную степень коррозионной защиты при меньшей толщине покрытия, чем известный способ, в котором не осуществляют подавления формирования "балластной" части структуры покрытия путем целенаправленного прекращения условий для образования гетерогенной реакционной среды. Осуществление воздействия в несколько циклов обеспечивает формирование в структуре получаемого покрытия нескольких (по числу циклов воздействия) "полезных" областей, т.е. ведет к усилению технического результата. Дополнительный технический результат, обеспечиваемый осуществлением воздействия в несколько циклов, выражается в формировании слоистой механической демпфирующей системы, состоящей из относительно рыхлых "балластных" областей структуры покрытия. Такая слоистая демпфирующая система обеспечивает рассредоточение и частичную релаксацию напряжений от внешних механических и термических нагрузок, препятствует разрушению "полезных" областей и покрытия в целом, т.е. повышает долговечность коррозионной защиты оцинкованных конструкций. В случае осуществления воздействия в несколько циклов под поверхностью твердого металлического цинка или сплава на основе цинка понимается также поверхность отложений карбонатов и других соединений цинка, сформированная до начала очередного цикла воздействия.
Опыты заявителя показали, что "полезные" части структуры покрытия характеризуются таким средним составом карбонатов цинка, который характеризуется увеличением доли атомов углерода (условно говоря -увеличением средней доли групп СО3 в основных карбонатах цинка) и уменьшением доли несвязанной гидроокиси цинка по сравнению с покрытием, полученным известным способом. В среднем по совокупности "полезных" и "балластных" областей состав формирующихся основных карбонатов цинка приближается к формуле 2ZnCO3⋅3Zn(OH)2.
Присутствие воды в рабочей атмосфере по меньшей мере в начальной части цикла способствует пополнению жидкой фазы гетерогенной реакционной среды на поверхности цинка по мере расходования воды на образование карбонатов цинка (и по мере стекания, испарения, сдувания воды или убыли воды по иным причинам, если такие причины не устранены).
Присутствие воды в рабочей атмосфере в газообразной фазе облегчает осуществление способа при относительно высоких температурах рабочих атмосфер.
Присутствие воды в рабочей атмосфере в мелкодисперсной конденсированной фазе облегчает осуществление способа при относительно низких температурах рабочих атмосфер.
Введение в рабочую атмосферу воды предотвращает преждевременное прекращение условий для образования на поверхности цинка гетерогенной реакционной среды.
Использование вводимой в рабочую атмосферу воды с температурой от 1 до 300 градусов Цельсия расширяет возможности для осуществления способа. Например, возможно использование водяного пара высокого давления, производимого для паровых турбин.
Присутствие молекулярного кислорода в рабочей атмосфере по меньшей мере в начальной части цикла одного цикла обеспечивает осуществление способа в отношении поверхности металлического цинка или сплава на основе цинка, не имеющей предварительно образованной пленки, содержащей окись цинка (ZnO), которая является промежуточным реагентом реакций получения карбонатов цинка. Таким образом обеспечивается получение покрытия, например, на детали с цинковым слоем, нанесенным на деталь погружением в расплавленный цинк и не подвергавшимся действию воздуха до остывания цинкового слоя.
Содержание двуокиси углерода в рабочей атмосфере от 0,04 до 0,4 объемных процентов расширяет возможности для осуществления способа, т.к. обеспечивает возможность получения покрытия с использованием газов с низким содержанием двуокиси углерода, например, с использованием газовых отходов переработки сельхозпродукции.
Содержание двуокиси углерода в рабочей атмосфере от 0,4 до 20 объемных процентов расширяет возможности для осуществления способа, т.к. обеспечивает возможность получения покрытия с использованием газообразных продуктов сжигания органического топлива.
Содержание двуокиси углерода в рабочей атмосфере от 20 до 60 объемных процентов обеспечивает существенное ускорение получения покрытия (по сравнению с содержанием до 20 объемных процентов).
Содержание двуокиси углерода в рабочей атмосфере от 60 до 100 объемных процентов расширяет возможности для осуществления способа и упрощает его осуществление, т.к. обеспечивает возможность получения покрытия с использованием товарной двуокиси углерода.
Одновременное присутствие воды и молекулярного кислорода в рабочей атмосфере обеспечивает возможность интенсификации воздействия путем пополнения жидкой фазы гетерогенной реакционной среды кислородом и водой непосредственно из рабочей атмосферы, путем осаждения воды и диффузии кислорода в жидкие фазы реакционной среды.
Массовые доли двуокиси углерода, молекулярного кислорода и воды в рабочей атмосфере в отношении (0,04÷5,0):(10÷30):(1,0÷2,5) или в отношении (5÷30):(10÷30):(2,5÷15), или в отношении (30÷100):(0÷20):(0÷50) способствуют поддержанию в реакционной среде оптимальных соотношений концентраций реагентов с учетом известных стехиометрических соотношений воды и двуокиси углерода в суммарной реакции получения карбоната цинка и с учетом значительно более низкой растворимости кислорода в воде по сравнению с растворимостью двуокиси углерода. При этом в разных случаях возможно использование различных выше упоминавшихся источников двуокиси углерода, от низкоконцентрированной до чистой двуокиси углерода.
Обеспечение содержания в реакционной среде воды путем осаждения воды из рабочей атмосферы позволяет регулировать содержание воды в реакционной среде без использования распылителей, нагнетателей и т.п.оборудования, т.е. упрощает осуществление способа. Осаждение воды путем повышения влажности рабочей атмосферы до ста процентов обеспечивает возможность дистанционного создания гетерогенной реакционной среды, без непосредственного доступа персонала к обрабатываемой цинковой поверхности. Осаждение воды путем приведения температуры обрабатываемой поверхности к точке росы рабочей атмосферы или ниже обеспечивает возможность осуществления способа при относительно низком содержании воды в рабочей атмосфере.
Дополнительное орошение обрабатываемой поверхности водой или жидкостью на основе воды обеспечивает возможность осуществления способа в сухой рабочей атмосфере.
Использование температуры реакционной среды от минус 1,8 до 20 градусов Цельсия обеспечивает дополнительную интенсификацию воздействия, т.к. эти значения температуры оптимальны для получения качественного углерод-цинкового покрытия.
Использование температуры реакционной среды от 20 до 39 градусов Цельсия обеспечивает возможность осуществления способа в районах теплого климата или в летнее время без дополнительного охлаждения реакционной среды и без распада образующейся е-модификации гидроокиси цинка, которая при температуре выше 39 градусов Цельсия начинает превращаться в окись цинка.
Использование температуры реакционной среды от 39 до 105 градусов Цельсия расширяет возможности для осуществления способа, обеспечивает возможность осуществления способа при высоких температурах рабочей атмосферы при нормальном давлении, без герметизации производственной зоны.
Использование температуры реакционной среды от 105 до 200 градусов Цельсия расширяет возможности для осуществления способа, обеспечивает возможность осуществления способа при высоких температурах рабочей атмосферы при повышенном давлении, при условии герметизации производственной зоны. При температурах выше 200 градусов Цельсия происходит активное разложение карбоната цинка в сухом состоянии.
Варьирование от цикла к циклу химического состава рабочей атмосферы позволяет подобрать желаемую степень неоднородности химического состава и микроструктуры получаемого покрытия, оптимальные с учетом предполагаемых условий эксплуатации оцинкованного изделия, на цинковом слое которого создается предлагаемое покрытие предлагаемым способом.
Варьирование от цикла к циклу длительности циклов позволяет вносить коррективы в толщину прироста покрытия в цикле в реальном режиме времени на основе контроля (визуального или инструментального) качества получаемого с окончанием очередного цикла покрытия. Таким образом повышается выход качественной продукции.
Осуществление воздействия с временными промежутками между циклами позволяет синхронизировать циклы воздействия с изменениями внешних условий, таких как время подвоза реагентов и обрабатываемых объектов, начало и конец рабочей смены и прочих подобных условий.
Движение рабочей атмосферы относительно обрабатываемой поверхности поддерживает диффузионный приток в реакционную среду веществ из рабочей атмосферы (кислорода и двуокиси углерода) и таким образом ускоряет получение покрытия.
Перемешивание реакционной среды в начальной части цикла препятствует замедлению химических реакций вследствие накопления продуктов реакций и таким образом ускоряет получение покрытия.
Дополнительное растворение в реакционной среде двуокиси углерода или угольной кислоты (Н2СO3) обеспечивает высокую скорость формирования карбонатов цинка в реакционной среде в случае недостаточного содержания двуокиси углерода в рабочей атмосфере и, следовательно, недостаточного диффузионного притока двуокиси углерода в реакционную среду.
Известно покрытие на поверхности твердого металлического цинка или сплава на основе цинка, полученное способом, раскрытым в патентном документе DE2727111; C23F 5/00; 1978-12-21. Это покрытие является ближайшим аналогом предлагаемого покрытия. Недостатком ближайшего аналога является неупорядоченная структура покрытия, недостаточная доля карбонатов цинка в покрытии, рыхлость покрытия и относительно низкий уровень защиты твердого металлического цинка или сплава на основе цинка от износа при эксплуатации, обеспечиваемый покрытием.
Указанная выше задача предлагаемой группы изобретений также решается тем, что покрытие на поверхности твердого металлического цинка или сплава на основе цинка, содержащее соединения цинка, включающие карбонаты цинка, и ограниченное с одной стороны свободным внешним граничным слоем покрытия, а с противоположной стороны ограниченное внутренним граничным слоем покрытия, связанным с поверхностью твердого металлического цинка или сплава на основе цинка, при этом расстояние между указанными двумя граничными слоями определяет толщину покрытия, получено предлагаемым в настоящей заявке способом.
Предлагаемое покрытие на поверхности твердого металлического цинка или сплава на основе цинка подобно ближайшему аналогу тем, что оно содержит соединения цинка, включающие карбонаты цинка, и ограничено с одной стороны свободным внешним граничным слоем покрытия, а с противоположной стороны ограничено внутренним граничным слоем покрытия, связанным с поверхностью твердого металлического цинка или сплава на основе цинка, при этом расстояние между указанными двумя граничными слоями определяет толщину покрытия. Как понятно специалисту, покрытие имеет вид участка тонкой пленки и может быть ограничено краями участка, либо может иметь вид замкнутого участка пленки, не имеющего краев, например, если покрытие получено на всей внешней поверхности шарообразной конструкции.
Предлагаемое покрытие на поверхности твердого металлического цинка или сплава на основе цинка во всех случаях осуществления отличается от ближайшего аналога тем, что оно получено предлагаемым в настоящей заявке способом.
В отношении предлагаемого покрытия заявитель использует краткое название "покрытие углерод-цинковое".
Поскольку предлагаемое покрытие получено предлагаемым способом, для него в целом и в частных случаях характерны признаки получаемого покрытия, раскрытые выше в описании предлагаемого способа. Дополнительные признаки частных случаев предлагаемого покрытия раскрываются ниже.
В частном случае предлагаемое покрытие дополнительно отличается тем, что микроструктура карбонатов цинка и иных соединений цинка в покрытии пространственно неоднородна и деформирована внутренними напряжениями в покрытии, при этом степень и характер деформации указанной микроструктуры изменяется в направлении толщины покрытия в большей степени, чем в направлениях, параллельных граничным слоям покрытия. В уточнении частного случая предлагаемое покрытие дополнительно отличается тем, что указанная микроструктура образована совокупностью взаимопроникающих слоев микроструктур, сформированных в отдельных циклах воздействия предлагаемого способа. В дальнейшем уточнении частного случая предлагаемое покрытие дополнительно отличается тем, что области взаимопроникновения указанных взаимопроникающих слоев микроструктур являются областями релаксации внутренних напряжений в покрытии.
В частном случае предлагаемое покрытие дополнительно отличается тем, что в области, занимающей четверть толщины покрытия считая от внешнего граничного слоя покрытия, на каждый атом углерода приходится в среднем не более трех атомов цинка. В уточнении частного случая предлагаемое покрытие дополнительно отличается тем, что в указанной области на каждый атом углерода приходится в среднем не более двух атомов цинка (без учета цинка, содержащегося в иных солях цинка, если в рабочей атмосфере присутствуют в качестве загрязнений иные кислотные остатки помимо остатка угольной кислоты).
Реализация назначения покрытия, т.е. защита твердого металлического цинка или сплава на основе цинка от износа под действием коррозионно-активных факторов внешней среды, обеспечивается тем, что предлагаемое покрытие содержит соединения цинка, включающие карбонаты цинка, и ограничено с одной стороны свободным внешним граничным слоем покрытия, а с противоположной стороны ограничено внутренним граничным слоем покрытия, связанным с поверхностью твердого металлического цинка или сплава на основе цинка.
Отличительный признак покрытия, выражающийся в том, что покрытие получено предлагаемым в настоящей заявке способом, обеспечивает расширение арсенала защитных покрытий и достижение технического результата, заключающегося в том, что предлагаемое покрытие обеспечивает повышенную степень коррозионной защиты при меньшей толщине покрытия по сравнению с известным покрытием, в котором "балластная" часть структуры покрытия может занимать относительно большую область покрытия. Связь указанного отличительного признака общего случая осуществления предлагаемого покрытия с достигаемым техническим результатом раскрыта выше в описании предлагаемого способа получения покрытия и объяснении формирования "полезных" и "балластных" областей. Наличие в частном случае в структуре предлагаемого покрытия нескольких "полезных" областей, расположенных послойно, обеспечивает усиление технического результата. Дополнительный технический результат, обеспечиваемый предлагаемым покрытием, выражается в существовании в структуре покрытия слоистой механической демпфирующей системы, состоящей из относительно рыхлых "балластных" областей структуры покрытия. Такая слоистая демпфирующая система обеспечивает рассредоточение и частичную релаксацию напряжений от внешних механических и термических нагрузок, препятствует разрушению "полезных" областей и покрытия в целом, т.е. повышает долговечность коррозионной защиты оцинкованных конструкций.
Пространственная неоднородность микроструктуры карбонатов цинка и иных соединений цинка в покрытии и ее деформированность внутренними напряжениями в покрытии обеспечивает формирование структуры, сжатой в направлении, параллельном внутреннему граничному слою, и вытянутую соответственно в направлении перпендикулярном, т.е. вдоль направления толщины покрытия, поскольку степень и характер деформации микроструктуры изменяется в направлении толщины покрытия в большей степени, чем в направлениях, параллельных граничным слоям покрытия.
Совокупность взаимопроникающих слоев микроструктур, сформированных в отдельных циклах воздействия при получении покрытия, обеспечивает повышенную пластичность областей микроструктуры, вытянутых вдоль толщины покрытия. Таким образом достигается способность покрытия поглощать энергию внутренних и внешних механических и термических нагрузок в условиях эксплуатации.
Поскольку области взаимопроникновения взаимопроникающих слоев микроструктур являются областями релаксации (поглощения) внутренних напряжений в покрытии, предотвращается растрескивание покрытия в случаях деформации покрываемой поверхности твердого металлического цинка, например, при изгибе оцинкованной конструкции.
Поскольку в частном случае в области, занимающей четверть толщины покрытия считая от внешнего граничного слоя покрытия, на каждый атом углерода приходится в среднем не более трех атомов цинка, покрытие приобретает дополнительную плотность и компактность микроструктуры, т.к. указанное соотношение атомов углерода и цинка свидетельствует об уменьшенном содержании в покрытии аморфной или кристаллической гидроокиси цинка и снижении вероятности формирования в покрытии очагов "белой ржавчины" в условиях эксплуатации покрытия.
Поскольку в уточнении этого частного случая в указанной области на каждый атом углерода приходится в среднем не более двух атомов цинка, то в покрытии дополнительно увеличивается содержание среднего карбоната цинка, вследствие чего компактность и прочность покрытия увеличивается дополнительно.
Из патентного документа DE 2727111; C23F 5/00; 1978-12-21 известна оцинкованная конструкция (в частности, молдинг), снабженная покрытием на поверхности твердого металлического цинка или сплава на основе цинка, нанесенного на эту конструкцию, полученным способом, раскрытым в этом документе DE 2727111. Эта конструкция является ближайшим аналогом предлагаемой конструкции. Недостаток ближайшего аналога заключается в том, что структура покрытия неупорядочена, недостаточная доля карбонатов цинка в покрытии низкая, рыхлость покрытия высокая, а обеспечиваемый покрытием уровень защиты от износа при эксплуатации твердого металлического цинка или сплава на основе цинка, нанесенного на конструкцию, относительно низкий.
Указанная выше задача предлагаемой группы изобретений также решается тем, что оцинкованная конструкция, снабженная покрытием на поверхности твердого металлического цинка или сплава на основе цинка, нанесенного на конструкцию, характеризуется тем, что в качестве указанного покрытия использовано покрытие, предлагаемое в настоящей заявке, полученное способом, предлагаемым в настоящей заявке.
Предлагаемая оцинкованная конструкция подобна ближайшему аналогу тем, что она снабжена покрытием на поверхности твердого металлического цинка или сплава на основе цинка, нанесенного на конструкцию. Назначение предлагаемой оцинкованной конструкции не ограничено какой либо одной областью техники и определяется конкретной формой конструкции. Конструкция предназначена для использования в присутствии коррозионного воздействия атмосферы, в т.ч. промышленной атмосферы. Предлагаемая оцинкованная конструкция может иметь любую форму, но предпочтительно выполнена в основном из металла более благородного чем цинк, например, из стали.
Предлагаемая оцинкованная конструкция во всех случаях осуществления отличается от ближайшего аналога тем, что в качестве указанного покрытия использовано покрытие, предлагаемое в настоящей заявке, полученное способом, предлагаемым в настоящей заявке.
Технический результат, достигаемый предлагаемой конструкцией, выражается в расширении арсенала оцинкованных конструкций и в обеспечении повышенной степени коррозионной защиты при меньшей толщине покрытия по сравнению с известными оцинкованными конструкциями. Связь технического результата с совокупностью существенных признаков предлагаемой конструкции понятна специалисту из приведенных выше в настоящей заявке описаний предлагаемого способа и предлагаемого покрытия.
Предлагаемые изобретения иллюстрируются следующими примерами осуществления.
Пример 1. Оцинкованная конструкция выполнена в виде настенной стойки кабельной линии. Стойка является отрезком горячекатаного стального сортового двутаврового профиля IPN80 длиной 2 м. Стойка оцинкована методом погружения в расплав цинка. В результате на поверхность стойки нанесен слой твердого металлического цинка толщиной 100 мкм, на котором под действием сухого чистого воздуха образовалась тонкая пленка 
окиси цинка. Оцинкованная стойка помещена в цеховое помещение объемом 200 м3, оборудованное системами принудительной вентиляции, отопления, водопроводом, паропроводом и системой подачи сжатого воздуха, и установлена на подставки в поддоне размером 1 м×2,5 м×0,2 м. При получении покрытия на твердом металлическом цинке использовалась распылительные форсунки с регуляторами сечения входного отверстия, шланг гидравлический, шланги газовые с наконечниками и регуляторами расхода, баллон с двуокисью углерода с редуктором. Температура в помещении 10 градусов Цельсия. Над и под стойкой установили форсунки, через которые на поверхность твердого металлического цинка начали подавать тонкий водяной туман с расходом 0,1 л воды в час, а из баллона начали подавать в атмосферу помещения (рабочую атмосферу) двуокись углерода со скоростью 1 м3 в час. Таким образом начали создавать условия для образования на поверхности твердого металлического цинка гетерогенной реакционной среды в виде влажной пленки на указанной поверхности, содержащей цинк, воду и двуокись углерода, с протеканием в указанной среде химических реакций с участием воды, двуокиси углерода и цинка с образованием карбонатов цинка. Параметры процесса подобраны так, чтобы на указанной поверхности не накапливались излишние количества воды, которые в противном случае стекали бы с указанной поверхности в поддон и уносили с собой часть образовавшихся продуктов химических реакций. Двуокись углерода (а также кислород воздуха) попадает в реакционную среду в результате диффузии из рабочей атмосферы. После этого персонал покинул помещение и возвратился через 36 часов, предварительно воспользовавшись дыхательными аппаратами во избежание токсического воздействия двуокиси углерода. Выключили подачу водяного тумана и двуокиси углерода, и начали обдув оцинкованной стойки сухим воздухом. Таким образом прекратили условия для образования гетерогенной реакционной среды и протекания химических реакций. По истечении 12 часов с формированием на поверхности твердого металлического цинка отложений, содержащих карбонаты цинка, обдув стойки прекратили, и на этом цикл воздействия был завершен. Визуально на высохшей поверхности твердого металлического цинка определялся однородный и тонкий матовый налет светло-серого оттенка, содержащий карбонаты цинка. Толщина покрытия, полученного в этом цикле воздействия, составила около 
Цикл воздействия повторили 8 раз, при этом подачу двуокиси углерода сокращали от цикла к циклу, поскольку в рабочей атмосфере сохранялись существенные количества двуокиси углерода от предшествующих циклов. Конечная толщина покрытия составила около 
Визуально на высохшей поверхности твердого металлического цинка определялось результирующее покрытие в виде однородного тонкого матового налета светло-серого оттенка, содержащего карбонаты цинка.
Пример 2. Оцинкованная конструкция выполнена в виде скобы П-образного профиля, предназначенной для удержания крышки кабельного лотка. Скоба выполнена методом гибки из полосы листовой стали, предварительно оцинкованной методом Сендзимира. Ширина полосы стали 50 мм, размеры профиля скобы 200 мм×200 мм. Толщина стали 1,2 мм. Скобу поместили в лаборатории объемом 30 м3, снабженную вентиляционными отверстиям, на решетчатое основание. Через два шланга начали заполнять лабораторию смесью воздуха с двуокисью углерода с температурой минус 5 градусов Цельсия, подавая смесь сухого воздуха с двуокисью углерода в соотношении один объем двуокисью углерода на два объема воздуха со скоростью в направлении скобы горизонтальными струями в противотоке. При этом начали обрабатывать скобу очень слабыми струями водяного пара, подавая его от четырех маломощных лабораторных парогенераторов, размещенных вокруг скобы. Таким образом начали создавать условия для образования на поверхности твердого металлического цинка, нанесенного на скобу, гетерогенной реакционной среды на указанной поверхности, содержащей цинк, воду и двуокись углерода, с протеканием в указанной среде химических реакций с участием воды, двуокиси углерода и цинка с образованием карбонатов цинка, поскольку подаваемый пар частично конденсировался на поверхности твердого металлического цинка в тончайшую пленку, которая обнаруживалась по легкому потемнению поверхности цинка. Избыток подаваемых воздуха, двуокиси углерода и водяных паров удалялся самотеком через вентиляционные отверстия вследствие незначительного превышения давления в рабочей атмосфере над давлением воздуха за пределами лаборатории. По истечении 30 минут парогенераторы выключили и начали обдув скобы теплым воздухом, что способствовало удалению жидкой фазы с поверхности твердого металлического цинка. Таким образом прекратили условия для образования гетерогенной реакционной среды и протекания химических реакций на поверхности твердого металлического цинка. По истечении следующих 15 минут с формированием на поверхности твердого металлического цинка отложений, содержащих карбонаты цинка, цикл воздействия завершили. Цикл воздействия повторили 4 раза в течение рабочего дня и еще 5 раз в течение следующего рабочего дня. Конечная толщина покрытия составила около 
Визуально на поверхности твердого металлического цинка определялось результирующее покрытие, содержащие карбонаты цинка, в виде матового налета светло-серого оттенка со слабо выраженными неоднородностями в виде слегка затемненных участков с нечеткими границами и диаметрами от 0,1 до 3,0 мм, занимающими в среднем не более 5% площади обработанной поверхности твердого металлического цинка.
Очевидно, что область применения предлагаемых технических решений охватит все отрасли народного хозяйства, в которых остро стоит проблема противодействия коррозии оцинкованных металлических конструкций.
1. Способ получения покрытия на поверхности твердого металлического цинка (Zn) или сплава на основе цинка, включающий воздействие на указанную поверхность двуокисью углерода (СО2) и водой (H2O), находящейся не в твердой фазе, отличающийся тем, что воздействие осуществляют циклически в рабочей атмосфере, содержащей воду, находящуюся не в твердой фазе, и двуокись углерода, при этом в начале цикла создают в рабочей атмосфере содержание двуокиси углерода, повышенное по сравнению с содержанием двуокиси углерода в естественной атмосфере Земли, и создают условия для образования на указанной поверхности гетерогенной реакционной среды, содержащей цинк, воду и двуокись углерода, с протеканием в указанной среде химических реакций с участием воды, двуокиси углерода и цинка с образованием карбонатов цинка, в середине цикла прекращают обеспечение условий для образования на указанной поверхности гетерогенной реакционной среды и протекания указанных химических реакций, и завершают цикл с формированием на указанной поверхности отложений, содержащих карбонаты цинка, образовавшиеся в результате указанных химических реакций в течение цикла, при этом указанные отложения формируют в качестве составляющих частей получаемого покрытия, желаемую степень качества которого обеспечивают выбранным количеством циклов воздействия.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что по меньшей мере часть воды, содержащейся в рабочей атмосфере, находится в газообразной фазе.
3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что по меньшей мере часть воды, содержащейся в рабочей атмосфере, находится в мелкодисперсной конденсированной фазе.
4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что содержание воды в рабочей атмосфере регулируют по меньшей мере частично введением в рабочую атмосферу воды.
5. Способ по п. 4, отличающийся тем, что температура вводимой воды составляет от 1 до 300 градусов Цельсия.
6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что указанная рабочая атмосфера по меньшей мере в первой части по меньшей мере одного цикла дополнительно содержит молекулярный кислород.
7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что содержание двуокиси углерода в рабочей атмосфере составляет от 0,04 до 0,4 объемных процентов.
8. Способ по п. 1, отличающийся тем, что содержание двуокиси углерода в рабочей атмосфере составляет от 0,4 до 20 объемных процентов.
9. Способ по п. 1, отличающийся тем, что содержание двуокиси углерода в рабочей атмосфере составляет от 20 до 60 объемных процентов.
10. Способ по п. 1, отличающийся тем, что содержание двуокиси углерода в рабочей атмосфере составляет от 60 до 100 объемных процентов, в пересчете на сухую рабочую атмосферу.
11. Способ по п. 1, отличающийся тем, что указанная рабочая атмосфера дополнительно содержит молекулярный кислород.
12. Способ по п. 11, отличающийся тем, что массовые доли двуокиси углерода, молекулярного кислорода и воды в рабочей атмосфере относятся как (0,04÷5,0):(10÷30):(1,0÷2,5) соответственно.
13. Способ по п. 11, отличающийся тем, что массовые доли двуокиси углерода, молекулярного кислорода и воды в рабочей атмосфере относятся как (5÷30):(10÷30):(2,5÷15) соответственно.
14. Способ по п. 11, отличающийся тем, что массовые доли двуокиси углерода, молекулярного кислорода и воды в рабочей атмосфере относятся как (30÷100):(0÷20):(0÷50) соответственно.
15. Способ по п. 1, отличающийся тем, что содержание в реакционной среде воды обеспечивают осаждением воды из рабочей атмосферы на указанную поверхность.
16. Способ по п. 15, отличающийся тем, что осаждение воды осуществляют путем повышения влажности рабочей атмосферы до ста процентов.
17. Способ по п. 15, отличающийся тем, что осаждение воды осуществляют путем приведения температуры указанной поверхности к точке росы рабочей атмосферы или ниже.
18. Способ по п. 1, отличающийся тем, что указанную поверхность дополнительно орошают водой или жидкостью на основе воды.
19. Способ по п. 1, отличающийся тем, что температура указанной среды составляет от минус 1,8 до 20 градусов Цельсия.
20. Способ по п. 1, отличающийся тем, что температура указанной среды составляет от 20 до 39 градусов Цельсия.
21. Способ по п. 1, отличающийся тем, что температура указанной среды составляет от 39 до 105 градусов Цельсия.
22. Способ по п. 1, отличающийся тем, что температура указанной среды составляет от 105 до 200 градусов Цельсия.
23. Способ по п. 1, отличающийся тем, что от цикла к циклу варьируют химический состав рабочей атмосферы.
24. Способ по п. 1, отличающийся тем, что от цикла к циклу варьируют длительности циклов.
25. Способ по п. 1, отличающийся тем, что воздействие осуществляют с промежутками между циклами.
26. Способ по п. 1, отличающийся тем, что обеспечивают движение рабочей атмосферы относительно указанной поверхности.
27. Способ по п. 1, отличающийся тем, что обеспечивают перемешивание указанной среды в начале цикла.
28. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в указанной среде дополнительно растворяют двуокись углерода или угольную кислоту (Н2СО3).
29. Покрытие на поверхности твердого металлического цинка или сплава на основе цинка, содержащее соединения цинка, включающие карбонаты цинка, и ограниченное с одной стороны свободным внешним граничным слоем покрытия, а с противоположной стороны ограниченное внутренним граничным слоем покрытия, связанным с поверхностью твердого металлического цинка или сплава на основе цинка, при этом расстояние между указанными двумя граничными слоями определяет толщину покрытия, отличающееся тем, что оно получено способом по п. 1.
30. Покрытие по п. 29, отличающееся тем, что микроструктура карбонатов цинка и иных соединений цинка в покрытии пространственно неоднородна и деформирована внутренними напряжениями в покрытии, при этом степень и характер деформации указанной микроструктуры изменяется в направлении толщины покрытия в большей степени, чем в направлениях, параллельных граничным слоям покрытия.
31. Покрытие по п. 30, отличающееся тем, что указанная микроструктура образована совокупностью взаимопроникающих слоев микроструктур, сформированных в отдельных циклах воздействия при получении покрытия.
32. Покрытие по п. 31, отличающееся тем, что области взаимопроникновения указанных взаимопроникающих слоев микроструктур являются областями релаксации внутренних напряжений в покрытии.
33. Покрытие по п. 29, отличающееся тем, что в области, занимающей четверть толщины покрытия, считая от внешнего граничного слоя покрытия, на каждый атом углерода приходится в среднем не более трех атомов цинка.
34. Покрытие по п. 33, отличающееся тем, что в указанной области на каждый атом углерода приходится в среднем не более двух атомов цинка.
35. Оцинкованная конструкция, снабженная покрытием на поверхности твердого металлического цинка или сплава на основе цинка, нанесенного на конструкцию, отличающаяся тем, что она снабжена покрытием по п. 29.
