Способ получения кислородсодержащих органических соединений с1-с4

Настоящее изобретение относится к способу получения кислородсодержащих органических соединений С1-С4 путем газофазного окисления н-бутансодержащей фракции кислородом и/или кислородсодержащим газом при повышенном давлении. При этом окисление проводят при температуре 180-300°С в проточном реакторе, и н-бутансодержащая фракция содержит от 0.5 до 12.1 мол.% изобутана, от 0 до 1.4 мол.% пропана, от 0.3 до 2.1 мол.% бутиленов и от 0.2 до 4.1 мол.% пентанов. Способ позволяет повысить селективность образования альдегидов, кетонов, спиртов и эфиров, содержащих от 1 до 4 атомов углерода. 6 з.п. ф-лы, 1 табл., 11 пр.

 

Изобретение относится к способу получения кислородсодержащих органических соединений, содержащих от 1 до 4 атомов углерода, более конкретно, к способу получения таких соединений путем газофазного окисления н-бутана или н-бутансодержащего газа кислородом или кислородсодержащим газом, который обеспечивает повышенную селективность образования альдегидов, кетонов, спиртов и эфиров и пониженную селективность по органическим кислотам и углеводородным продуктам крекинга.

Альдегиды, кетоны и спирты С1-С4 находят разнообразное применение как ценные полупродукты промышленного органического синтеза. Они также широко используются в качестве растворителей. Например, ацетальдегид применяют в производстве ацетатов целлюлозы, уксусной и пероксиуксусной кислот, уксусного ангидрида, этилацетата, глиоксаля, 2-этилгексанола, алкиламинов, бутанола, пентаэритрита, алкилпиридинов, 1,3-бутил енгликоля, хлораля [Химическая энциклопедия: В 5 т.: т. 1: А-Дарзана / Редкол.: Кнунянц И.Л. (гл. ред.) и др. - М.: Большая Российская энцикл., 1998. - с. 224].

Ацетон широко применяется в качестве растворителя, в первую очередь нитратов и ацетатов целлюлозы. Он также служит сырьем для синтеза уксусного ангидрида, кетена, диацетонового спирта, окиси, мезитила, метилизобутилкетона, метилметакрилата, дифенилолпропана, изофорона и многих других соединений [Химическая энциклопедия: В 5 т.: т. 1: А-Дарзана / Редкол.: Кнунянц И.Л. (гл. ред.) и др. - М.: Большая Российская энцикл., 1998. - с. 224].

Метилэтилкетон (МЭК) применяют в качестве растворителя перхлорвиниловых, нитроцеллюлозных, полиакриловых лакокрасочных материалов и клеев, типографских красок; для депарафинизации смазочных масел и обезмасливания парафинов, в качестве промежуточного продукта в производстве пероксида метилэтилкетона (отвердитель полиэфирных смол), втор-бутиламина [Химическая энциклопедия: В 5 т.: т. 3: Меди - Полимерные / Редкол.: Кнунянц И.Л. (гл. ред.) и др. - М.: Большая Российская энцикл., 1992. - с. 68].

Сложные эфиры в основном используются в качестве растворителей. Алифатические спирты С1-С4, в частности, могут использоваться в качестве высокооктановых компонентов моторных топлив.

Известно, что окисление насыщенных углеводородов С2-С5, в том числе н-бутана, молекулярным кислородом протекает без участия катализаторов (автокаталитически) с образованием кислородсодержащих продуктов (кислот, кетонов, альдегидов, спиртов, эфиров), а также продуктов глубокого окисления. На основе некаталитического окисления н-бутана кислородом или воздухом разработан ряд промышленных процессов получения уксусной кислоты и других оксигенатов [Weissermel K., Arpe H.J. Industrial Organic Chemistry. John Wiley and Sons, 2008. P. 173-174; Arutyunov V.S. Partial Oxidation of Methane Homologues. General Principles of the Partial Oxidation of Light Alkanes to Oxygenates // Direct Methane to Methanol. Foundations and Prospects of the Process. Elsevier, 2014. P. 167-200].

Некаталитическое окисление н-бутана кислородом или кислородсодержащим газом может быть проведено как в жидкой фазе, так и в газовой фазе. Жидкофазное окисление н-бутана обычно проводят при температуре не выше 250°С и давлении до 136 атм с образованием уксусной кислоты в качестве основного продукта.

Например, при жидкофазном окислении н-бутана воздухом в реакторе-автоклаве при 130-145°С и давлении 50 атм без растворителя в течение 23-30 ч основным продуктом является уксусная кислота [Блюмберг Э.А., Майаус З.К., Эмануэль Н.М. Жидкофазное окисление бутана при температурах и давлениях, близких к критическим // Окисление углеводородов в жидкой фазе: сб. науч. тр. Москва: Изд. АН СССР, 1959. Р. 125-135]. Другими продуктами реакции являются метилэтилкетон (МЭК), бутанолы, ацетальдегид, н-бутил-гидропероксид, бутилацетат, ацетон, муравьиная кислота.

Жидкофазное окисление н-бутана при температурах выше критической для этого алкана (152.5°С) обычно проводят в растворителе, в качестве которого используют, например, уксусную кислоту или неразделенную смесь продуктов окисления н-бутана.

Например, согласно патенту [SU 125798, 1965] окисление н-бутана кислородсодержащим газом проводят в проточном реакторе при температурах и давлениях, близких к критическим для н-бутана. В патенте приведен пример, показывающий, что при 170°С и давлении 50 атм, основными продуктами окисления являются уксусная кислота и метилэтилкетон (МЭК), образующиеся в массовом отношении около 4.5:1. По данным авторов, в этих условиях в реакторе присутствует смесь сжиженного бутана с продуктами окисления, что и позволяет повысить температуру окисления выше критической температуры н-бутана.

В патенте [GB 1116211, 1965] предложен способ окисления н-бутана или н-бутановой фракции кислородом или кислородсодержащим газом в уксусную кислоту, МЭК, этилацетат, метилацетат и другие кислородсодержащие продукты при температуре выше критической температуры н-бутана (например, согласно приведенному примеру, при 180-190°С) и давлении 50-100 атм, а жидкие продукты реакции накапливаются в зоне реакции в виде нижнего слоя, содержащего воду. В этих условиях окисление протекает в присутствии раствора продуктов реакции также в жидкой фазе.

Известен способ получения МЭК и уксусной кислоты с повышенным отношением МЭК/(уксусная кислота) путем жидкофазного окисления н-бутана кислородом или кислородсодержащим газом при концентрации кислорода в н-бутане 1-20 мас. %, температуре 125-200°С, давлении 13.6-81 атм и времени пребывания смеси в реакторе от 30 с до 100 мин [US 3196182, 1965]. Окисление проводят в проточном трубчатом реакторе (отношении длины к диаметру - от 60 до 100000), в который рециркулируется часть продуктов реакции. Авторы не приводят данных о конверсиях и селективностях по продуктам. Согласно приведенному примеру, при отношении длины реактора к диаметру 16640:1 количество образовавшегося МЭК в 3 раза превышало количество уксусной кислоты.

В патенте [US 3282994, 1966] предложен способ получения МЭК и уксусной кислоты с повышенным выходом МЭК путем окисления н-бутана в нескольких последовательных реакторах (отношение длины к диаметру менее 15:1), в которые также рециркулируется часть продуктов реакции. В этом случае окисление бутана кислородом или кислородсодержащим газом проводят при концентрации кислорода в н-бутане 1-20 мас. %, температуре 125-250°С, давлении 34-136 атм и времени пребывания смеси в реакторе не менее 30 с. Согласно приведенным примерам, при окислении в одном реакторе отношение (уксусная кислота)/МЭК составляло 7.4-9.4:1, а при окислении в 3-х последовательных реакторах оно уменьшалось до 5.9:1.

Известен способ жидкофазного окисления н-бутана кислородсодержащим газом в продукт, содержащий преимущественно уксусную кислоту, при концентрации кислорода в реакционной смеси до 20-30%, температуре 140-210°С и давлении 20-40 атм. в растворе продуктов реакции [GB 865747, 1969].

Согласно патенту [US 3904675, 1975] жидкофазное окисление н-бутана кислородсодержащим газом (мольное отношение С4Н102 = 1:1-20:1) проводят при температуре 155-200°С и давлении 47.6-170 атм в растворителе (например, уксусная кислота или продукты реакции), в который добавлен альдегид. Основными продуктами окисления являются уксусная кислота, МЭК и этилацетат. По данным авторов, добавка альдегида повышает отношение МЭК к уксусной кислоте в продуктах реакции.

Во многих патентах для повышения эффективности жидкофазного окисления н-бутана в уксусную кислоту предложено проводить процесс в присутствии катализаторов - растворимых в реакционной смеси солей различных металлов. В качестве катализаторов чаще всего используют соли Со (предпочтительно ацетат Со). В их присутствии окисление н-бутана (или алканов С2-С5) проводят кислородом или кислородсодержащим газом в растворителе (как правило, уксусная кислота или смесь продуктов реакции), например, при 66-177°С и давлении 3.5-70 атм [GB 1266678, 1972], при 80-150°С и давлении 13.6-68 атм. [US 4337356, 1982], при 136-150°С и повышенном давлении [US 6057475, 2000], при 70-150°С и давлении 10-100 атм [US 4131742, 1978; ЕР 0018729 А1, 1980], при 75-130°С и давлении 13.6-34 атм [US 4158740, 1979], при 93-121°С и давлении 3.4-68 атм [US 4032570, 1977]. Согласно патенту [US 3923882, 1975] окисление в присутствии солей Со проводят при 80-150°С и давлении 15-68 атм в растворителе (кислота С2-С4 или продукты реакции), в который добавлен этанол.

В патенте [US 2287125, 1942] предложен способ окисления н-бутана в присутствии солей Со, Ni, Mn, Fe или других металлов и органических кислот С1-С5 (например, бутират Mn) при 126-149°С и давлении выше 50 атм без растворителя. Также известны способы окисления н-бутана в растворителе (например, уксусная кислота) в присутствии солей (например, ацетатов) Со, Ni, Mn или Cu при 125-250°С и давлении 13.6-136 атм [GB 709674, 1952], солей Bi (например, ацетат Bi) при 135-232°С и давлении 13.6-136 атм [US 2659746, 1953; GB 721915, 1952], солей (например, ацетатов) двух металлов - V и Со или V и Fe, при 125-200°С и давлении 34-82 атм [US 3483250, 1969].

Общим недостатком большинства рассмотренных способов жидкофазного окисления н-бутана является низкая селективность по кетонам (в частности, по метилэтилкетону), альдегидам и спиртам и образование уксусной кислоты в качестве основного продукта.

Некаталитическое окисление н-бутана в газовой фазе протекает при более высоких температурах, обычно около 350-400°С, с образованием альдегидов, кетонов, спиртов и кислот.

Например, согласно патенту [GB 321494, 1929] газофазное окисление углеводородов, например, алканов С1-С5 воздухом или кислородсодержащим газом проводят при концентрации кислорода в смеси менее 15 об. %, температуре 350-600°С и давлении выше 34 атм. Окисление может быть проведено в присутствии катализатора, например, Ni проволоки. В патенте приведен пример окисления н-бутана воздухом только в присутствии катализатора (Ni проволоки) при концентрации кислорода в смеси 4.9 об. %, температуре 430°С и давлении 163 атм. В этих условиях конверсия кислорода в жидкие органические продукты окисления (уксусная кислота, ацетон, спирты С1-С4 и пропилацетат) составила около 55%, очевидно, за счет его значительного расходования на образование продуктов полного окисления (оксидов углерода и воды). Недостатком этого способа является довольно низкая селективность превращения кислорода в органические кислородсодержащие продукты, очевидно, за счет его значительного расходования на образование продуктов полного окисления (оксидов углерода и воды).

Известен способ получения кислородсодержащих соединений, включающий газофазное некаталитическое окисление н-бутана или других алканов кислородом или воздухом в присутствии водяного пара (газ-разбавитель) при температуре 290-454°С, давлении 3.4-34 атм. и времени пребывания смеси в реакторе 0.1-5 с [GB 2128909, 1938; GB 463389, 1937]. Основными продуктами окисления н-бутана являются ацетальдегид, формальдегид и ацетон. Другими продуктами являются спирты C1, С3 и С4 и органические кислоты. Кроме этого, согласно примеру патента [GB 2128909, 1938], в этих условиях даже при 290°С образуется значительное количество (более 35 об.% от непрореагировавшего бутана) продуктов крекинга (метан, пропан, пропилен и бутены), что, наряду с использованием газа-разбавителя, является недостатком этого способа.

В патенте [GB 549684, 1942] предложен способ получения кислородсодержащих соединений путем газофазного некаталитического окисления алканов С3-С12 кислородом или кислородсодержащим газом, включающий обработку горячей смеси после реактора с помощью воды и рецикл части полученного водного раствора кислородсодержащих органических продуктов в реакционную зону. Таким образом, окисление проводят в присутствии кислородсодержащих органических продуктов. Окисление ведут при температуре 260-538°С, давлении 1.7-10 атм и времени пребывания смеси в реакторе 0.1-3 с. Основными продуктами окисления в зависимости от условий являются кислоты или кетоны, альдегиды и кислоты.

В патенте [GB 748425, 1953] предложено проводить газофазное некаталитическое окисление н-бутана в уксусную и другие кислоты, кетоны и альдегиды кислородом или кислородсодержащим газом при концентрации кислорода в смеси менее 25 об. % и давлении 1.4-20 атм в присутствии органического гидропероксида для сокращения индукционного периода реакции. Начальная температура реакционной смеси составляет 260-370°С, но в ходе окисления она значительно возрастает. Согласно примерам, при начальной температуре смеси около 300°С температура в реакторе окисления достигает 346-377°С.

В патенте [GB 748424, 1956] предложен способ газофазного окисления С2-С5 алканов кислородом, в котором для инициирования реакции часть реакционной смеси окисляют при более высокой температуре 315-615°С и затем добавляют полученную смесь к основной реакционной смеси, которую окисляют при 260-370°С и давлении 1.4-20 атм. Продуктами окисления также являются кислоты, кетоны и альдегиды.

В патенте [US 2700677, 1955] предложен способ получения оксигенированных продуктов путем газофазного окисления пропана или н-бутана кислородсодержащим газом при температуре 426-482°С, включающий контактирование смеси после реактора окисления с катализатором разложения гидропероксидов (например, стальными кольцами или Al2O3) и последующее охлаждение реакционной смеси водой.

В патенте [GB 855091, 1960] предложен способ газофазного некаталитического окисления органических соединений, содержащих по крайней мере 20% атомов С в виде метиленовых групп (например, С2-С10 алканы, циклоалканы, спирты, кетоны, эфиры, амины) кислородом при температуре 250-700°С и давлении 0.5-17 атм, в котором для поддержания необходимой температуры в реакторе используются падающие частицы инертного материала (например, Al2O3, стекло, песок), имеющие более низкую температуру. Несмотря на заявленный широкий круг окисляемых углеводородов и значительный температурный интервал окисления, в патенте приведены только примеры окисления н-гексана, циклогексана и н-гексанола при 550, 565 и 388°С, соответственно.

Общим недостатком рассмотренных способов газофазного некаталитического окисления н-бутана является сравнительно высокая температура окисления, что, очевидно, способствует образованию значительного количества продуктов полного окисления [GB 321494, 1929] или крекинга [GB 2128909, 1938], а также использование дополнительных специальных приемов, усложняющих процесс. Это такие приемы, как использование водяного пара в качестве газа-разбавителя [GB 321494, 1929], рецикл части продуктов в реактор окисления [GB 549684, 1942], инициирование реакции путем добавки в реакционную смесь органического гидропероксидов [GB 748425, 1953] или путем окисления части реакционной смеси при более высокой температуре [GB 748424, 1956], проведение окисления в присутствии катализаторов [US 2700677, 1955], регулирование температуры в реакторе с помощью частиц инертного материала [GB 855091, 1960].

В качестве прототипа выбран патент GB 933606, 1963. Согласно этому патенту газофазное некаталитическое окисление алканов С2-С4 кислородом преимущественно в формальдегид и ацетальдегид проводят при концентрации кислорода в смеси 1-6 об. %, температуре 345-455°С, давлении до 14 атм и времени пребывания смеси в реакторе 0.1-2 с. Несмотря на широкий круг заявленных углеводородов, которые могут быть окислены по этому способу, в патенте приведены только примеры окисления пропана при 413°С и давлении 7 атм.

Настоящее изобретение раскрывает способ получения кислородсодержащих органических соединений С1-С4 из н-бутана или н-бутансодержащего газа, который не имеет перечисленных выше недостатков.

Задачей изобретения является повышение эффективности процесса окисления н-бутана или н-бутансодержащего газа кислородом или кислородсодержащим газом в кислородсодержащие органические соединения.

Техническим результатом является повышение селективности образования альдегидов, кетонов, спиртов и эфиров, содержащих от 1 до 4 атомов углерода, в том числе за счет понижения селективности образования органических кислот (не выше 8 мол. %) и углеводородных продуктов крекинга (не выше 4 мол. %).

Предлагаемый способ осуществляется путем газофазного окисления в проточном режиме кислородом или кислородсодержащим газом н-бутана или смеси алифатических С3-С5 алканов и олефинов, содержащей преимущественно н-бутан, например, н-бутановой фракции с установки газофракционирования. Осуществление процесса в газовой фазе в проточном режиме дает возможность легко регулировать скорость реакции путем подбора температуры и давления.

В качестве исходного сырья используют н-бутан или н-бутановую фракцию, содержащую от 0.5 до 12.1 мол. % изобутана, от 0 до 1.4 мол. % пропана, от 0.3 до 2.1 мол. % бутиленов и от 0.2 до 4.1 мол. % пентанов. Использование в качестве исходного сырья н-бутановой фракции вместо н-бутана позволяет существенно снизить материальные затраты за счет исключения весьма энергоемкого процесса выделения н-бутана из его смеси с другими углеводородами.

Окисление может проводиться с помощью молекулярного кислорода или кислородсодержащего газа, например, воздуха или обогащенного кислородом воздуха, или смеси кислорода с любым инертным газом, а также азотом, СО2 и т.п.

Согласно заявляемому способу, исходный н-бутан или н-бутановую фракцию смешивают с кислородом или кислородсодержащим газом в соотношении, исключающем образование взрывоопасных смесей. Смеси углеводородов с кислородом, обогащенные углеводородами, при нормальных условиях являются взрывобезопасными. Поскольку с повышением температуры и давления концентрационные пределы распространения пламени расширяются, процесс окисления н-бутана или н-бутановой фракции согласно предлагаемому способу ведут при концентрации кислорода в смеси не более 30 мол. %.

В соответствии с предлагаемым изобретением, газофазное окисление н-бутана или н-бутановой фракции кислородом или кислородсодержащим газом осуществляют без использования катализаторов в проточном реакторе при температуре от 180 до 300°С, давлении от 1 до 50 атм. и времени контакта (времени пребывания реакционной смеси в реакторе) от 0.4 до 70 с (в расчете на нормальные условия).

Реактор может быть изготовлен из нержавеющей стали, титана или другого подходящего материала. Окисление может быть проведено в стальном реакторе, пассивированном пирофосфатом натрия.

Поскольку органические кислородсодержащие продукты окисления н-бутана или н-бутановой фракции окисляются кислородом легче, чем исходные углеводороды, процесс окисления н-бутана или н-бутановой фракции, согласно предлагаемому способу, проводят предпочтительно при таких условиях, чтобы обеспечить конверсию н-бутана не выше 20 мол. %, конверсию кислорода не менее 90%, предпочтительно, не менее 99%, более предпочтительно, полную конверсию кислорода.

В приведенных условиях н-бутан или н-бутановая фракция окисляются с образованием смеси кислородсодержащих органических соединений, содержащих от 1 до 4 атомов углерода. Продуктами окисления являются преимущественно альдегиды, кетоны, спирты и эфиры - формальдегид, ацетальдегид, С1-С4 спирты, МЭК, ацетон, метилацетат и этилацетат. Предлагаемый способ обеспечивает пониженную селективность превращения исходных углеводородов в органические кислоты (уксусную и муравьиную) - не выше 8 мол. %, и в нежелательные С2-С3 углеводородные продукты крекинга - не выше 4 мол. %. Предпочтительнее проводить окисление при таких условиях, чтобы обеспечить селективность превращения исходных углеводородов в органические кислоты не выше 5 мол. % и в углеводородные продукты крекинга не выше 3 мол. %.

Выходящую из реактора реакционную смесь охлаждают и направляют на ректификацию для отделения кислородсодержащих органических продуктов от непрореагировавшего н-бутана и других углеводородных компонентов. Для выделения кислородсодержащих органических продуктов могут использоваться и другие известные методы разделения, например, экстрактивной дистилляции, перекристаллизации и т.п.

Согласно предлагаемому изобретению, к исходному н-бутану или н-бутановой фракции, направляемым на окисление, может добавляться от 0.1 до 1.5 мол. % смеси С1-С4 кислородсодержащих органических продуктов, образующихся при окислении н-бутана или н-бутановой фракции, или одного из таких продуктов без существенного ухудшения показателей процесса.

Сущность предлагаемого способа иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

Фракцию н-бутана с установки газофракционирования с содержанием н-бутана 98.6 мол. %, изобутана 0.5 мол. %, неопентана 0.7 мол. %, 1,3-бутадиена 0.1 мол. %, бутенов 0.1 мол. %, смешивают с кислородом в мольном соотношении 90:10. Смесь при давлении 50 атм пропускают через проточный реактор из нержавеющей стали объемом 46.7 см3 в котором поддерживается температура 180°С. Скорость подачи смеси 40 см3/мин (при н.у.), время пребывания смеси в реакторе (время контакта) составляет 70 с. Показатели процесса приведены в таблице 1 (пример 1).

В этих условиях конверсия кислорода составляет 100 мол. %, конверсия исходных углеводородов (преимущественно н-бутана) - 4.9 мол. %. Суммарная селективность их окисления в кислородсодержащие органические соединения С1-С4 составляет 87 мол. %. Кислородсодержащими органическими продуктами окисления являются спирты С1-С4 (суммарная селективность 31.9 мол. %), кетоны (МЭК и ацетон, суммарная селективность 25.7 мол. %), альдегиды (ацетальдегид и формальдегид (следы), суммарная селективность 12.5 мол. %), эфиры (метилацетат и этилацетат, суммарная селективность 4.7 мол. %), кислоты С1-С2 (в основном, уксусная, суммарная селективность 7.9 мол. %). Среди индивидуальных продуктов основными являются МЭК, этанол и ацетальдегид. Суммарная селективность образования С2-СЗ продуктов крекинга составляет 0.3 мол. %.

Пример 2.

Реакцию ведут аналогично примеру 1 с тем отличием, что окисление ведут в реакторе объемом 25 см3 при времени контакта 37.5 с, температуре 202°С и давлении 20 атм. Показатели процесса приведены в таблице 1 (пример 2). Конверсия кислорода составляет 99.4 мол. %, конверсия исходных углеводородов - 4.7 мол. %, суммарная селективность их окисления в кислородсодержащие органические соединения С1-С4 - 84.4 мол. %. Селективность образования спиртов С1-С4 составляет 27 мол. %, альдегидов - 14.7 мол. %, кетонов - 19.2 мол. %, эфиров - 13.1 мол. %, кислот - 4.7 мол. %, С2-С3 продуктов крекинга - 1.2 мол. %. Основные продукты - ацетальдегид, этанол и МЭК.

Пример 3.

Реакцию ведут аналогично примеру 2 (при давлении 20 атм) с тем отличием, что окисление ведут в реакторе объемом 3.14 см3 при температуре 248°С и времени контакта 4.7 с. Показатели процесса приведены в таблице 1 (пример 3). Конверсия кислорода составляет 100 мол. %, конверсия исходных углеводородов - 4.1 мол. %, суммарная селективность их окисления в кислородсодержащие органические соединения С1-С4 - 77.6 мол. %. Селективность образования спиртов С1-С4 составляет 20.8 мол. %, альдегидов - 21.9 мол. %, кетонов - 13 мол. %, эфиров - 15.1 мол. %, кислот - 2.3 мол. %, С2-С3 продуктов крекинга - 0.7 мол. %. Основные продукты - ацетальдегид, этанол, метилацетат и МЭК.

Пример 4.

Реакцию ведут аналогично примеру 2 (при давлении 20 атм) с тем отличием, что окисление ведут в реакторе объемом 0.314 см3 при температуре 300°С и времени контакта 0.47 с. Показатели процесса приведены в таблице 1 (пример 4). Конверсия кислорода составляет 100 мол. %, конверсия исходных углеводородов - 4.8 мол. %, суммарная селективность их окисления в кислородсодержащие органические соединения С1-С4 - 80.7 мол. %. Селективность образования спиртов С1-С4 составляет 24.2 мол. %, альдегидов - 29.7 мол. %, кетонов - 14.2 мол. %, эфиров - 5.1 мол. %, кислот - 2.3 мол. %, С2-С3 продуктов крекинга - 3.8 мол. %. Основные продукты - ацетальдегид, этанол и ацетон.

Пример 5.

Реакцию ведут аналогично примеру 2 (при времени контакта 37.7 с) с тем отличием, что давление при окислении устанавливают равным 28.4 атм., а температуру 197°С. Показатели процесса приведены в таблице 1 (пример 5). Конверсия кислорода составляет 99.7 мол. %, конверсия исходных углеводородов - 4.5 мол. %, суммарная селективность их окисления в кислородсодержащие органические соединения С1-С4 - 83.7 мол. %. Селективность образования спиртов С1-С4 составляет 30.2 мол. %, альдегидов - 11.8 мол. %, кетонов - 23 мол. %, эфиров - 5.7 мол. %, кислот - 7.7 мол. %, С2-С3 продуктов крекинга - 3 мол. %. Основные продукты - МЭК, этанол и ацетальдегид.

Пример 6.

Реакцию ведут аналогично примеру 2 (при времени контакта 37.7 с) с тем отличием, что давление при окислении устанавливают равным 3.2 атм, а температуру 274°С. Показатели процесса приведены в таблице 1 (пример 6). Конверсия кислорода составляет 100 мол. %, конверсия исходных углеводородов - 4.3 мол. %, суммарная селективность их окисления в кислородсодержащие органические соединения С1-С4 - 80.1 мол. %. Селективность образования спиртов С1-С4 составляет 25.2 мол. %, альдегидов - 30.6 мол. %, кетонов - 14 мол. %, эфиров - 0.5 мол. %, кислот - 5.6 мол. %, С2-С3 продуктов крекинга - 2.3 мол. %. Основные продукты - ацетальдегид, этанол, метанол и ацетон.

Пример 7.

Реакцию ведут аналогично примеру 3 (при времени контакта 4.7 с и давлении 20 атм) с тем отличием, что концентрацию кислорода в реакционной смеси устанавливают на уровне 5 мол. %, а температуру 245°С. Показатели процесса приведены в таблице 1 (пример 7). Конверсия кислорода составляет 100 мол. %, конверсия исходных углеводородов - 1.9 мол. %, суммарная селективность их превращения в кислородсодержащие органические соединения С1-С4 - 81.9 мол. %. Селективность образования спиртов С1-С4 составляет 27.6 мол. %, альдегидов - 33.6 мол. %, кетонов - 11.5 мол. %, эфиров - 1.8 мол. %, кислот - 4.5 мол. %, С2-С3 продуктов крекинга - 0.5 мол. %. Основные продукты - ацетальдегид, этанол и МЭК.

Пример 8.

Реакцию ведут аналогично примеру 3 (при времени контакта 4.7 с и давлении 20 атм.) с тем отличием, что концентрация кислорода в реакционной смеси устанавливают на уровне 15 мол. %, а температуру 254°С. Показатели процесса приведены в таблице 1 (пример 8). Конверсия кислорода составляет 100 мол. %, конверсия исходных углеводородов - 6.1 мол. %, суммарная селективность их окисления в кислородсодержащие органические соединения С1-С4 - 72.8 мол. %. Селективность образования спиртов С1-С4 составляет 25.7 мол. %, альдегидов - 21.4 мол. %, кетонов - 12.1 мол. %, эфиров - 6.6 мол. %, кислот - 3.9 мол. %, С2-С3 продуктов крекинга - 1.4 мол. %. Основные продукты - ацетальдегид, этанол и МЭК.

Эти примеры показывают, что газофазное окисление н-бутан содержащего газа кислородом может быть проведено в области температур 180-300°С при концентрации кислорода в реакционной смеси 5-15 мол. %, давлении 3-50 атм. и времени контакта 0.47-70 секунд. Выбранные условия обеспечивают практически полную конверсию кислорода и селективность превращения исходных углеводородов в кислородсодержащие органические соединения С1-С4 (преимущественно спирты, альдегиды и кетоны, а также эфиры) 73-87 мол. %, в органические кислоты - не выше 8 мол. % и в продукты крекинга - не выше 4 мол. %.

Пример 9.

Реакцию ведут аналогично примеру 2 (при времени контакта 37.7 с и давлении 20 атм.) с тем отличием, что смесь пропускают через проточный реактор из титана при температуре 217°С (таблица 1, пример 9). Конверсия кислорода составляет 98.3 мол. %, конверсия исходных углеводородов - 5.5 мол. %, суммарная селективность их окисления в кислородсодержащие органические соединения С1-С4 - 86.9 мол. %. Селективность образования спиртов С1-С4 составляет 23.9 мол. %, альдегидов - 14.7 мол. %, кетонов - 21.8 мол. %, эфиров - 15.6 мол. %, кислот - 2.2 мол. %, С2-С3 продуктов крекинга - 3.7 мол. %. Основные продукты - ацетальдегид, этанол и МЭК. Этот пример показывает, что в реакторе из титана достигается более высокая селективность образования кислородсодержащих органических соединений С1-С4.

Пример 10.

Реакцию ведут аналогично примеру 3 (при времени контакта 4.7 с и давлении 20 атм) с тем отличием, что содержание изобутана в исходной фракции н-бутана составляет 11.0 мол. %, а окисление проводят при температуре 245°С (таблица 1, пример 10). Конверсия кислорода составляет 100 мол. %, конверсия исходных углеводородов - 3.4 мол. %, суммарная селективность их окисления в кислородсодержащие органические соединения С1-С4 - 74.4 мол. %. Селективность образования спиртов С1-С4 составляет 25 мол. %, альдегидов - 22 мол. %, кетонов - 17.6 мол. %, эфиров - 3.6 мол. %, кислот - 5.2 мол. %, С2-С3 продуктов крекинга -0.3 мол. %. Основные продукты - ацетальдегид, этанол и ацетон. Этот пример показывает, что в качестве исходного сырья может быть использована н-бутановая фракция с более высоким содержанием изобутана (основной примесный компонент).

Пример 11.

Реакцию ведут аналогично примеру 3 (при времени контакта 4.7 с и давлении 20 атм) с тем отличием, что в исходную фракцию н-бутана было добавлено 0.3 мол. % С1-С4 кислородсодержащих органических продуктов, полученных согласно примеру 3, а окисление проводят при температуре 254°С (таблица 1, пример 11). Конверсия кислорода составляет 100 мол. %, конверсия исходных углеводородов -3.5 мол. %, суммарная селективность их окисления в кислородсодержащие органические соединения С1-С4 - 76.4 мол. %. Селективность образования спиртов С1-С4 составляет 29.1 мол. %, альдегидов - 16.3 мол. %, кетонов - 15.7 мол. %, эфиров - 7.1 мол. %, кислот - 5.8 мол. %, С2-С3 продуктов крекинга - 0.8 мол. %. Этот пример показывает, что в качестве исходного сырья может быть использован н-бутансодержащий газ с добавками С1-С4 кислородсодержащих органических продуктов окисления.

*) - реактор из титана;

**) - концентрация изобутана в исходной н-бутановой фракции 11 мол. %;

***) - к исходной н-бутановой фракции добавлено 0.3 мол. % кислородсодержащих органических С1-С4 продуктов.

1. Способ получения кислородсодержащих органических соединений С1-С4 путем газофазного окисления н-бутансодержащей фракции кислородом и/или кислородсодержащим газом при повышенном давлении, отличающийся тем, что окисление проводят при температуре 180-300°С в проточном реакторе, при этом н-бутансодержащая фракция содержит от 0.5 до 12.1 мол.% изобутана, от 0 до 1.4 мол.% пропана, от 0.3 до 2.1 мол.% бутиленов и от 0.2 до 4.1 мол.% пентанов.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве кислородсодержащего газа используют воздух, либо воздух, обогащенный кислородом.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что концентрация кислорода в реакционной смеси не превышает 30 мол.%.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что окисление проводят при давлении 3-50 атм. %

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что окисление проводят в титановом реакторе или в пассивированном пирофосфатом натрия стальном реакторе.

6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что окисление проводят с конверсией н-бутана не выше 20 мол.% и конверсией кислорода не менее 90 мол.%, предпочтительно не менее 99 мол.%, более предпочтительно с полной конверсией кислорода.

7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что окисление проводят при времени контакта от 0.4 до 70 с.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к способу синтеза сложных эфиров из олефинов и низших карбоновых кислот. .
Изобретение относится к способу получения уксусной кислоты и метилэтилкетона в процессе реакционно-ректификационного разделения смесей сложного состава, полученных в результате жидкофазного окисления фракции н-бутана и содержащих кислоты С1-С4, спирты С1-С4, сложные эфиры С2-С6, карбонильные соединения С1-С4 и воду.

В заявке описан способ получения диметилового эфира из газообразных смесей монооксида углерода, водорода и являющегося загрязнением метилацетата, включающий взаимодействие газообразной смеси монооксида углерода, водорода и являющегося загрязнением метилацетата в первой зоне очистки с первой порцией метанола для извлечения очищенной газообразной смеси, обедненной метилацетатом, и первого потока использованного метанола, содержащего метилацетат; взаимодействие очищенной газообразной смеси во второй зоне очистки со второй порцией метанола для извлечения очищенной газообразной смеси, дополнительно обедненной метилацетатом, и второго потока использованного метанола, не содержащего метилацетат или содержащего уменьшенное количество метилацетата по сравнению с первым использующимся потоком метанола; дегидратацию по меньшей мере части второго потока использованного метанола в присутствии по меньшей мере одного катализатора с получением неочищенного продукта реакции дегидратации, содержащего диметиловый эфир, непрореагировавший метанол и воду; извлечение из неочищенного продукта дегидратации потока воды, содержащего в основном воду и 3 мол.% или менее уксусной кислоты, и потока диметилового эфира.

Изобретение относится к способу совместного получения уксусной кислоты и диметилового эфира с помощью дегидратации-гидролиза загружаемой смеси метанола и метилацетата в присутствии по меньшей мере одного катализатора с получением неочищенного продукта реакции, содержащего уксусную кислоту и диметиловый эфир, в котором сырье для указанного способа совместного получения содержит метанол, метилацетат и диметиловый эфир, в котором диметиловый эфир присутствует в сырье в полном количестве, равном 25 мол.

В заявке описаны способ совместного получения уксусной кислоты и диметилового эфира, включающий стадию взаимодействия метилацетата и метанола в присутствии катализатора, содержащего кристаллический цеолит, обладающего каркасной структурой типа FER, где указанный цеолит содержит кристаллиты, обладающие размером по оси с, равным примерно 500 нм или менее; а также способ получения кристаллического цеолита, обладающего каркасной структурой типа FER, где указанный цеолит содержит кристаллиты, обладающие размером по оси с, равным примерно 500 нм или менее, включающий: а) приготовление смеси для синтеза, включающей источники диоксида кремния, оксида алюминия, щелочного металла и насыщенное азотсодержащее гетероциклическое соединение, указанная смесь обладает следующим составом в молях где R обозначает насыщенное азотсодержащее гетероциклическое соединение и М обозначает щелочной металл и где серная кислота не добавляется к смеси; b) нагревание указанной смеси при температуре, равной от 130°С до 150°С, в течение 17 дней или дольше, при перемешивании; c) извлечение цеолита типа FER; d) удаление по меньшей мере части насыщенного азотсодержащего гетероциклического соединения, содержащегося в извлеченном цеолите типа FER, путем его нагревания при температуре, равной от примерно 500°С до примерно 600°C с получением прокаленного цеолита; e) взаимодействие прокаленного цеолита с источником ионов аммония с получением подвергнутого обмену с ионами аммония цеолита; и f) прокаливание подвергнутого обмену с ионами аммония цеолита при температуре, равной от примерно 500°С до примерно 600°С, с получением водородной формы цеолита типа FER.

Изобретение относится к усовершенствованному способу превращения метилацетатного сырья и по меньшей мере одного из следующих: вода и метанол в присутствии по меньшей мере одного катализатора - кислоты Бренстеда - цеолита или гетерополикислоты с получением уксусной кислоты, где в этом способе рабочие характеристики катализатора или катализаторов улучшены, в котором полное количество примесей ацетальдегида и 1,1-диметоксиэтана в метилацетатном сырье поддерживается равным 100 мас.
Группа изобретений относится к способу извлечения карбоновой кислоты из фракции, содержащей карбоновую кислоту и примеси, а также к способу производства обработанной древесины.

Способ // 2702738
В изобретении описан способ эксплуатации колонны отделения тяжелых фракций на промышленной установке для получения уксусной кислоты, где указанная промышленная установка включает по крайней мере реакционную секцию, секцию регенерации легких фракций, включающую дистилляционную колонну отделения легких фракций, и колонну отделения тяжелых фракций, при этом поток, включающий уксусную кислоту и пропионовую кислоту, полученный из секции регенерации легких фракций, подают в колонну отделения тяжелых фракций через входное отверстие, расположенное в промежуточном участке колонны отделения тяжелых фракций, а поток продукта, включающий в основном уксусную кислоту, отводят из колонны отделения тяжелых фракций через выходное отверстие для продукта бокового погона, расположенное выше входного отверстия, и поток продукта, включающий пропионовую кислоту, отводят из колонны отделения тяжелых фракций через выходное отверстие для тяжелых продуктов, расположенное ниже входного отверстия, при этом колонну отделения тяжелых фракций эксплуатируют в условиях, при которых в колонне отделения тяжелых фракций выше входного отверстия создается более низкое давление по сравнению с давлением потока, включающего уксусную кислоту и пропионовую кислоту, который подают в колонну отделения тяжелых фракций, и при этом давление на выходе из колонны отделения тяжелых фракций составляет менее 1,0 бар абс., число теоретических ступеней разделения между входным отверстием и выходным отверстием для продукта бокового погона составляет по крайней мере 5, предпочтительно по крайней мере 7, более предпочтительно по крайней мере 10, а перепад давления в части колонны отделения тяжелых фракций между входным отверстием и выходным отверстием для продукта бокового погона составляет не более 10 мбар в расчете на теоретическую ступень разделения.

В заявке описан способ скрубберной очистки отходящего газа, образующегося на установках для производства уксусной кислоты, и необходимое оборудование. Способ включает подачу отходящего газа и уксусной кислоты при минимальной скорости потока в установку скрубберной очистки уксусной кислотой, отведение отходящего газа из установки скрубберной очистки, подачу отводимого отходящего газа в установку скрубберной очистки метанолом, очистку в ней отходящего газа метанолом и отведение очищенного отходящего газа из установки скрубберной очистки метанолом.

Изобретение относится к способу совместного получения уксусной кислоты и диметилового эфира, включающему стадию введения во взаимодействие метилацетата с метанолом в присутствии катализатора, содержащего кристаллический цеолит, обладающий каркасной структурой типа FER, где кристаллиты цеолита обладают размером по оси с, равным примерно 500 нанометров (нм) или менее, и отношением размера по оси с к размеру по оси b, большим или равным 5:1.

Изобретение относится к способу карбонилирования, предназначенному для получения метилацетата, который при запуске включает введение во взаимодействие диметилового эфира с монооксидом углерода при условиях проведения реакции карбонилирования при температуре, равной от 200 до 350°C, в присутствии катализатора, который содержит цеолит, обладающий объемом микропор, равным от 0,00 до 0,01 мл/г, и этот цеолит содержит по меньшей мере один канал, который образован 8-членным кольцом.
Изобретение относится к способу получения уксусной кислоты и метилэтилкетона в процессе реакционно-ректификационного разделения смесей сложного состава, полученных в результате жидкофазного окисления фракции н-бутана и содержащих кислоты С1-С4, спирты С1-С4, сложные эфиры С2-С6, карбонильные соединения С1-С4 и воду.

Изобретение относится к способу получения метилэтилкетона, который используется как растворитель различных лакокрасочных материалов и клеев, а также применяется в процессах депарафинизации смазочных масел и обезмасливания парафинов.

Изобретение относится к способу получения α-метилзамещенных карбонильных соединений общей формулы R1-CO-CR3(CH3)-R2, где: R1 и R2 - водород Н или линейный или разветвленный алкил радикал, содержащий от 1 до 12 углеродных атомов, R3 - Н или СН3 радикал, которые являются исходным сырьем для получения ряда химических продуктов и лекарственных средств, используются в качестве растворителей, а также могут выступать в качестве основы для получения высокооктановых компонентов моторного топлива.

Изобретение относится к синтезу метилэтилкетона и бутадиена-1,3 в одном процессе. Метилэтилкетон используется в качестве растворителя различных лакокрасочных материалов, клеев, а также для депарафинизации смазочных масел и обезмасливания парафинов.

Изобретение относится к способу кислотного разложения технического гидропероксида кумола в последовательно установленных реакторах при повышенном давлении и повышенной температуре с подачей в реакторы дополнительного количества ацетона в расчете на подаваемый гидропероксид с управлением процессом разложения гидропероксида.

Изобретение относится к способу получения карбонильных соединений, а именно кетонов и альдегидов С2-С4, которые находят разнообразное применение как ценные полупродукты тонкого и основного органического синтеза, а также широко используются в качестве растворителей.

Настоящее изобретение относится к способу получения кислородсодержащих органических соединений С1-С4 путем газофазного окисления н-бутансодержащей фракции кислородом иили кислородсодержащим газом при повышенном давлении. При этом окисление проводят при температуре 180-300°С в проточном реакторе, и н-бутансодержащая фракция содержит от 0.5 до 12.1 мол. изобутана, от 0 до 1.4 мол. пропана, от 0.3 до 2.1 мол. бутиленов и от 0.2 до 4.1 мол. пентанов. Способ позволяет повысить селективность образования альдегидов, кетонов, спиртов и эфиров, содержащих от 1 до 4 атомов углерода. 6 з.п. ф-лы, 1 табл., 11 пр.

Наверх