Порошкообразная растворимая в воде катионогенная полимерная композиция
Владельцы патента RU 2705060:
СОЛЕНИС ТЕКНОЛОДЖИЗ, Л.П. (CH)
Изобретение относится к порошкообразной растворимой в воде катионогенной полимерной композиции, используемой для промотирования флокуляции при разделении твердой и жидкой фаз. Композиция содержит по меньшей мере два разных катионогенных полимера, а именно первый катионогенный полимер и второй катионогенный полимер, которые различаются по химической природе и молекулярной массе. Также описан способ получения такой порошкообразной растворимой в воде катионогенной полимерной композиции и ее применение для промотирования флокуляции при разделении твердой и жидкой фаз, например, в качестве удерживающего средства при изготовлении бумаги и при обезвоживании ила/очистке сточных вод. Технический результат – обеспечение композиции, содержащей 5 мл/л или менее нерастворимых твердых веществ после ее диспергирования в воде, что необходимо для эффективного промотирования флокуляции при разделении твердой и жидкой фаз. 4 н. и 19 з.п. ф-лы, 6 ил., 1 табл., 1 пр.
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
Настоящее изобретение относится к порошкообразной растворимой в воде катионогенной полимерной композиции, содержащей по меньшей мере два разных катионогенных полимера, а именно, первый катионогенный полимер и второй катионогенный полимер, которые различаются по химической природе и молекулярной массе, а также к способу получения такой композиции и к ее применению для промотирования флокуляции при разделении твердой и жидкой фаз, например, в качестве удерживающего средства при изготовлении бумаги и при обезвоживании ила/очистке сточных вод. Катионогенная полимерная композиция, предлагаемая в настоящем изобретении, после ее диспергирования в воде характеризуется очень низким содержанием нерастворимых веществ.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Обезвоживающие средства используют в некоторых случаях при разделении твердой и жидкой фаз, включая использование в целлюлозной и бумажной промышленности. При практическом осуществлении разделения твердой и жидкой фаз флокулирующие вспомогательные вещества добавляют для обеспечения наилучшего результата при получении сухого твердого вещества и прозрачного фильтрата. Другими словами, задачей является проведение наиболее полного отделения твердой фазы от жидкой фазы.
Флокулирующие вспомогательные вещества изготавливают в виде порошкообразных гранул или полимерных дисперсий типа вода-в-воде, или эмульсий типа вода-в-масле и перед их использованием добавляют во флокулируемую среду в виде разбавленных водных растворов. Порошкообразные гранулы являются предпочтительными, поскольку их дешевле транспортировать вследствие почти безводного состояния и они, как и эмульсии типа вода-в-масле, не содержат какие-либо компоненты масла или растворители, которые нерастворимы в воде.
Использование сухих порошкообразных смесей разных полимеров в технологиях флокуляции может привести к неправильному распределению вследствие явления разделения фаз.
В ЕР 262945 А2 раскрыты катионогенные флокулирующие вспомогательные вещества, содержащие два разных компонента-полимера, и способы их получения. Вспомогательные вещества получают по реакции полимеризации катионогенных мономеров, протекающей с образованием обладающего высокой молекулярной массой компонента-катионогенного полимера (флокулянта), в присутствии обладающего низкой молекулярной массой компонента-катионогенного полимера (коагулянта). Во время этой реакции полимеризации полимер, добавляемый первым, может вступать в реакции прививки. Отношение количества коагулянта к количеству обладающего высокой молекулярной массой компонента-катионогенного полимера определено, как предпочтительно равное от 5:1 до 1:1,5. Однако при получении растворов для полимеризации такое высокое относительное содержание коагулянта вызывает затруднения, связанные с вязкостью. Характеристики этих флокулирующих агентов не удовлетворяют требованиям, предъявляемым в промышленных способах флокуляции к скорости и эффективности.
В US 2007/0032677 и US 2007/0173586 раскрыты катионогенные полимерные композиции, обладающие хорошей флокулирующей способностью, однако после их диспергирования в воде обладающие высоким содержанием нерастворимых веществ. Эти нерастворимые вещества могут привести к серьезным затруднениям при использовании потребителями, таким как, например, засорение фильтров, дыры в бумаге или перерывы в производстве.
В WO 2013/179139 раскрыты композиции и способы получения бумажных продуктов.
Необходимы полимерные композиции, в которых отсутствуют недостатки предшествующего уровня техники.
Дополнительные объекты, преимущества и особенности того, что заявлено, приведены в последующем описании и частично должны стать понятными специалистам в данной области техники после рассмотрения приведенного ниже или могут стать понятными после практического применения технологии. Объекты и преимущества настоящего изобретения (и предлагаемых в нем решений) реализуются и обеспечиваются с помощью композиций и способов, в особенности указанных в прилагаемой формуле изобретения, включая ее функциональные эквиваленты.
Вся литература, цитированная в настоящем изобретении, включая книги, патенты, опубликованные заявки, статьи в журналах и другие публикации, во всей своей полноте включена в настоящее изобретение в качестве ссылки.
КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Таким образом, объектом настоящего изобретения является получение полимерных композиций, которые применимы для промотирования флокуляции при разделении твердой и жидкой фаз и которые обладают преимуществами по сравнению с обычными полимерными композициями. Другим объектом настоящего изобретения является разработка способа, с помощью которого два катионогенных полимера можно объединить друг с другом без наложения существенных ограничений, и затем продукты реакции можно обработать без наложения существенных ограничений, и где образуется в основном однородный и легкорастворимый порошкообразный полимер. Эта задача решена с помощью основного объекта формулы изобретения..
Первым объектом настоящего изобретения является порошкообразная растворимая в воде катионогенная полимерная композиция, содержащая первый катионогенный полимер и второй катионогенный полимер; где второй катионогенный полимер получают путем нерадикальной полимеризации; и где первый катионогенный полимер получают в присутствии второго катионогенного полимера путем радикальной адиабатической гель-полимеризации водной композиции, содержащей радикально полимеризующийся катионогенный мономер, радикально полимеризующийся неионогенный мономер и второй катионогенный полимер.
Согласно изобретению неожиданно было установлено, что порошкообразные катионогенные полимерные композиции, предлагаемые в настоящем изобретении, после их диспергирования в воде обладают низким остаточным содержанием нерастворимых веществ, что делает композиции особенно полезными для проведения обезвоживания и дренажа при изготовлении бумаги.
ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
На фиг. 1 представлено сравнение экспериментальных результатов для уменьшения мутности и фиксации крахмала, полученных для сравнительной комбинации, содержащей 600 г/т сравнительной композиции С-6 и 300 г/т сравнительной композиции С-14; для комбинации, предлагаемой в настоящем изобретении, содержащей 600 г/т сравнительной композиции С-6 и 300 г/т композиции I-1, предлагаемой в настоящем изобретении; для сравнительной комбинации, содержащей 600 г/т сравнительной композиции С-13 и 300 г/т сравнительной композиции С-6; для комбинации, предлагаемой в настоящем изобретении, содержащей 600 г/т сравнительной композиции С-13 и 300 г/т композиции I-1, предлагаемой в настоящем изобретении; и для сравнительной комбинации, содержащей 600 г/т сравнительной композиции С-13 и 300 г/т сравнительной композиции С-14, и для контрольной композиции. Наибольшее уменьшение мутности наблюдается для обеих комбинаций, предлагаемых в настоящем изобретении, содержащих композицию I-1, предлагаемую в настоящем изобретении. Обе комбинации примеров обеспечивают хорошую фиксацию крахмала. Согласно изобретению неожиданно было установлено, что комбинации, предлагаемые в настоящем изобретении, содержащие композицию I-1, предлагаемую в настоящем изобретении, обладают улучшенными характеристиками обезвоживания по сравнению со сравнительными комбинациями (см. фиг. 2) и при этом не происходит ухудшения фиксации крахмала.
На фиг. 2 представлено сравнение экспериментальных результатов для характеристик обезвоживания, полученных для сравнительной комбинации, содержащей 600 г/т сравнительной композиции С-13 и 300 г/т сравнительной композиции С-14; для комбинации, предлагаемой в настоящем изобретении, содержащей 600 г/т сравнительной композиции С-13 и 300 г/т композиции I-1, предлагаемой в настоящем изобретении; для сравнительной комбинации, содержащей 600 г/т сравнительной композиции С-13 и 300 г/т сравнительной композиции С-6; для комбинации, предлагаемой в настоящем изобретении, содержащей 600 г/т сравнительной композиции С-6 и 300 г/т композиции I-1, предлагаемой в настоящем изобретении; для сравнительной комбинации, содержащей 600 г/т сравнительной композиции С-6 и 300 г/т сравнительной композиции С-14; и для контрольной композиции. Очевидно, что комбинации, содержащие композицию I-1, предлагаемую в настоящем изобретении, обладают наилучшими характеристиками обезвоживания.
На фиг. 3 представлено сравнение экспериментальных результатов для выраженного в процентах содержания сухих твердых веществ после проведения обезвоживания, полученных для композиции I-1, предлагаемой в настоящем изобретении, композиции I-3, предлагаемой в настоящем изобретении, сравнительной композиции С-6, сравнительной композиции Percol® 182/бентонит и контрольной композиции. Наилучшие результаты, т.е. наибольшее выраженное в процентах содержание сухих твердых веществ, получены для композиций I-1 и I-3, предлагаемых в настоящем изобретении.
На фиг. 4 представлено сравнение экспериментальных результатов для времени, необходимого для обезвоживания 1 г волокнистой массы, полученных для композиции I-1, предлагаемой в настоящем изобретении, композиции I-3, предлагаемой в настоящем изобретении, сравнительной композиции С-6, сравнительной композиции Percol® 182/бентонит и контрольной композиции. Наилучшие результаты, т.е. самое непродолжительное время обезвоживания, получены для композиций I-1 и I-3, предлагаемых в настоящем изобретении.
На фиг. 5 представлено сравнение экспериментальных результатов для выраженного в процентах содержания сухих твердых веществ после проведения прессования, полученных для композиции I-1, предлагаемой в настоящем изобретении, композиции I-3, предлагаемой в настоящем изобретении, сравнительной композиции С-6, сравнительной композиции Percol® 182/бентонит и контрольной композиции. Наилучшие результаты, т.е. наибольшее выраженное в процентах содержание сухих твердых веществ, получены для композиции I-1, предлагаемой в настоящем изобретении.
На фиг. 6 представлено сравнение экспериментальных результатов для выраженного в процентах содержания сухих твердых веществ после третьей сушки, полученных для композиции I-1, предлагаемой в настоящем изобретении, композиции I-3, предлагаемой в настоящем изобретении, сравнительной композиции С-6, сравнительной композиции Percol® 182/бентонит и контрольной композиции. Наилучшие результаты, т.е. наибольшее выраженное в процентах содержание сухих твердых веществ, получены для композиции I-1, предлагаемой в настоящем изобретении. Из этого чертежа видно, что контрольные композиции также обеспечивают хорошие результаты. Однако композиции I-1 и I-3, предлагаемые в настоящем изобретении, обладают наилучшими значениями всех трех характеристик при проведении обезвоживания (т.е. начального обезвоживания, см. фиг. 3 и 4; прессования, см. фиг. 5; и сушки, см. фиг. 6), что необходимо для обеспечения эффективного способа и что делает композиции, предлагаемые в настоящем изобретении, лучшими, чем сравнительные композиции и контрольная композиция.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Настоящее изобретение относится к порошкообразной, растворимой в воде катионогенной полимерной композиции, содержащей по меньшей мере два разных катионогенных полимера, а именно, первый катионогенный полимер и второй катионогенный полимер, которые различаются по химической природе и молекулярной массе, а также к способу получения такой композиции и к ее применению для промотирования флокуляции при разделении твердой и жидкой фаз, например, в качестве удерживающего средства при изготовлении бумаги и при обезвоживании ила/очистке сточных вод.
Отношение массы первого катионогенного полимера к массе второго катионогенного полимера может находиться в диапазоне, составляющем от примерно 99:1 до примерно 30:70, может составлять от примерно 97:3 до примерно 50:50, может составлять от примерно 95:5 до примерно 60:40, может составлять от примерно 90:10 до 65:35 и может составлять от примерно 65:35 до примерно 70:30 или от примерно 93:7 до примерно 87:13.
Первый катионогенный полимер может обладать более низкой зарядовой плотностью, чем второй катионогенный полимер.
Композиция, предлагаемая в настоящем изобретении, после ее диспергирования в воде содержит 5 мл/л или меньшее количество нерастворимых твердых веществ, может содержать 4 мл/л или меньшее количество, может содержать 3 мл/л или меньшее количество, может содержать 2 мл/л или меньшее количество и может содержать 1 мл/л или меньшее количество. Содержание остаточных твердых веществ определяют при комнатной температуре в чистой воде после диспергирования 1 г порошкообразной катионогенной полимерной композиции в 999 г чистой воды и перемешивания при скорости, равной 300 оборотов/мин в течение 60 мин.
После завершения перемешивания раствор помещают на стандартное сито (3154m) и после того, как он прошел через сито, сито пять раз промывают каждый раз с помощью 1 л свежей воды из стакана. После того, как промывочная вода прошла через сито, остаточную воду под ситом стирают резиновым скребком. С помощью резинового скребка и насыпной воронки остаток переносят в мерный цилиндр объемом и определяют объем.
В контексте настоящего изобретения два катионогенных полимера различаются по методике их получения. В то время, как второй катионогенный полимер получают путем нерадикальной полимеризации, первый катионогенный полимер путем проводимой в воде радикальной адиабатической гель-полимеризации. Вследствие этого различия два катионогенных полимера также обычно различаются по природе их катионогенных групп, которые обладают разным составом, и это означает, что первый катионогенный полимер образован из катионогенных мономерных соединений, отличающихся от катионогенных мономерных соединений, из которых образован второй катионогенный полимер.
Второй катионогенный полимер
- обладает среднемассовой молекулярной массой, равной менее примерно 1 млн г/моль; и/или
- может представлять собой полиамин.
Содержащиеся в полиамине аминогруппы могут быть кватернизованы, не кватернизованы или частично кватернизованы.
Вторым катионогенным полимером может являться полиамин, выбранный из группы, включающей полиэтиленимин, поли(диметиламин(со)эпихлоргидрин) и поли(диметиламин-со-эпихлоргидрин-со-этилендиамин).
Второй полимер может быть получен путем нерадикальной полимеризации, т.е. может не представлять собой поливиниламин.
В одном варианте осуществления вторым катионогенным полимером является полиэтиленимин, обычно содержащий повторяющееся звено -[CH2CH2NH]-. Полиэтиленимин может являться в основном линейным, т.е. содержать в основном только вторичные аминогруппы. Однако полиэтиленимин также может являться до определенной степени разветвленным, т.е. также может содержать первичные и третичные аминогруппы. Разветвленный полиэтиленимин можно синтезировать путем полимеризации с раскрытием цикла азиридина. В зависимости от условий проведения реакции можно обеспечить разные степени разветвления. Линейный полиэтиленимин получают путем последующей модификации других полимеров, таких как поли(2-оксазолины) или N-замещенные полиазиридины. Если вторым катионогенным полимером является полиэтиленимин, то его катионогенность обычно составляет примерно 100 мас. %, т.е. все мономерные звенья, которые включены в основную цепь полимера, представляют собой катионогенные мономерные звенья.
В другом варианте осуществления катионогенным полимером может являться поли(эпихлоргидрин-диметиламин), обычно содержащий повторяющееся звено -[N+(СН3)2СН2СНОНСН2]Cl--. Поли(эпихлоргидрин-диметиламин) получают по реакции диметиламина с эпихлоргидрином при стехиометрическом отношении количеств.
В еще одном варианте осуществления вторым катионогенным полимером может являться поли(диметиламин-со-эпихлоргидрин-со-этилендиамин). Полимеры этого типа получают по реакции диметиламина, этилендиамина и эпихлоргидрина.
Второй катионогенный полимер может обладать более низкой молекулярной массой, чем первый катионогенный полимер. Среднемассовая молекулярная масса второго полимера может составлять менее примерно 1 млн г/моль, и может составлять от примерно 50000 до примерно 700000 г/моль, и может составлять от примерно 100000 до примерно 500000 г/моль.
Первый катионогенный полимер представляет собой сополимер, содержащий катионогенные мономерные звенья и неионогенные мономерные звенья.
В других вариантах осуществления настоящего изобретения первый катионогенный полимер обладает среднемассовой молекулярной массой, составляющей более примерно 1 млн г/моль; и/или
содержание катионогенных мономеров в водной композиции находится в диапазоне, составляющем от примерно 5 до примерно 90 мас. % в пересчете на полное содержание мономеров; и/или
катионогенный мономер, содержащийся в водной композиции, выбран из группы, включающей диметилаллиламмонийхлорид, катионизированные эфиры (мет)акриловой кислоты, содержащие кватернизованный атом N, и катионизированные амиды (мет)акриловой кислоты, содержащие кватернизованный атом N; и/или
содержание неионогенных мономеров в водной композиции находится в диапазоне, составляющем от примерно 10 мас. % до примерно 95 мас. % в пересчете на полное содержание мономеров; и/или
неионогенным мономером, содержащимся в композиции, является (мет)акриламид.
Катионогенный мономер, содержащийся в водной композиции, может быть выбран из группы, включающей кватернизованный диметиламинопропилакриламид, кватернизованный диметиламиноэтилакрилат и/или диаллилдиметиламмонийхлорид.
Для задач настоящего изобретения "(мет)акриловый" включает акриловый, а также метакриловый.
Примеры подходящих радикально полимеризующихся катионогенных мономеров включают, но не ограничиваются только ими,
(i) катионизированные эфиры (мет)акриловой кислоты, такие как катионизированный диметиламиноэтил(мет)акрилат, катионизированный диэтиламиноэтил(мет)акрилат, катионизированный диэтиламинопропил(мет)акрилат, катионизированный диметиламинопропил(мет)акрилат, катионизированный диметиламинобутил(мет)акрилат или катионизированный диэтиламинобутил(мет)акрилат;
(ii) катионизированные амиды (мет)акриловой кислоты, такие как катионизированный диметиламиноэтил(мет)акриламид, катионизированный диэтиламиноэтил(мет)акриламид, катионизированный диэтиламинопропил(мет)акриламид, катионизированный диметиламинопропил(мет)акриламид, катионизированный диметиламинобутил(мет)акриламид или катионизированный диэтиламинобутил(мет)акриламид;
(iii) катионизированные N-аалкилмоноамиды или -диамиды, включающие алкильные группы, содержащие примерно от 1 до 6 атомов С, такие как катионизированный N-метил(мет)акриламид, катионизированный N,N-диметилакриламид, катионизированный N-этил(мет)акриламид, катионизированный н-пропил(мет)акриламид, катионизированный трет-бутил(мет)акриламид, катионизированные N-виниламидозолы, такие как винилимидазолин, N-винил-2-метилимидазолин и N-винил-2-этилимидазолин.
Кватернизацию можно провести с использованием диметилсульфата, диэтилсульфата, метилхлорида, этилхлорида или бензилхлорида. В другом варианте осуществления мономеры кватернизуют с использованием метилхлорида или бензилхлорида.
Катионогенными мономерами могут являться катионизированные эфиры и амиды (мет)акриловой кислоты, в каждом случае содержащие кватернизованный атом N. Ими могут являться кватернизованный диметиламинопропилакриламид и кватернизованный диметиламиноэтилакрилат.
Примерами подходящих неионогенных мономеров, которые являются растворимыми в воде, являются акриламид, метакриламид, акрилонитрил, метакрилонитрил, N,N-диметилакриламид, винилпиридин, винилацетат, содержащие гидроксигруппу эфиры полимеризующихся кислот, такие как гидроксиэтиловые и гидроксипропиловые эфиры акриловой кислоты и метакриловой кислоты, другие содержащие аминогруппу эфиры и амиды полимеризующихся кислот, такие как сложные диалкиламиноэфиры, например, диметиламино- и диэтиламиноэфиры акриловой кислоты и метакриловой кислоты, конкретным примером которых является диметиламиноэтилакрилат, а также соответствующие амиды, такие как диметиламинопропилакриламид. Акриламид представляет собой один такой неионогенный мономер. Мономеры, обладающие ограниченной растворимостью в воде, используют лишь в таком количестве, при котором они не влияют на растворимость в воде полученного сополимера.
Первый катионогенный полимер обладает сравнительно высокой молекулярной массой. Среднемассовая молекулярная масса первого катионогенного полимера может составлять не менее примерно 1 млн г/моль и может составлять не менее примерно 3 млн г/моль. Молекулярная масса первого катионогенного полимера может превышать молекулярную массу второго катионогенного полимера. Высокая молекулярная масса первого катионогенного полимера обеспечивает улучшение действия полимерной композиции, предлагаемой в настоящем изобретении, при проведении флокуляции.
Зарядовую плотность первого катионогенного полимера в принципе можно выбрать без наложения ограничений и она должна подходить для соответствующего случая применения. В одном предпочтительном варианте осуществления первый катионогенный полимер образован из от примерно 5 до примерно 90 мас. % и может быть образован из от примерно 20 до примерно 50 мас. % катионогенных мономерных звеньев в пересчете на полное содержание мономерных звеньев.
В другом варианте осуществления первый катионогенный полимер может быть образован примерно из 20±20 мас. %, может быть образован примерно из 20±15 мас. % и может быть образован примерно из 20±10 мас. % катионогенных мономерных звеньев. В еще одном варианте осуществления первый катионогенный полимер может быть образован примерно из 30±20 мас. %, может быть образован из 30±15 мас. % и может быть образован примерно из 30±10 мас. % катионогенных мономерных звеньев в пересчете на полное содержание мономерных звеньев. В другом варианте осуществления первый катионогенный полимер и может быть образован из от примерно 45±20 мас. %, может быть образован примерно из 45±15 мас. % и может быть образован примерно из 45±10 мас. % катионогенных мономерных звеньев в пересчете на полное содержание мономерных звеньев.
В еще одном варианте осуществления первый катионогенный полимер может быть образован примерно из 60±20 мас. %, может быть образован примерно из 60±15 мас. % и может быть образован примерно из 60±10 мас. % катионогенных мономерных звеньев. В еще одном варианте осуществления первый катионогенный полимер может быть образован примерно из 75±20 мас. %, может быть образован примерно из 75±15 мас. % и может быть образован примерно из 75±10 мас. % катионогенных мономерных звеньев в пересчете на полное содержание мономерных звеньев.
В другом варианте осуществления первый катионогенный полимер может быть образован из не менее примерно 26 мас. % и может быть образован из не менее примерно 28 мас. % катионогенных мономерных звеньев. В другом варианте осуществления первый катионогенный полимер может быть образован из не менее примерно 26 мас. % и может быть образован из не менее примерно 24 мас. % катионогенных мономерных звеньев в пересчете на полное содержание мономерных звеньев.
В другом варианте осуществления первый катионогенный полимер может быть образован примерно из 80±20 мас. %, может быть образован примерно из 80±15 мас. % и может быть образован примерно из 80±10 мас. % неионогенных мономерных звеньев в пересчете на полное содержание мономерных звеньев. В еще одном варианте осуществления первый катионогенный полимер может быть образован примерно из 70±20 мас. %, может быть образован примерно из 70±15 мас. % и может быть образован примерно из 70±10 мас. % неионогенных мономерных звеньев в пересчете на полное содержание мономерных звеньев. В еще одном варианте осуществления первый катионогенный полимер может быть образован примерно из 50±20 мас. %, может быть образован примерно из 50±15 мас. % и может быть образован примерно из 50±10 мас. % неионогенных мономерных звеньев. В другом варианте осуществления первый катионогенный полимер может быть образован примерно из 10±5 мас. % неионогенных мономерных звеньев в пересчете на полное содержание мономерных звеньев.
Другим объектом настоящего изобретения является способ получения порошкообразной катионогенной полимерной композиции, предлагаемой в настоящем изобретении, способ включает стадии
a) получения водной композиции, содержащей радикально полимеризующийся катионогенный мономер, радикально полимеризующийся неионогенный мономер и второй катионогенный полимер, который получен путем нерадикальной полимеризации;
b) установления температуры водной композиции в диапазоне, составляющем от примерно -10 до примерно 25°C, и выдувания кислорода с помощью инертного газа;
c) запуска радикальной адиабатической гель-полимеризации радикально полимеризующегося катионогенного мономера и радикально полимеризующегося неионогенного мономера в присутствии второго катионогенного полимера путем добавления инициатора полимеризации;
d) предоставления температуре водной композиции возможности повыситься вследствие протекания экзотермической реакции полимеризации и получение геля полимера при установлении максимальной температуры реакции полимеризации; и
е) обработки геля полимера для механического уменьшения размера частиц и сушки геля полимера после установления максимальной температуры.
Растворимые в воде катионогенные полимерные композиции, предлагаемые в настоящем изобретении, можно получить по методике адиабатической гель-полимеризации, где первый катионогенный полимер получают путем радикальной полимеризации его мономерных компонентов в водном растворе в присутствии второго катионогенного полимера.
Для проведения реакции сначала готовят водный раствор катионогенного и неионогенного мономеров и второго катионогенного полимера, начальную температуру для полимеризации устанавливают в диапазоне, составляющем от -10 до 25°C, и кислород выдувают из раствора с помощью инертного газа. Экзотермическую реакцию полимеризации мономеров запускают путем добавления инициатора полимеризации и нагревание полимеризующейся смеси происходит при образовании геля полимера. После установления максимальной температуры образовавшийся твердый гель полимера можно дополнительно обработать сразу или после некоторого периода выдерживания. Гель полимера можно дополнительно обработать сразу после установления максимальной температуры.
На стадии b) температуру можно установить в диапазоне, составляющем от примерно - 5 до примерно 10°C; и/или
- на стадии е) после уменьшения размера частиц водный гель полимера можно высушить при температуре, находящейся в диапазоне, составляющем от примерно 80 до примерно 120°C, до обеспечения влажности, меньшей или равной примерно 12 мас. %.
Кроме того, на стадии а) суммарная концентрация радикально полимеризующегося катионогенного мономера, радикально полимеризующегося неионогенного мономера и второго катионогенного полимера, содержащихся в водной композиции, может находиться в диапазоне, составляющем от примерно 10 до примерно 60 мас. % в пересчете на полную массу водной композиции.
Водную смесь мономеров и второго катионогенного полимера можно приготовить при концентрации, равной от примерно 10 до примерно 60 мас. %, можно приготовить при концентрации, равной от примерно 15 до примерно 50 мас. %, и можно приготовить при концентрации, равной от примерно 25 до примерно 45 мас. %.
В одном варианте осуществления раствор, полученный во время полимеризации второго катионогенного полимера, можно непосредственно использовать для получения продуктов, предлагаемых в настоящем изобретении.
Начальную температуру для реакции полимеризации устанавливают в диапазоне, составляющем от -10 до 25°C, и ее можно установить в диапазоне, составляющем от примерно -5 до примерно 10°C. Более высокие начальные температуры приводят к гелям полимера, которые являются слишком мягкими для дальнейшей обработки на последующих стадиях уменьшения размера и сушки.
Полимеризацию первого катионогенного полимера проводят при условиях адиабатической полимеризации и ее можно запустить с использованием окислительно-восстановительной системы или с использованием фотоинициатора. Кроме того, можно использовать комбинацию двух вариантов запуска реакции.
Окислительно-восстановительная инициирующая система содержит по меньшей мере два компонента: органический или неорганический окислительный реагент и органический или неорганический восстановительный реагент. Для этой цели часто используют соединения, содержащие пероксидные фрагменты, примерами которых являются неорганические пероксиды, такие как персульфаты щелочных металлов и аммония, перфосфаты щелочных металлов и аммония, пероксид водорода и его соли (пероксид натрия, пероксид бария), или органические пероксиды, такие как бензоилпероксид, бутилгидропероксид или надкислоты, такие как надуксусная кислота. Однако помимо этих соединений также можно использовать такие окислительные реагенты, как перманганат калия, хлорат натрия и калия, дихромат калия и т.п.. В качестве восстановительных реагентов можно использовать серусодержащие соединения, такие как сульфиты, тиосульфаты, сульфиновая кислота, органические тиолы (этилмеркаптан, 2-гидроксиэтантиол, 2-меркаптоэтиламмонийхлорид, тиогликолевая кислота) и другие соединения. Кроме того, можно использовать аскорбиновую кислоту и соли низковалентных металлов [меди(I); марганца(II); железа(II)]. Также можно использовать соединения фосфора, такие как гипофосфит натрия. В случае фотополимеризации реакцию запускают с использованием УФ-излучения, которое вызывает распад инициатора. В качестве инициаторов можно использовать, например, производные бензоина, такие как простой эфир бензоина, бензил и его производные, такие как бензилкетали, соли акрилдиазония, азоинициаторы, такие как 2,2'-азобис(изобутиронитрил), 2,2'-азобис(2-амидинопропан)гидрохлорид или производные ацетофенона. Количество окислительного и восстановительного компонентов находится в диапазоне, составляющем от примерно 0,00005 до примерно 0,5 мас. %, и может составлять от примерно 0,001 до примерно 0,1 мас. %, и количество фотоинициаторов находится в диапазоне, составляющем от примерно 0,001 до примерно 0,1 мас. %, и может составлять от примерно 0,002 до примерно 0,05 мас. % в пересчете на массу раствора мономера.
Полимеризацию проводят в водном растворе, в периодическом режиме в реакторе для полимеризации или в непрерывном режиме на полимеризационной ленте. Реакцию можно провести при атмосферном давлении без подвода тепла снаружи, максимальная конечная температура находится в диапазоне, составляющем от примерно 50 до примерно 150°C, и она зависит от концентрации полимеризующегося материала, вступающего в реакцию вследствие тепла полимеризации.
Способом, предлагаемым в настоящем изобретении, получают полимеры, обладающие несомненно лучшими характеристиками, чем полученные для продуктов, описанных ЕР 262945, которые синтезировали путем изотермической полимеризации.
После завершения полимеризации полимер, существующий в виде геля, можно обработать для уменьшения размера частиц в стандартном в стандартном промышленном аппарате. Отношение количества второго катионогенного полимера к количеству первого катионогенного полимера имеет решающее значение для последующей обработки геля полимера. Если значение отношения превышает составляющее от примерно 0,01:10 до примерно 1:4, образуются очень мягкие гели, которые сразу коалесцируют после уменьшения размера частиц и это делает почти невозможной сушку в промышленном масштабе. Полимеры, обладающие относительным содержанием катионогенного мономера, составляющим более примерно 60 мас. %, являются особенно подходящими для последующей обработки. В этих случаях часто эффективно изменить отношение количества первого катионогенного полимера к количеству второго катионогенного полимера до составляющего от примерно 0,2:10 до примерно <1:10.
После уменьшения размера частиц гель можно высушить в периодическом режиме в сушильной печи с циркуляцией воздуха при температуре, находящейся в диапазоне, составляющем от примерно 70 до примерно 150°С, возможно в диапазоне, составляющем от примерно 80 до примерно 120°С и возможно в диапазоне, составляющем от примерно 90 до примерно 110°C. В непрерывном режиме сушку проводят в таких же диапазонах температуры, например, на ленточной сушилке или в сушилке с псевдоожиженным слоем. После сушки продукт обладает влажностью, меньшей или равной примерно 12 мас. %, и может обладать влажностью, меньшей или равной примерно 10 мас. %.
После сушки продукт можно размолоть с получением фракции частиц необходимого размера. Для обеспечения быстрого растворения продукта необходимо, чтобы не менее примерно 90 мас. % продукта обладало частицами размером, равным менее примерно 2,0 мм, и примерно 90 мас. % продукта могло обладать частицами размером, равным менее примерно 1,5 мм. Необходимо, чтобы мелкозернистые фракции с частицами размером, равным менее примерно 0,1 мм, составляли менее примерно 10 мас. %, и могли составлять менее примерно 5 мас. %.
Полимеры, предлагаемые в настоящем изобретении, являются подходящими в качестве флокулирующих вспомогательных веществ при проведении разделения твердой и жидкой фаз. В частности их можно использовать при очистке сточных вод и кондиционировании питьевой воды. Кроме того их можно с успехом использовать в качестве удерживающих вспомогательных средств при проведении флокуляции при изготовлении бумаги.
Другим объектом настоящего изобретения является применение порошкообразной растворимой в воде катионогенной полимерной композиции, предлагаемой в настоящем изобретении, для промотирования флокуляции при разделении твердой и жидкой фаз.
Другим объектом настоящего изобретения является способ промотирования флокуляции при разделении твердой и жидкой фаз, способ включает стадию добавления полимерной композиции, предлагаемой в настоящем изобретении, к смеси твердых веществ и жидких веществ.
В одном варианте осуществления разделение твердой и жидкой фаз предназначено очистки сточных вод и кондиционирования питьевой воды.
В другом варианте осуществления разделение твердой и жидкой фаз может происходить во время изготовления бумаги. В частности, полимерные композиции, предлагаемые в настоящем изобретении, применимы на всех стадиях изготовления бумаги, включая исходное обезвоживание, прессование и сушку.
Другим объектом настоящего изобретения является применение порошкообразной растворимой в воде катионогенной полимерной композиции, предлагаемой в настоящем изобретении, в комбинации со вспомогательной композицией для промотирования флокуляции при разделении твердой и жидкой. фаз.
Вспомогательная композиция, предлагаемая в настоящем изобретении, включает порошкообразную растворимую в воде катионогенную полимерную композицию, содержащую
(i) третий катионогенный полимер, полученный путем радикальной полимеризации, такой как адиабатическая гель-полимеризация водной композиции, содержащей радикально полимеризующийся катионогенный мономер и радикально полимеризующийся неионогенный мономер; где содержащийся в водной композиции катионогенный мономер может быть выбран из группы, включающей кватернизованный диметиламинопропилакриламид и кватернизованный диметиламиноэтилакрилат; или
(ii) четвертый катионогенный полимер и пятый катионогенный полимер; где четвертый катионогенный полимер можно получить в присутствии пятого катионогенного полимера путем радикальной адиабатической гель-полимеризации водной композиции, содержащей радикально полимеризующийся катионогенный мономер, радикально полимеризующийся неионогенный мономер и пятый полимер.
В другом варианте осуществления пятый катионогенный полимер может представлять собой гомополимер, содержащий катионогенные или неионогенные мономерные звенья. Содержащиеся в водной композиции мономерные звенья могут быть выбраны из группы, включающей кватернизованный диметиламинопропилакриламид и диаллилдиметиламмонийхлорид.
В другом варианте осуществления совместное применение полимерной композиции, предлагаемой в настоящем изобретении, и вспомогательной композиции, включает использование избытка вспомогательной композиции. Отношение массы вспомогательной композиции к массе полимерной композиции, предлагаемой в настоящем изобретении, может составлять не менее примерно 1,2:1, может составлять не менее примерно 1,5:1 и может составлять примерно 2:1.
Другим объектом настоящего изобретения является способ промотирования флокуляции при разделении твердой и жидкой фаз, способ включает стадию добавления полимерной композиции, предлагаемой в настоящем изобретении, к смеси твердых веществ и жидких веществ.
Все варианты осуществления, которые определены выше, относящиеся к порошкообразной растворимой в воде катионогенной полимерной композиции, предлагаемой в настоящем изобретении, аналогичным образом также применимы к совокупности применение/способ, предлагаемый в настоящем изобретении, и поэтому они повторно не указаны ниже в настоящем изобретении.
Настоящее изобретении более подробно будет разъяснено ниже в настоящем изобретении с помощью примеров. Эти разъяснения приведены исключительно в качестве примера и их не следует рассматривать, как ограничивающие объем настоящего изобретения.
Пример:
Общая методика синтеза композиций: от композиции I-1, предлагаемой в настоящем изобретении, до сравнительной композиции С-12:
В сосуд для полимеризации помещали водный раствор акриламида (43 мас. %), который затем смешивали с 0,25 г хелатирующего реагента. После добавления воды, катионогенного мономера, предназначенного для получения первого катионогенного полимера, и раствора второго полимера значение рН устанавливали равным 5,0 путем добавления серной кислоты (50 мас. %) и муравьиной кислоты. Раствор охлаждали до - 2°C и дегазировали азотом, затем добавляли АВАН (2,2'-азобис(2-метилпропионамидин)дигидрохлорид) и запускали реакцию полимеризации с использованием УФ-излучения. В течение 15 мин температура реакционной смеси повышалась от 0 до 90°C. Полимер измельчали с использованием мельницы и сушили при температуре, равной 90°C, в течение 90 мин. Продукт размалывали с получением фракции частиц размером, равным <1250 мкм.
Сравнительные композиции С-13 и С-14 также получали в соответствии с описанной выше общей методикой. Однако не добавляли второй катионогенный полимер.
Точный состав каждой композиции примера приведен в таблице 1. Порошкообразные катионогенные полимерные композиции получали из указанных ниже полимеров и мономеров соответственно:
Из экспериментальных результатов, представленных в приведенной выше таблице, очевидно, что полимерные композиции примеров I-1, I-2 и I-3, предлагаемые в настоящем изобретении, обладают существенно более низким содержанием нерастворимых веществ, чем сравнительные полимерные композиции примеров С-1, С-2, С-3, С-4, С-5 и С-6.
Исследовали характеристики обезвоживания и дренажа полимерных композиций, предлагаемых в настоящем изобретении, и проводили сравнение с характеристиками обезвоживания сравнительных полимерных композиций.
Экспериментальные результаты представлены на фиг. 1-6.
На фиг. 3-6 представлены экспериментальные результаты для сравнительной композиции, содержащей имеющийся в продаже продукт Percol® 182 и бентонит. Percol® 182 представляет собой удерживающее средство - обладающий высокой молекулярной массой катионогенный полиакриламид. Бентонит представляет собой абсорбент - филлосиликат алюминия, содержащий монтмориллонит.
1. Порошкообразная растворимая в воде катионогенная полимерная композиция для промотирования флокуляции при разделении твердой и жидкой фаз, содержащая первый катионогенный полимер и второй катионогенный полимер;
где второй катионогенный полимер
- получают путем нерадикальной полимеризации,
- представляет собой полиамин, выбранный из группы, состоящей из поли(диметиламин(со)эпихлоргидрина) и поли(диметиламин-со-эпихлоргидрин-со-этилендиамина), и
- обладает среднемассовой молекулярной массой, равной менее 1 млн г/моль; и
где первый катионогенный полимер получают в присутствии второго катионогенного полимера путем радикальной адиабатической гель-полимеризации водной композиции, содержащей радикально полимеризующийся катионогенный мономер, радикально полимеризующийся неионогенный мономер и второй катионогенный полимер;
где отношение по массе количества второго катионогенного полимера к количеству первого катионогенного полимера находится в диапазоне, составляющем от 0,01:10 до 1:4; и
где композиция при диспергировании в воде содержит не более 5 мл/л нерастворимых веществ.
2. Композиция по п. 1, в которой первый катионогенный полимер обладает среднемассовой молекулярной массой, равной более 1 млн г/моль.
3. Композиция по п. 1 или 2, в которой содержание катионогенных мономеров в водной композиции находится в диапазоне, составляющем от 20 до 90 мас. % в пересчете на полное содержание мономеров.
4. Композиция по любому из предыдущих пунктов, в которой катионогенный мономер, содержащийся в водной композиции, выбран из группы, состоящей из диметилаллиламмонийхлорида, катионизированных эфиров (мет)акриловой кислоты, содержащих кватернизованный атом N, и катионизированных амидов (мет)акриловой кислоты, содержащих кватернизованный атом N.
5. Композиция по любому из предыдущих пунктов, в которой содержание неионогенных мономеров в водной композиции находится в диапазоне, составляющем от 10 до 80 мас. % в пересчете на полное содержание мономеров.
6. Композиция по любому из предыдущих пунктов, в которой неионогенным мономером, содержащимся в водной композиции, является (мет)акриламид.
7. Композиция по любому из предыдущих пунктов, в которой катионогенный мономер, содержащийся в водной композиции, выбран из группы, состоящей из кватернизованного диметиламинопропилакриламида, кватернизованного диметиламиноэтилакрилата и/или диаллилдиметиламмонийхлорида.
8. Композиция по любому из предыдущих пунктов, в которой первый катионогенный полимер обладает более низкой зарядовой плотностью, чем второй катионогенный полимер.
9. Способ получения порошкообразной катионогенной полимерной композиции по любому из предыдущих пунктов, способ включает стадии
a) получения водной композиции, содержащей радикально полимеризующийся катионогенный мономер, радикально полимеризующийся неионогенный мономер и второй катионогенный полимер, который получен путем нерадикальной полимеризации;
b) установления температуры водной композиции в диапазоне, составляющем от -10 до 25°С, и выдувания кислорода с помощью инертного газа;
c) запуска радикальной адиабатической гель-полимеризации радикально полимеризующегося катионогенного мономера и радикально полимеризующегося неионогенного мономера в присутствии второго катионогенного полимера путем добавления инициатора полимеризации;
d) предоставления температуре водной композиции возможности повыситься вследствие протекания экзотермической реакции полимеризации и получение геля полимера при достижении максимальной температуры реакции полимеризации; и
e) обработки геля полимера для механического уменьшения размера частиц и сушки геля полимера после достижения максимальной температуры.
10. Способ по п. 9, в котором на стадии b) температуру устанавливают в диапазоне, составляющем от 0 до 15°С.
11. Способ по п. 9 или 10, в котором на стадии е) после уменьшения размера частиц, водный гель полимера сушат при температуре, находящейся в диапазоне, составляющем от 80 до 120°С, до обеспечения влажности, меньшей или равной примерно 12%.
12. Способ по любому из пп. 9-11, в котором на стадии а) суммарная концентрация радикально полимеризующегося катионогенного мономера, радикально полимеризующегося неионогенного мономера и второго катионогенного полимера, содержащихся в водной композиции, находится в диапазоне, составляющем от 10 до 60 мас. % в пересчете на полную массу водной композиции.
13. Способ по любому из пп. 9-12, в котором полимеризацию проводят на полимеризационной ленте.
14. Применение порошкообразной растворимой в воде катионогенной полимерной композиции по любому из пп. 1-8 для промотирования флокуляции при разделении твердой и жидкой фаз.
15. Применение по п. 14, в котором разделение твердой и жидкой фаз предназначено для очистки сточных вод и для кондиционирования питьевой воды.
16. Применение по п. 14, в котором разделение твердой и жидкой фаз происходит во время изготовления бумаги.
17. Способ промотирования флокуляции при разделении твердой и жидкой фаз, способ включает стадию добавления полимерной композиции по любому из пп. 1-8 к смеси твердых веществ и жидких веществ.
18. Способ по п. 17, в котором разделение твердой и жидкой фаз предназначено для очистки сточных вод и для кондиционирования питьевой воды.
19. Способ по п. 17, в котором разделение твердой и жидкой фаз происходит во время изготовления бумаги.
