Полимеры распыляемых смазочных материалов
Изобретение относится к сополимеру, его синтезу и способам его использования. Описан несшитый сополимер алкилметакрилатных мономеров, в котором указанные алкилметакрилатные мономеры содержат: a) мономеры (A), выбранные из группы С6-С10 алкилметакрилатных мономеров, и b) мономеры (B), выбранные из группы C10-C18 алкилметакрилатных мономеров, в которой массовое отношение мономеров (B) в сополимере к мономерам (A) в сополимере составляет от 90:10 до 60:40 по массе, причем мономеры (A) и мономеры (В) отличаются друг от друга, и в котором сополимер имеет средний среднеквадратичный радиус вращения от 100 до 200 (нм), измеренный гидродинамической колоночной хромотографией - многоугольным рассеянием света, где тетрагидрофуран используется как растворитель. Также описаны варианты несшитого сополимера. Технический результат: улучшение реологических свойств смазочного масла. 3 н. и 7 з.п. ф-лы, 2 табл., 8 пр.
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
[1] Настоящее изобретение относится к сополимеру, его синтезу и способам его использования.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
[2] Основной функцией смазочных материалов является уменьшение трения. Однако часто для более эффективного использования смазочные масла нуждаются в дополнительных свойствах. Например, смазочные материалы, используемые в картерах крупных дизельных двигателей, таких как, например, судовые дизельные двигатели, часто подвергаются условиям эксплуатации, требующим особого внимания.
[3] В общем судовые дизельные двигатели можно классифицировать как низкоскоростные, среднескоростные или высокоскоростные двигатели, причем разнообразие низкоскоростных используют для крупнейших морских судов с глубоким валом и некоторых других промышленных применений. Низкоскоростные дизельные двигатели уникальны по размеру и способу работы. Большие единицы могут приближаться к 200 тоннам в весе и быть более 10 футов в ширину и 45 футов в высоту. Мощность этих двигателей может достигать 100 000 лошадиных сил с оборотами двигателя от 60 до около 200 оборотов в минуту. Как правило они имеют крейцкопфную конструкцию и работают в двухтактном цикле.
[4] В больших дизельных двигателях крейцкопфного типа, используемых в судовых и тяжелых стационарных применениях, поршневые цилиндры смазывают отдельно от других компонентов двигателя. Цилиндры смазывают на основе полной потери, причем цилиндровое масло впрыскивают отдельно в каждый цилиндр с помощью смазочных устройств, расположенных вокруг футеровки цилиндра. Масло распределяют по смазочным устройствам с помощью насосов, которые в современных конструкциях двигателей приводят в действие для нанесения масла непосредственно на кольца для снижения потерь масла.
[5] Уникальная конструкция этих двигателей создает потребность в смазочных материалах с улучшенными реологическими свойствами. Поскольку низкоскоростные двигатели работают при более низкой температуре, чем средне- или высокоскоростные двигатели, они более подвержены коррозии. Соответственно, смазочные материалы, используемые в судовом двигателе, должны защищать части двигателя от коррозии, особенно от ржавчины. Ржавчина образуется при контакте компонентов двигателя из черных металлов с водой, которая, как правило, образуется в процессе внутреннего сгорания или из внешних источников. Независимо от источника, ржавчина и коррозия снижают эффективность и срок службы двигателя.
[6] Кроме того, топливо, обычно используемое в этих дизельных двигателях, как правило содержит значительное количество серы. Во время процесса сгорания сера может объединяться с водой с образованием серной кислоты, наличие которой приводит к коррозионному износу. В частности, в двухтактных двигателях для судов, области вокруг футеровок цилиндров и поршневые кольца могут быть подвергнуты коррозии и износу кислотой. Поэтому для дизельного двигателя важно противостоять такой коррозии и износу будучи смазанным должным образом.
[7] Чтобы предотвратить коррозию, смазочный материал должен наноситься на стенку цилиндра, как правило импульсной смазочной системой или распылением смазочного материала на стенку цилиндра через инжектор. В судовых двигателях смазочный материал впрыскивают или распыляют на футеровку цилиндра и распределяют горизонтально распылителем или инжектором и вертикально поршневыми кольцами, когда поршень находится в своем движении вверх. Смазочный материал не используют в циркуляционной системе; когда избыточный смазочный материал доходит до дня цилиндра, он сбрасывается. Как правило, свежий смазочный материал впрыскивается каждые четыре-восемь тактов в зависимости от частоты оборотов двигателя.
[8] Таким образом, существует потребность в присадке к смазочному материалу, которая обеспечит эффективное окисление и коррозионную стойкость, не создавая опасности для окружающей среды и затрат на другие ингибиторы окисления и коррозии. Кроме того, поскольку смазочное масло не циркулирует в судовых двигателях, любые реологические улучшения, повышающие эффективность смазочного материала или уменьшающие количество используемого масла, могут значительно увеличить срок службы двигателя и снизить затраты.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[9] Мы нашли новые сополимеры, которые могут модифицировать реологию судового смазочного материала для обеспечения улучшенных смазывающих свойств. В частности, смазочные масла для судового двигателя, содержащие сополимеры по раскрытию в качестве присадки, неожиданным образом более полно покрывают стенки поршневого цилиндра судового двигателя, чем масла известного уровня техники (с добавлением или без добавления присадок), что приводит к лучшей смазке и меньшему износу цилиндров двигателя и коррозии.
[10] Мы также признали, что способ получения сополимера может управлять свойствами сополимера.
[11] В первом объекте настоящее раскрытие обеспечивает сополимер алкилметакрилатных мономеров, в котором указанные алкилметакрилатные мономеры содержат по меньшей мере:
а. Мономеров (A), выбранных из группы С6-С10 алкилметакрилатных мономеров, и
b. Мономеры (B), выбранные из группы С10-С18 алкилметакрилатных мономеров. Отношение Мономеров (B) в сополимере к Мономерам (A) в сополимере составляет от около 99:1 до около 10:90 по массе. В одном варианте выполнения A выбирают из группы С6-С9 алкилметакрилатных мономеров. В другом варианте выполнения B выбирают из группы С11-С18 алкилметакрилатных мономеров. В другом варианте выполнения отношение Мономеров (B) в сополимере к Мономерам (A) в сополимере составляет от около 99:1 до около 60:40 по массе.
[12] Во втором объекте настоящее раскрытие обеспечивает сополимер, полученный объединением по меньшей мере Мономеров (А) и Мономеров (В) в смесь и сополимеризацию мономеров, причем мономеры присутствуют в массовом соотношении Мономеров (B) к Мономерам (А) от около 99:1 до около 10:90, предпочтительно от около 99:1 до около 60:40 и где Мономеры (А) и Мономеры (В) отличаются друг от друга.
[13] В третьем объекте настоящее раскрытие обеспечивает способ получения сополимера, как описано выше.
[14] Все публикации, упомянутые здесь, включены сюда путем ссылки во всей их полноте, если они не противоречат изложенным здесь идеям.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ
[15] В первом объекте настоящее раскрытие обеспечивает сополимер алкилметакрилатных мономеров, в котором указанные алкилметакрилатные мономеры содержат по меньшей мере:
[16] a. Мономеров (A), выбранных из группы С6-С10 алкилметакрилатных мономеров, и
b. Мономеры (B), выбранные из группы C10-C18 алкилметакрилатных мономеров, в которой массовое отношение Мономеров (B) в сополимере к Мономерам (A) в сополимере составляет от около 99:1 до около 10:90, предпочтительно от 99:1 до 60:40, по массе.
[17] Отношение мономеров во всех объектах раскрытия может быть отрегулировано для управления характеристиками сополимера по желанию. Например, мономеры могут присутствовать в соотношениях Мономеров (В) к Мономерам (А) 10:90, 15;85, 20:80, 25:75, 30:70, 35:65, 40:60, 45:55, 50:50, 55:45, 60:40, 65:35, 70:30, 75:25, 80:20, 85:15, 90:10, 95:5 и 99:1. В одном варианте выполнения мономеры присутствуют в соотношениях Мономеров (B) к Мономерам (A) 60:40, 65:35, 70:30, 75:25, 80:20, 85:15, 90:10, 95:5 и 99:1.
[18] В некоторых вариантах выполнения всех объектов раскрытия Мономеры (А) представляют собой линейный или разветвленный С8алкил. В некоторых вариантах мономеры (A) представляют собой 2-этилгексилметакрилат.
[19] В некоторых вариантах выполнения из всех аспектов раскрытия, сополимер, используемый в композиции смазочного материала согласно изобретению, подготавливают из смеси мономеров, которая содержит по меньшей мере два мономера: один мономер (А) и один мономер (В), отличные друг от друга. Мономеры предпочтительно выбирают из мономеров, которые при полимеризации образуют сополимер, который растворим в жидкости, предпочтительно в масле, более предпочтительно в смазочных маслах судовых дизельных двигателей.
[20] В другом варианте выполнения всех объектов раскрытия сополимер представляет собой сополимер смеси мономеров, содержащий по меньшей мере: C8-алкилметакрилат, C12-алкилметакрилат, C14-алкилметакрилат и C16-алкилметакрилат, и они присутствуют в смеси в весовом соотношении:
- от 5 до 30% С8-алкилметакрилат,
- от 40 до 70% С12-алкилметакрилат,
- от 12 до 35% С14-алкилметакрилат,
- от 1 до 12% С16-алкилметакрилат,
- от 0,1 до 15%, предпочтительно от 0,5 до 10%, более предпочтительно от 1 до 5% других метакрилатов, по массе с учетом общей массы смеси.
[21] В другом варианте выполнения всех объектов раскрытия сополимер по существу свободен от мономеров, отличных от мономера (А) и мономера (В), в частности свободен от метакрилатов, имеющих С1-С5 алкильную группу, включающую в себя, например, метилметакрилат. Мономеры, такие как метилметакрилат, уменьшают растворимость полученного сополимера в масле, и присутствие таких мономеров ограничено или опущено в некоторых вариантах выполнения.
[22] В другом варианте выполнения всех объектов раскрытия сополимер не содержит метакрилатов, отличных от мономера (А) и мономера (В), в частности метакрилатов, имеющих С1-С5 алкильную группу, включающую в себя, например, метилметакрилат.
[23] Как правило, сополимеры согласно раскрытию имеют средний Среднеквадратичный Радиус Вращения (Rg), измеренный Гидродинамической Колоночной Хромотографией - Многоугольным Рассеянием Света (HCC-MALS), от около 100 до около 200 (нм) Rg, от около 120 до около 190 (нм), от около 130 до 180, или от около 140 до около 170 (нм) Rg.
[24] Во втором объекте сополимер получают объединением по меньшей мере Мономеров (В) и Мономеров (А) в смесь и сополимеризацией мономеров, причем мономеры присутствуют в массовом отношении от около 99:1 до около 10:90 Мономеров (В) к Мономерам (А).
[25] Сополимер можно синтезировать традиционными способами для винильной аддитивной полимеризации, известной специалистам в данной области, такими как, но не ограничиваясь ими, полимеризация в растворе, полимеризация осаждения и дисперсионная полимеризация, включающая в себя суспензионную полимеризацию и эмульсионную полимеризацию.
[26] В некоторых вариантах выполнения полимер образуют суспензионной полимеризацией, где мономеры, которые нерастворимы в воде или плохо растворимы в воде, суспензированы в виде капель в воде. Суспензию мономерных капель поддерживают механическим перемешиванием и добавлением стабилизаторов. Поверхностно-активные полимеры, такие как простые эфиры целлюлозы, поли(виниловый спирт-со-винилацетат), поли(винил пирролидон) и соли щелочных металлов полимеров, содержащих (мет)акриловую кислоту, и коллоидные (нерастворимые в воде) неорганические порошки, такие как трикальций фосфат, гидроксиапатит, сульфат бария, каолин и силикаты магния могут быть использованы в качестве стабилизаторов. Кроме того, небольшие количества поверхностно-активных веществ, таких как додецилбензол сульфонат натрия, можно использовать вместе со стабилизатором (стабилизаторами). Полимеризацию инициируют с использованием маслорастворимого инициатора. Подходящие инициаторы включают в себя пероксиды, такие как бензоил пероксид, перокси эфиры, такие как трет-бутилперокси-2-этилгексаноат и азосоединения, такие как 2,2'-азобис (2-метилбутиронитрил). По завершении полимеризации твердый полимерный продукт может быть отделен от реакционной среды фильтрованием и промыт водой, кислотой, основанием или растворителем для удаления непрореагировавшего мономера или свободного стабилизатора.
[27] В других вариантах выполнения полимер образуют путем эмульсионной полимеризации, один или несколько мономеров диспергируют в водной фазе и инициируют полимеризацию с использованием водорастворимого инициатора. Мономеры как правило являются водонерастворимыми или очень плохо растворяются в воде, а поверхностно-активное вещество или мыло используют для стабилизации капель мономера в водной фазе. Полимеризация происходит в набухших мицеллах и частицах латекса. Другие ингредиенты, которые могут присутствовать в эмульсионной полимеризации, включают в себя агенты, передающие цепи, такие как меркаптаны (например, додецил меркаптан) для управления молекулярной массой, электролиты для управления рН и небольшие количества органического растворителя, предпочтительно водорастворимых органических растворителей, включающих в себя, но не ограничиваясь ими, ацетон, b-бутанон, метанол, этанол и изопропанол, чтобы регулировать полярность водной фазы. Подходящие инициаторы включают в себя соли щелочного металла или аммонийные соли персульфата, такие как персульфат аммония, водорастворимые азосоединения, такие как 2,2'-азобис(2-аминопропан)дигидрохлорид и окислительно-восстановительные системы, такие как Fe(II) и гидропероксид кумола и трет-бутилгидропероксид-Fe(II) - аскорбат натрия. Подходящие поверхностно-активные вещества включают в себя анионные поверхностно-активные вещества, такие как мыло жирных кислот (например, стеарат натрия или калия), сульфаты и сульфонаты (например, додецил 20 натрия бензолсульфонат), сульфосукцинаты (например, диоктилсульфосукцинат натрия); неионные поверхностно-активные вещества, такие как этоксилаты октилфенола и этоксилаты линейных и разветвленных спиртов; катионные поверхностно-активные вещества, такие как хлорид цетилтриметиламмония; и амфотерные поверхностно-активные вещества. Наиболее широко используют анионные поверхностно-активные вещества и совокупности анионных поверхностно-активных веществ и неионных поверхностно-активных веществ. Полимерные стабилизаторы, такие как поли(виниловый спирт-совинилацетат), также можно использовать в качестве поверхностно-активных веществ. Твердый полимерный продукт, свободный от водной среды, может быть получен рядом способов, включающих в себя дестабилизацию/коагуляцию конечной эмульсии с последующей фильтрацией, осаждение растворителем полимера из латекса или распылительную сушку латекса.
[28] Полимер может быть выделен традиционными способами, известными специалистам в данной области, такими как, но не ограничиваясь ими, обмен растворителями, выпаривание растворителя, распылительная сушка и сублимирование.
[29] Характеристики сополимера, полученного путем объединения по меньшей мере Мономеров (А) и Мономеров (В) в смеси и сополимеризации, можно регулировать путем управления дополнительными реагентами, добавленными в полимеризационную смесь. Эти реагенты включают в себя, но не ограничиваются ими, системы инициатора и поверхностно-активные вещества.
[30] Тип и количество систем инициатора, используемых в полимеризационной смеси, может влиять на свойства полученного сополимера. Система инициатора может представлять собой одно-инициаторное соединение (например, персульфатная соль) или смесь двух или более компонентов (например, пероксид водорода и аскорбат натрия). В некоторых примерах система инициатора может включать в себя окислитель, восстановитель и возможно металлическую соль. Окислитель может представлять собой персульфат, такой как, например, персульфат аммония, или пероксид, такой как, например, пероксид водорода (H2O2) или трет-бутилгидропероксид (TBHP). Желаемый сополимер может быть получен, например, когда полимеризационная смесь включает в себя трет-бутилгидропероксид в количестве от около 0,01 до около 0,06 массовых процентов всех мономеров в смеси. В других примерах смесь может включать трет-бутилгидропероксид в количестве от около 0,01 до около 0,03 массовых процентов мономеров в смеси. В некоторых примерах смесь дополнительно содержит трет-бутилгидропероксид в количестве около 0,013 массовых процентов мономеров в смеси. Полезные инициаторы для сополимеров по настоящему раскрытию включают в себя любой традиционный инициатор, включающий в себя любой традиционный окислительно-восстановительный инициатор.
[31] В некоторых вариантах выполнения восстановителем системы окислительно-восстановительного инициатора может быть аскорбиновая кислота или ее соль. Например, полимеризационная смесь может включать в себя аскорбат натрия в количестве от около 0,04 до около 0,1 массовых процентов мономеров в смеси. В других примерах аскорбат натрия может присутствовать в количестве от около 0,08 до около 0,1 массовых процентов мономеров в смеси. В некоторых вариантах выполнения полимеризационная смесь включает в себя аскорбат натрия в количестве около 0,098 массовых процентов мономеров в смеси.
[32] Система инициатора может также включать в себя металлическую соль. Металл может быть любым подходящим переходным металлом, таким как, например, железо. В некоторых вариантах выполнения металлической солью системы инициатора может быть сульфат железа (FeSO4). В некоторых вариантах выполнения металлическая соль присутствует в полимеризационной смеси в количестве от около 0,0005 до около 0,1 массовых процентов мономеров в смеси. В некоторых примерах металлическая соль добавляется к полимеризационной смеси в виде раствора.
[33] Сополимер также может быть получен для полимеризационной смеси, дополнительно включающей в себя поверхностно-активное вещество. В некоторых вариантах выполнения поверхностно-активное вещество может содержать сульфонатную группу. Например, поверхностно-активное вещество может включать в себя диалкилсульфосукцинат, такой как, например, натриевая соль диоктилсульфосукцината. В некоторых примерах поверхностно-активным веществом может быть Aerosol® OT.
[34] Сополимер может представлять собой статистический сополимер, блок-сополимер или их смесь. В некоторых вариантах выполнения сополимер представляет собой по существу статистический сополимер (например, более 90, 95, 98 или 99 массовых процентов). В других примерах сополимер представляет собой частично статистический сополимер и частично блок-сополимер. В этих примерах отношение весовых процентов статистического сополимера к блок-сополимеру в общем составляет 90:10, 80:20, 70: 30, 60:40, 50:50, 40:60, 30:70; 20:80 или 10:90. Сополимер также может быть по существу блок-сополимером (например, более 90, 95, 98 или 99 весовых процентов). В других примерах сополимер может содержать дополнительные мономеры в дополнение к Мономерам (А) и Мономерам (В). Эти дополнительные мономеры могут присутствовать в количестве менее 10 весовых процентов. В некоторых вариантах выполнения дополнительные мономеры присутствуют в количестве от около 0,5 до 10 весовых процентов или от около 1 до 10 весовых процентов или от около 1 до 5 весовых процентов или от около 5 до 10 весовых процентов. В других вариантах выполнения дополнительные мономеры присутствуют в количестве менее около 10, 9, 8, 7, 6, 5, 4, 3, 2, 1 или около 0,5 весовых процентов. Дополнительные мономеры могут включать в себя, например, сшивающие мономеры, акрилат, стирол, C1-C3алкилметакрилат и другие аналогичные мономеры.
[35] Сополимер также может быть сшитым. То есть, сополимер может содержать мономерные звенья, которые соединяют одну или несколько основных цепей полимера. В некоторых примерах сополимер содержит полифункциональные мономерные цепи, содержащие до около 5% по массе сополимера. В других вариантах выполнения сополимер не является сшитым или не сшитым и по существу не содержит мономеров, которые действуют как сшивающий агент. В других вариантах выполнения мономерная смесь для получения сополимера по существу не содержит сшивающих агентов.
[36] Сшитый сополимер может быть получен, когда полимеризационная смесь включает в себя сшивающий агент. В некоторых вариантах выполнения сшивающий агент представляет собой сшивающий агент из диакрилата или диметакрилата, такой как, например, 1,6-гександиолдиметакрилат. В некоторых примерах смесь включает сшивающий агент в количестве до около 0,005 массовых процентов мономеров в смеси.
[37] Примеры сополимеров приведены в Таблицах 1 и 2. Для каждого примера в Таблице 1 показано отношение Мономеров (B) к Мономерам (A) (например, 2-этилгексилметакрилата) и количество ацетона, компонентов системы окислительно-восстановительного инициатора и используемого поверхностно-активного вещества. В Таблице 2 показана молекулярная масса, Rg и вязкость каждого примерного сополимера.
[38] В третьем объекте раскрыт способ получения сополимера, как описано выше. Способ включает в себя этап, на котором полимеризуют Мономеры (А) и Мономеры (В), где массовое отношение Мономеров (В) в сополимере к Мономерам (А) в сополимере составляет около 99:1 до около 10:90 по массе (например, 10:90, 15:85, 20:80, 25:75, 30:70, 35:65, 40:60, 45:55, 50:50, 55:45, 60:40, 65:35, 70:30, 75:25, 80:20, 85:15, 90:10, 95:5, 99:1).
[39] В некоторых вариантах выполнения способ включает в себя: этап, на котором объединяют Мономеры (В) и Мономеры (А) в соотношении около 10:90, 15:85, 20:80, 25:75, 30:70, 35:65, 40:60, 45:55, 50:50, 55:45, 60:40, 65:35, 70:30, 75:25, 80:20, 85:15, 90:10, 95:5, 99:1 и инициируют полимеризацию мономеров с получением сополимера.
[40] В некоторых вариантах выполнения отношение мономеров и инициатора или системы инициатора может быть выбрано, как описано выше. Способ может включать в себя дополнительные компоненты для получения сополимера с желаемыми свойствами. Например, способ может включать в себя поверхностно-активное вещество, такое как, например, Aerosol® OT или сшивающий агент, такой как, например, 1,6-гександиолдиметакрилат.
[41] Полимеризация может происходить в водной смеси или смеси, которая включает в себя как водные, так и органические растворители. Например, полимеризационная смесь может включать в себя смесь воды и ацетона. В некоторых вариантах выполнения полимеризационная смесь может требовать органического растворителя. Часто желательно включать в себя органический растворитель, когда лаурилметакрилат находится в полимеризационной смеси. Органические растворители для использования в таких реакциях полимеризации известны и обычно выбираются специалистами в области полимерного синтеза. Подходящие органические растворители включают в себя, например и без ограничения, ацетон, 2-бутанон, метанол, этанол и изопропанол.
[42] Сополимер первого или второго объекта может присутствовать в масле в количестве от около 0,5% до около 25% по массе. В зависимости от используемого масла сополимер может присутствовать в масле в количестве от около 1% до около 25.
[43] Масло может быть выбрано из известных в данной области и может быть минеральным маслом, то есть полученным при переработке сырой нефти или синтетического масла, то есть искусственно полученным маслом, как правило содержащим полигликоли или сложные эфиры, или полусинтетическим маслом, то есть смесью минеральных и синтетических масел. В некоторых вариантах выполнения масло является минеральным базовым маслом, то есть сложной смесью парафинов, нафтенов и ароматических соединений. В некоторых примерах масло может быть парафиновым базовым маслом, таким как 150 Neutral Solvent, 600 Solvent Neutral или высоковязким цилиндровым маслом. Масляная композиция может включать в себя дополнительные компоненты, особенно те, которые используются в масляных смазочных маслах для судовых дизельных двигателей.
[44] Исследование по измерению улучшенных смазывающие свойств и удобства использования масла, содержащего сополимер первого или второго объекта, проводилось в следующих условиях. Была исследована эффективность/пригодность в качестве смазочного материала композиций масло/полимер с помощью теста на растяжение пальцами, который выполняют путем капания из пипетки капли жидкости образца (около 65 мкл) на большой палец руки в перчатке. Большой палец и указательный палец осторожно сжимали вместе, чтобы обеспечить контакт капли с обоими пальцами, а затем пальцы раздвигали вертикально в течение примерно 1 секунды на расстояние около 7,5 см, наблюдая время, в течение которого композиция обеспечивает соединение по текучей среде между большим и указательным пальцами, когда пальцы раздвигали. Все исследования на растяжение пальцами выполняли при температуре окружающей среды около 21 ᵒC. Эффективность образца характеризовали как «очень короткую», «короткую», «среднюю», «длинную» или «очень длинную» в зависимости от продолжительности, в течение которой оставалась связь образца по жидкостной среде между большим и указательным пальцами. Композиции с «очень короткой» эффективностью в исследовании на растяжение пальцами составляют менее 1 секунды, «короткой» в диапазоне от 1-4 секунд, «средней» от 4-7 секунд, «длинной» от 7-60 секунд и «очень длинной» описывают ситуацию, когда композиция остается связанной с обоими пальцами неопределенно долго. Композиции с очень «короткими» и «очень длинными» текстурами не демонстрируют повышенную пригодность или эффективность в качестве смазочного материала. Композиции с «короткими», «средними» или «длинными» текстурами демонстрируют повышенную пригодность в качестве смазочного материала в разной степени, потому что, например, улучшается их способность эффективно распределяться на стенке цилиндра смазываемого двигателя. Композиции с «длинной» текстурой имеют особенно хорошую пригодность в качестве смазочного материала. Результаты исследования на растяжение пальцами показаны в Таблице 2.
[45] Одно из преимуществ описанных здесь сополимеров заключается в том, что они могут быть использованы для повышения эффективности масла в качестве смазочного материала, и в то же время поддерживают способность обрабатывать масло таким образом, который необходим для использования в полевых условиях. Например, многие смазочные материалы закачивают через жидкостный насос, и поэтому смазочный материал должен иметь соответствующую вязкость, чтобы позволять ей закачиваться без создания механических осложнений или повреждения насосного оборудования. Смазочный материал с неподходящей вязкостью (в частности, слишком высокой вязкостью) может препятствовать закачиванию смазочного материала должным образом или иначе требует проявление более высокой мощности для закачивания смазочного материала. Полимеры, раскрытые здесь, поддерживают баланс между улучшением эффективности смазочного масла и в то же время поддерживают вязкость на достаточном уровне, позволяющем эффективную обработку в полевых условиях. Неожиданно было обнаружено, что комбинация гомополимера Мономера B с маслом также обеспечивает улучшенную эффективность смазочного материала при вязкости, которая позволяет эффективную обработку. Совокупность масла с сополимером, имеющим отношение 5:95 Мономера В к Мономеру А, приводит к веществу, имеющему вязкость и другие физические обрабатывающие свойства, которые препятствуют эффективной обработке этой композиции в полевых условиях.
[46] В одном варианте выполнения полимеры имеют молекулярную массу >20000 D.
[47] В одном варианте выполнения полимеры имеют бимодальное распределение молекулярной массы.
[48] Сополимеры, имеющие молекулярную массу (Mw), средний среднеквадратичный радиус вращения (Rg) и корреляцию вязкости в определенном диапазоне, особенно пригодны в качестве масляной присадки для повышения эффективности масла в качестве смазочного материала при поддержании способности обрабатывать и закачивать масло. Предпочтительная корреляция бимодальных значений Mw, Rg и вязкости для одного варианта выполнения сополимеров, описанных здесь, представлена следующей формулой:
Эффективность X=1139,69418+(2,54756* Пик1 Mw)-(0,91396* Пик 1 Rg)-(66,18535* Пик 2 Mw)-(0,23020* Вязкость+1,18947E-003* Пик 1 Rg) *(Вязкость),
где единицы для Mw составляют 106 г/моль, Rg в нм, а Вязкость в мПа·с, как указано в Таблице 2. Значение эффективности Х от 500 до 900, более предпочтительно от 550 до 800 и наиболее предпочтительно от 600 до 750, указывает на сополимер, обладающий свойствами, которые особенно пригодны для повышения эффективности масла в качестве смазочного материала.
Определения
[49] Используемый здесь лаурилметакрилат представляет собой додецилметакрилат (C12; CAS 142-90-5) или смесь C14-16алкилметакрилатов, включающую в себя додецилметакрилат. То есть лаурилметакрилат может включать в себя смесь, в которой додецилметакрилат является компонентом, но который также включает в себя один или несколько других C14-16алкилметакрилатов, таких как тетрадецилметакрилат (C14; CAS 2549-53-3) и гексдецилметакрилат (C16; CAS 2495-27-4). Например, лаурилметакрилат может представлять собой смесь около 40-70 весовых процентов додецилметакрилата, 15-40 весовых процентов тетрадецилметакрилата и 4-10 весовых процентов гексдецилметакрилата, такого как коммерчески доступный метакриловый эфир 13.0 (торговое название Evonik: VISIOMER® Terra C13,0-MA).
[50] Используемый здесь термин «около» относится к данному значению±10% от значения.
[51] Используемый здесь термин «С8алкил» относится к группе, содержащей восемь насыщенных атомов углерода, связанных в линейную или разветвленную конфигурацию. Примеры линейных групп C8алкил включают в себя n-октил. Примеры разветвленных групп C8алкил включают в себя, но не ограничиваются, 2-этилгексил.
[52] Используемый здесь термин «алкилметакрилат» относится к соединениям, в которых метакрилольный радикал связан с линейной или разветвленной, насыщенной или ненасыщенной алкильной группой.
[53] Используемый здесь термин «по существу свободный от мономеров» означает, что имеется не более 3,0% по массе сополимера, предпочтительно не более 1,0% по массе и более предпочтительно не более 0,5% по массе мономера в сополимере.
[54] Используемый здесь термин «по существу свободный от сшивающих агентов» означает, что имеется не более 1,0% по массе сополимера, предпочтительно не более 0,5% по массе, мономерных звеньев, соединяющих две или более основных цепей полимера.
[55] Следует отметить, что любой вариант выполнения, раскрытый здесь, может быть объединен с любым другим вариантом выполнения, причем результат является объектом изобретения в соответствии с изобретением.
[56] Следует отметить, что, если не использовать по-другому, то ʺ%ʺ означает процент по массе.
ПРИМЕРЫ
[57] Лаурилметакрилат, используемый в Примерах 1-8, получали в виде метакрилового эфира 13,0, который коммерчески доступен в виде VISIOMER Terra C13,0-MA от Evonik Industries.
Пример 1
[58] В 4-горловинную колбу объемом 2000 мл, оборудованную верхней мешалкой, конденсатором, термопарой и подповерхностной азотной продувкой добавляли 645,5 г воды и 8,7 г Aerosol® OT. Перемешивание включали до 200 об/мин и начинали подповерхностную продувку азотом. К реакции затем добавляли контейнер 270,0 г лаурилметакрилата, 30,0 г 2-этилгексилметакрилата и 129,9 г ацетона. Реакцию нагревали до 43°С при помощи порции воды с управляемой температурой, установленной на 45°С. После достижения реакцией 43°С добавляли 0,04 г трет-бутилгидропероксида в 7,5 г воды. Через 5 минут добавляли 0,29 г аскорбата натрия, растворенного в 7,5 г воды и 0,60 г 0,25% раствора гексагидрата сульфата железа. Затем продувку азотом заменяли на азотную подушку. Реакцию выдерживали еще 5 часов, охлаждали до комнатной температуры и выделяли.
Пример 2
[59] В 4-горловинную колбу объемом 2000 мл, оборудованную верхней мешалкой, конденсатором, термопарой и подповерхностной азотной продувкой добавляли 645,5 г воды и 8,7 г Aerosol® OT. Перемешивание включали до 200 об/мин и начинали подповерхностную продувку азотом. К реакции добавляли контейнер 240,0 г лаурилметакрилата, 60,0 г 2-этилгексилметакрилата и 129,9 г ацетона. Реакцию нагревали до 43°С при помощи порции воды с управляемой температурой, установленной на 45°С. После достижения реакцией 43°С добавляли 0,04 г трет-бутилгидропероксида в 7,5 г воды. Через 5 минут добавляли 0,29 г аскорбата натрия, растворенного в 7,5 г воды и 0,60 г 0,25% раствора гексагидрата сульфата железа. Затем продувку азотом заменяли на азотную подушку. Реакцию выдерживали еще 5 часов, охлаждали до комнатной температуры и выделяли.
Пример 3
[60] В 4-горловинную колбу объемом 2000 мл, оборудованную верхней мешалкой, конденсатором, термопарой и подповерхностной азотной продувкой добавляли 645,5 г воды и 8,7 г Aerosol® OT. Перемешивание включали до 200 об/мин и начинали подповерхностную продувку азотом. К реакции добавляли контейнер 210,0 г лаурилметакрилата, 90,0 г 2-этилгексилметакрилата и 129,9 г ацетона. Реакцию нагревали до 43°С при помощи порции воды с управляемой температурой, установленной на 45°С. После достижения реакцией 43°С добавляли 0,04 г трет-бутилгидропероксида в 7,5 г воды. Через 5 минут добавляли 0,29 г аскорбата натрия, растворенного в 7,5 г воды и 0,60 г 0,25% раствора гексагидрата сульфата железа. Затем продувку азотом заменяли на азотную подушку. Реакцию выдерживали еще 5 часов, охлаждали до комнатной температуры и выделяли.
Пример 4
[61] В 4-горловинную колбу объемом 2000 мл, оборудованную верхней мешалкой, конденсатором, термопарой и подповерхностной азотной продувкой добавляли 645,5 г воды и 8,7 г Aerosol® OT. Перемешивание включали до 200 об/мин и начинали подповерхностную продувку азотом. К реакции добавляли контейнер 180,0 г лаурилметакрилата, 120,0 г 2-этилгексилметакрилата и 129,9 г ацетона. Реакцию нагревали до 43°С при помощи порции воды с управляемой температурой, установленной на 45°С. После достижения реакцией 43°С добавляли 0,04 г трет-бутилгидропероксида в 7,5 г воды. Через 5 минут добавляли 0,29 г аскорбата натрия, растворенного в 7,5 г воды и 0,60 г 0,25% раствора гексагидрата сульфата железа. Затем продувку азотом заменяли на азотную подушку. Реакцию выдерживали еще 5 часов, охлаждали до комнатной температуры и выделяли.
Пример 5
[62] В 4-горловинную колбу объемом 2000 мл, оборудованную верхней мешалкой, конденсатором, термопарой и подповерхностной азотной продувкой добавляли 645,5 г воды и 8,7 г Aerosol® OT. Перемешивание включали до 200 об/мин и начинали подповерхностную продувку азотом. К реакции добавляли контейнер 120,0 г лаурилметакрилата, 180,0 г 2-этилгексилметакрилата и 129,9 г ацетона. Реакцию нагревали до 43°С при помощи порции воды с управляемой температурой, установленной на 45°С. После достижения реакцией 43°С добавляли 0,04 г трет-бутилгидропероксида в 7,5 г воды. Через 5 минут добавляли 0,29 г аскорбата натрия, растворенного в 7,5 г воды и 0,60 г 0,25% раствора гексагидрата сульфата железа. Затем продувку азотом заменяли на азотную подушку. Реакцию выдерживали еще 5 часов, охлаждали до комнатной температуры и выделяли.
Пример 6
[63] В 4-горловинную колбу объемом 2000 мл, оборудованную верхней мешалкой, конденсатором, термопарой и подповерхностной азотной продувкой добавляли 645,5 г воды и 8,7 г Aerosol® OT. Перемешивание включали до 200 об/мин и начинали подповерхностную продувку азотом. К реакции добавляли контейнер 60,0 г лаурилметакрилата, 240,0 г 2-этилгексилметакрилата и 129,9 г ацетона. Реакцию нагревали до 43°С при помощи порции воды с управляемой температурой, установленной на 45°С. После достижения реакцией 43°С добавляли 0,04 г трет-бутилгидропероксида в 7,5 г воды. Через 5 минут добавляли 0,29 г аскорбата натрия, растворенного в 7,5 г воды и 0,60 г 0,25% раствора гексагидрата сульфата железа. Затем продувку азотом заменяли на азотную подушку. Реакцию выдерживали еще 5 часов, охлаждали до комнатной температуры и выделяли.
Пример 7
[64] В 4-горловинную колбу объемом 2000 мл, оборудованную верхней мешалкой, конденсатором, термопарой и подповерхностной азотной продувкой добавляли 645,5 г воды и 8,7 г Aerosol® OT. Перемешивание включали до 200 об/мин и начинали подповерхностную продувку азотом. К реакции добавляли контейнер 30,0 г лаурилметакрилата, 270,0 г 2-этилгексилметакрилата и 129,9 г ацетона. Реакцию нагревали до 43°С при помощи порции воды с управляемой температурой, установленной на 45°С. После достижения реакцией 43°С добавляли 0,04 г трет-бутилгидропероксида в 7,5 г воды. Через 5 минут добавляли 0,29 г аскорбата натрия, растворенного в 7,5 г воды и 0,60 г 0,25% раствора гексагидрата сульфата железа. Затем продувку азотом заменяли на азотную подушку. Реакцию выдерживали еще 5 часов, охлаждали до комнатной температуры и выделяли.
Пример 8
[65] В 4-горловинную колбу объемом 2000 мл, оборудованную верхней мешалкой, конденсатором, термопарой и подповерхностной азотной продувкой добавляли 645,5 г воды и 8,7 г Aerosol® OT. Перемешивание включали до 200 об/мин и начинали подповерхностную продувку азотом. К реакции добавляли контейнер 15,0 г лаурилметакрилата, 285,0 г 2-этилгексилметакрилата и 129,9 г ацетона. Реакцию нагревали до 43°С при помощи порции воды с управляемой температурой, установленной на 45°С. После достижения реакцией 43°С добавляли 0,04 г трет-бутилгидропероксида в 7,5 г воды. Через 5 минут добавляли 0,29 г аскорбата натрия, растворенного в 7,5 г воды и 0,60 г 0,25% раствора гексагидрата сульфата железа. Затем продувку азотом заменяли на азотную подушку. Реакцию выдерживали еще 5 часов, охлаждали до комнатной температуры и выделяли.
Подготовка 5% Твердого Раствора Сополимера в Масле
[66] В 4-горловинную колбу объемом 1000 мл, оборудованную верхней мешалкой, дистилляционной ловушкой Барретта с конденсатором и термопарой добавляли количество эмульсии по любому из Примеров 1-8, чтобы получить 20,0 г полимера. Затем добавляли Нейтральный Растворитель 600, чтобы довести общее количество до 400,0 г, затем 150,0 г толуола. Перемешивание доводили до 200 об/мин и смесь доводили до дефлегмирования. Поскольку вода конденсировалась в ловушке Барретта, ее сливали. Когда вода перестала переливаться, содержимое реактора доводили до 130 °С для дистилляции большей части толуола. Оставшийся материал передавали в одногорловинную круглодоную колбу 1000 мл и концентрировали в вакууме с помощью ванны при 60 °С, пока материал не достигал постоянного веса.
Способ Определения Молекулярной Массы и Радиуса Вращения
[67] Молекулярная Масса и Радиус Вращения образцов полимера, поставляемых с содержанием 5% твердых веществ в базовом масле, определяли по методике, описанной ниже:
[68] Элюант: Тетрагидрофуран степени чистоты HPLC стабилизировали 0,01% Бутилированным Гидрокситолуолом
[69] Столбец: Феногелевая Колонка 100A 10 мкм 300 мм x 7,8 мм.
[70] Скорость Потока: 0,50 мл/мин.
[71] Датчики: Wyatt Dawn Heleos-II с Многоугольным Рассеянием Света (MALS) при 663 нм и комнатной температуре и Датчик Показателя Преломления Wyatt Optilab T-rEX при 658 нм и 40°C
[72] Насос/Пробоотборник: Agilent 1100 Изократичный насос HPLC и Пробоотборник
[73] Колоночное Отделение: 40 °C.
[74] Стандарты: Какие-либо стандарты, непосредственно связанные с анализом, отсутствовали, но была установлена калибровочная константа MALS Heleos-II с Толуолом, и была установлена калибровочная константа Optilab T-rEX с NaCl в воде. 17 углов на Heleos-II нормализовали с использованием стандартного полистирола с узким диапазоном при молекулярной массе 28 500, а объем задержки детектора регулировали с использованием того же стандарта.
[75] Подготовка Образцов: Образцы подготавливали путем гравиметрического разбавления около 8,0 мг образца с около 5,0 г тетрагидрофурана. Фактическую концентрацию полимера в мг/мл рассчитывали на основе плотности тетрагидрофурана (0,889 г/мл) и процентного содержания твердых веществ в растворах образцов (5,0% по массе).
[76] Инжекция: 50 мкл.
[77] Время выполнения: 20 минут.
[78] Программное обеспечение: Wyatt Astra версия 6.1.4.25.
[79] Расчеты: Программное обеспечение Astra обеспечивает несколько вариантов формализма и порядка экспонент для соответствия данным. Все образцы соответствовали 2-му порядку Берри. Используемые углы были отрегулированы так, чтобы обеспечивать наилучшее соответствие, используя минимум 13 углов и до максимум 17. Отношение dn/dc рассчитывали по данным показателя преломления, предполагая 100% извлечение. Программное обеспечение передало среднюю Молекулярную Массу как Mw и Средний Среднеквадратичный Радиус Вращения как Rg. Результаты приведены в Таблице 2.
Способ Определения Вязкости
Сдвиговую вязкость полимерных образцов, поставляемых с содержанием 5% твердого вещества в базовом масле, определяли с помощью вискозиметра MCR 302 с управляемым возмущением, производства Anton Paar GmbH, расположенного в Anton Paar Strasse 20, 8054, Graz, Austria. Для хорошей точности использовали Систему Измерения с Двойным Зазором (Руководство по эксплуатации, серия MCR, Модульный Компактный Вискозиметр MCR 52/102/302/502, стр. 50, Anton Parr, Graz, Austria, 2011). Температуру устанавливали на 22 °С с точностью 0,1 °С. Скорость сдвига постепенно увеличивалась от 1/с до 100/с с 10 точками показаний вязкости на декаду. В каждой из этих точек перед считыванием давалось 10 секундное время установления равновесия, которое продолжалось 3 секунды. Вязкость при скорости сдвига 10/с показана в Таблице 2. Для аппаратного управления и сбора информации используется программное обеспечение RheoCompassTM, версия 1.13.445.
Таблица 1
| Пример | LMA1 | 2-EHMA1 | Ацетон2 | TBHP2 | Аскорбат2 |
FeSO42
(0,25%) |
Aerosol OT2 |
| 1 | 90 | 10 | 43,3 | 0,013 | 0,098 | 0,20 | 2,90 |
| 2 | 80 | 20 | 43,3 | 0,013 | 0,098 | 0,20 | 2,90 |
| 3 | 70 | 30 | 43,3 | 0,013 | 0,098 | 0,20 | 2,90 |
| 4 | 60 | 40 | 43,3 | 0,013 | 0,098 | 0,20 | 2,90 |
| 5 | 40 | 60 | 43,3 | 0,013 | 0,098 | 0,20 | 2,90 |
| 6 | 20 | 80 | 43,3 | 0,013 | 0,098 | 0,20 | 2,90 |
| 7 | 10 | 90 | 43,3 | 0,013 | 0,098 | 0,20 | 2,90 |
| 8 | 5 | 95 | 43,3 | 0,013 | 0,098 | 0,20 | 2,90 |
| Базовое масло NS600 | --- | --- | --- | --- | --- | --- | --- |
1 Процентное содержание мономера в виде массового процента от общего количества мономера
2 Весовой процент в пересчете на общее количество мономера
LMA=лаурилметакрилат; 2-EHMA=2-этилгексилметакрилат.
Таблица 2. Гидродинамическая Хроматография/MALS
| Пример | LMA1 | 2-EHMA1 |
Mw Пик 1
(106 г/моль) |
Mw Пик 2
(106 г/моль) |
Rg Пик 1
(нм) |
Rg Пик 2
(нм) |
5%S NS600 вязкость
[мПа·с] |
Исследование на растяжение пальцами2 |
| 1 | 90 | 10 | 133 | 6,4 | 140 | 108 | 3610 | l |
| 2 | 80 | 20 | 133 | 7,0 | 135 | 104 | 2152 | l |
| 3 | 70 | 30 | 146 | 7,0 | 132 | 106 | 2572 | m |
| 4 | 60 | 40 | 169 | 9,7 | 135 | 119 | 2294 | m |
| 5 | 40 | 60 | 129 | 8,1 | 133 | 111 | 4865 | l |
| 6 | 20 | 80 | 132/131 | 8,1/7,6 | 152/152 | 122/120 | 4089 | l |
| 7A3 | 10 | 90 | 92 | 5,3 | 166 | 101 | 8213 | l |
| 7B | 10 | 90 | 136/149 | 6,4/7,2 | 176/176 | 112/118 | 10600 | l |
| 8 | 5 | 95 | 36 | 5,4 | 192 | 112 | 41083 | vl |
| Базовое масло NS600 | --- | --- | --- | --- | --- | --- | 300 | vs |
1 Процентное содержание мономера в виде массового процента от общего количества мономера
LMA=лаурилметакрилат; 2-EHMA=2-этилгексилметакрилат;
2 vs=очень короткая, s=короткая, m=средняя, l=длинная, vl=очень длинная
3 Две повторные выборки для Примера 7 создавали с использованием описанного способа подготовки Примера 7
1. Несшитый сополимер алкилметакрилатных мономеров, в котором указанные алкилметакрилатные мономеры содержат:
a) мономеры (A), выбранные из группы С6-С10 алкилметакрилатных мономеров, и
b) мономеры (B), выбранные из группы C10-C18 алкилметакрилатных мономеров,
в которой массовое отношение мономеров (B) в сополимере к мономерам (A) в сополимере составляет от 90:10 до 60:40 по массе, причем мономеры (A) и мономеры (В) отличаются друг от друга, и
в котором сополимер имеет средний среднеквадратичный радиус вращения от 100 до 200 нм, измеренный гидродинамической колоночной хромотографией - многоугольным рассеянием света, где тетрагидрофуран используется как растворитель.
2. Несшитый сополимер, полученный путем объединения по меньшей мере:
а) мономеров (A), выбранных из группы С6-С10 алкилметакрилатных мономеров, и
b) мономеров (B), выбранных из группы С10-С18 алкилметакрилатных мономеров,
в смесь и сополимеризации мономеров, причем мономеры присутствуют в массовом соотношении от 90:10 до 60:40 мономеров (B) к мономерам (А), где мономеры (А) и мономеры (В) отличаются от друг друга,
и
в котором сополимер имеет средний среднеквадратичный радиус вращения от 100 до 200 нм, измеренный гидродинамической колоночной хромотографией - многоугольным рассеянием света, где тетрагидрофуран используется как растворитель.
3. Сополимер по п.1 или 2, в котором массовое отношение мономеров (B) к мономерам (A) составляет 80:20.
4. Сополимер по любому из пп. 1-3, в котором мономеры (B) представляют собой лаурилметакрилат.
5. Сополимер по любому из пп. 1-4, в котором мономеры (А) представляют собой С8 алкилметакрилат.
6. Сополимер по п. 5, в котором С8 алкилметакрилат представляет собой 2-этилгексилметакрилат.
7. Сополимер по любому из вышеупомянутых пунктов, в котором сополимер представляет собой по существу статистический сополимер.
8. Сополимер по любому из вышеупомянутых пунктов, в котором сополимер представляет собой частично статистический сополимер и частично блок-сополимер.
9. Сополимер по любому из предыдущих пунктов, в котором сополимер представляет собой смесь C12-алкилметакрилата, C14-алкилметакрилата, C16-алкилметакрилата и C18-алкилметакрилата и C8-алкилметакрилата.
10. Несшитый сополимер C8алкилметакрилата и лаурилметакрилата, в котором массовое отношение лаурилметакрилатных мономеров в сополимере к C8 алкилметакрилатному мономеру в сополимере составляет от 90:10 до 60:40 по массе и в котором сополимер имеет средний среднеквадратичный радиус вращения от 100 до 200 нм, измеренный гидродинамической колоночной хромотографией - многоугольным рассеянием света, где тетрагидрофуран используется как растворитель
