Самоотверждающаяся композиция на основе полидиметилсилоксана
Владельцы патента RU 2712558:
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова Российской академии наук (ИСПМ РАН) (RU)
Изобретение относится к области получения эластомерных композиций на основе полидиметилсилоксана и может использоваться для получения прочных силоксановых резин и герметиков. Самоотверждающаяся композиция, включающая полидиметилсилоксан с концевыми 3-аминопропил-диалкоксисилильными группами и наногель формулы [SiO4/2]2[SiO3/2(OH)]0,5[OSi(CH3)3]1. Технический результат - расширение номенклатуры эластомерных кремнийорганических композиций за счет создания новой самоотверждающейся при комнатной температуре прозрачной композиции на основе полидиметилсилоксана, обладающей высокой прочностью. 4 з.п. ф-лы, 1 табл., 5 пр.
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
Настоящее изобретение относится к области получения эластомерных композиций на основе полидиметилсилоксана и может использоваться для получения прочных силоксановых резин и герметиков.
Резины, клеи и герметики на основе полидиметилсилоксана находят свое применение во многих областях промышленности, в медицине и в быту благодаря ряду уникальных свойств, таких как высокая термическая стойкость, морозостойкость, высокие электроизоляционные характеристики, устойчивость к термическому, термоокислительному, ультрафиолетовому воздействию, биологическая инертность.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Основным недостатком эластомерных материалов на основе полидиметилсилоксана, вызванная слабым межмолекулярным взаимодействием цепей полимера, является низкая механическая прочность. Для решения этой проблемы в состав композиций на основе полидиметилсилоксана вводят усиливающие наполнители, например, аэросил и белую сажу [Андрианов, К.А., Хананашвили, Л.М. (1973). Технология элементоорганических мономеров и полимеров. М.: Химия, 245-248]. Это позволяет увеличить механическую прочность резин на основе полидиметилсилоксана с 0.2-1 МПа для ненаполненных систем до 4-12 МПа [Большой справочник резинщика. Ч. 1. Каучуки и ингридиенты / под.ред С.В. Резниченко, Ю.Л. Морозова. - Москва: ООО «Издательский центр «Техинформ» Международной академии информатизации».- 2012. - С. 744].
Известен способ увеличения межмолекулярного взаимодействия цепей полидиметилсилоксана модификацией цепи полимера полярными фрагментами, в частности фрагментами ундециленовой кислоты [Городов, В.В., Демченко, Н.В., Бузин, М.И., Васильев, В.Г., Шрагин, Д.И., Папков, В.С., Музафаров, А.М. (2017). Синтез, термические и реологические свойства карбоксилсодержащих полидиметилсилоксанов. Известия Академии наук. Серия химическая, (7), 1290-1299] и N-пропил-4-карбоксипирролидона [Gorodov, V.V., Bakirov, А.V., Buzin, М.I., Vasil, V.G., Shragin, D.I., Myakushev, V.D., Papkov, V.S., Chvalun, S.N., Muzafarov, A.M. (2018). Synthesis of telehelic oligodimethylsiloxanes with 4-carboxypyrrolidone fragments: rheological and thermal properties. Russian Chemical Bulletin, 67(12), 2282-2289]. Однако механические свойства отвержденных композиций на основе таких полимеров исследованы не были.
Известны различные способы сшивки полидиметилсилоксана: пероксидная сшивка при повышенных температурах, аддитивная сшивка, основанная на реакции гидросилирования в присутствии платинового катализатора, как при комнатной, так и при повышенной температурах, и конденсационная сшивка, протекающая в присутствии катализаторов и сшивающих агентов при повышенных температурах. Сшивку полидиметилсилоксана проводят различными способами. Это аддитивная сшивка с использованием реакции гидросилирования, протекающая как при комнатной, так и при повышенных температурах, и отверждение алкоксифункциональными реагентами в присутствии катализаторов при повышенных температурах [Андрианов, К.А., Хананашвили, Л.М. (1973). Технология элементоорганических мономеров и полимеров. М: Химия, 245-248].
Известно, что использование полидиметилсилоксанов, модифицированных аминными группами способствует отверждению без использования катализаторов композиций, включающих полидиметилсилоксан с концевыми 3-аминопропил-диалкоксисилильными группами и/или полидиметилсилоксан с концевыми силанольными группами, и соединение бора, обладающих энергопоглощающими свойствами [патент RU 2669560 С1, опубл. 12.10.2018].
РАСКРЫТИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Технической проблемой, решаемой заявляемым изобретением, является создание новой самоотверждающейся композиции на основе полидиметилсилоксана, которая может использоваться для получения прочных силоксановых резин и герметизирующих покрытий.
Технический результат, достигаемый при реализации заявляемого изобретения, заключается в расширении номенклатуры эластомерных кремнийорганических композиций за счет создания новой самоотверждающейся прозрачной композиции на основе полидиметилсилоксана, обладающей высокой прочностью.
Заявляемый технический результат достигается за счет создания самоотверждающейся композиции, состоящей из полидиметилсилоксана с концевыми 3-аминопропил-диалкоксисилильными группами и наногеля формулы [SiO4/2]2[SiO3/2(OH)]0,5[OSi(CH3)3]1.
Кроме того, в предпочтительном варианте реализации заявляемого изобретения, массовое соотношение полидиметилсилоксана с концевыми 3-аминопропил-диалкоксисилильными группами и наногеля в композиции находится в интервале от 100:10 до 100:50.
Кроме того, в предпочтительном варианте реализации заявляемого изобретения, композиция дополнительно содержит полидиметилсилоксан с концевыми триметилсилильными группами, содержащий 6,25 мольн. % фрагментов ундециленовой кислоты.
При этом суммарное массовое соотношение полидиметилсилоксана с концевыми 3-аминопропил-диалкоксисилильными группами и полидиметилсилоксана с концевыми триметилсилильными группами и наногеля в композиции изменяется в пределах от 100:10 до 100:50.
Причем массовое соотношение полидиметилсилоксана с концевыми 3-аминопропилдиалкоксисилильными группами и фрагментами ундециленовой кислоты изменяется в пределах от 100:1 до 100:17.
В отличие от существующих аналогов, данная композиция не требует использования катализаторов, так как содержащиеся в полидиметилсилоксане аминные группы катализируют процессы гидролиза и конденсации. Наличие аминных групп и сшивающего агента обеспечивает самоотверждение композиции при комнатной температуре в интервале времени от 5 до 30 мин. без использования катализатора и повышенной температуры. Кроме того, используемый в качестве сшивающего агента гидроксилсодержащий наногель представляет собой молекулярный наполнитель, который растворим в органических растворителях и других компонентах композиции, что обеспечивает прозрачность заявляемой композиции, что обуславливает возможность ее использования в качестве оптически прозрачного заливочного компаунда в электронике. В зависимости от соотношения компонентов, заявляемые композиции, полученные по примерам 1-4 (см. таблица 1), характеризуются высокими значениями прочности при растяжении, значения которых для композиций на основе полидиметилсилоксанов достигаются только в присутствии усиливающих наполнителей, например, аэросила и белой сажи [Андрианов, К.А., Хананашвили, Л.М. (1973). Технология элементоорганических мономеров и полимеров. М.: Химия, 245-248]. В частности, для композиции, полученной по примеру 1, значение максимального напряжения при разрыве достигает 10 МПа. При этом относительная деформация варьируется в пределах от 121 до 761%.
Заявляемая композиция может найти применение для создания силиконовых резин, герметизирующих покрытий, барьерных покрытий, клеев и заливочных компаундов, в том числе для электроники.
Преимуществом заявляемых композиций является их способность к быстрому отверждению при комнатной температуре без применения катализатора и высокая механическая прочность без добавления стандартных усиливающих наполнителей.
Заявляемое изобретение иллюстрируется приведенными ниже примерами и фигурами и данными, приведенными в таблице 1.
Для приготовления заявляемых композиций используют предварительно модифицированные 3-аминопропил-диэтоксисилильными группами по известной методике [патент RU 2669560 С1, опубл. 12.10.2018] полидиметилсилоксановые каучуки марок СКТН А или СКТН Е, полидиметилсилоксан с концевыми триметилсилильными группами, содержащий 6,25 мольн. % фрагментов ундециленовой кислоты, синтезированный по известной методике [Городов, В.В., Демченко, Н.В., Бузин, М.И., Васильев, В.Г., Шрагин, Д.И., Папков, В.С, Музафаров, А.М. (2017). Синтез, термические и реологические свойства карбоксилсодержащих полидиметилсилоксанов. Известия Академии наук. Серия химическая, (7), 1290-1299] и наногель формулы [SiO4/2]2[SiO3/2(OH)]0,5[OSi(CH3)3]1, синтезированный по известной методике [Миронова, М.В., Татаринова, Е.А., Мешков, И.Б., Музафаров, А.М., Куличихин, В.Г. (2012). Реологические и релаксационные свойства MQ-сополимеров. Высокомолекулярные соединения. Серия А, 54(3), 371-371]. Композиции готовят механическим смешиванием компонентов при комнатной температуре и атмосферном давлении.
Пример 1. Для получения 100 г композиции смешивают 77,3 г полидиметилсилоксана марки СКТН А, модифицированного 3-аминопропилдиэтоксисилильными группами, 13,6 г полидиметилсилоксана, содержащего 6,25 мольн. % фрагментов ундециленовой кислоты, и 9,1 г наногеля. Время отверждения композиции 10 мин.
Пример 2. Для получения 100 г композиции смешивают 56,7 г полидиметилсилоксана марки СКТН А, модифицированного 3-аминопропилдиэтоксисилильными группами, 10,0 г полидиметилсилоксана, содержащего 6,25 мольн. % фрагментов ундециленовой кислоты, и 33,3 г наногеля.
Пример 3. Для получения 100 г композиции смешивают 66,7 г полидиметилсилоксана марки СКТН Е, модифицированного 3-аминопропилдиэтоксисилильными группами, и 33,3 г наногеля.
Пример 4. Для получения 100 г композиции смешивают 56,7 г полидиметилсилоксана марки СКТН Е, модифицированного 3-аминопропилдиэтоксисилильными группами, 10,0 г полидиметилсилоксана, содержащего 6,25 мольн. % фрагментов ундециленовой кислоты, и 33,3 г наногеля.
Пример 5. Для получения 100 г композиции смешивают 90,0 г полидиметилсилоксана марки СКТН Е, модифицированного 3-аминопропилдиэтоксисилильными группами, 0,9 г полидиметилсилоксана, содержащего 6,25 мольн. % фрагментов ундециленовой кислоты, и 1,0 г наногеля.
1. Самоотверждающаяся композиция, включающая полидиметилсилоксан с концевыми 3-аминопропил-диалкоксисилильными группами и наногель формулы [SiO4/2]2[SiO3/2(OH)]0,5[OSi(CH3)3]1.
2. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что массовое соотношение полидиметилсилоксана с концевыми 3-аминопропил-диалкоксисилильными группами и наногеля в композиции находится в интервале от 100:10 до 100:50.
3. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что дополнительно содержит полидиметилсилоксан с концевыми триметилсилильными группами, содержащий 6,25 мол.% фрагментов ундециленовой кислоты.
4. Композиция по п. 3, отличающаяся тем, что суммарное массовое соотношение полидиметилсилоксана с концевыми 3-аминопропил-диалкоксисилильными группами и полидиметилсилоксана с концевыми триметилсилильными группами и наногеля в композиции изменяется в пределах от 100:10 до 100:50.
5. Композиция по п. 3, отличающаяся тем, что массовое соотношение полидиметилсилоксана с концевыми 3-аминопропилдиалкоксисилильными группами и фрагментами ундециленовой кислоты изменяется в пределах от 100:1 до 100:17.
