Композиционный материал для сорбционной очистки воздуха от летучих форм радиоактивного иода
Владельцы патента RU 2717818:
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева" (РХТУ им. Д.И. Менделеева) (RU)
Изобретение относится к атомной энергетике и предназначено для очистки воздуха от газообразных соединений радиоактивного иода, в первую очередь его органических форм при очистке и контроле газообразных радиоактивных отходов. Композиционный материал представляет собой пористую полиуретановую матрицу с размером открытых пор от 0,4 до 0,6 мм, на которую нанесен мелкодисперсный импрегнированный активированный углерод, представляющий собой порошок с размером частиц от 40 до 160 мкм. Для фиксации частиц адсорбента в порах полиуретановой матрицы на нее наносят клеящий слой на основе водной дисперсии поливинилацетата с концентрацией 90%. Для улучшения адгезии клеящего слоя пористую полиуретановую матрицу предварительно обрабатывают водным раствором перманганата калия с концентрацией 4-8 г/л. Технический результат, достигнутый при использовании изобретения, заключается в высокой эффективности улавливания радиоактивного метилиодида при испытании в секционированной колонке при значительно меньшем гидравлическом сопротивлении. 2 з.п. ф-лы, 3 ил., 2 табл.
Изобретение относится к атомной энергетике и может быть использовано для удаления газообразных соединений радиоактивного иода в первую очередь его органических форм при очистке и контроле газообразных радиоактивных отходов (ГРО).
Одним из направлений решения проблемы повышения безопасности эксплуатации АЭС и других объектов атомной энергетики является обеспечение надежной защиты атмосферы и окружающей среды от соединений радиоактивного иода.
Радиоактивный иод находится в ГРО в нескольких формах - аэрозольной, молекулярной и в виде органических соединений. Основная трудность в обеспечении эффективного контроля и очистки ГРО от радиоиода состоит в том, что в них присутствует трудноуловимая форма иода - метилиодид, доля которого от содержания радиоиода может составлять 60-85%. Если элементарный иод поглощается сорбентами в результате физической сорбции, то для удаления органических соединений иода требуется импрегнирование (пропитывание) сорбентов веществами, образующими химическую связь с иодом в результате химической реакции или изотопного обмена.
Наиболее широкое применение в атомной энергетике для сорбции радиоиода нашли активированные угли [Daryl R. Haefher, Troy J. Tranter. Methods of Gas Phase Capture of Iodine from Fuel Reprocessing Off-Gas: A Literature Survey. Idaho National Laboratory, Idaho Falls, Idaho 83415, February 2007. 25 р.]. Для их импрегнирования чаще всего используют йодистый калий, элементарный иод, их смесь, азотнокислое серебро, триэтилендиамин (ТЭДА), гексаметилентетрамин (ГМТА) и т.д.
К недостаткам гранулированных сорбентов на основе активированных углей можно отнести истирание активированных углей, неизбежно вызываемое движением воздуха, что приводит к образованию пыли, которая частично уносится, а частично остается в адсорбере, забивает каналы между гранулами и тем самым резко увеличивает гидравлическое сопротивление. Вынос из адсорбера пыли, т.е. мелких частичек сорбента, содержащих радионуклиды, требует установки еще одного аэрозольного фильтра, что дополнительно увеличивает стоимость изготовления и стоимость эксплуатации системы очистки. При размерах гранул 1-2 мм отношение площади геометрической поверхности гранул к их массе невелико, в результате для обеспечения высокой эффективности адсорбера требуется большая масса сорбента, что также приводит к высокому гидравлическому сопротивлению газоочистного аппарата.
Известен сорбционно-фильтрующий материал и фильтр на его основе для очистки воздуха от аэрозолей и радиоактивных соединений иода, при этом материал включает последовательно содержащие слои ткани из волокон активированного углеродного материала с диаметром волокна 2-10 мкм, и ткани из углеродного волокнистого материала, импрегнированного соединением амина и/или иодида калия (RU 2161338, G21F 9/02, B01D 39/08, B01J 20/20, 27.12.2000).
Известен многослойный материал, в котором первый слой по ходу фильтруемого воздуха, выполненный из активированного углеволокнистого материала с поверхностной плотностью не менее 200 г/м2, затем слои, выполненные из материала, содержащего частицы высокопористого сорбента, импрегнированного иодидом калия, третичным амином, азотнокислым серебром и/или иодидом бария в количестве не более 10%, и последний слой, выполненный из тонковолокнистого материала, не содержащего сорбента, имеющий плотность упаковки не более 0,06 (RU 2262758, G21F 9/02, B01D 53/68, 10.05.2005).
Известен сорбционно-фильтрующий многослойный материал, предназначенный для очистки газовых сред от радиоактивных аэрозолей, молекулярного иода и его соединений, который содержит последовательно размещенные слои: слой, выполненный из высокопористого стекловолокнистого нетканого материала с диаметром волокон 5-10 мкм, слой волокнистого активированного углеродного материала, слой волокнистого углеродного материала, импрегнированного соединением амина и иодида металла, слой тонковолокнистой стеклобумаги или слой нетканого волокнистого материала (RU 2487745, B01D 39/00, B01J 20/28, G21F 9/02, В82В 3/00, 20.07.2013).
Недостатками вышеперечисленных материалов являются высокое сопротивление газовому потоку, а также сложность проведения стандартизованных испытаний перед эксплуатацией в фильтрах-адсорберах.
Известен сорбционно-фильтрующий трехслойный волокнистый материал, средний слой которого выполнен из ультратонких перхлорвиниловых волокон, содержащих частицы активного угля, обработанного азотнокислым серебром, или из активированных углеродных волокон, обработанных нитратом серебра, а внешние слои, выполненные из смеси перхлорвиниловых проклеенных между собой ультратонких волокон, с диаметром 5-9 мкм и 0,5-1,2 мкм. На основе данного материала предложены изделия: фильтры для очистки газов, аналитическая лента и фильтрующая полумаска (RU 2188695, B01D 39/16, А62В 23/02, 10.09.2002).
Недостатком материала является неэкологичная технология получения микроволокнистого материала, связанная с большими выбросами дихлорэтана в атмосферу.
Известен сорбирующий фильтр, содержащий корпус, в котором размещен фильтрующий элемент, выполненный из зигзагообразно сложенного многослойного фильтровального материала из стекловолокна с расположенными между складками разделительными сепараторами, при этом слои фильтровального материала, кроме последнего по ходу очищаемого потока воздуха, содержат частицы тонко измельченного высокопористого сорбента - активированного угля с диаметром частиц 1-100 мкм в количестве 10-500 г/м2 (RU 2192914, B01D 39/16, G21F 9/02, 20.11.2002).
Наиболее близким аналогом по технической сущности является сорбционно-фильтрующий композиционный материал, содержащий внутренний слой из полипропиленовых микроволокон с диаметром 5-10 мкм, наполненный частицами активированного угля, импрегнированного азотнокислым серебром, при массовом отношении угля к волокнам, равном 1:(2-4), и наружные слои, состоящие из термоскрепленных полипропиленовых микроволокон, с нанесенными на них нановолокнами с диаметром 100-300 нм, полученными методом электроформования из раствора смеси хлорированного поливинилхлорида и бутадиен-нитрильного каучука на основе бутилацетата, при этом наружные слои размещены таким образом, что нановолокона соприкасаются с внутренним слоем. Сорбционные свойства такого материала по отношению к газообразному радиоактивному иоду, определяемые внесенным в его состав частицами активированного угля, импрегнированными нитратом серебра, позволяют хемосорбировать радиоактивный иод с эффективностью до 90% (по CH3I). (RU 2414960, B01J 20/20, B01J 20/26, B01J 20/28, B01D 39/16, В82В 3/00, 09.07.2009).
Недостатками известных вышеописанных материалов является то, что присутствующие в их составе частицы активированного угля, обеспечивающие улавливание летучих форм радиоиода, никак не закреплены на поверхности, что приводит к образованию пыли и постепенному ее уносу из сорбционного материала в процессе эксплуатации.
Задачей изобретения является разработка композиционного материала, обладающего высокой эффективностью улавливания летучих форм радиоиода, в первую очередь, йодистого метила, а также низким гидравлическим сопротивлением газовому потоку.
Поставленная задача решается тем, что композиционный материал изготавливают посредством нанесения мелкодисперсного импрегнированного активированного углерода с размером частиц от 40 до 160 мкм на пористую полиуретановую матрицу с размером открытых пор от 0,4 до 0,6 мм, при этом для фиксации частиц адсорбента на поверхности пористой полиуретановой матрицы используют водную дисперсию поливинилацетата с концентрацией 85-90% масс. Причем для улучшения адгезии клеящего слоя к поверхности пористой полиуретановой матрицы перед нанесением клеящего слоя и частиц адсорбента ее выдерживают в водном растворе перманганата калия с концентрацией 4-8 г/л.
Достоинствами предлагаемого материала являются его низкое гидравлическое при достигаемой высокой степени очистки газового потока от радиоактивного метилиодида, а также значительное снижение расхода твердого адсорбента по сравнению с засыпкой гранулированным материалом.
Примеры осуществления изобретения. Пример 1
Растворяют 15 г ТЭДА в 300 мл дистиллированной воды. 300 г. порошка активированного угля ВСК-5 фракции 40-100 мкм пропитывают приготовленным раствором. После этого сушат до воздушно-сухого состояния при температуре не более 60°С. Диски (20-25 шт) пенополиуретана RegiCell R60 (средний размер пор 0,4 мм) толщиной 10 мм и диаметром 30 мм выдерживают в течение часа в растворе KMnO4 с концентрацией 4 г/л, после чего промывают водой и отжимают. Далее пропитывают диски клеем ПВА (водная дисперсия поливинилацетата 90%) и отжимают. Обработанные пластины помещают в барабанный смеситель вместе с высушенным порошком импрегнированного активированного угля и перемешивают в течение 30 минут, после чего сушат пластины в течение 3 часов при температуре 50-55°С. Неприклеившиеся частицы активированного угля удаляют потоком сжатого воздуха. Изображение данного композиционного материала, полученное методом сканирующей электронной микроскопии, приведено на фиг. 1.
Пример 2
Растворяют 7.5 г ТЭДА в 150 мл дистиллированной воды. 150 г порошка активированного угля ВСК-5 фракции 100-160 мкм пропитывают приготовленным раствором и сушат до воздушно-сухого состояния при температуре не более 60°С. Диски (10-15 шт) пенополиуретана RegiCell R45 (средний размер пор 0,6 мм) толщиной 10 мм и диаметром 50 мм выдерживают в течение часа в растворе KMnO4 с концентрацией 8 г/л, после чего промывают водой и отжимают. Далее пропитывают диски клеем ПВА (водная дисперсия поливинилацетата 85%) и отжимают. Обработанные таким образом диски помещают в смеситель барабанного типа вместе с высушенным порошком импрегнированного активированного угля и перемешивают в течение 30 минут, после чего сушат в течение 3 часов при температуре 50-55°С. Неприклеившиеся частицы активированного угля удаляют потоком сжатого воздуха. Изображение данного композиционного материала, полученное методом сканирующей электронной микроскопии, приведено на фиг. 2.
Экспериментальную проверку сорбционной способности образцов полученных композиционных материалов проводили на контрольно-исследовательском стенде [Е.Р. Magomedbekov, A.V. Obruchikov A method for properties evaluation of activated charcoal sorbents in iodine capture under dynamic conditions // Nuclear Engineering and Technology. Vol.51, Issue 2, April 2019, P. 641-645.], в соответствии с ГОСТ Р 54443-2011 при следующих условиях:
| температура, °С | 30,0±0,1 |
| относительная влажность воздушного потока, % | 90,0±1,5 |
| объемная скорость воздуха в колонке, л/мин | 15 |
| концентрация CH3131I в газовом потоке, мг/м3 | 60-80 |
| активность CH3131I в газовом потоке, Бк/м | 103-105. |
Для сравнения с полученными сорбентами был также испытан образец промышленного сорбента Sutcliffe Speakman 208С 5 TEDA, представляющий собой гранулированный активированный уголь (размер гранул 1.0-2.0 мм), импрегнированный 5% масс ТЭДА.
Испытуемые образцы (шайбы полученного композиционного материала или гранулированный активированный уголь) помещали в разборную секционированную колонку (фиг. 3) слоями последовательно друг за другом. Высота слоя сорбента в каждой секции составляла 10±0,2 мм. Подачу CH3131I осуществляли в течение одного часа, после чего измеряли активность каждой секции разборной колонки на гамма-спектрометре с сцинтилляционным детектором по энергетической линии 131I 364 кэВ. Проскок радиоиода фиксировали в контрольно-защитной колонке, заполненной силикагелем, содержащим 10% масс, азотнокислого серебра. Радиометрию проводили в одинаковой счетной геометрии. Эффективность очистки воздуха от радиоактивного метилиодида (табл. 1) рассчитывали по формуле:
где Асорб - активность сорбента после испытания, Апр - проскок активности, фиксированный в контрольно-защитной колонке.
В табл. 1 также приведено относительное массовое содержание (в %) частиц активированного углерода в полученных композиционных материалах. Перепад давления на секционированной колонке с испытуемым материалом (табл. 2) измеряли дифференциальным цифровым манометром ДМЦ-01О.
Полученные экспериментальные данные свидетельствуют о высокой эффективности композиционного материала при очистке воздушного потока от радиоактивного метилиодида, не уступающей таковой для промышленного гранулированного сорбента при значительно меньшем расходе твердого адсорбента и меньшем гидравлическом сопротивлении. Другим преимуществом предлагаемого композиционного материала является малый расход твердого адсорбента (табл. 1) - в 8-10 раз по сравнению с засыпкой гранулированным материалом при слое той же толщины, и, как следствие, малый объем твердых радиоактивных отходов при утилизации отработавшего материала.
Представленные данные позволяют также заключить, что предлагаемый материал значительно превосходит заявленный прототип в эффективности сорбции радиоиода (99.98% против 91,9%) даже при значительно более высокой скорости газового потока (12.7 см/с против 1 см/с). При этом сопротивление потоку воздуха, составляющее у прототипа 61 Па при 1 см/с, существенно выше, чем у заявленного композиционного материала при той же скорости газового потока (табл. 2).
1. Композиционный материал для сорбционной очистки воздуха от летучих форм радиоактивного иода, состоящий из мелкодисперсного импрегнированного активированного углерода, отличающийся тем, что мелкодисперсный импрегнированный активированный углерод, представляющий собой порошок с размером частиц от 40 до 160 мкм, нанесен на пористую полиуретановую матрицу с размером открытых пор от 0,4 до 0,6 мм.
2. Композиционный материал по п. 1, отличающийся тем, что для фиксации частиц адсорбента на поверхности пористой полиуретановой матрицы используют водную дисперсию поливинилацетата с концентрацией 85-90% масс.
3. Композиционный материал по п. 1, отличающийся тем, что для улучшения адгезии клеящего слоя к поверхности пористой полиуретановой матрицы перед нанесением клеящего слоя и частиц адсорбента ее выдерживают в водном растворе перманганата калия с концентрацией 4-8 г/л.
