Способ очистки сернисто-щелочных сточных вод

Настоящее изобретение относится к способам очистки сернисто-щелочного технологического стока с нефтеперерабатывающего и нефтехимического производств. Способ включает подачу СЩС в среднюю часть отпарной колонны, на контактных устройствах которой за счет тепла, подводимого через выносной кипятильник, происходит испарение аммиака, части сероводорода, а также воды, которые далее отводятся с верхней части отпарной колонны последовательно в холодильник и сепаратор. Происходит конденсация паров воды и с частичным растворением в ней аммиака и сероводорода, а также отделение образующегося конденсата от газообразных продуктов. Конденсат с сепаратора возвращается на верхнюю тарелку отпарной колонны в качестве циркуляционного орошения, обеспечивая тем самым ее работу в режиме ректификационной колонны. Газообразные продукты, представляющие собой смесь аммиака и сероводорода, отводятся с установки. Отпаренный СЩС с куба отпарной колонны направляется в рекуперативный теплообменник, где охлаждается за счет подогрева входящего в отпарную колонну СЩС, дополнительно охлаждается до температуры 25÷35°С в водяном холодильнике и направляется в предварительный высокоэффективный смеситель, куда также подается газообразный CO₂ при соотношении СО₂ : СЩС равном 5÷15 нм³:1 м³. Полученная смесь поступает в сатуратор под повышенным давлением до 4,5 атм. В сатураторе устанавливается ионно-молекулярное равновесие, снижается рН СЩС до значений менее 7,5 ед. и образуется молекулярный H₂S. Карбонизированный СЩС подается в колонну десорбции, работающую при пониженном давлении 1÷1,2 атм, на массообменных устройствах которой происходит десорбция образующегося H₂S, причем для восполнения естественных потерь СО₂ из раствора СЩС и сохранения интенсивности процесса карбонизации в нижнюю часть колонны десорбции осуществляется подача СО₂ с соотношением СО₂ : СЩС равным 5÷15 нм³:1 м³. Общий расход СО₂ определяется соотношением с СЩС в диапазоне значений 10÷30 нм³:1 м³ и зависит от степени загрязненности СЩС сульфидами. Газообразные продукты, в основном состоящие из H₂S, при этом отводятся с верхней части колонны десорбции и далее могут быть направлены для переработки на производство элементарной серы. Кубовый продукт, представляющий собой СЩС с остаточным содержанием сульфидов и азота аммонийного, направляется в среднюю часть колонны дополнительной отпарки, где за счет тепла, подводимого через выносной кипятильник, происходит испарение остаточных количеств NH₃, СО₂, H₂S, а также воды, которые далее отводятся с верхней части отпарной колонны последовательно в холодильник и сепаратор. Там происходит конденсация паров воды с частичным растворением в ней NH₃, СО₂, H₂S, а также отделение образующегося конденсата от газообразных продуктов. Конденсат с сепаратора возвращается на верхнюю тарелку дополнительной отпарной колонны в качестве циркуляционного орошения, обеспечивая тем самым ее работу в режиме ректификационной колонны. Газообразные продукты, представляющие собой смесь СО₂, H₂S и незначительной примеси NH_3, направляются в нижнюю часть колонны десорбции с целью повторного использования СО₂ в качестве карбонизирующего агента. Отпаренный кубовый продукт, представляющий собой очищенный СЩС, направляется в рекуперативный теплообменник, где охлаждается за счет подогрева входящего в отпарную колонну карбонизированного СЩС, дополнительно охлаждается в водяном холодильнике и может быть направлен на блок биологической очистки для очистки от фенолов и нефтепродуктов. Технический результат: глубокая очистка СЩС до остаточного содержания азота аммонийного не более <10 мг/дм³, сульфидов до значения не более <10 мг/дм³ и рН в диапазоне 6,9-9 ед., при исходном содержании азота аммонийного до 10000 мг/дм³, сульфидов до 20000 мг/дм³ и рН не более 13,5 ед. 1 ил., 1 табл.

 

Изобретение может быть использовано в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности для очистки сернисто-щелочных технологических сточных вод в смеси, в которых одновременно содержится сульфиды и азот аммонийный.

Наиболее опасными для окружающей среды являются сернисто-щелочные сточные воды (СЩС), которые формируются на установках АВТ, каталитического крекинга, замедленного коксования, гидроочистки, гидрокрекинга и пиролиза углеводородного сырья. Высокое содержание сульфидной и меркаптановой серы в таких стоках не позволяет сбрасывать их на биологические очистные сооружения вместе с остальными сточными водами. Сернисто-щелочные сточные воды образуются при очистке газов пиролиза от сероводорода и диоксида углерода в производстве низших олефинов, при щелочной обработке сжиженных газов, бензиновых и керосиновых фракций в процессах нефтепереработки.

Известен способ обезвреживания сульфидно-щелочных стоков нефтеперерабатывающих и нефтехимических предприятий, использующих щелочную очистку нефтепродуктов и продуктов основного органического синтеза (патент РФ 2326824, МПК C02F 9/14 Опубл. 20.06.2008 г). Для осуществления способа в турбулентно движущийся поток сульфидно-щелочного жидкого стока подают диоксид углерода и озоно-воздушную смесь последовательно в три стадии. Диоксид углерода в объемном отношении 5÷8:1 к объему жидкого стока подают только на первую по ходу движения потока стадию. На двух последующих стадиях в поток жидкого стока подают озоно-воздушную смесь с содержанием озона не менее 25,0 г на 1 м³ смеси в объемном отношении 8÷10:1 к объему жидкого стока. Способ позволяет повысить эффективность процесса обезвреживания жидких стоков, сократить расход диоксида углерода и снизить токсичность газовых выбросов за счет инициированного автомодельного процесса подкисления жидких стоков, образующейся серной кислотой.

Содержание сульфидов до очистки составляет 7730 мг/дм³, после очистки 1,15 мг/дм³.

Недостатком данного способа является повышение концентрации сульфатов в очищенном сернисто-щелочном стоке, выше предельно-допустимых значений для очищенных сточных вод, а также возможность поражения микроорганизмов в расположенном далее блоке биологической очистки остаточным количеством растворенного в СЩС озона.

Известен также способ локальной очистки сернисто-щелочных стоков. Изобретение относится к очистке сернисто-щелочных стоков нефтеперерабатывающих и нефтехимических производств (патент РФ №2053844). Предлагаемая локальная очистка сернисто-щелочных стоков включает две стадии: окислительную, которую осуществляют на катализаторе КС-2 (модифицированный фталоцианиновый катализатор на полипропиленовой основе) в течение 24 часов при температуре 60÷90°С, при подаче воздуха 20÷25 м³/ч в течение 24 часов, и биологическую, проводимую в аэробном реакторе с использованием в качестве насадки для биоценоза нетканого материала - геотекстиля - с размером пор 80÷230 мкм и толщиной полотна 0,30÷0,55 мм, в количестве 0,45÷1,43 г/л, причем сернисто-щелочные стоки после первой стадии обработки разбавляют очищенной дренажной водой в массовом соотношении 1:200. Способ очистки стоков обеспечивает высокую степень очистки, что позволяет очищенную воду сбрасывать в водные бассейны. Содержание сульфидов до очистки составляет 160 мг/дм³., после 23,6 мг/дм³.

Недостатком данного способа является необходимость в длительном времени пребывания в реакторе окисления, что влечет за собой использование крупно габаритного реакторного оборудования, а также невозможность очистки сильно загрязненных сернисто-щелочных стоков с содержанием сульфидов более 160 мг/дм³.

Известна полезная модель очистки сульфидно-щелочных стоков. Полезная модель относится к области очистки сульфидно-щелочных стоков (СЩС), образующихся на нефтеперерабатывающих и нефтехимических предприятиях (патент РФ №112188). Установка очистки сульфидно-щелочных стоков, включающая последовательно соединенные блок предварительной очистки от нефтепродуктов и взвешенных примесей; блок очистки от сероводорода и аммиака, содержащий узел смешения для подкисления СЩС, и колонну отпарки сероводорода и аммиака путем подачи водяного пара в низ колоны, на выходе паров из колоны установлены конденсатор-холодильник и сепаратор, обеспечивающие конденсацию водяного пара с возвратом в колонну отпарки; блок биологической очистки сточных вод с помощью штамма микроорганизмов, имеющего фенолразрушающую активность. Достигается: расширение арсенала технических средств для осуществления очистки сульфидно-щелочных стоков от сульфидов, аммиака, фенолов, нейтральных углеводородов, осуществление очистки СЩС с одновременным получением потока газа, содержащего не менее 60% масс сероводорода и подходящего в качестве компонента сырья для установок получения элементарной серы методом Клауса.

Недостатками данного способа являются невозможность достижения остаточного содержания сульфидов и азота аммонийного 15 мг/дм³ и 25 мг/дм³ в очищенном СЩС при одноколонной схеме отпарки, при этом совместный вывод «кислых» газов (H₂S, СО₂) с NH₃ с верха отпарной колонны приводит к образованию отложений аммонийных солей в сепараторе и трубопроводах при снижении температуры менее 80°С, а подача острого пара в низ отпарной колонны приводит к увеличению объема сточных вод.

Известен также способ очистки сульфидно-щелочных стоков. Изобретение может быть использовано в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности для очистки сульфидно-щелочных технологических сточных вод в смеси, в которых одновременно содержится углеводороды, взвешенные вещества, сульфид и гидросульфид натрия и гидросульфид аммония (патент РФ 2460692). Для осуществления способа проводят удаление углеводородов на стадии флотационной очистки стока. Затем водный сток, имеющий рН в диапазоне от 7,5 до 12 ед., выводят с флотационной очистки, подвергают реагентной обработке углекислым газом и серной кислотой с последующей подачей его в отпарную колонну, снабженную вверху острым или циркуляционным верхним орошением и прямой подачей водяного пара в куб. При этом углекислый газ и сток подают в смеситель, снабженный насадкой, которая в зависимости от качества исходного стока по содержанию сульфидной серы работает либо в режиме сатурации, при котором расход углекислого газа поддерживают из условия достижения равновесного насыщения стока газом, либо абсорбции с выводом отдувочного газа из смесителя и его подачей непосредственно в колонну. Отводимый сток, очищенный от сульфидной серы и аммонийного азота, направляют на биологическую очистку. Кислый газ направляют на получение элементарной серы. Способ обеспечивает оптимальные условия очистки водных стоков от аммонийного азота до 25 мг/дм³ и до 15 мг/дм³ по содержанию сульфидной серы, отвечающих требованиям биологической очистки.

Недостатками данного способа являются повышение концентрации сульфатов в очищенном сернисто-щелочном стоке, выше предельно-допустимых значений для очищенных сточных вод, при использовании серной кислоты в качестве раскисляющего агента, низкая степень насыщения СЩС газообразным CO₂, что обусловлено подогревом СЩС до температуры 85÷95°С в рекуперативном теплообменнике до смесителя, увеличение объема очищенных сточных вод на 16,5% при подаче острого пара в низ отпарной колонны, а также совместный вывод «кислых» газов (H₂S, СО₂) с NH₃ с верха отпарной колонны (одноколонная схема отпарки), что приводит к образованию отложений аммонийных солей и забивке трубопроводов при снижении температуры менее 80÷85°С в сепараторе и выходящей из него газовой линии.

Задачей изобретения является очистка сернисто-щелочного стока с нефтеперерабатывающего и нефтехимического производств, имеющего рН до 13,5 ед., и содержащего примеси в количестве:

Нефтепродукты до 100 мг/дм³.

Азот аммонийный до 10000 мг/дм³.

Сульфидной серы до 20000 мг/дм³.

Техническим результатом изобретения является достижение нормируемых показателей концентрации в очищенном сернисто-щелочном стоке для сульфидов - не более 10 мг/дм³, для азота аммонийного - не более 10 мг/дм³ и рН в диапазоне 6,9-9 ед.

Задача решается и технический результат достигается способом очистки, включающим подачу СЩС в среднюю часть отпарной колонны, где за счет тепла, подводимого через выносной кипятильник происходит испарение аммиака, части сероводорода, а также воды, которые далее отводятся с верхней части отпарной колонны последовательно в холодильник и сепаратор, где происходит конденсация паров воды с частичным растворением в ней аммиака и сероводорода, а также отделение образующегося конденсата от газообразных продуктов, при этом конденсат с сепаратора возвращается на верхнюю тарелку отпарной колонны в качестве циркуляционного орошения обеспечивая тем самым ее работу в режиме ректификационной колонны, газообразные продукты, представляющие собой смесь аммиака и сероводорода при этом отводятся с установки отводятся с установки, а отпаренный СЩС с куба отпарной колонны направляется в рекуперативный теплообменник, где охлаждается за счет подогрева входящего в отпарную колонну СЩС, дополнительно охлаждается до температуры 25÷35°С в водяном холодильнике и направляется в предварительный высокоэффективный смеситель, куда также подается газообразный СО₂ при соотношении СО₂ : СЩС равном 5÷15 нм³ : 1 м³, а полученная смесь поступает в сатуратор, работающий под заполнение при повышенным давлением до 4,5 атм, что обеспечивает его полное растворение в СЩС, установления ионно-молекулярного равновесия, снижения рН СЩС до значений менее 7,5 ед. и протекание реакций образования молекулярного H₂S. Далее карбонизированный СЩС подается в колонну десорбции, работающую при пониженном давлении 1÷1,2 атм, на массообменных устройствах которой происходит десорбция образующегося H₂S, причем для восполнения естественных потерь СО₂ из раствора СЩС и сохранения интенсивности процесса карбонизации в нижнюю часть колонны десорбции осуществляется подача СО₂ с соотношением СО₂ : СЩС равным 5÷15 нм³:1 м³, при этом общий расход СО₂ определяется соотношением с СЩС в диапазоне значений 10÷30 нм³:1 м³ и зависит от степени загрязненности СЩС сульфидами. Газообразные продукты, в основном состоящие из H₂S при этом отводятся с верхней части колонны десорбции и далее могут быть направлены для переработки на производство элементарной серы, а кубовый продукт, представляющий собой СЩС с остаточным содержанием сульфидов и азота аммонийного направляется в среднюю часть колонны дополнительной отпарки, где за счет тепла, подводимого через выносной кипятильник происходит испарение остаточных количеств NH₃, СО₂, H₂S, а также воды, которые далее отводятся с верхней части отпарной колонны последовательно в холодильник и сепаратор, где происходит конденсация паров воды с частичным растворением в ней NH₃, СО₂, H₂S, а также отделение образующегося конденсата от газообразных продуктов, при этом конденсат с сепаратора возвращается на верхнюю тарелку дополнительной отпарной колонны в качестве циркуляционного орошения, обеспечивая тем самым ее работу в режиме ректификационной колонны, газообразные продукты, представляющие собой смесь СО₂, H₂S и незначительной примеси NH₃ направляются в нижнюю часть колонны десорбции с целью повторного использования СО₂ в качестве карбонизирующего агента, а отпаренный кубовый продукт, представляющий собой очищенный СЩС направляется в рекуперативный теплообменник, где охлаждается за счет подогрева входящего в отпарную колонну карбонизированного СЩС, дополнительно охлаждается в водяном холодильнике и может быть направлен на блок биологической очистки для очистки от фенолов и нефтепродуктов.

Сущность изобретения поясняется принципиальной схемой установки для реализации способа очистки СЩС.

Установка содержит соединенные системой трубопроводов теплообменник 1, отпарную колонну 2 с контактными устройствами 3, кипятильником 4, холодильником 5 и сепаратором 6, смеситель 7, колонну карбонизации 8, колонну десорбции 9, отпарную колонну 10 с контактными устройствами 11, кипятильником 12, холодильником 13 и сепаратором 14, холодильником 21.

Способ осуществляют следующим образом.

Загрязненный поток СЩС из сырьевой по трубопроводу 15 направляется в рекуперативный теплообменник 1, где обменивается теплом с поступающим по трубопроводу 16 СЩС из куба отпарной колонны 2 и далее по трубопроводу 17 поступает в среднюю часть колонны 2, на контактных устройствах 3 которой, за счет тепла, подводимого через выносной кипятильник 4 происходит испарение NH₃, части H₂S, а также воды, которые далее отводятся с верхней части отпарной колонны 2 и по трубопроводу 18 поступают последовательно в холодильник 5 и сепаратор 6, где происходит конденсация паров воды с частичным растворением в ней аммиака и сероводорода, а также отделение образующегося конденсата от газообразных продуктов, при этом конденсат с сепаратора 6 по трубопроводу 19 возвращается на верхнюю тарелку отпарной колонны 2 в качестве циркуляционного орошения, обеспечивая тем самым ее работу в режиме ректификационной колонны, газообразные продукты, представляющие собой смесь NH₃ и H₂S при этом отводятся с установки по трубопроводу 20, а отпаренный СЩС с куба отпарной колонны 2 по трубопроводу 16 направляется в рекуперативный теплообменник 1, где охлаждается за счет подогрева входящего в отпарную колонну 2 СЩС, дополнительно охлаждается до температуры 25÷35°С в водяном холодильнике 21 и по трубопроводу 22 направляется в предварительный высокоэффективный смеситель 7, куда по трубопроводу 23 также подается газообразный СО₂ при соотношении СО₂ : СЩС равном 5÷15 нм³:1 м³, а полученная смесь поступает в сатуратор 8, работающий под заполнение при повышенным давлением до 4,5 атм, что обеспечивает его полное растворение СО₂ в СЩС, установление ионно-молекулярного равновесия, снижения рН СЩС до значений менее 7,5 ед. и протекание реакций образования молекулярного H₂S.

Далее карбонизированный СЩС по трубопроводу 24 подается в колонну десорбции 9, работающую при пониженном давлении 1÷1,2 атм, на массообменных устройствах 11 которой происходит десорбция образующегося H₂S, причем для восполнения естественных потерь СО₂ из раствора СЩС и сохранения интенсивности процесса карбонизации в нижнюю часть колонны десорбции 9 по трубопроводу 25 осуществляется подача СО₂ с соотношением СО₂ : СЩС равным 5÷15 нм³:1 м³, при этом общий расход СО₂ определяется соотношением с СЩС в диапазоне значений 10÷30 нм³ : 1 м³ и зависит от степени загрязненности СЩС сульфидами. Газообразные продукты, в основном состоящие из H₂S при этом отводятся с верхней части колонны десорбции 9 и по трубопроводу 26 направляются для переработки на производство элементарной серы, а кубовый продукт, представляющий собой СЩС с остаточным содержанием сульфидов не более 10 мг/дм³ и азота аммонийного не более 10 мг/дм³ по трубопроводу 27 направляется в среднюю часть колонны дополнительной отпарки 10, на массообменных устройствах 11 которой за счет тепла, подводимого через выносной кипятильник 12 происходит испарение остаточных количеств NH₃, СО₂, H₂S, а также воды, которые по трубопроводу 28 отводятся с верхней части отпарной колонны 10 последовательно в холодильник 13 и сепаратор 14, где происходит конденсация паров воды и с частичным растворением в ней NH₃, СО₂, H₂S, а также отделение образующегося конденсата от газообразных продуктов, при этом конденсат с сепаратора 14 по трубопроводу 29 возвращается на верхнюю тарелку дополнительной отпарной колонны 10 в качестве циркуляционного орошения, обеспечивая тем самым ее работу в режиме ректификационной колонны, газообразные продукты, представляющие собой смесь СО₂, H₂S и незначительных количеств NH₃ из сепаратора 14 по трубопроводу 30 направляются в нижнюю часть колонны десорбции 9 с целью повторного использования СО₂ в качестве карбонизирующего и отгоняющего агента, а отпаренный кубовый продукт, представляющий собой очищенный СЩС по трубопроводу 31 направляется в рекуперативный теплообменник 32, где охлаждается за счет подогрева карбонизированного СЩС, входящего в дополнительную отпарную колонну 10, дополнительно охлаждается в водяном холодильнике 33 и может быть направлен на блок биологической очистки для очистки от фенолов и нефтепродуктов.

Таким образом, предложенное изобретение позволяет осуществлять глубокую очистку СЩС до остаточного содержания азота аммонийного до значения не более <10 мг/дм³, сульфидов до значения не более <10 мг/дм³ и рН в диапазоне 6,9÷9 ед., при исходном содержании азота аммонийного до 10000 мг/дм³, сульфидов до 20000 мг/дм³ и рН не более 13,5 ед.

Способ очистки сульфидно-щелочных сточных вод (СЩС), включающий их подачу в среднюю часть отпарной колонны, на контактных устройствах которой за счет тепла, подводимого через выносной кипятильник, происходит испарение аммиака, части сероводорода, а также воды, которые далее отводятся с верхней части отпарной колонны последовательно в холодильник и сепаратор, где происходит конденсация паров воды и с частичным растворением в ней аммиака и сероводорода, а также отделение образующегося конденсата от газообразных продуктов, при этом конденсат с сепаратора возвращается на верхнюю тарелку отпарной колонны в качестве циркуляционного орошения, обеспечивая тем самым ее работу в режиме ректификационной колонны, газообразные продукты, представляющие собой смесь аммиака и сероводорода, при этом отводятся с установки, а отпаренный СЩС с куба отпарной колонны направляется в рекуперативный теплообменник, где охлаждается за счет подогрева входящего в отпарную колонну СЩС, дополнительно охлаждается до температуры 25÷35°С в водяном холодильнике и направляется в предварительный смеситель, куда также подается газообразный СО₂ при соотношении СО₂ : СЩС равном 5÷15 нм³ : 1 м³, а полученная смесь поступает в сатуратор, работающий под повышенным давлением до 4,5 атм, что обеспечивает его полное растворение в СЩС, установление ионно-молекулярного равновесия, снижение рН СЩС до значений менее 7,5 ед. и протекание реакций образования молекулярного H₂S, далее карбонизированный СЩС подается в колонну десорбции, работающую при пониженном давлении 1-1,2 атм, на массообменных устройствах которой происходит десорбция образующегося H₂S, причем для восполнения естественных потерь СО₂ из раствора СЩС и сохранения интенсивности процесса карбонизации в нижнюю часть колонны десорбции осуществляется подача СО₂ с соотношением СО₂ : СЩС равным 5÷15 нм³ : 1 м³, при этом общий расход СО₂ определяется соотношением с СЩС в диапазоне значений 10÷30 нм³ : 1 м³ и зависит от степени загрязненности СЩС сульфидами, при этом газообразные продукты, в основном состоящие из H₂S, отводятся с верхней части колонны десорбции, а кубовый продукт, представляющий собой СЩС с остаточным содержанием сульфидов и азота аммонийного, направляется в среднюю часть колонны дополнительной отпарки, где за счет тепла, подводимого через выносной кипятильник, происходит испарение остаточных количеств NH₃, СО₂, H₂S, а также воды, которые далее отводятся с верхней части отпарной колонны последовательно в холодильник и сепаратор, где происходит конденсация паров воды с частичным растворением в ней NH₃, СО₂, H₂S, а также отделение образующегося конденсата от газообразных продуктов, при этом конденсат с сепаратора возвращается на верхнюю тарелку дополнительной отпарной колонны в качестве циркуляционного орошения, обеспечивая тем самым ее работу в режиме ректификационной колонны, газообразные продукты, представляющие собой смесь СО₂, H₂S и незначительной примеси NH_3, направляются в нижнюю часть колонны десорбции с целью повторного использования СО₂ в качестве карбонизирующего агента, а отпаренный кубовый продукт, представляющий собой очищенный СЩС, направляется в рекуперативный теплообменник, где охлаждается за счет подогрева входящего в отпарную колонну карбонизированного СЩС, дополнительно охлаждается в водяном холодильнике.