Способ получения алюмооксидных катализаторов процесса клауса и применение их на установках получения серы



Способ получения алюмооксидных катализаторов процесса клауса и применение их на установках получения серы
Способ получения алюмооксидных катализаторов процесса клауса и применение их на установках получения серы
Способ получения алюмооксидных катализаторов процесса клауса и применение их на установках получения серы
Способ получения алюмооксидных катализаторов процесса клауса и применение их на установках получения серы
Способ получения алюмооксидных катализаторов процесса клауса и применение их на установках получения серы
Способ получения алюмооксидных катализаторов процесса клауса и применение их на установках получения серы
B01D53/8612 - Разделение (разделение твердых частиц мокрыми способами B03B,B03D; с помощью пневматических отсадочных машин или концентрационных столов B03B, другими сухими способами B07; магнитное или электростатическое отделение твердых материалов от твердых материалов или от текучей среды, разделение с помощью электрического поля, образованного высоким напряжением B03C; центрифуги, циклоны B04; прессы как таковые для выжимания жидкостей из веществ B30B 9/02; обработка воды C02F, например умягчение ионообменом C02F 1/42; расположение или установка фильтров в устройствах для кондиционирования, увлажнения воздуха, вентиляции F24F 13/28)

Владельцы патента RU 2711605:

Акционерное общество "Специальное конструкторско-технологическое бюро "Катализатор" (RU)

Изобретение относится к технологии получения катализаторов, в частности каталитических композиций процесса Клауса, и может найти применение в процессах очистки серусодержащих газов на предприятиях газовой, нефтяной, химической промышленности и металлургии. Поставленная задача решается с помощью способа получения алюмооксидного катализатора для процесса Клауса, включающего гидратацию фракции порошкообразного гидроксида алюминия, полученного путем быстрой частичной дегидратации гидраргиллита с последующим одновременным микроизмельчением до размера частиц со средним диаметром частиц: 5-15 мкм, 10-25 мкм, 25-45 мкм или 40-55 мкм и механохимической активацией, с получением влажной массы (ВМ); получением полупродукта А после сушки влажных масс (ВМ) при температурах 80-145°С; получением полупродукт Б после термообработки влажных масс (ВМ) при температурах 220-390°С; и для получения катализатора используют композицию, состоящую из смеси влажной массы (ВМ) с порошками гидроксида алюминия (полупродукт А) и/или оксида алюминия (полупродукт Б), где соотношение между полупродуктами (А):(Б):(ВМ) составляет (10-50):(1-100):(10-100) весовых частей, композицию пластифицируют, формуют, сушат и прокаливают при температуре 450-580°С. Техническим результатом является разработка пакета сферических алюмооксидных катализаторов для процесса Клауса, в том числе: катализатора для основного процесса Клауса, катализатора опорного слоя, катализатора для процесса ниже точки росы серы с оптимизированной пористой структурой, высокой активностью и повышенной устойчивостью к дезактивации за счет сульфатации и отложениям углеводородов, способа их получения и применения. 3 н. и 14 з.п. ф-лы, 5 табл., 3 пр.

 

Изобретение относится к технологии получения катализаторов, в частности каталитических композиций процесса Клауса, и может найти применение в процессах очистки серусодержащих газов на предприятиях газовой, нефтяной, химической промышленности и металлургии.

В настоящее время наиболее распространенным методом извлечения серы из кислых газов является процесс Клауса. В современном варианте при переработке концентрированных кислых газов процесс Клауса включает две стадии: на первой стадии осуществляют термическое сжигание 1/3H2S с образованием сернистого ангидрида при температуре 800-1350°С:

на второй каталитической стадии SO2 взаимодействует с сероводородом с образованием серы:

Наряду с сероводородом, в технологическом газе присутствуют карбонилсульфид (COS) и дисульфид углерода (CS2), образующиеся на термической стадии. Превращение COS и CS2 также протекает на каталитических стадиях процесса Клауса. Состав технологических газов делает теоретически возможным протекание следующих реакций:

В промышленной практике на установках получения серы по способу Клауса, как правило, применяют пакет из нескольких катализаторов, включающих: катализатор для основного процесса Клауса, катализатор опорного слоя, катализаторы для очистки хвостовых газов. Пакет катализаторов формируют в зависимости от требуемой степени очистки, срока эксплуатации и стоимости.

Качество и эффективность катализаторов для процесса Клауса являются одними из основных факторов, обеспечивающих высокий выход серы и экологическую безопасность проведения процесса.

Традиционными катализаторами процесса Клауса являются катализаторы на основе оксида алюминия, в том числе катализаторы: основного процесса Клауса, опорного слоя, катализаторы очистки хвостовых газов для процессов, основанных на дальнейшем проведении реакции Клауса в термодинамически выгодных условиях - при температуре ниже точки росы серы (процессы Sulfreen, MCRC, СВА) (патент US 4364858, МПК B01D 53/86; B01J 21/04; B01J 23/04; B01J 37/08; С01В 17/0434, опубл. 21.07.1980, патент RU 2048908, МПК B01J 21/04; B01J 101/36; C01F 7/02, опубл. 27.11.1995, патент СА 2818272, МПК B01J 21/04; B01J 37/08, опубл. 12.06.2012). Известны технологии утилизации кислых газов по методу Клауса, которые реализуются с одновременным использованием двух алюмооксидных катализаторов различной пористости (патент RU 2639701, МПК С01В 17/0439, С01В 17/04, B01D 53/48, опубл. 21.12.2017). Процесс реализуется, с использованием двух реакторов, причем сначала один из реакторов Клауса работает при температуре выше точки росы серы, а другой - при температуре ниже точки росы серы. Для повышения эффективности процесса используют алюмооксидные катализаторы разной пористости, так в верхней части слоя алюмооксидного катализатора соотношение объема микропор и мезопор к объему ультрамакропор не превышает 5, а в нижней составляет более 10. Все это в целом обеспечивает степень извлечения серы до 99,5-99,7%.

Широкое распространение алюмооксидных катализаторов в промышленности обусловлено тем, что такие катализаторы характеризуются высокой активностью в реакциях Клауса (2) и в реакциях превращения COS, CS2 (3)-(5), высокой механической прочностью, относительно низкой стоимостью и большим разнообразием промышленных технологий получения, позволяющих в широких пределах варьировать физико-химические и структурные характеристики алюмооксидных гранул. Технологии производства алюмооксидных катализаторов отличаются относительно низкой стоимостью и большим разнообразием методов получения, позволяющих широко регулировать физико-химические и структурные характеристики продукта.

К современным алюмооксидным сферическим катализаторам процесса Клауса предъявляются требования: величина удельной поверхности не менее 325 м2/г, влагоемкость не менее 0,5 мл/г, средний радиус пор 40-90 А, объем пор с радиусом не менее 750 А не менее 0,15 мл/г (J. Ind. Eng. Chem. 15, 2009, p. 143-147), механическая прочность не менее 5-6 МПа, насыпной вес - не более 0,7 г/см3.

Современные технологии производства алюмооксидных катализаторов Клауса направлены на оптимизацию пористой структуры таким образом, чтобы уменьшить объем микропор, где происходит конденсация серы и увеличить объемы мезо- и макропор.

Известен катализатор (RU 2112595, МПК B01J 21/04; С01В 17/04, опубл. 10.06.1998) для обработки газов, содержащих сернистые соединения, путем реакции Клауса или гидролизом, сформованный в пористые частицы на основе оксида алюминия, отличающемуся тем, что суммарный объем, созданный всеми порами, диаметр которых выше 0,1 мкм, V0,1, более 12 мл/100 г катализатора, и суммарный объем, созданный порами, диаметр которых выше 1 мкм, V1, является таким, что отношение V1/V0,1 выше или равно 0,65. Установлено, что катализатор, имеющий объем пор до 0,1 мкм около 14 мл/100 г, позволяет достигать высоких степеней конверсии CS2.

Известен катализатор (патент RU 2527259, МПК B01J 21/04; B01J 37/00; С01В 17/04, опубл. 27.08.2014) получения элементарной серы по процессу Клауса на основе оксида алюминия представляет собой смесь γ- и χ-Al2O3 и рентгеноаморфной фазы оксида алюминия в следующем соотношении: χ-Al2O3 и рентгеноаморфная фаза 65-99,9 мас. % и γ-Al2O3 0,1-35, мас. %. При этом в катализаторе объем мезопор диаметром от 3 до 10 нм составляет 0,12-0,35 см3/г, а соотношение объема мезопор диаметром 3-10 нм к объему ультрамакропор диаметром выше 1000 нм меньше или равно 5. Способ приготовления катализатора включает стадию гранулирования наноструктурированного термоактивированного гидроксида алюминия, гидратацию свежесформованных сферических гранул в изолированных емкостях, сушку и термическую обработку, отличающийся тем, что на стадии гранулирования в наноструктурированное кислородсодержащее соединение алюминия, содержащее не более 1500-1800 ppm Na2O, вводят порообразующие выгорающие и/или невыгорающие добавки. С целью формирования тридисперсной пористой структуры гранулы и регулирования соотношения пор диаметром 3-10 нм и пор диаметром более 1000 нм, на стадии гранулирования используют порообразующие выгорающие и/или невыгорающие добавки, такие как поливиниловый спирт (ПВС), глицерин, мука древесная, уголь древесный, карбоксиметилцеллюлоза (КМЦ) и карбоксиэтилцеллюлоза (КЭЦ) или соединения алюминия с медианным размером частиц 80-100 мкм. Термическую обработку гранул проводят в токе воздуха при температуре 300-600°С в течение 4-8 ч при скорости разогрева слоя гранул до температуры прокаливания 20-200°С/ч.

Наиболее близким техническим решением является способ получения алюмооксидного катализатора выделения кислых газов по процессу Клауса (патент RU 2048908, МПК B01J 21/04; B01J 101/36; C01F 7/02, опубл. 27.11.1995). Способ предусматривает использование переходного оксида алюминия, состоящего из 10-80% χ-Al2O3 и ренгеноаморфного гидроксида алюминия, который может содержать до 10% гиббсита и/или 5% бемита, с удельной поверхностью 100-400 м2/г, который измельчают до частиц, более половины которых имеют размер менее 20 мкм, с последующей обработкой при 60-99°С полученного продукта раствором азотной и/или уксусной, щавелевой или муравьиной кислоты (расход кислоты 0,01-0,1 моль на моль оксида алюминия). Гидратированный продукт сушат в кипящем слое инертного теплоносителя и пластифицируют азотной и/или щавелевой кислотами в присутствии карбамида (расход каждой из кислот 0,01-0,1 моль на моль оксида алюминия, а расход карбамида 1-2 моль на моль азотной кислоты). Пластифицированный продукт формуют, гранулы сушат и подвергают термообработке.

Недостатком катализатора является неоптимизированная пористая структура, и вследствие этого, высокий насыпной вес, недостаточный общий объем пор 0,40 см3/г и объем мезопор (диаметром от 3 до 10 нм), который составляет не более 0,12 см3/г.

Задачей изобретения является разработка пакета сферических алюмооксидных катализаторов для процесса Клауса, в том числе: катализатора для основного процесса Клауса, катализатора опорного слоя, катализатора для процесса ниже точки росы серы с оптимизированной пористой структурой, высокой активностью и повышенной устойчивостью к дезактивации за счет сульфатации и отложениям углеводородов и способа их получения.

Поставленная задача решается с помощью способа получения алюмооксидного катализатора для процесса Клауса на основе порошка гидроксида алюминия, полученного быстрой частичной дегидратацией гидраргиллита, включающего получение гидратированного измельченного продукта, сушку его, формование пластифицированного продукта, сушку и прокаливание. После гидратации фракции порошкообразного гидроксида алюминия, полученного путем быстрой частичной дегидратации гидраргиллита с последующим одновременным микроизмельчением до размера частиц со средним диаметром частиц: 5-15 мкм, 10-25 мкм, 25-45 мкм или 40-55 мкм и механохимической активацией, получают влажную массу (ВМ); получают полупродукт А после сушки влажных масс (ВМ) при температурах 80-145°С; получают полупродукт Б после термообработки влажных масс (ВМ) при температурах 220-390°С; и для получения катализатора используют композицию, состоящую из смеси влажной массы (ВМ) с порошками гидроксида алюминия (полупродукт А) и/или оксида алюминия (полупродукт Б), где соотношение между полупродуктами (А):(Б):(ВМ) составляет (10-50):(1-100):(10-100) весовых частей, композицию пластифицируют, формуют, сушат и прокаливают при температуре 450-580°С.

Предпочтительно гидратации подвергают фракции порошкообразного гидроксида алюминия, полученные путем быстрой частичной дегидратации гидраргиллита с последующим одновременным микроизмельчением и механохимической активацией на мельницах роторно-вихревого типа со встроенным классификатором частиц.

Предпочтительно композиция для получения катализатора основного процесса Клауса содержит 60% влажной массы гидроксида алюминия со средним диаметром частиц 40-55 мкм, 20% порошка гидроксида алюминия со средним диаметром частиц 25-45 мкм и 20% порошка оксида алюминия со средним диаметром частиц 25-45 мкм.

Предпочтительно композиция для получения катализатора опорного слоя содержит 55% влажной массы гидроксида алюминия со средним диаметром частиц

25-45 мкм, 35% порошка гидроксида алюминия со средним диаметром частиц 10-25 мкм и 10% порошка оксида алюминия со средним диаметром частиц 40-55 мкм.

Предпочтительно композиция для получения катализатора очистки хвостовых газов для процесса Клауса ниже точки росы серы содержит 45% влажной массы гидроксида алюминия со средним диаметром частиц 25-45 мкм, 40% порошка гидроксида алюминия со средним диаметром частиц 5-15 мкм и 5% порошка оксида алюминия со средним диаметром частиц 10-25 мкм.

Предпочтительно композицию пластифицируют раствором азотной кислоты.

Предпочтительно в композицию вводят пороструктурирующие добавки.

Предпочтительно формованные гранулы закатывают на вращающейся тарели дискового окатывателя.

Поставленная задача также решается с помощью катализатора для процесса Клауса, который представляет собой смесь γ-Al2O3 - не менее 45% мас., χ-Al2O3 и рентгеноаморфная фаза - остальное, полученного предложенным способом.

Предпочтительно катализатор основного процесса Клауса имеет диаметр гранул 4,0-6,5 мм и представляет собой смесь γ-Al2O3 - не менее 55% мас, χ-Al2O3 и рентгеноаморфная фаза - остальное, имеет удельную поверхность не менее 300 м /г, прочность на раздавливание по образующей не менее 6 МПа, влагоемкость не менее 0,50 мл/г; объем мезопор диаметром от 3 до 10 нм не менее 0,25 см3/г, величину потерь при прокаливании - менее 4% мас., массовую долю целевой фракции с диаметром гранул в пределах нормы не менее 92%.

Предпочтительно катализатор опорного слоя процесса Клауса имеет диаметр гранул 6,5-17,0 мм и представляет собой смесь γ-Al2O3 - не менее 45% мас., χ-Al2O3 и рентгеноаморфная фаза - остальное, имеет удельную поверхностью не менее 250 м2/г, прочность на раздавливание по образующей не менее 5 МПа, влагоемкость не менее 0,50 мл/г; объем мезопор диаметром от 3 до 10 нм не менее 0,20 см3/г, величину потерь при прокаливании - менее 4% мас., массовую долю целевой фракции с диаметром гранул в пределах нормы не менее 92%.

Предпочтительно катализатор для процесса Клауса с температурой ниже точки росы серы имеет диаметр гранул 2,5-4,0 мм и представляет собой смесь γ-Al2O3 - не менее 45% мас., χ-Al2O3 и рентгеноаморфная фаза - остальное, имеет удельную поверхность не менее 325 м2/г, прочность на раздавливание по образующей не менее 6,5 МПа, влагоемкость не менее 0,55 мл/г; объем мезопор диаметром от 3 до 10 нм не менее 0,35 см3/г, величину потерь при прокаливании менее 4% мас., массовую долю целевой фракции с диаметром гранул не менее 92%.

Поставленная задача также решается с помощью процесса Клауса для извлечения серы с использованием описанного выше катализатора на основе оксида алюминия.

Предпочтительно катализатор основного процесса Клауса и катализатор опорного слоя процесса Клауса загружены послойно в один реактор при отношении высоты слоев равному 1,0:(0,2-0,3).

Предпочтительно катализатор основного процесса Клауса и катализатор опорного слоя процесса Клауса загружены в отдельные реакторы в условиях процесса Клауса при температуре 200-350°С и времени контакта 3-8 с.

Предпочтительно катализатор для процесса Клауса с температурой ниже точки росы серы и катализатор опорного слоя процесса Клауса загружены послойно в один реактор при отношении высоты слоев равному (0,2-0,3):1,0.

Предпочтительно катализатор для процесса Клауса с температурой ниже точки росы серы и катализатор опорного слоя процесса Клауса загружены в отдельные реакторы в условиях процесса Клауса при температуре 130-200°С и времени контакта 4-8 с.

В качестве исходного сырья используют гидраргиллит формулы Al2O3⋅3H2O производства ОАО «Ачинский глиноземный комбинат», представляющий собой порошок с гранулами размером от 100 до 190 мкм, насыпным весом 1,3 г/см3, удельной поверхностью <1 м2/г, общим объемом пор <0,01 см3/г и содержанием микропримесей: SiO2 до 0,06% мас., Na2O до 0,40% мас., Fe2O3 до 0,03% мас., который подвергают термохимической активации - переводят путем импульсной термической обработки в частично дегидратированный продукт (далее ТГА) формулы Al2O3⋅nH2O, где n=0,5-2,9, имеющий преимущественно рентгеноаморфное состояние. Импульсную термическую обработку технического гидрата глинозема осуществляют при температуре 350-900°С в течение 3-10 с. Охлаждение продукта до температуры ниже 200°С проводят за время не более 10 мин. Полученный продукт характеризуется широким диапазоном по размеру частиц от 20 до 250 мкм, удельной поверхностью от 80 до 200 м2/г, объемом пор 0,1-0,3 см3/г.

Для получения высокодисперсных, химически активных гидроксидов алюминия с заданным размером частиц, проводят одновременно микроизмельчение и механохимическую активацию продукта ТГА на мельницах роторно-вихревого типа со встроенным классификатором частиц, таким образом, чтобы получить фракции порошков механически активированного гидроксида алюминия (далее МТГА) с различным средним объемным диаметром частиц: 5-15 мкм, 10-25 мкм, 25-45 мкм, 40-55 мкм. По фазовому составу полученные порошки МТГА представляют собой многокомпонентную систему, содержащую преимущественно аморфизированный гидроксид алюминия с небольшим количеством гидраргиллита и кристаллического бемита. МТГА-порошки легко вступают в реакцию с неорганическими или органическими кислотами (пептизируются) и приобретают способность к формованию.

Каждую фракцию порошка МТГА отдельно подвергают гидратации, при которой все частицы порошка с узким распределением частиц по размерам подвергаются одинаковым гидротермальным воздействиям и гидратация происходит более эффективно.

Гидратация МТГА-порошков в реакторах с рубашкой для обогрева и мешалкой пропеллерного типа при атмосферном давлении, температуре 85-93°С, рН=7,0-7,2 водными растворами азотной кислоты (кислотный модуль 0,010-0,055) в течение 0,5-2,0 ч, при отношении жидкой фазы к твердой (3-6):1 приводит к синтезу гидроксидов, характеризующихся содержанием псевдобемитной структуры не менее 45% мас., величиной удельной поверхности не менее 200 м2/г, содержанием оксида натрия 0,06-0,10% мас.

После гидратации каждой отдельной фракции МТГА-порошка получают ряд суспензий, каждую из которых фильтруют и отделяют влажные массы ВМ. Из влажных масс получают полупродукты двух типов - А и Б. Полупродукты А (порошки) получают после сушки влажных масс ВМ при температурах 80-145°С; полупродукты Б (порошки) получают после термообработки влажных масс ВМ при температурах 220-390°С. Композиции влажных масс ВМ и полупродуктов А и Б используют при приготовлении масс для формования. На стадии формования в состав катализаторной массы вводят соединения алюминия различной дисперсности, при этом соотношение между полупродуктами (А):(Б):(ВМ) может составлять (10-50):(1-100):(10-100) весовых частей в зависимости от требований к конечному продукту.

Кроме того, на стадии формования вводят дополнительно: для пластификации-кислоты (органические или неорганические) при кислотном модуле Мк=0,05-0,35 моль кислоты/моль Al2O3, пороструктурирующие добавки (выгорающие и/или невыгорающие), в качестве которых могут быть использованы поливиниловый спирт, изо-пропиловый спирт, полиэтиленгликоли, целлюлозы, крахмал, уротропин, древесная мука, стеариновая кислота в количестве 1-10% мас.

Массу пластифицируют, подают в шнек-гранулятор и получают гранулы с диаметром, соответствующим размеру диаметра отверстий фильеры. Гранулы окатывают на дисковом окатывателе и получают сферы диаметром 3-20 мм. Возможно получение гранул другой формы (цилиндры, трехлистники). Сформованные гранулы подвергают провяливанию, сушке при температуре не более 150°С в течение 3-15 часов, термообработке при температурах 450-600°С в токе воздуха, дымовых газов в течение 3-8 часов.

Получаемый сферический оксид алюминия с диаметром гранул 4,0-6,5 мм используют как катализатор основного процесса Клауса, который представляет собой по фазовому составу смесь γ- и χ-Al2O3 и рентгеноаморфной фазы оксида алюминия в следующем соотношении: γ-Al2O3 - не менее 55% мас., χ-Al2O3 и рентгеноаморфная фаза - остальное. При этом катализатор характеризуется удельной поверхностью не менее 300 м2/г, прочностью на раздавливание по образующей не менее 6 МПа, влагоемкостью не менее 0,50 мл/г; оптимизированной пористостью - объем мезопор диаметром от 3 до 10 нм составляет не менее 0,25 см3/г, низкой величиной потерь при прокаливании (ППП) - менее 4% мас., узким распределением по гранулометрическому составу - массовая доля целевой фракции с диаметром гранул в пределах нормы составляет не менее 92%. Оптимизированная пористая структура катализатора позволяет избегать внутридиффузионного торможения процесса в зерне катализатора, а наличие объема макро пор (с радиусом более 75 нм) не менее 0,15 мл/г приводит к замедлению дезактивации, вызванной сульфатацией, накоплением отложений серы и углерода. Малое значение величины массовой доли потерь при прокаливании (ППП) свидетельствует о высококачественной термической обработке катализатора, что обеспечивает длительный срок его работы и высокую устойчивость к гидротермальному старению (стабильная работа в диапазоне температур 200-400°С в условиях паро-газовой смеси). Низкое сопротивление слоев катализаторов обеспечивается в результате жесткого соблюдения нормативов по гранулометрическому составу.

Получаемый сферический оксид алюминия с диаметром гранул 8-17 мм используют как катализатор опорного слоя, который представляет собой по фазовому составу смесь γ- и χ-Al2O3 и рентгеноаморфной фазы оксида алюминия в следующем соотношении: γ-Al2O3- не менее 45% мас., χ-Al2O3 и рентгеноаморфная фаза - остальное. При этом катализатор характеризуется удельной поверхностью не менее 280 м2/г, прочностью на раздавливание по образующей не менее 5 МПа, влагоемкостью не менее 0,50 мл/г; объем мезопор диаметром от 3 до 10 нм составляет не менее 0,20 см3/г, низкой величиной потерь при прокаливании - менее 4% мас., узким распределением по гранулометрическому составу - массовая доля целевой фракции с диаметром гранул в пределах нормы составляет не менее 92%. Катализатор опорного слоя предназначен для улучшения газораспределения в реакторах, выполняет функции опорного слоя и одновременно является катализатором процесса Клауса, что обеспечивает дополнительный ресурс в работе установки. Характеризуется меньшим насыпным весом по сравнению с фарфоровыми шарами, применяемыми в качестве опорного слоя.

Получаемый сферический оксид алюминия с диаметром гранул 2,5-4,0 мм используют как катализатор для процесса ниже точки росы серы, который представляет собой по фазовому составу смесь γ- и χ-Al2O3 и рентгеноаморфной фазы оксида алюминия в следующем соотношении: γ-Al2O3 - не менее 45% мас., χ-Al2O3 и рентгеноаморфная фаза - остальное. При этом катализатор характеризуется удельной поверхностью не менее 325 м2/г, прочностью на раздавливание по образующей не менее 6,5 МПа, влагоемкостью не менее 0,55 мл/г; объем мезопор диаметром от 3 до 10 нм составляет не менее 0,35 см3/г, низкой величиной потерь при прокаливании - менее 4% мас., узким распределением по гранулометрическому составу - массовая доля целевой фракции с диаметром гранул в пределах нормы составляет не менее 92%.

Объектом изобретения также является применение предлагаемых катализаторов на установках получения серы по процессу Клауса. Катализатор основного слоя и катализатор опорного слоя могут быть загружены послойно в один реактор при следующем соотношении слоев: катализатор опорного слоя: катализатор основного слоя - (0,2-0,3):1,0. Либо каждый из катализаторов может быть использован раздельно в различных реакторах в условиях процесса Клауса при температурах 200-350°С, времени контакта 3-8 с.

Катализатор для процесса Клауса при температуре ниже точки росы серы и катализатор опорного слоя могут быть загружены послойно в один реактор при следующем соотношении слоев - катализатор опорного слоя: катализатор для процесса Клауса при температуре ниже точки росы серы (0,2-0,3):1,0. Либо каждый из катализаторов может использоваться раздельно в различных реакторах в условиях процесса Клауса при температуре 130-200°С и времени контакта 4-8 с.

Техническим результатом является разработка пакета сферических алюмооксидных катализаторов для процесса Клауса, в том числе: катализатора для основного процесса Клауса, катализатора опорного слоя, катализатора для процесса ниже точки росы серы с оптимизированной пористой структурой, высокой активностью и повышенной устойчивостью к дезактивации за счет сульфатации и отложениям углеводородов, способа их получения и применения.

Пример 1.

Пример демонстрирует использование композиции полупродуктов для приготовления сферических алюмооксидных катализаторов для процесса Клауса, в том числе - катализатора основного процесса Клауса, катализатора опорного слоя, катализатора для процесса Клауса ниже точки росы серы (Сульфрен).

Приготовление масс для формования проводили в лопастном смесителе. В смеситель загружали влажную массу (ВМ) и готовые порошки гидроксида алюминия А и переходного оксида алюминия Б в определенном соотношении (Таблица 1). Массу пластифицировали раствором азотной кислоты, при необходимости добавляли пластифицирующие добавки, перемешивали до получения однородной пластичной массы. Готовую катализаторную массу формовали на шнековом прессе через фильеру с определенным диаметром. Выходящие из фильеры жгуты резали на равноразмерные гранулы, затем проводили окатывание гранул на вращающейся тарели дискового окатывателя. Гранулы провяливали, сушили, прокаливали в токе воздуха при температурах 520-550°С.

Одним из важнейших факторов, определяющих эффективность работы алюмооксидных катализаторов процесса Клауса, является оптимизация пористой структуры. Для катализаторов основного процесса Клауса важны макропоры, имеющие размеры более 75 нм (750 А). Макропоры обеспечивают диффузию реагентов к активным центрам, как внешним, так и внутренним (к мезо- и микропорам); отвод от активных центров продуктов реакции, так, адсорбированная, жидкая сера легко может десорбироваться с поверхности; диффузию примесей, содержащихся в сероводородсодержащих газах, как амины, пентан и др., сквозь гранулы катализатора, чем их адсорбцию на активных центрах поверхности, т.е. макропоры препятствуют блокировке поверхности катализаторов Клауса отложениями углерода, различными примесями, содержащимися в сырье. Мезопоры (30-100 А) отвечают за величину площади поверхности.

Представленные данные (таблицы 2, 3) свидетельствуют, что полученные катализаторы (К-1, К-2, К-3) соответствуют современным требованиям к катализаторам процесса Клауса - характеризуются удельной поверхностью не менее 300 м2/г, механической прочностью - не менее 6 МПа, общим объемом пор не менее 0,50 г/см3, насыпной плотностью не выше 0,7 г/см3 (для гранул диаметром 4-10 мм), и насыпной плотностью не более 0,76 г/см3 (для гранул диаметром 2,5-3,5 мм), фазовый состав включает две оксидные фазы - γ и χ - фазу в соотношении (45-75):(25-55)%. Все катализаторы имеют три-дисперсную пористую структуру, включающую мезо-, макро- и ультрамакропоры. Пористая структура каждого типа катализатора оптимизирована соответственно с особенностями его применения.

Так, для катализаторов основного процесса Клауса и опорного слоя, эксплуатирующихся при температурах 200-360°С, объем мезопор (с диаметром 30-100 А) составляет 0,20-0,25 см3/г, что является достаточным для высокой активности, как в реакции Клауса, так и в реакции превращения сераорганических соединений.

Для катализаторов процесса Клауса, эксплуатирующихся при температурах ниже точки росы серы (120-180°С), объем мезопор (с диаметром 30-100 А) увеличен и составляет 0,37 см3/г, что является необходимым условием для высокой сорбционной емкости катализатора.

Оптимизированная пористая структура катализатора позволяет достигать повышенной устойчивости к дезактивирующим факторам, таким как сульфатация и отравление отложениями углеводородов и паров серы.

Пример 2.

Пример демонстрирует устойчивость сферических алюмооксидных катализаторов для основного процесса Клауса к сульфатации в зависимости от пористой структуры катализаторов.

Каталитические тесты на активность проводили на лабораторной установке в реакторе проточного типа с однорядной загрузкой гранул. Гранулы загружали промышленного зернения. Контроль состава реакционной смеси осуществляли хроматографическим методом.

Определение активности проводили в три этапа. Сначала определяли начальную каталитическую активность в реакции Клауса:

при температуре 220°С, времени контакта 1 с и составе исходной реакционной смеси: H2S - 2, SO2 - 1, водяной пар - 35%, остальное - гелий. Мерой активности является конверсия сероводорода, % в условиях тестовой методики.

На втором этапе в реакционную смесь добавляли 1% об. кислорода, и контролировали изменение конверсии сероводорода в присутствии кислорода в течение трех часов.

На третьем этапе отключали подачу кислорода, и определяли конверсию сероводорода в реакции Клауса при температуре 220°С, времени контакта 1 с и составе исходной реакционной смеси: H2S - 2, SO2 - 1, водяной пар - 35%, остальное - гелий. Мерой активности является конверсия сероводорода, % после процедуры сульфатации.

Результаты измерений представлены в таблице 4.

Катализатор К-1 с оптимизированной пористой структурой показал более высокие конверсии сероводорода на всех этапах теста. После завершения процедуры сульфатации катализатор К-1 показал конверсию сероводорода 34%, катализатор К-4 (прототип) 20%.

Пример 3.

Пример демонстрирует устойчивость сферических алюмооксидных катализаторов для процесса Клауса к отложениям углеводородов и паров серы в зависимости от пористой структуры катализаторов.

Каталитические тесты на активность проводили на лабораторной установке в реакторе проточного типа с однорядной загрузкой гранул. Гранулы загружали промышленного зернения. Контроль состава реакционной смеси осуществляли хроматографическим методом.

Определение активности проводили в три этапа. Сначала определяли начальную каталитическую активность в реакции Клауса:

при температуре 220°С, времени контакта 1 с и составе исходной реакционной смеси: H2S - 2, SO2 - 1, водяной пар - 30%, остальное - гелий. Мерой активности является конверсия сероводорода, % в условиях тестовой методики.

На втором этапе в реакционную смесь добавляли 0,35% об. толуола, и контролировали изменение конверсии сероводорода в течение 10 часов.

На третьем этапе отключали подачу толуола, и определяли конверсию сероводорода в реакции Клауса при температуре 220°С, времени контакта 1 с и составе исходной реакционной смеси: H2S - 2, SO2 - 1, водяной пар - 35%, остальное - гелий. Мерой активности является конверсия сероводорода, % после дезактивации в присутствии толуола.

Результаты измерений представлены в таблице 5.

Катализатор К-1 с оптимизированной пористой структурой показал более высокие конверсии сероводорода на всех этапах теста. После завершения процедуры дезактивации катализатор К-1 показал конверсию сероводорода 70%, катализатор К-4 (прототип) 65%.

1. Способ получения алюмооксидного катализатора для процесса Клауса на основе порошка гидроксида алюминия, полученного быстрой частичной дегидратацией гидраргиллита, включающий получение гидратированного измельченного продукта, сушку его, формование пластифицированного продукта, сушку и прокаливание, отличающийся тем, что после гидратации фракции порошкообразного гидроксида алюминия, полученного путем быстрой частичной дегидратации гидраргиллита с последующим одновременным микроизмельчением до размера частиц со средним диаметром частиц: 5-15 мкм, 10-25 мкм, 25-45 мкм или 40-55 мкм и механохимической активацией, получают влажную массу (ВМ); получают полупродукт А после сушки влажных масс (ВМ) при температурах 80-145°С; получают полупродукт Б после термообработки влажных масс (ВМ) при температурах 220-390°С; и для получения катализатора используют композицию, состоящую из смеси влажной массы (ВМ) с порошками гидроксида алюминия (полупродукт А) и/или оксида алюминия (полупродукт Б), где соотношение между полупродуктами (А):(Б):(ВМ) составляет (10-50):(1-100):(10-100) весовых частей, композицию пластифицируют, формуют, сушат и прокаливают при температуре 450-580°С.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что гидратации подвергают фракции порошкообразного гидроксида алюминия, полученные путем быстрой частичной дегидратации гидраргиллита с последующим одновременным микроизмельчением и механохимической активацией на мельницах роторно-вихревого типа со встроенным классификатором частиц.

3. Способ по любому из пп. 1, 2, отличающийся тем, что композиция для получения катализатора основного процесса Клауса содержит 60% влажной массы гидроксида алюминия со средним диаметром частиц 40-55 мкм, 20% порошка гидроксида алюминия со средним диаметром частиц 25-45 мкм и 20% порошка оксида алюминия со средним диаметром частиц 25-45 мкм.

4. Способ по любому из пп. 1, 2, отличающийся тем, что композиция для получения катализатора опорного слоя содержит 55% влажной массы гидроксида алюминия со средним диаметром частиц 25-45 мкм, 35% порошка гидроксида алюминия со средним диаметром частиц 10-25 мкм и 10% порошка оксида алюминия со средним диаметром частиц 40-55 мкм.

5. Способ по любому из пп. 1, 2, отличающийся тем, что композиция для получения катализатора очистки хвостовых газов для процесса Клауса ниже точки росы серы содержит 45% влажной массы гидроксида алюминия со средним диаметром частиц 25-45 мкм, 40% порошка гидроксида алюминия со средним диаметром частиц 5-15 мкм и 5% порошка оксида алюминия со средним диаметром частиц 10-25 мкм.

6. Способ по п. 2, отличающийся тем, что композицию пластифицируют раствором азотной кислоты.

7. Способ по п. 2, отличающийся тем, что в композицию вводят пороструктурирующие добавки.

8. Способ по п. 2, отличающийся тем, что формованные гранулы закатывают на вращающейся тарели дискового окатывателя.

9. Катализатор для процесса Клауса представляет собой смесь γ-Al2O3 - не менее 45 мас.%, χ-Al2O3 и рентгеноаморфная фаза - остальное, и получен способом по любому из пп. 1-8.

10. Катализатор основного процесса Клауса по п. 9, отличающийся тем, что катализатор имеет диаметр гранул 4,0-6,5 мм и представляет собой смесь γ-Al2O3 - не менее 55 мас.%, χ-Al2O3 и рентгеноаморфная фаза - остальное, имеет удельную поверхность не менее 300 м2/г, прочность на раздавливание по образующей не менее 6 МПа, влагоемкость не менее 0,50 мл/г; объем мезопор диаметром от 3 до 10 нм не менее 0,25 см3/г, величину потерь при прокаливании - менее 4 мас.%, массовую долю целевой фракции с диаметром гранул в пределах нормы не менее 92%.

11. Катализатор опорного слоя процесса Клауса по п. 9, отличающийся тем, что катализатор имеет диаметр гранул 6,5-17,0 мм и представляет собой смесь γ-Al2O3 - не менее 45 мас.%, χ-Al2O3 и рентгеноаморфная фаза - остальное, имеет удельную поверхностью не менее 250 м2/г, прочность на раздавливание по образующей не менее 5 МПа, влагоемкость не менее 0,50 мл/г; объем мезопор диаметром от 3 до 10 нм не менее 0,20 см3/г, величину потерь при прокаливании - менее 4 мас.%, массовую долю целевой фракции с диаметром гранул в пределах нормы не менее 92%.

12. Катализатор для процесса Клауса с температурой ниже точки росы серы по п. 9, отличающийся тем, что катализатор имеет диаметр гранул 2,5-4,0 мм и представляет собой смесь γ-Al2O3 - не менее 45 мас.%, χ-Al2O3 и рентгеноаморфная фаза - остальное, имеет удельную поверхность не менее 325 м2/г, прочность на раздавливание по образующей не менее 6,5 МПа, влагоемкость не менее 0,55 мл/г; объем мезопор диаметром от 3 до 10 нм не менее 0,35 см3/г, величину потерь при прокаливании менее 4 мас.%, массовую долю целевой фракции с диаметром гранул не менее 92%.

13. Процесс Клауса для извлечения серы с использованием катализатора на основе оксида алюминия, отличающийся тем, что используют катализатор по любому из пп. 9-12.

14. Процесс по п. 13, отличающийся тем, что катализатор основного процесса Клауса по п. 10 и катализатор опорного слоя процесса Клауса по п. 11 загружены послойно в один реактор при отношении высоты слоев, равном 1,0:(0,2-0,3).

15. Процесс по п. 13, отличающийся тем, что катализатор основного процесса Клауса по п. 10 и катализатор опорного слоя процесса Клауса по п. 11 загружены в отдельные реакторы в условиях процесса Клауса при температуре 200-350°С и времени контакта 3-8 с.

16. Процесс по п. 13, отличающийся тем, что катализатор для процесса Клауса с температурой ниже точки росы серы по п. 12 и катализатор опорного слоя процесса Клауса по п. 11 загружены послойно в один реактор при отношении высоты слоев, равном (0,2-0,3):1,0.

17. Процесс по п. 13, отличающийся тем, что катализатор для процесса Клауса с температурой ниже точки росы серы по п. 12 и катализатор опорного слоя процесса Клауса по п. 11 загружены в отдельные реакторы в условиях процесса Клауса при температуре 130-200°С и времени контакта 4-8 с.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к области химии и может быть использовано при получении диоксида серы. .

Изобретение относится к получению диоксида серы из серы в производстве серной кислоты. .

Изобретение относится к устройствам для получения диоксида серы и позволяет повысить производительность. .

Изобретение относится к химиiческой промышленности. .

Изобретение относится к способам получения диоксида серы при сжигании комовой серы с применением кислородсодержащего дутья. .

Изобретение относится к устройству для автоматического управления процессом обогащения сернистого ангидрида в производстве серной кислоты , может быть использовано в химической промышленности и позволяет повысить содержание сернистого ангидрида в сернистом газе.

Изобретение относится к цветной металлургии и предназначено для управления сжиганием жидкой серы в серосжигательном аппарате. .

Изобретение относится к области получения серной кислоты и позволяет снизить расход огнеупорного материала и уменьшить потери тепла в окружающую среду. .

Изобретение относится к неорганической химии и может быть использовано в бумажной, лакокрасочной, пищевой и строительной промышленности. Для переработки гидролизной серной кислоты осуществляют экстракцию из нее скандия на экстрагенте, состоящем из смеси Ди2ЭГФК и ТБФ.

Изобретение может быть использовано при обработке нефти и попутных нефтяных газов. Способ разложения сероводорода на водород и серу включает обработку водного раствора сероводорода магнитным полем.

Изобретение может быть использовано в химической, нефтеперерабатывающей промышленности. Для получения серной кислоты сероводородсодержащий газ сжигают с образованием технологического газа, содержащего диоксид серы и воду.

Представлен способ и устройство для термического восстановления диоксида серы, присутствующего в подлежащем обработке газе и, в частности, в промышленных выходящих газах.

Группа изобретений относится к очистке и получению газов. Для получения сероводорода H2S приводят в контакт водород и серу в условиях, достаточных для получения сырьевого потока, содержащего от 80 мас.% сероводорода и серосодержащие примеси.

Изобретение относится к технологическому способу промышленного производства серной кислоты, в котором теплота образования паровой фазы серной кислоты в конверсионном газе триоксида серы и теплота абсорбции SO3 серной кислотой извлекаются за счет передачи тепла от абсорбционной кислоты к подпиточной котловой воде высокого давления (по меньшей мере 40 бар), которая подпитывает котел-утилизатор, где образуется пар за счет передачи тепла от топочного газа диоксида серы.

Изобретение относится к обработке газов. Для восстановления серы из содержащего сероводород потока газа осуществляют следующие стадии.

Изобретение относится к конструкции контактных аппаратов, предназначенных для каталитического окисления SO2 в SO3. Целью изобретения является повышение надежности конструкции контактного аппарата.

Изобретение может быть использовано в нефтегазовой и химической промышленности. Устройство для гранулирования жидкой серы включает гранулятор 1, загрузочный трубопровод 15, технологический узел 4 для подачи жидкой серы и вывода гранулированной серы, трубопровод для подачи жидкого хладагента 16.

Изобретение может быть использовано в нефтегазовой и химической промышленности. Устройство для криогенного гранулирования жидкой серы включает гранулятор 1, загрузочный трубопровод 15, технологический узел 4 для подачи жидкой серы и вывода гранулированной серы, трубопровод для подачи жидкого азота 16.

Настоящее описание относится к области химической промышленности и, в частности, к устройству для обработки отработанной кислоты после алкилирования. Способ обработки отработанной серной кислоты после алкилирования, включающий следующие стадии: стадия I: сжигание восстановительных кислотных газов и отработанной серной кислоты после алкилирования в атмосфере, содержащей кислород, с получением сернистых хвостовых газов; стадия II: понижение температуры сернистых хвостовых газов для охлаждения газообразного элементарного вещества серы, содержащегося в сернистых хвостовых газах, до жидкого элементарного вещества серы и выделение из них указанного жидкого элементарного вещества серы; и стадия III: превращение серосодержащих соединений, содержащихся в газах, полученных на стадии II, в элементарное вещество серу и выделение указанного элементарного вещества серы из газов; где превращение осуществляют в группе конвертеров, содержащей: конвертер первой ступени, последовательно заполненный защитным слоем катализатора, содержащим оксид молибдена и/или оксид никеля в качестве активного компонента, первым слоем катализатора для регенерации серы, содержащим оксид алюминия в качестве активного компонента, вторым слоем катализатора для регенерации серы, содержащим TiO2 и Al2O3 в качестве активных компонентов и соль железа и/или силикат в качестве добавки, и распределительным слоем, образованным из фарфоровых шариков и металлической сетки; причем защитный слой катализатора, первый слой катализатора для регенерации серы и второй слой катализатора для регенерации серы составляют 5-30%, 0-90% и 5-95% по объему защитного слоя катализатора, первого слоя катализатора для регенерации серы и второго слоя катализатора для регенерации серы, соответственно; и вторичный конвертер, заполненный первым слоем катализатора для регенерации серы, где первый слой катализатора для регенерации серы используют для превращения SO2, H2S и органической серы, содержащихся в хвостовых газах, в элементарное вещество серу, и второй слой катализатора для регенерации серы используют для превращения SO2, H2S и органической серы в элементарное вещество серу и для разложения SO3 до SO2 и O2.

Изобретение относится к технологии получения катализаторов, в частности каталитических композиций процесса Клауса, и может найти применение в процессах очистки серусодержащих газов на предприятиях газовой, нефтяной, химической промышленности и металлургии. Поставленная задача решается с помощью способа получения алюмооксидного катализатора для процесса Клауса, включающего гидратацию фракции порошкообразного гидроксида алюминия, полученного путем быстрой частичной дегидратации гидраргиллита с последующим одновременным микроизмельчением до размера частиц со средним диаметром частиц: 5-15 мкм, 10-25 мкм, 25-45 мкм или 40-55 мкм и механохимической активацией, с получением влажной массы ; получением полупродукта А после сушки влажных масс при температурах 80-145°С; получением полупродукт Б после термообработки влажных масс при температурах 220-390°С; и для получения катализатора используют композицию, состоящую из смеси влажной массы с порошками гидроксида алюминия иили оксида алюминия, где соотношение между полупродуктами :: составляет :: весовых частей, композицию пластифицируют, формуют, сушат и прокаливают при температуре 450-580°С. Техническим результатом является разработка пакета сферических алюмооксидных катализаторов для процесса Клауса, в том числе: катализатора для основного процесса Клауса, катализатора опорного слоя, катализатора для процесса ниже точки росы серы с оптимизированной пористой структурой, высокой активностью и повышенной устойчивостью к дезактивации за счет сульфатации и отложениям углеводородов, способа их получения и применения. 3 н. и 14 з.п. ф-лы, 5 табл., 3 пр.

Наверх