Способ получения сорбционных материалов

Изобретение относится к получению сорбционных материалов для очистки сточных вод, содержащих ионы тяжелых металлов, таких как цинк, кадмий, свинец, медь. Согласно способу, получают раствор хитозана в 3%-ной уксусной кислоте, затем добавляют порошки измельчённого карбонизированного остатка обмолота проса и остаточной биомассы ряски Lemna minor, взятые в массовом соотношении 1:1. Полученный раствор периодически перемешивают до однородного состояния, затем вливают через гранулятор в раствор едкого натрия, сформированные гранулы выдерживают в растворе едкого натрия до полного омыления и формирования гранул. Гранулы промывают водой до нейтрального рН и высушивают. Изобретение обеспечивает повышение ёмкости сорбента и улучшение его механических свойств. 4 з.п. ф-лы, 2 табл., 4 пр.

 

Изобретение относится к химической технологии, в частности к способу получения сорбционных материалов с высокими сорбционными свойствами, в том числе для очистки сточной воды. Изобретение может быть использовано для извлечения ионов тяжелых металлов (цинк, кадмий, свинец, медь) для защиты окружающей среды.

Известен сорбент для удаления нефти и нефтепродуктов и способ его получения из шелухи гречихи [RU патент № 2259874]. Способ реализуют при температуре 460-700°С в барабанной, шахтной или камерной печах при атмосферном давлении; в плазме высокочастотного разряда пониженного давления, в плазме высокочастотного или дугового разрядов атмосферного давления.

Известен способ получения сорбента для очистки водоемов, промышленных отходов от различных химических загрязнений, в частности нефти и нефтепродуктов, путем утилизации рисовой шелухи, включающий получение сорбента из фракции рисовой шелухи до 3 мм, ее термообработку пиролизом при температуре 350-500°С в течение от 10 до 30 минут. Остальной объем рисовой шелухи фракцией свыше 3 мм используют для получения высокочистого диоксида кремния. В процессе термообработки используют реактор, который продувают отсасываемыми из него газообразными продуктами пиролиза. Газообразные продукты пиролиза очищают от сажи. Кроме того, по меньшей мере, часть фракции рисовой шелухи свыше 3 мм подвергают измельчению [RU патент № 2304559].

Недостатками данных способов являются сложность процесса получения сорбционного материала, высокие температуры термообработки, значительные затраты энергоресурсов, невысокие сорбционные емкости по меди и кадмию.

Известен способ получения сорбента для очистки воды, выбранный за прототип [Е.А. Тарановская, Н.А. Собгайда, Д.Ю. Маркина, П.А. Морев, Технология получения и использования композиционных материалов из хитозана и шелухи проса для очистки стоков от ионов тяжелых металлов//Вестник ПНИПУ. Прикладная экология. Урбанистика. 2016. №1. С. 50-62].

Для получения гранул готовят раствор хитозана (2%) с уксусной кислотой: к 980 мл 3%-ной уксусной кислоты при постоянном перемешивании постепенно в течение 1 ч добавляют 20 г хитозана. Смесь перемешивают в течение 4–5 ч до полного растворения хитозана. Для этого в смесь хитозана с уксусной кислотой добавляют порошок измельченной термообработанной шелухи проса в количестве 20%. Полученную смесь перемешивают до однородного состояния. Смесь вливают через шприцы в 5%-ный раствор едкого натрия (NaOH). Сформированные гранулы выдерживают в течение суток в растворе щелочи NaOH, с последующей промывкой водой до значений рН 7,0–7,5 и высушивают при комнатной температуре в течение суток. Эффективность очистки составляет 98%. Недостатками данного способа являются низкая сорбционная емкость (50 мг/г).

Технической проблемой, на решение которой направлено предлагаемое изобретение, является создание способа получения сорбционных материалов, с повышенными механическими и сорбционными характеристиками по отношению к ионам металлов, позволяющего при этом получать сорбент, который является нетоксичным, биодеградируемым, экологически безопасным для окружающей среды.

Технический результат достигается способом получения сорбционных материалов, при котором: к 93-95 г 3%-ной уксусной кислоты при постоянном перемешивании добавляют хитозан в количестве 5-7 г, полученную смесь периодически перемешивают до полного растворения хитозана, после чего в смесь добавляют порошок измельчённого карбонизированного остатка обмолота проса (КООП) в количестве 2-8 г и остаточной биомассы ряски Lemna minor (КООБ) в количестве 2-8 г, при этом порошок карбонизированного остатка обмолота проса и биомассы ряски Lemna minor добавляют в соотношении 1:1, полученный раствор периодически перемешивают до однородного состояния, затем вливают через гранулятор в раствор едкого натрия, сформированные гранулы выдерживают в растворе едкого натрия до полного омыления и формирования гранул, далее промывают водой до нейтральной среды рН и высушивают при комнатной температуре до полного высыхания.

Кроме того:

в предлагаемом способе хитозан добавляют при постоянном перемешивании в течение 55-60 минут;

в предлагаемом для растворения хитозана в растворе 3% уксусной кислоты смесь периодически перемешивают в течение 4 часов при температуре 20-22°С;

в предлагаемом способе при добавлении порошка измельчённого карбонизированного остатка обмолота проса и остаточной биомассы ряски Lemna minor в раствор уксусной кислоты с растворенным хитозаном полученный раствор перемешивают периодически в течение 60 минут;

в предлагаемом способе остаточную биомассу ряски Lemna minor предварительно термически обрабатывается при температуре 400°С в условиях ограниченного доступа кислорода.

Остаточная биомасса образуется после извлечения ценных компонентов (пектиновых веществ) из ряски Lemna minor. Предварительно остаточная биомасса ряски Lemna minor термически обрабатывается при температуре 400°С в условиях ограниченного доступа кислорода.

Молекулы хитозана имеют 2 гидроксильные группы, которые привязаны к мономерному звену, из-за чего плохо растворимы в воде, но растворяются в слабых растворах уксусной кислоты. При растворении в растворе слабой уксусной кислоте хитозан набухает, образуя гель, достаточной вязкости для получения гранул. Механическая прочность обуславливается адгезионными свойствами карбонизированного остатка обмолота проса и остаточной биомассы ряски Lemna minor в структуре биополимера хитозана. Хитозан, обладая высокими сорбционными свойствами, выступает в качестве связующего и пластификатора для порошкообразных карбонизированных добавок обмолота проса и остаточной биомассы ряски Lemna minor. Карбонизированный остаток обмолота проса обладает сорбционной емкостью до 12 мг/г по отношению к ионам тяжелых металлов, карбонизированный остаток остаточной биомассы - ряски Lemna minor 9,3 мг/г, значительно увеличивает сорбционные свойства гранул.

Гранулы выдерживают в растворе едкого натрия до полного омыления и формирования гранул, с последующей промывкой водой до нейтральной среды рН и высушивают при комнатной температуре до полного высыхания.

Хитозан, помимо увеличения сорбционных свойств, обладает обеззараживающими свойствами, что немаловажно, в случае очистки сточных вод.

Таким образом, совокупность представленных признаков позволяет решить поставленную проблему.

Смесь хитозана и уксусной кислоты в количествах 5-7 г и 93–95 г, соответственно, при указанных режимах необходимы для получения гелеподобной однородной структуры смеси, что важно для формирования гранул. Добавление обмолота проса 2-8 г и остаточной биомассы ряски Lemna minor в количестве 2-8 г в одинаковом процентном соотношении (1:1) при определенных режимах позволяют увеличить их механическую прочность.

Гранулы с количеством добавки больше или меньше указанных, имеют меньшую механическую прочность и большую истираемость.

Далее приведен частный пример осуществления предлагаемого способа.

Для получения сорбционного материала использовали хитозан с насыпной плотностью =0,2738 г/см³, влажностью 13,8%, средневязкостной молекулярной массой ММ=420 кДа (килодальтон), степенью деацетилирования СД=80%.

Изначально готовят смесь хитозана с уксусной кислотой, для этого к 93 мл 3%-ной уксусной кислоты при постоянном перемешивании добавляют 5 г хитозана. Смесь перемешивают в течение 4 часов до полного растворения хитозана. Затем в смесь добавляли порошок измельчённого карбонизированного остатка обмолота проса и остаточной биомассы ряски Lemna minor в количестве 2 г каждого. Остаточная биомасса ряски Lemna minor подвергалась термической обработке при температуре 400°С в течение 20 минут, температурные режимы для обмолота проса составили 350°С в течение 20 минут.

За счет выгорания происходит образование пористой структуры с размерами пор от ~0,8 до ~ 4-5 нм. Полученную смесь перемешивают до однородного состояния и вливают через гранулятор в раствор едкого натрия. Сформированные гранулы выдерживают в растворе едкого натрия до полного омыления и формирования гранул, с последующей промывкой водой до нейтральной среды рН и высушивают при комнатной температуре до полного высыхания.

Соответственно апробирован способ по другим указанным параметрам (Примеры 1,2,3,4)

Таблица №1

Полученный сорбционный материал исследовали на сорбционную емкость - способность извлекать ионы тяжелых металлов (Pb²⁺, Cd²⁺, Zn²⁺) с начальной концентрацией от 5 до 100 мг/л с шагом 5 мг/л. В модельные растворы добавляли полученные гранулы в количестве 2 г на литр и проводили процесс сорбции в статических условиях в течение 20 мин (время достижения сорбционного равновесия) при постоянном перемешивании и термостатировании в интервале температур 293+2 K.

По изотермам адсорбции были рассчитаны значения максимальной сорбционной емкости (А, мг/г) сорбционных материалов при следующем соотношении компонентов, массовых частей:

1. Пример 1 - А=Pb²⁺(62,9), Cd²⁺(52,3), Zn²⁺(63,3)

2. Пример 2 - А=Pb²⁺(73,3), Cd²⁺(59,4), Zn²⁺(70,4)

3. Пример 3 - А=Pb²⁺(64,1), Cd²⁺(55,7), Zn²⁺(66,6)

4. Пример 4 - А=Pb²⁺(62,7), Cd²⁺(54,0), Zn²⁺(61,1)

Таблица №2

Из таблицы 2 видно, что сорбционные материалы соответствуют требованиям ГОСТ Р 51641–2000. (Материалы фильтрующие зернистые. Общие технические условия. – М.: Стандартинформ, 2000. – 14 с.) (истираемость не более 0,5%, измельчаемость не более 4%).

Полученный сорбционный материал для очистки воды обладает высокой сорбционной емкостью по сравнению с прототипом и механическими характеристиками, отвечающими требованию ГОСТ.

Добавка карбонизированного остатка обмолота проса и остаточной биомассы ряски Lemna minor, кроме того, позволяет снизить себестоимость получаемого сорбционного материала и позволяет решить вопрос транспортировки.

При сравнении сорбционной емкости сорбционный материалов было установлено, что максимальная сорбционная емкость достигается по сорбционному материалу с содержанием карбонизированного остатка обмолота проса 5 г и карбонизированного остатка остаточной биомассы ряски Lemna minor 5 г. При использовании добавки КООП и КООБ в количестве 10 г механическая прочность гранул снижается и не соответствует ГОСТ.

1. Способ получения сорбционного материала, включающий растворение хитозана в уксусной кислоте, отличающийся тем, что к 93-95 г 3%-ной уксусной кислоты при постоянном перемешивании добавляют хитозан в количестве 5-7 г, полученную смесь периодически перемешивают до полного растворения хитозана, после чего в смесь добавляют порошок измельчённого карбонизированного остатка обмолота проса в количестве 2-8 г и порошок остаточной биомассы ряски Lemna minor в количестве 2-8 г, при этом порошок карбонизированного остатка обмолота проса и биомассы ряски Lemna minor добавляют в соотношении 1:1, полученный раствор периодически перемешивают до однородного состояния, затем вливают через гранулятор в раствор едкого натрия, сформированные гранулы выдерживают в растворе едкого натрия до полного омыления и формирования гранул, далее промывают водой до нейтральной среды рН и высушивают при комнатной температуре до полного высыхания.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что хитозан добавляют при постоянном перемешивании в течение 55-60 минут.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что для растворения хитозана в растворе 3% уксусной кислоты, смесь периодически перемешивают в течение 4 часов при температуре 20-22°С.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что при добавлении порошка измельчённого карбонизированного остатка обмолота проса и остаточной биомассы ряски Lemna minor в раствор уксусной кислоты с растворенным хитозаном полученный раствор перемешивают периодически в течение 60 минут.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что остаточную биомассу ряски Lemna minor предварительно термически обрабатывают при температуре 400°С в условиях ограниченного доступа кислорода.