Способ получения ациклических и циклических полиэтиленполиаминов



Способ получения ациклических и циклических полиэтиленполиаминов
Способ получения ациклических и циклических полиэтиленполиаминов
Способ получения ациклических и циклических полиэтиленполиаминов
Способ получения ациклических и циклических полиэтиленполиаминов
Способ получения ациклических и циклических полиэтиленполиаминов
Способ получения ациклических и циклических полиэтиленполиаминов

Владельцы патента RU 2704261:

федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Башкирский государственный университет" (RU)

Изобретение относится к получению ациклических и гетероциклических полиэтиленполиаминов, которые находят широкое применение в производстве сукцинимидных присадок, аминных отвердителей для эпоксидных смол, полимеров, комплексообразователей, лекарственных и антигельминтных препаратов, ингибиторов коррозии. Предложен способ получения ациклических и циклических полиэтиленполиаминов на основе дихлорэтана и аммиака в присутствии диэтилентриамина и стабилизатора, выбранного из N-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксибензил)пиперазина, N,N'-бис(3,5-ди-трет-бутил-4-оксибензил)пиперазина, N[(4-окси-3,5-ди-трет-бутил)бензил]N-β-аминоэтилпиперазина, N,N'-бис(3,5-ди-трет-бутил-4-оксибензил)N,β-аминоэтилпиперазина, 2,6-ди-третбутил-4-метил-фенола (ионола) и 2,6-ди-трет-бутилфенола в количестве 0,05-1% от веса дихлорэтана, при повышенных температуре и давлении. Технический результат - повышение выхода ациклических и гетероциклических полиэтиленполиаминов, снижение энергетических затрат, безопасное ведение технологического процесса за счет дозированной подачи дихлорэтана к смеси водных растворов аммиака и диэтилентриамина. 4 з.п. ф-лы, 1 табл., 8 пр.

 

Изобретение относится к способу получения алифатических циклических и ациклических полиэтиленполиаминов, применяемых в производстве эпоксидных смол, сукцинимидных присадок, ингибиторов коррозии, ионообменных смол, комплексообразователей и др.

Известен способ получения ди- и полиаминов аминированием дихлорэтана (ДХЭ), 1,2- и 1,3- дихлорпропанов 25-55% NH3 при 105-115°С и 105-125°С и давлении 0,5-1,4 МПа, при мольном соотношении ДХЭ (ДХП):NH3=1,0:1,8-6,0. В ходе синтеза вводят 10-50 мас. % 30-48%-ного водного раствора NaOH и 12-62% дихлорэтана (или дихлорпропанов) в расчете на массу исходного хлороорганического сырья (патент РФ 2226188 Способ получения ди- и полиаминов. Опубл. 2004 бюл. №9). Недостатком способа является низкий выход циклических и некоторых ациклических полиэтиленполиаминов (ПЭПА).

Задача, на решение которой направлено заявляемое изобретение, заключается в разработке способа получения ациклических и циклических ПЭПА, повышении их выхода за счет значительного уменьшения образования побочных продуктов, снижения энергетических затрат.

Технический результат при использовании изобретения выражается в повышении выхода целевого продукта за счет значительного сокращения образования хлористого аммония и подавления дегидрохлорирования исходного сырья - дихлорэтана, осуществления безопасного ведения технологического процесса.

Вышеназванный технический результат достигается особенностью способа получения циклических и ациклических ПЭПА на основе ДХЭ, диэтилентриамина и аммиака при повышенной температуре и давлении, перемешивании, который заключается в том, что процесс взаимодействия ДХЭ с диэтилентриамином (ДЭТА) и 25-50%-ным водным раствором аммиака при мольном соотношении NH3:ДЭТА:ДХЭ=2,2-6,6:0,4-1:1-2 проводят в присутствии стабилизатора, в качестве которого используют N-(3,5-ди-трет-бутил-4-окси-бензил)пиперазин (1) или N,N'-бис(3,5-ди-трет-бутил-4-оксибензил)пиперазин (2) или N[(4-окси-3,5-ди-трет-бутил)бензил]N,β-аминоэтилпиперазин (3), или N,N'-бис(3,5-ди-трет-бутил-4-оксибензил)N,β-аминоэтилпиперазин (4),

или 2,6-ди-третбутил-4-метилфенол (ионол) (5), или 2,6-ди-трет-бутилфенол (6) в количестве 0,05-1% от веса ДХЭ, и процесс ведут при температуре 105-115°С (0,5-1,0 МПа) в течение 1-1,5 ч, затем реакционную смесь выдерживают при 120-135°С и давлении 1,0-1,5 МПа в течение 1,5-2,5 ч при перемешивании с частотой вращения перемешивающего устройства 600-2000 об/мин.

Сущность способа поясняется примерами.

Пример 1. В реактор, снабженный перемешивающим устройством, термопарой загружают 37,4 г (2,2 моль) 25%-ного водного раствора аммиака, 51,1 г (0,5 моль) ДЭТА, вводят стабилизатор в количестве 0,0495 г соединения (2) (0,05% от количества ДХЭ), нагревают до 105-110°С (0,5-0,8 МПа) и при этой температуре дозируют 99,0 г (1 моль) ДХЭ в течение 1,5 ч. Реакционную смесь перемешивают (800 об/мин), выдерживают при 130°С и давлении 1-1,2 МПа в течение 2 ч.

Содержимое реактора охлаждают, образовавшиеся аминохлоргидраты (АХГ) выгружают и нейтрализуют 44-48%-ным водным раствором едкого натра до образования слоя. Верхний (аминный) слой отделяют, свободный аммиак отгоняют, обезвоживают твердым едким натром или калием (амины после нейтрализации АХГ могут быть выделены также другими способами - выпаркой водных растворов аминов из кристаллизатора с последующим обезвоживанием их путем азеотропной осушки под небольшим давлением, а хлористый натрий выделяют из кубовых кристаллизатора путем центрифугирования или фильтрации).

Выход продукта приведен в г (%), а состав в мас. % для каждого примера. Получают 93,1 г (83,5%) продукта. Состав приведен в таблице.

Пример 2. В условиях примера 1 в реактор загружают 74,8 г (4,4 моль) 30%-ного водного раствора аммиака, 77,25 г (0,75 моль) ДЭТА, вводят стабилизатор в количестве 0,495 г соединения (3) (0,5% от количества ДХЭ, взятого в реакцию), нагревают до 110°С в течение 1 ч и при этой температуре дозируют 148,5 г (1,5 моль) ДХЭ в течение 1,5 ч. Реакционную смесь перемешивают (1000 об/мин), выдерживают при 125-130°С и давлении 1,2-1,4 МПа в течение 2 ч. Получают 151,5 г (90,6%) продукта (состав, см. табл.).

Пример 3. В условиях примера 1 в реактор загружают 112,2 г (6,6 моль) аммиака в виде 50%-ного водного раствора, 103,0 г (1 моль) ДЭТА, 1,98 г (1% от веса ДХЭ) стабилизатора (соединение 1), нагревают до 108°С (1,0 МПа), дозируют 198,0 г (2 моль) ДХЭ в течение 1,5 ч. Реакционную смесь перемешивают (1500 об/мин) и выдерживают при 130°С и давлении 1,5 МПа в течение 2 ч. Получают 214,7 г (96,3%) продукта (состав, табл.).

Пример 4. В условиях примера 1 в реактор загружают 74,8 г (4,4 моль) аммиака в виде 35%-ной концентрации, 51,5 г (0,5 моль) ДЭТА, 1,18 г (0,8% от веса ДХЭ) стабилизатора (соединение 4), нагревают до 115°С (1,3 МПа), дозируют 148,5 г (1,5 моль) ДХЭ в течение 1 ч. Реакционную смесь перемешивают (2000 об/мин) и выдерживают при 130-135°С (1,5-1,6 МПа) в течение 2,5 ч. Получают 137,5 г (97,2%) продукта, (состав, см. табл.).

Пример 5. В условиях примера 1 в реактор загружают 44,2 г (2,6 моль) 40%-ного водного раствора NH3, 41,2 г (0,4 моль) ДЭТА, 0,099 г (0,1% от веса ДХЭ) стабилизатора (соединение 5), нагревают до 105-110°С (0,6-0,9 МПа), дозируют 99 г (1 моль) ДХЭ в течение 1 ч. Реакционную смесь перемешивают (800 об/мин) и выдерживают при 120-125°С (1,2-1,4 МПа) в течение 1,5 ч. Получают 97,9 г (96,8 г) продукта (состав, см. табл.).

Пример 6. В условиях примера 1 в реактор загружают 37,4 г (2,2 моль) 45%-ного водного раствора аммиака, 51,5 г (0,5 моль) ДЭТА, 0,297 г (0,2% от веса ДХЭ) стабилизатора (6), нагревают до 110°С (0,6-0,8 МПа), дозируют 148,5 г (1,5 моль) ДХЭ в течение 1 ч. Реакционную смесь перемешивают (900 об/мин) и выдерживают при 130-135°С (1,2-1,3 МПа) в течение 1,5 ч. Получают 124,2 (97,1%) продукта (состав, см. табл.).

Пример 7. В условиях примера 1 в реактор загружают 34,0 г (2 моль) аммиака в виде (20%-ного водного раствора, 51,5 г (0,5 моль) ДЭТА, нагревают до 90-100°С (0,2-0,4 МПа), дозируют 148,5 г (1,5 моль ДХЭ) в течение 0,5 ч. Реакционную смесь выдерживают при 110-120°С (1,0-1,2 МПа) в течение 1 ч. Получают 85,5 г (68,7%) продукта (состав, см. табл.).

Пример 8. В условиях примера 1 в реактор загружают 187,0 г (11 моль) аммиака в виде 60%-ного водного раствора, 51,5 г (0,5 моль) ДЭТА, 0,099 г (0,1% от веса ДХЭ) ионола в качестве стабилизатора, нагревают до 140-150°С (1,6-1,8 МПа), дозируют 99,0 г (1 моль) ДХЭ в течение 0,5 ч. Смесь выдерживают при 140-150°С в течение 2,5 ч. Получают 82,8 г (74,3%) продукта (состав, см. табл.).

Пример 1-6 при условии выдерживания заявленных параметров процесса получения ациклических и циклических ПЭПА подтверждают высокий выход 83,5-97,1% и качественный состав продукта. Это N-(β-аминоэтил)пиперазин, N,N'-бис(β-аминоэтил)пиперазин, триэтилентетрамин, тетраэтиленпентамин. Они являются ценными многоосновными аминами и являются объектом и импорта. Примеры 7, 8 при условии отклонения от заявленных параметров процесса получения циклических и ациклических ПЭПА выход относительно низкий, особенно при отсутствии стабилизатора.

Многоосновные ПЭПА:

В таблице приведены результаты получения ациклических и циклических ПЭПА. Из таблицы видно, что выход ПЭПА в определенной степени зависит от мольного соотношения реагирующих веществ, концентрации аммиака и температуры. Наиболее высокий выход ПЭПА наблюдается (см. примеры 3-6) при мольном соотношении NH3:ДЭТА:ДХЭ=2,2-6,6:0,4-1:1-2 и концентрации аммиака 35-50%. При концентрации аммиака 35-50%) содержание этилендиамина (ЭДА) увеличивается. Однако его содержание в дальнейшем уменьшается за счет образования ТЭТА и ТЭПА с последующим взаимодействием их ДХЭ с образованием гетероциклических оснований:

В результате этих реакций содержание ТЭТА уменьшается за счет взаимодействия с ДХЭ с образованием N,N-бис(2-аминоэтил)пиперазина.

1. Способ получения ациклических и циклических полиэтиленполиаминов на основе дихлорэтана и аммиака при повышенной температуре и давлении с последующей нейтрализацией полученной реакционной смеси, отличающийся тем, что взаимодействие дихлорэтана с аммиаком осуществляют в присутствии диэтилентриамина и стабилизатора, в качестве которого используют N-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксибензил)пиперазин, или N,N'-бис(3,5-ди-трет-бутил-4-оксибензил)пиперазин, или N[(4-окси-3,5-ди-трет-бутил)бензил]N-β-аминоэтилпиперазин, или N,N'-бис(3,5-ди-трет-бутил-4-оксибензил)N,β-аминоэтилпиперазин, или 2,6-ди-третбутил-4-метил-фенол (ионол), или 2,6-ди-трет-бутилфенол в количестве 0,05-1% от веса дихлорэтана, и процесс ведут при температуре 105-115°С и давлении 0,5-1,0 МПа в течение 1-1,5 ч, затем реакционную смесь выдерживают при 120-135°С и давлении 1,0-1,5 МПа в течение 1,5-2,5 ч при перемешивании.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что перемешивание реакционной смеси осуществляют с частотой вращения 600-2000 об/мин.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что мольное соотношение исходных соединений NH3:ДЭТА:ДХЭ берут в соотношении 2,2-6,6:0,4-1:1-2.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что аммиак используют в виде 25-50%-ной концентрации.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что стабилизаторы берут в количестве 0,05-1% от веса дихлорэтана.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к способу получения термостойких ациклических полиимидов. Предложен способ получения ациклических полиимидов взаимодействием динитрилов с дикарбоновыми кислотами в растворе тетраметиленсульфона при 170°С в течение 6-10 ч в присутствии H3[PW12O40]·H2O.

Изобретение относится к композиции связующего, предназначенной для изготовления полимерного композиционного материала (ПКМ) или препрегов для ПКМ, к вариантам способа получения композиции связующего, к способу отверждения композиции связующего, к полимерному композиционному материалу и способу его получения.

Изобретение относится к полиаминополиамид-эпигалогенгидринной смоле и к ее применению при изготовлении бумаги. Способ изготовления бумаги включает получение водного раствора смолы, придающей прочность во влажном состоянии, обладающей приведенной удельной вязкостью (ПУВ) менее 0,25 дл/(г сухого вещества), выбранной из группы, включающей полиаминополиамид-эпигалогенгидринные смолы, полиалкиленполиамин-эпигалогенгидринные смолы и их смеси.

Изобретение относится к способу обработки полиимида, используемого для таких продуктов как волокна, пленки, листы, блоки и другие конфигурации. Обработку осуществляют посредством временного увеличения подвижности цепей полиимида в течение цикла отверждения полиимида после инициирования отверждения полиимида и до завершения цикла отверждения.

Изобретение относится к композиции полиалкиламинов, которая подходит для применения в смазочных маслах для машин, в качестве деэмульгаторов для эмульсий типа масло-в-воде, ингибитора коррозии, присадки к топливу, агента против образования накипи, добавки к асфальту, добавки к смазочно-охлаждающей жидкости, антистатика или при интенсификации извлечения нефти из нефтяных скважин.

Изобретение относится к технологии получения ароматических нитей полиимидной природы. Способ получения нити включает синтез исходной полиамидокислоты (ПАК) методом поликонденсации ароматических диаминов и диангидридов ароматических тетракарбоновых кислот в среде диметилацетамида с одновременной частичной имидизацией ПАК, формование промежуточной ПАК-нити и ее заключительную имидизацию.

Изобретение относится к обработанной УФ-излучением полиимидной мембране, к способу ее получения и к способу отделения по меньшей мере одного газа из смеси с использованием такой мембраны.

Изобретение относится к способу получения модифицированной полиаспарагиновой кислоты или ее солей, к модифицированной полиаспарагиновой кислоте или ее солям, их применению, к композиции средства для мытья посуды, к жидкой или гелеобразной композиции моющих и очищающих средств, к твердой композиции моющих и очищающих средств.

Изобретение относится к способу получения полиаспарагиновой кислоты со среднемассовой молекулярной массой (Mw) от 6000 до 15000 г/моль, к полиаспарагиновой кислоте, ее применению, к композиции средства для мытья посуды, к твердой композиции моющего или очищающего средства, к жидкой или гелеобразной композиции моющего и очищающего средства.

Изобретение относится к области высокомолекулярной химии, а именно к способу получения полиимидного связующего полимеризационного типа, применяемого для изготовления полимерных композиционных материалов, которые могут быть использованы в теплонагруженных элементах конструкций изделий аэрокосмической, судостроительной, автомобильной и других высокотехнологичных областей промышленности.

Настоящее изобретение относится к отверждаемой композиции для композитного материала для изготовления препрега, включающая в себя более 80% по массе смеси бензоксазинов, где упомянутая смесь бензоксазинов содержит: (А) негалогенированное бензоксазиновое соединение в жидкой форме в температурном диапазоне 20°С-30°С и выбранное из следующей Структуры 1(1) ; и (В) полифункциональный бензоксазиновый компонент, содержащий одно или более бензоксазиновых соединений с функциональностью 2 или 3, где массовое соотношение (А) к (В) составляет от 50:50 до 10:90.

Изобретение относится к полиаминополиамид-эпигалогенгидринной смоле и к ее применению при изготовлении бумаги. Способ изготовления бумаги включает получение водного раствора смолы, придающей прочность во влажном состоянии, обладающей приведенной удельной вязкостью (ПУВ) менее 0,25 дл/(г сухого вещества), выбранной из группы, включающей полиаминополиамид-эпигалогенгидринные смолы, полиалкиленполиамин-эпигалогенгидринные смолы и их смеси.

Изобретение относится к полиаминополиамид-эпигалогенгидринной смоле и к ее применению при изготовлении бумаги. Способ изготовления бумаги включает получение водного раствора смолы, придающей прочность во влажном состоянии, обладающей приведенной удельной вязкостью (ПУВ) менее 0,25 дл/(г сухого вещества), выбранной из группы, включающей полиаминополиамид-эпигалогенгидринные смолы, полиалкиленполиамин-эпигалогенгидринные смолы и их смеси.

Изобретение относится к композиции полиалкиламинов, которая подходит для применения в смазочных маслах для машин, в качестве деэмульгаторов для эмульсий типа масло-в-воде, ингибитора коррозии, присадки к топливу, агента против образования накипи, добавки к асфальту, добавки к смазочно-охлаждающей жидкости, антистатика или при интенсификации извлечения нефти из нефтяных скважин.

Изобретение относится к композиции полиалкиламинов, которая подходит для применения в смазочных маслах для машин, в качестве деэмульгаторов для эмульсий типа масло-в-воде, ингибитора коррозии, присадки к топливу, агента против образования накипи, добавки к асфальту, добавки к смазочно-охлаждающей жидкости, антистатика или при интенсификации извлечения нефти из нефтяных скважин.

Изобретение относится к покрытому синтетическими материалами формованному изделию и касается металлической трубы, содержащей устойчивый к гидролизу слой из полиамидной формовочной массы, и к применению трубы для транспортировки гидролизирующе действующей среды.

Настоящее изобретение направлено на водные составы и применение водных составов. Описаны водные составы, содержащие (A) по меньшей мере один алкоксилированный полипропиленимин, который выбирается из полипропилениминов с алкиленоксидными звеньямии и атомами N в молярном соотношении в интервале от 1:1 до 100:1, и (B) по меньшей мере одно неионное поверхностно-активное вещество, выбираемое из (B1) алкилполигликозидов и (B2) алкоксилированных спиртов Гербе, содержащих от 8 до 14 атомов углерода.

Изобретение относится к растворимому в воде алкоксилированному полиалкиленимину или полиамину и к способу его получения. Алкоксилированный полиалкиленимин или полиамин имеет общую формулу I, в которой R представляет собой идентичные или различные линейные или разветвленные алкиленовые радикалы, содержащие от 2 до 12 атомов углерода или эфиралкильное звено; В представляет собой удлинение алкоксилированного полиалкиленимина посредством разветвления; Е является звеном алкиленокси формулы II, в которой R1 представляет собой 1,2-пропилен, 1,2-бутилен и/или 1,2-пентен; R2 представляет собой водород и/или алкил, содержащий от 1 до 22 атомов углерода, и/или аралкил, содержащий от 7 до 22 атомов углерода; у и z каждый составляют от 0 до 150, m является целым числом, имеющим значение в интервале от 5 до 18; n является целым числом, имеющим значение в интервале от 1 до 5; р является целым числом, имеющим значение в интервале от 2 до 14.

Изобретение относится к растворимому в воде алкоксилированному полиалкиленимину или полиамину и к способу его получения. Алкоксилированный полиалкиленимин или полиамин имеет общую формулу I, в которой R представляет собой идентичные или различные линейные или разветвленные алкиленовые радикалы, содержащие от 2 до 12 атомов углерода или эфиралкильное звено; В представляет собой удлинение алкоксилированного полиалкиленимина посредством разветвления; Е является звеном алкиленокси формулы II, в которой R1 представляет собой 1,2-пропилен, 1,2-бутилен и/или 1,2-пентен; R2 представляет собой водород и/или алкил, содержащий от 1 до 22 атомов углерода, и/или аралкил, содержащий от 7 до 22 атомов углерода; у и z каждый составляют от 0 до 150, m является целым числом, имеющим значение в интервале от 5 до 18; n является целым числом, имеющим значение в интервале от 1 до 5; р является целым числом, имеющим значение в интервале от 2 до 14.

Изобретение относится к жидкой композиция покрытия и способу ее получения, а также к подложке с нанесенным покрытием. Жидкую композицию получают из реакционной смеси, содержащей (a) аминный компонент, содержащий комплекс полиамина с CO2, и (b) сшивающий агент.

Изобретение относится к улучшенному способу получения алифатических ди- и полиаминов, применяемых в производстве ингибиторов коррозии, сукцинимидных присадок, аминных отвердителей, ионообменных смол и др.
© Патентный поиск, поиск патентов на изобретения - FindPatent.RU 2012-2024
Политика конфиденциальности 2019-07-04 2019-10-25T08:00:02
Наверх