Способ получения композитных каркасных материалов (варианты)

Изобретение относится к области приготовления широкого круга композитных материалов и может найти широкое применение в производстве катализаторов, носителей, сорбентов и др. Изобретение касается способа получения композитных каркасных материалов, таких как носители, катализаторы и сорбенты, с помощью 3D печати, характеризующегося получением 3D печатного каркаса, состоящего из металлического, металлоподобного материала, включая сплавы, карбиды, бориды различных соединений, любого строения, в диапазоне размеров от 10 мкм до 500 см по одной из основных осей с последующим внесением внутрь полученного каркаса пористого материала с высокой удельной поверхностью, такого как носитель, катализатор или сорбент и закреплением его к материалу каркаса. Изобретение также касается варианта способа получения композитных каркасных материалов, таких как носители, катализаторы и сорбенты, с помощью 3D печати. Технический результат - получение новых материалов известного химического состава, решение промышленных проблем, связанных с диффузионными отграничениями, тепло- и массопереносом, а также снижение эффекта порозности и влияние мертвого объема на протекающие процессы. 2 н. и 9 з.п. ф-лы, 4 ил. 4 пр.

 

Изобретение относится к области приготовления широкого круга композитных материалов и может найти широкое применение в производстве катализаторов, носителей, сорбентов и др.

Современные способы приготовления гетерогенных катализаторов и сорбентов для промышленных процессов являются неизменными на протяжении уже более чем 40 лет [Дзисько В.А., Карнаухов А.П., Тарасова Д.В. Физико-химические основы синтеза окисных катализаторов. Новосибирск: Наука, Сибирское отделение. 1978]. Все их можно свести к стандартному набору операций или их последовательностей: приготовление растворов предшественников, осаждение, старение, суспензирование, экструзия, гранулирование, сушка, прокалка [Дзисько В.А. Основы методов приготовления катализаторов, Новосибирск: Наука, Сибирское отделение. 1983; Пахомов Н.А. Научные основы приготовления катализаторов. Методическое пособие. Новосибирск. 2010]. Однако традиционные методы обладают рядом ограничений, не позволяющих получить более сложные и соответствующие текущему уровню развития материалы. Так, например, данные способы в некоторых случаях с трудом могут гарантировать получение готового катализатора идеальной геометрической формы, неотличимой для каждой отдельной гранулы. Не говорится уже даже о том, чтобы создать исключительную геометрическую связь между отдельными гранулами по принципу ключ-замок и пр. Исключение составляет только использование экструдеров, но даже они не позволяют получать катализаторы сложной геометрической формы, дают сбои в производстве, и производство брака неизбежно возникает. Однако трудно представить для продуктов данного производства катализаторы, состоящие из комбинации нескольких соосных идеально сочетающихся прилегающих гранул или сочетание металлической скорлупы с внешней или внутренней стенкой отдельной гранулы. Эти ограничения навязаны неизменной технологией получения, композитных материалов. Они не позволяют разрешить ряд прочих проблем, связанных с проведением химических процессов, таких, как теплопередача зерну и отвод тепла, эффективное сочетание слоев сорбента и катализатора в одном аппарате, создание градиентных каталитических слоев, массоперенос и устранение диффузии (т.к. скорлупа может содержать материал активного компонента, т.е. обладать каталитической активностью).

Для разрешения и снятия классических ограничений в области получения новых композитных каталитических и сорбционных материалов с геометрическими и композиционными особенностями в данном изобретении предлагается применение технологии 3D печати, метода, находящегося еще в самой начальной стадии своего развития, но уже сегодня обладающего перспективностью.

В частности, в аналогичных изобретениях UK 1014950.8, US 9272264 и US 9278338 рассматриваются примеры 3D печати каркасов методом лазерного спекания слоев путем точечного плавления из оксидов металлов таких, как оксид алюминия, смесь оксида алюминия и кремния. Однако метод не учитывает, что катализаторы и сорбенты при таком методе приготовления теряют важное свойство - активность из-за резкого спекания пор или их блокировки (потеря удельной поверхности). Естественно, простое нанесение на такие материалы активного компонента не позволит получить конкурентоспособный промышленный продукт.

Поэтому в данном изобретении предлагается металлоподобные каркасы модифицировать пористыми материалами традиционных носителей, например, осаждая и проводя экструзию предшественника носителя в каркас. Проведение последующей пропитки (внесения предшественника активного компонента) позволит получить катализатор, являющийся аналогом промышленного композита, но обладающего новыми свойствами такими, как электропроводность, радиочувствительность. Кроме того, можно будет получать катализаторы любой формы и строения, контролируя полностью геометрические факторы от наноразмерного уровня до геометрии и размера гранул.

Другой метод, приведенный, например, в [Microporous and Mesoporous Materials 255 (2018) 185-191], рассчитан на получение исключительно керамических носителей (без каркасов). Метод основан на координационной послойной экструзии пасты предшественника носителя через иглу диаметром 0,33 мкм. Данный метод может являться практичным, но скорость печати материалов является функцией обратно пропорциональной качеству получаемого изделия, т.е. методика усовершенствованной экструзии есть компромисс между качеством и скоростью печати.

Еще одним аналогом можно считать изобретение US 9353284, основанное на точечном суспензировании печатного слоя мелкодисперсного порошка оксида металла раствором полимера (или мономера с добавлением металла переходной группы для инициирования полимеризации в месте контакта). Однако данный способ не рассматривается для получения каталитически активных гранул. Поэтому предлагаемый подход учитывает все недостатки вышеприведенных изобретений и предлагает усовершенствованную методику получения катализаторов с уникальными свойствами методом 3D печати.

Изобретение относится к способу получения гранул композитных материалов сложной и, в то же время? правильной геометрии. Метод отличается от традиционных аналогов тем, что позволяет синтезировать катализаторы и сорбенты в автоматическом режиме и практически любой геометрической формы и размера. Изобретение относится к способу получения твердых композитов любого химического состава, начиная с чистых металлов и их сплавов и заканчивая оксидными системами, керамикой, а также их комбинациями.

Технический результат заключается в получении новых материалов известного химического состава и позволяет решить многие известные промышленные проблемы, связанные с диффузионными ограничениями, тепло- и массопереносом, а также снизить эффекты порозности и влияния мертвого объема на протекающие процессы.

Задача решается (1 вариант) способом получения композитных каркасных материалов таких, как носители, катализаторы и сорбенты, с помощью 3D печати, характеризующимся получением 3D печатного скелета или каркаса, состоящего из металлического, металлоподобного материала, включая сплавы и карбиды различных соединений, любого строения в диапазоне размеров от 10 мкм до 500 см по одной из основных осей, с последующим внесением внутрь полученного каркаса пористого материала с высокой удельной поверхностью такого, как носитель, катализатор или сорбент и закреплением его в материале каркаса. Внесение внутрь каркаса пористого материала проводят одним из традиционных способов получения оксидных носителей таких, как экструзия пасты предшественника носителя или осаждение предшественников носителей из растворов, или любым другим традиционным способом с последующими процедурами старения внесенного материала носителя, его сушкой и прокалкой для достижения необходимой пористой структуры материала и прочности. Дополнительно может наносится предшественник активного компонента традиционными способами такими, как пропитка по влагоемкости, погружение композитной каркасной, гранулы в раствор предшественника, переводом предшественника активного компонента в нерастворимую форму методами термической, например, нагреванием до температуры испарения растворителя или разложения соединений активного компонента, химической обработки, например, продувкой водородом или кислородом через гранулы, или комбинацией этих способов.

Внесение предшественника активного компонента многократно повторяют для увеличения содержания активного компонента в случае низкой концентрации предшественника активного компонента в пропиточном растворе.

При этом получение композитных каркасных материалов осуществляют спеканием мелкодисперсных металлических порошков или их смесей с помощью лазера точечным методом.

Получение метало- карбидных, боридных или силикатных каркасов осуществляют полимеризацией слоев из органического мономера с помощью лазерной инициации с последующим переводом в металлоподобную форму термическим разложением полимерного каркаса.

Задача решается (2 вариант) также способом получения композитных каркасных материалов таких, как носители, катализаторы и сорбенты, с помощью 3D печати, характеризующимся получением 3D печатного скелета или каркаса, состоящего из металлического, металлоподобного материала, включая сплавы и карбиды различных соединений, любого строения в диапазоне размеров от 10 мкм до 500 см по одной из основных осей, с последующим нанесением тонкой пленки металла методом химического осаждения из газовой фазы и последующим внесением внутрь полученного каркаса пористого материала с высокой удельной поверхностью такого, как носитель, катализатор или сорбент и закреплением его внутри каркаса.

Внесение внутрь каркаса пористого материала проводят одним из традиционных способов получения оксидных носителей таких, как экструзия пасты предшественника носителя, или осаждение предшественников носителей из растворов, или любым другим традиционным способом с последующими процедурами старения внесенного материала носителя, его сушкой и прокалкой для достижения необходимой пористой структуры материала и прочности.

Нанесение на носитель активного компонента катализатора или сорбента дополняют способом нанесения предшественника активного компонента традиционными способами такими, как пропитка по влагоемкости, погружение композитной каркасндй гранулы в раствор предшественника, переводом предшественника активного компонента в нерастворимую форму методами термической, например, нагреванием до температуры испарения растворителя или разложения соединений активного компонента, химической обработки, например, продувкой водородом или кислородом через гранулы, или комбинацией этих способов.

Нанесение на носитель активного компонента многократно повторяют для увеличения содержания активного компонента в случае низкой концентрации предшественника активного компонента в пропиточном растворе.

Получение металлических каркасов, осуществляют спеканием мелкодисперсных металлических порошков или их смесей с помощью лазера точечным методом.

Получение металло- карбидных, боридных или силикатных каркасов осуществляют полимеризацией слоев из органического мономера с помощью лазерной инициации с последующим переводом в металлоподобную форму термическим разложением полимерного каркаса.

Пленку металла наносят из соединений переходных металлов, например, ацелитацетонаты, β-иминокетоналяты и β-дикетоны.

Способ синтеза композитов заключается в применении 3D печатных устройств для целенаправленного получения катализаторов и сорбентов различной формы. При этом возможны вариации размеров гранул катализатора в каждом из трех основных направлений векторного пространства от 10 мкм до 500 см в зависимости от задачи. Таким образом, методика синтеза позволяет получать как отдельные гранулы с определенной каталитической активностью, каталитические слои параллельно и/или последовательно соединенные (различные каталитические/сорбционные слои, которые могут отличаться природой активного компонента, природой носителя, природой 3D печатного каркаса, гранулы или различными их комбинациями) так и гранулы-реактора, имеющие нулевую порозность.

Изобретение позволяет разрешить ряд ранее неразрешенных проблем, связанных с применением катализаторов и сорбентов:

1. Обеспечить подвод тепла непосредственно к грануле катализатора/сорбента электрически или радиоизлучением;

2. Устранить полностью влияние внешней диффузии на каталитический процесс;

3. Создать градиентный слой для проведения любого процесса;

4. Улучшить характеристики тепло- и массопереноса;

5. Увеличить степень использования каталитического слоя;

6. Обеспечить проведение смешанных процессов в компактном сорбционно-каталитическом последовательном слое, как, например, в процессе каталитической конверсии метана в чистый водород или в гидропереработке тяжелых углеводородных остатков, не разнося процесс по различным аппаратурным объемам и пр.

Изобретение делится на несколько вариантов в зависимости от требований к химическому составу и строению гранул материала. Можно выделить четыре принципиальных подхода, упирающихся в конструкторские особенности 3D печатных устройств, которые удобнее всего рассмотреть на отдельных примерах.

Вариант 1

Пример 1

На «Objective3D» Metal 3D принтере методом лазерного послойного спекания из мелкодисперсного порошка, содержащего смесь состава 8 мас. % Ni, 2 мас. % Mn, 18 мас. % Cr, 1 мас. % Cu, 2,5 мас. % Мо и 68,5 мас. % Fe (аналог стали марки AISI 316), печатают металлическую сферическую частицу (далее каркас) диаметром 9 мм и толщиной 1 мм. Процедура включает последовательность стадий в цикле: нанесение слоя порошка толщиной 100 мкм, лазерное точечное спекание порошка позиционным облучением, повторение начальной процедуры при необходимости, если изделие не завершено. После окончания процедуры печати излишки порошка удаляют и извлекают полученный каркас. Полученный каркас содержит 14 равномерно размещенных отверстий по поверхности. Каждое отверстие соединено с противоположным отверстием четырьмя стягивающими направляющими диаметром ~ 0,1 мм.

Полученную частицу извлекают и с помощью шагового насоса "Teledyne 500D" заполняют экструдатом - увлажненной псевдобемитной пастой до полного заполнения объема каркаса. Излишки пасты с внешней поверхности удаляют механически, а гранулу помещают в сушильный шкаф при 100°C на 3,5 ч с последующей прокалкой при 650°C в атмосфере азота. Далее наносят ацетат магния - активный компонент катализатора процесса деметаллизации тяжелой нефти (добавляют для снижения кислотности носителя) - традиционной пропиткой по влагоемкости 10 мас. % водным раствором. Повторно проводят термическую обработку для разложения предшественника.

В результате данной обработки получают материал-катализатор: гранулу пористого оксида алюминия (носителя) в металлической оболочке, с нанесенным оксидом магния, обладающий электрической проводимостью и повышенными прочностными характеристиками.

Результат представлен на Фиг. 1. - Каркас из нержавеющей стали (слева, аналог AISI 316) и готовая гранула гамма оксида алюминия в данном каркасе (справа).

Отличие пористой структуры от традиционного гамма оксида алюминия составляет 7% в пересчете на массу образца из-за высокой плотности металлоподобного каркаса. Таким образом, предлагаемый подход позволяет получить гранулу, совмещенную с материалами реактора (гранула-реактор), а результат может быть представлен в виде объектов с каталитической активностью или сорбционной емкостью, помещенных в миниатюрную реакторную оболочку. При этом можно получать уникальные контролируемые свойства каталитических слоев в виде повышенной прочности материала и электропроводности слоя.

В качестве материалов оболочки могут быть как индивидуальные порошковые металлы с размером частиц менее 100 мкм, так и различные комбинации их смесей, сплавов и пр. Заполняемый предшественник носителя может быть также любым традиционным материалом: оксиды алюминия, кремния, кальция, магния, лантана, титана и пр. Для достижения каталитической активности материала можно провести последующую пропитку гранулы-реактора раствором предшественника активного компонента, химическая природа которого зависит от применения готового материала. Условия обработки материала после экструзии или осаждения предшественника пористого материала также определяются природой вносимого компонента.

Печать материалов можно осуществлять в любом аналогичном 3D печатном устройстве. Геометрическая и стереометрическая форма получаемого объекта может быть любой в широком диапазоне размеров.

Пример 2

На 3D принтере производства "HRL labs" методом полимеризации из раствора SiH2CH2 с лазерной точечной инициацией с послойным облучением получают каркас цилиндрической формы, состоящий из плохо растворимого полиметилсилана. Процедура включается последовательность стадий: органический кислотно-спиртовой раствор SiH2CH2 добавляют в камеру для печати методом погружения камеры для печати на глубину 100 мкм, которая заполняется раствором из сообщающегося сосуда, по эскизу точечно инициируют полимеризацию лазером, проводят процедуру повторно до тех пор, пока не получат готовое изделие.

После окончания печати органический полимерный каркас извлекают и прокаливают в муфельной печи в инертной атмосфере при умеренной температуре 550°C в течение 5 ч. В результате получают цилиндрический каркас длиной 11 мм и диаметром 6 мм с толщиной стенки 1 мм, состоящий из карбида кремния. В каркасе присутствуют регулярные отверстия диаметром около 2 мм со стягивающими направляющими диаметром 0,1 мм для упрочнения конструкции. В каркасе проводят осаждение гидроксида кальция из раствора нитрата кальция умеренно разбавленным щелочным раствором гидроксида натрия. Осадку дают состариться и каркас с заполненным гидроксидом кальция извлекают из раствора, предварительно промыв методом декантации. Излишки гидроксида кальция механически удаляют с внешней поверхности гранулы и изделие помещают в муфельный шкаф при температуре 900°C для получения связанного каркаса оксида кальция.

Таким образом, получают материал сорбента: оксид кальция, внесенный в каркас карбида кремния, отличающийся от широкого числа известных современных материалов тем, что он обладает предельно высокой термической стабильностью к разрушению (до 1700°C), полупроводниковым типом электропроводности и радиочастотной восприимчивостью, т.е. может быть разогрет под действием СВЧ и др. радиочастотного излучения.

Результат представлен на Фиг. 2. - Каркас из карбида кремния SiC (слева) и готовая гранула оксида кальция в данном каркасе (справа).

Синтезированный материал можно использовать в качестве регенерируемого сорбента углекислого газа.

В качестве печатающего устройства может быть любое другое аналогичного принципа действия. Геометрия и стереометрия гранулы-реактора в этом случае также может быть любой. Температура и время термообработки органического каркаса может варьироваться в диапазонах 200-1700°C и от 20 мин до 4 ч для увеличения степени кристалличности конечного карбида кремния с улучшением его электропроводности и гладкости поверхности.

Аналогично предыдущему примеру на каркас карбида можно наносить тонкие пленки химическим осаждением из газовой фазы (CVD - chemical vapor decomposition) или анодированием каталитически активного компонента, уменьшая диффузионные ограничения для реагентов в каталитическом процессе.

Вариант 2

Пример 3

Аналогичен примеру 1, отличающийся тем, что после печати каркаса из нержавеющей стали, предшественник гранулы помещают в аппаратуру для химического осаждения из газовой фазы (GVD) и напыляют пленку меди в водородной атмосфере с общим- давлением ⋅~ 20 торр при температуре камеры 200°C и температуре гранул 350°C. В качестве предшественника меди используют ацетилацетонат меди (II). Образец обрабатывают в течение 10 ч. Средний наблюдаемый рост толщины пленки составляет ~ 200 нм в ч.

Таким образом, удается получить каркас из нержавеющей стали относительно равномерно покрытый пленкой металлической меди толщиной около 2 мкм. Далее полученную частицу извлекают и с помощью шагового насоса "Teledyne 500D" заполняют экструдатом - увлажненной псевдобемитной пастой до полного заполнения объема каркаса. Излишки пасты с внешней поверхности удаляют механически, а гранулу помещают в сушильный шкаф, заполненный водородом, при 100°C на 3,5 ч с последующей прокалкой при 650°C. Далее наносят ацетат магния - активный компонент катализатора процесса деметаллизации тяжелой нефти (добавляют для снижения кислотности носителя), - традиционной пропиткой по влагоемкости 10 мас. % водным раствором. Повторно проводят термическую обработку для разложения предшественника.

В результате данной обработки получают материал-катализатор: гранулу пористого оксида алюминия (носителя) в биметаллической оболочке, состоящей из нержавеющей стали с корочкой меди и с нанесенным в поры оксидом магния.

Результат операций представлен на Фиг. 3. - Каркас из нержавеющей стали, покрытый -0,002 мм слоем металлической меди (слева) и гранула катализатора 5 мас. % оксида магния на оксиде алюминия внутри полученного каркаса (справа).

Таким образом, предлагаемый подход позволяет получить гранулу, совмещенную с материалами реактора (гранула-реактор) с применением метода газофазного металлического напыления (CVD), а результат может быть представлен в виде объектов с каталитической активностью или сорбцирнной емкостью, помещенных в миниатюрную реакторную оболочку. При этом можно получать уникальные контролируемые свойства каталитических слоев в виде повышенной прочности материала и электропроводности слоя.

В качестве материалов оболочки могут быть как индивидуальные порошковые металлы с размером частиц менее 100 мкм, так и различные комбинации их смесей, сплавов и пр. Заполняемый предшественник носителя может быть также любым традиционным материалом: оксиды алюминия, кремния, кальция, магния, лантана, титана и пр. Для достижения каталитической активности материала проводят последующую пропитку гранулы-реактора раствором предшественника активного компонента, химическая природа которого зависит от применения готового материала. Условия обработки материала после экструзии или осаждения предшественника пористого материала также определяются природой вносимого компонента.

Пример 4

Аналогичен примеру 2, отличающийся тем, что после печати каркаса из карбида кремния, последний помещают в аппаратуру для химического осаждения из газовой фазы (CVD) и напыляют пленкой никеля в водородной атмосфере с общим давлением ~ 20 торр при температуре камеры 186°C и температуре гранул 310°C. В качестве предшественника никеля используется изо-третбутил, изо-третфторметил β-иминокетонат никеля (II) (брутто-формула C16H22F6N2O2Ni). Образец обрабатывают в течение 10 ч. Средний наблюдаемый рост толщины пленки составляет ~ 200 им в ч. Таким образом, удается получить каркас из карбида кремния относительно равномерно покрытый пленкой металлического никеля толщиной 2 мкм. Далее полученную частицу извлекают и с помощью шагового насоса "Teledyne 500D" заполняют экструдатом - увлажненной псевдобемитной пастой» до полного заполнения объема каркаса. Излишки пасты с внешней поверхности удаляют механически, а гранулу помещают в сушильный шкаф, заполненный водородом, при 100°C на 3,5 ч с последующей прокалкой при 650°C. Далее гранулу пропитывают 13 мас. % водным раствором Со2[Мо4(C6H5O7)2О11], полученным смешением раствором Со(СН3СОО)2⋅4H2O и (NH4)4[Mo4(C6H5O7)2O11], и прокаливают при температуре 400°C в инертной атмосфере в течение 10 часов до полного разложения соли и получения оксидов кобальта и молибдена. В результате данной обработки получают материал-катализатор: гранулу пористого оксида алюминия (носителя) в каркасе, состоящем из карбида кремния с корочкой никеля и с нанесенными в поры оксидами кобальта и молибдена.

Результат получения каркаса после CVD и прокалки катализатора представлены на Фиг. 4.- Каркас карбида кремния, покрытый ~ 0,002 мм слоем никеля (слева) и катализатор гидроочистки кобальт-молибденовый на оксиде алюминия внутри данного каркаса (справа).

Таким образом, предлагаемый подход позволяет получить гранулу, совмещенную с материалами реактора (гранула-реактор) с применением метода газофазного металлического напыления (CVD), а результат может быть представлен в виде объектов с каталитической активностью или сорбционной емкостью помещенных в миниатюрную реакторную оболочку. При этом можно получать уникальные контролируемые свойства каталитических слоев в виде повышенной прочности материала и электропроводности слоя.

В качестве материалов оболочки могут быть как индивидуальные порошковые металлы с размером частиц менее 100 мкм, так и различные комбинации их смесей, сплавов и пр. Заполняемый предшественник носителя может быть также любым традиционным материалом: оксиды алюминия, кремния, кальция, магния, лантана, титана и пр. Для достижения каталитической активности материала проводят последующую пропитку гранулы-реактора раствором предшественника активного компонента, химическая природа которого зависит от предназначения готового материала. Условия обработки материала после экструзии или осаждения предшественника пористого материала также определяются природой вносимого компонента.

Способ позволяет создавать гранулы катализатора, носителя и сорбента, обладающие повышенными коэффициентами теплопереноса, радиочастотной чувствительностью, электрической проводимостью, открывающие новые возможности для проведения промышленных процессов и создания новых технологий.

1. Способ получения композитных каркасных материалов, таких как носители, катализаторы и сорбенты, с помощью 3D печати, характеризующийся получением 3D печатного каркаса, состоящего из металлического, металлоподобного материала, включая сплавы, карбиды, бориды различных соединений, любого строения, в диапазоне размеров от 10 мкм до 500 см по одной из основных осей с последующим внесением внутрь полученного каркаса пористого материала с высокой удельной поверхностью, такого как носитель, катализатор или сорбент, и закреплением его к материалу каркаса.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что внесение внутрь каркаса пористого материала проводят одним из традиционных способов получения оксидных носителей, таких как экструзия пасты предшественника носителя или осаждение предшественников носителей из растворов, или любым другим традиционным способом с последующими процедурами старения внесенного материала носителя, его сушкой и прокалкой для достижения необходимой пористой структуры материала и прочности.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что дополнительно наносят предшественник активного компонента традиционными способами, такими как пропитка по влагоемкости, погружение композитного каркаса в раствор предшественника, переводом предшественника активного компонента в нерастворимую форму методами термической, например нагреванием до температуры испарения растворителя или разложения соединений активного компонента, химической обработки, например продувкой водородом или кислородом через гранулы, или комбинацией этих способов.

4. Способ по п. 1 или 3, отличающийся тем, что внесение предшественника активного компонента многократно повторяют для увеличения содержания активного компонента в случае низкой концентрации предшественника активного компонента в пропиточном растворе.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что получение композитных каркасных материалов осуществляют спеканием мелкодисперсных металлических порошков или их смесей с помощью лазера точечным методом.

6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что получение композитных каркасных материалов осуществляют полимеризацией слоев из органического мономера с помощью лазерной инициации с последующим переводом в металлоподобную форму термическим разложением полимерного каркаса.

7. Способ получения композитных каркасных материалов, таких как носители, катализаторы и сорбенты, с помощью 3D печати, характеризующийся получением 3D печатного каркаса, состоящего из металлического, металлоподобного материала, включая сплавы, карбиды, бориды различных соединений, любого строения, в диапазоне размеров от 10 мкм до 500 см по одной из основных осей с последующим нанесением тонкой пленки металла методом химического осаждения из газовой фазы и последующим внесением внутрь полученного каркаса пористого материала с высокой удельной поверхностью, такого как носитель, катализатор или сорбент, и закреплением его к покрытому каркасу.

8. Способ по п. 7, отличающийся тем, что внесение внутрь каркаса пористого материала проводят одним из традиционных способов получения оксидных носителей, таких как экструзия пасты предшественника носителя, или осаждение предшественников носителей из растворов, или любым другим традиционным способом с последующими процедурами старения внесенного материала носителя, его сушкой и прокалкой для достижения необходимой пористой структуры материала и прочности.

9. Способ по п. 7, отличающийся тем, что нанесение на носитель активного компонента катализатора или сорбента дополняют способом нанесения предшественника активного компонента традиционными способами, такими как пропитка по влагоемкости, погружение композитного каркаса в раствор предшественника, переводом предшественника активного компонента в нерастворимую форму методами термической, например нагреванием до температуры испарения растворителя или разложения соединений активного компонента, химической обработки, например продувкой водородом или кислородом через гранулы, или комбинацией этих способов.

10. Способ по п. 7 или 9, отличающийся тем, что нанесение на носитель активного компонента многократно повторяют для увеличения содержания активного компонента в случае низкой концентрации предшественника активного компонента в пропиточном растворе.

11. Способ по п. 7, отличающийся тем, что получение металлических каркасов, осуществляют спеканием мелкодисперсных металлических порошков или их смесей с помощью лазера точечным методом.



 

Похожие патенты:
Раскрыта система для использования в аддитивном производстве структуры. Эта система может включать в себя машину для аддитивного производства, память, в которой хранятся выполнимые компьютером инструкции, и процессор.
Изобретение относится к способу и установке для сшивания или вулканизации удлиненного элемента, при этом способ включает стадию (2) экструдирования, на которой на проводящий элемент наносят покрытие в виде слоя сшиваемого синтетического материала, и стадию (3) сшивания, на которой проводят реакцию сшивания после стадии экструдирования.

Изобретение относится к способу лазерного послойного синтеза объемного изделия с внутренними каналами и может быть использовано в авиационной и ракетной технике.

Изобретение относится к фильтрующему устройству с барабанным ситом для средневязких и высоковязких текучих сред. У фильтрующего устройства (100) с барабанным ситом для средневязких и высоковязких текучих сред, которое включает в себя установленное в корпусе (10) с возможностью вращения барабанное сито (20) по меньшей мере с одним проницаемым для потока просевным элементом (21), барабанное сито (20) в области своих уплотнительных поверхностей (22) и промежуточные пластины (15) изготавливаются или обрабатываются совместно, так что они имеют идентичную высоту.

Изобретение относится к новым материалам для трехмерной печати на основе сополимеров, содержащих экологичные материалы. Описан способ 3D печати, включающий: обеспечение сополимера для применения в 3D печати, содержащего полимер из трех звеньев, характеризующийся мономерными звеньями: от 10 молярных процентов до 30 молярных процентов дикислотного мономерного звена; от 10 молярных процентов до 40 молярных процентов диолового мономерного звена; и от 45 молярных процентов до 55 молярных процентов терефталатного мономерного звена; экструзию сополимера с получением волокна; и подачу волокна в разогретое сопло для нанесения сополимера на подложку для формирования на подложке 3D объекта.

Изобретение относится к экструзионной системе. Техническим результатом является сокращение вывода частиц продукта через уплотнительный червяк.

Изобретение относится к технологиям пластиковых труб, в частности к устройству и способу непрерывного производства полиэтиленовых комбинированных труб, армированных лентой из стекловолокна.

Изобретение относится к устройствам для производства многослойных изделий плоской и других форм в химической и других отраслях промышленности методом соэкструзии.

Изобретение относится к композиционным материалам, предназначенным для аддитивных технологий производства изделий. Композиционный материал включает следующие компоненты при их соотношении, масс.

Изобретение относится к области строительства, в частности к возведению зданий и сооружений строительным 3d-принтером. Техническим результатом является набор необходимой прочности печатаемого слоя перед укладыванием последующего во время печати конструкций, достижение максимально ровной поверхности печатаемой конструкции с использованием малогабаритного, легкого в транспортировке и установке строительного 3d-принтера.
Изобретение может быть использовано при получении катализаторов для обработки выхлопных газов двигателей. Способ получения улавливающего NOx материала носителя катализатора включает получение первой суспензии, содержащей предшественник гомогенного смешанного оксида Mg/Al, и сушку первой суспензии.
Настоящее изобретение относится к катализатору реакции аммоксидирования в псевдоожиженном слое катализатора, способу его получения и способу производства акрилонитрила при использовании катализатора реакции аммоксидирования в псевдоожиженном слое катализатора.
Изобретение относится к способу получения оксидного катализатора и способу получения ненасыщенного нитрила. Способ получения оксидного катализатора, предназначенного для газофазного каталитического аммоксидирования пропана или изобутана и содержащего Mo, V, Sb, Nb и кремнезем, включает стадию приготовления исходного материала, содержащую субстадию (I) получения водной жидкой смеси (A), содержащей Mo, V и Sb; субстадию (II) добавления пероксида водорода к водной жидкой смеси (A), способствуя тем самым окислению водной жидкой смеси (A) и получению водной жидкой смеси (A'); и субстадию (III) смешивания водной жидкой смеси (A'), Nb-содержащего исходного жидкого материала (B) и исходного материала носителя, содержащего кремнезем, и получения тем самым водной жидкой смеси (C); стадию сушки водной жидкой смеси (C) и получения тем самым сухого порошка и стадию обжига сухого порошка в атмосфере инертного газа, где время, прошедшее от добавления пероксида водорода к водной жидкой смеси (A) до смешивания с ней Nb-содержащего исходного жидкого материала (B), составляет менее чем 5 минут, и водная жидкая смесь (A') перед подверганием субстадии (III) имеет окислительно-восстановительный потенциал от 150 до 350 мВ.

Изобретение относится к каталитической композиции для гидроочистки, содержащей обожженный формованный материал подложки из неорганического оксида, пропитанный в одну стадию пропитки никельсодержащим или кобальтсодержащим компонентом, молибденсодержащим компонентом и фосфорсодержащим компонентом и высушенный без обжига, и в который включена добавка в виде соединения ацетоуксусной кислоты, причем данная каталитическая композиция является несульфидированной.

Настоящее изобретение относится к имеющему покрытие из оксидов металлов композиционному материалу, включающему в себя основу, состоящую из смеси стабилизированной La фазы Al2O3 и фазы смешанных оксидов Ce/Zr/RE2O3, и к способу получения имеющего покрытие из оксидов металлов композиционного материала.
Изобретение относится к катализаторам, используемым в процессах гидропереработки тяжелого нефтяного сырья и остатков. Катализатор защитного слоя для переработки тяжелого нефтяного сырья, содержащий активный компонент и носитель, в качестве носителя содержит оксид алюминия, а в качестве активного компонента соединения кальция и/или магния, содержание кальция составляет не более 10 мас.%, магния - не более 10 мас.%, катализатор имеет макропоры, образующие регулярную пространственную структуру, причем доля макропор с размером в диапазоне от 50 нм до 15 мкм составляет не менее 30% в общем удельном объеме пор, катализатор имеет удельную поверхность не менее 100 м2/г с долей внешней поверхности не менее 50% и удельным объемом пор не менее 0,1 см3/г.

Разработан активный катализатор гидрообработки, предназначенный для использования в процессах конверсии углеводородов: гидроденитрификации, гидрообессеривания, гидродеметаллирования, гидродесиликации, гидродеароматизации, гидроизомеризации, гидроочистки, гидрофайнинга и гидрокрекинга.

Изобретение относится к способу совместного получения уксусной кислоты и диметилового эфира, включающему стадию введения во взаимодействие метилацетата с метанолом в присутствии катализатора, содержащего кристаллический цеолит, обладающий каркасной структурой типа FER, где кристаллиты цеолита обладают размером по оси с, равным примерно 500 нанометров (нм) или менее, и отношением размера по оси с к размеру по оси b, большим или равным 5:1.

Изобретение относится к антимикробным композициям на полимерной основе. Антимикробная композиция содержит:(a) катионный полимер, (b) по меньшей мере, один промотор адгезии, (c) необязательно, органические и/или неорганические частицы, которые фотокаталитически активны в видимом свете, и (d) носитель, где компоненты композиции не связаны ковалентно друг с другом, иантимикробная композиция соответствует одному или нескольким из следующих тестов:(i) тест гермицидного спрея согласно American Society for Testing and Materials (ASTM) international method E1153, который удовлетворяет требованию EPA уменьшения на 3 log для вирусов, уменьшения на 5 log для бактерий,(ii) тест суспензии согласно ASTM international method E1052-96 (2002) или ASTM international method E2315 (2016),(iii) пленка, сформированная из композиции, уничтожает(iii-a) по меньшей мере, 95% популяции 5 log грамположительных или грамотрицательных бактерий за 30 минут,(iii-b) по меньшей мере, 95% популяции 4 log вируса с оболочкой в пределах 30 минут контакта,(iii-c) по меньшей мере, 95% вируса без оболочки в пределах 30 минут контакта, и/или(iii-d) по меньшей мере, 94% популяции 4 log бактерий Clostridium difficile в пределах 24 часов контакта,согласно тесту Japanese Industrial Standard (JIS) Z 2801 на антимикробную активность или модифицированной версии такого теста,(iv) пленка, сформированная из композиции, имеет значение 2 или меньше согласно тесту на цитотоксичность in vitro International Organization for Standardization (ISO) 10993-5, и(v) согласно тесту на долговечность, выбранному либо из (v-a), пленка, сформированная из композиции, уничтожает, по меньшей мере, 99,9% грамположительных бактерий и грамотрицательных бактерий согласно тесту на остаточную активность самодезинфицирования Environmental Protection Agency (EPA), Protocol # 01-1A, либо из (v-b), через 7 дней после формирования пленки, пленка, сформированная из композиции, уничтожает, по меньшей мере, 95% грамположительных бактерий и грамотрицательных бактерий или вирусов в оболочке или без оболочки согласно тесту на остаточную активность самодезинфицирования, модифицированная версия Protocol # 01-1A, как описано в настоящем документе.

Изобретение относится к носителю катализатора, применяемому в синтезе диалкилоксалата посредством каталитического сочетания монооксида углерода в газовой фазе, при этом указанный носитель катализатора содержит микроскопические поры и одну макроскопическую пору, проходящую сквозь носитель катализатора, при этом отношение среднего диаметра макроскопической поры к среднему диаметру носителя катализатора составляет 0,2 и более, и где носитель катализатора получен из оксида алюминия.
Изобретение может быть использовано при получении катализаторов для обработки выхлопных газов двигателей. Способ получения улавливающего NOx материала носителя катализатора включает получение первой суспензии, содержащей предшественник гомогенного смешанного оксида Mg/Al, и сушку первой суспензии.

Изобретение относится к области приготовления широкого круга композитных материалов и может найти широкое применение в производстве катализаторов, носителей, сорбентов и др. Изобретение касается способа получения композитных каркасных материалов, таких как носители, катализаторы и сорбенты, с помощью 3D печати, характеризующегося получением 3D печатного каркаса, состоящего из металлического, металлоподобного материала, включая сплавы, карбиды, бориды различных соединений, любого строения, в диапазоне размеров от 10 мкм до 500 см по одной из основных осей с последующим внесением внутрь полученного каркаса пористого материала с высокой удельной поверхностью, такого как носитель, катализатор или сорбент и закреплением его к материалу каркаса. Изобретение также касается варианта способа получения композитных каркасных материалов, таких как носители, катализаторы и сорбенты, с помощью 3D печати. Технический результат - получение новых материалов известного химического состава, решение промышленных проблем, связанных с диффузионными отграничениями, тепло- и массопереносом, а также снижение эффекта порозности и влияние мертвого объема на протекающие процессы. 2 н. и 9 з.п. ф-лы, 4 ил. 4 пр.

Наверх